DE1128985B - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxansalzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxansalzen

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DE1128985B
DE1128985B DEU4850A DEU0004850A DE1128985B DE 1128985 B DE1128985 B DE 1128985B DE U4850 A DEU4850 A DE U4850A DE U0004850 A DEU0004850 A DE U0004850A DE 1128985 B DE1128985 B DE 1128985B
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Edward Lewis Morehouse
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Union Carbide Corp
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Description

INTERNAT. KL. C 08 g
DEUTSCHES
PATENTAMT
U4850IVd/39c
ANMELDETAG: 11. OKTOB E R 1957
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
VNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 3. MAI 1962
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxansalzen, welche neben anderen möglichen funktionellen Gruppen Einheiten der Formel
<+>H3N(CH2)aSi03_6
enthalten, in der E ein organisches oder anorganisches Anion, R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, η eine ganze Zahl entsprechend der Valenz des Anions, α eine ganze Zahl von mindestens 3, vorzugsweise jedoch 3 oder 4, und b eine ganze Zahl von O bis 2 bedeutet.
Diese Organopolysiloxansalze können durch Reaktion eines Organopolysiloxans mit einer organischen oder anorganischen Säure hergestellt werden. Man geht hierbei von Organosiliciumverbindungen, welche eine obiger Formel entsprechende Aminoalkylsilylgruppierung enthalten, wie Aminoalkylpolysüoxanen einschließlich mischpolymeren Substanzen, welche sowohl Aminoalkylsiloxan- als auch Kohlenwasserstoffsiloxaneinheiten enthalten, oder Aminoalkylalkoxysilanen aus.
Das Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxansalzen durch Umsetzung einer Säure mit der Aminogruppe einer am Siliciumatom gebundenen Aminoalkylgruppe besteht erfindungsgemäß darin, daß man entweder ein Silan der Formel Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxansalzen
Anmelder:
Union Carbide Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 12. Oktober 1956 (Nr. 615 495)
(R = Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, X = Alkoxy- oder Hydroxygruppe, a — ganze Zahl von wenigstens 3 und b = ganze Zahl von O bis 2), gegebenenfalls zusammen mit Alkoxysilanen in Gegenwart von Wasser, oder ein Polysiloxan mit Einheiten der Formel
H2N(CH2)^SiO3 Edward Lewis Morehouse, Snyder, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden
Typische, als Ausgangsstoffe geeignete Aminoalkylalkoxysüane sind Verbindungen der Formel r;'
I (2)
H2-N(CH2)^SiX6.,)
in der R" eine Alkyl-, ζ. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylgruppe oder eine Aryl-, ζ. B. die Phenyl-, Naphthyl- oder Toluylgruppe oder eine Aralkyl-, z. B. eine Benzylgruppe bedeutet. X bedeutet eine Alkoxygruppe, z. B. die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, 2-Äthylhexoxygruppe, α ist eine ganze Zahl von mindestens 3, vorzugsweise 3 bis 4, und b eine ganze Zahl von O bis 2. Beispiele für derartige Aminoalkylalkoxysilane sind y-Aminopropyltriäthoxysilan, y-Aminopropylmethyldiäthoxysilan, y-Aminopropyläthyldiäthoxysilan, y-Aminopropylphenyldiäthoxysilan, (5-Aminobutyltriäthoxysilan, <5-Aminobutylmethyldiäthoxysilan, ö-Aminobutyläthyldiäthoxysilan, o-Aminobutylphenyldiäthoxysilan.
Typische Aminoalkylpolysiloxane zur Verwendung als Organosiliciumausgangsstoffe sind Polysiloxane, welche den Strukturbaustein
mit einer anorganischen oder organischen Säure umsetzt, wobei die Verwendung von gesättigten organi- 50
sehen Dicarbonsäuren sowie deren Anhydriden oder enthalten, wobei R' Diestern ausgeschlossen ist.
r;:
H2N(CH2)aSi03_i
(3)
α und b die obenerwähnte Bedeutung besitzen. Derartige Organopolysiloxane
209 578/299
3 4
stellt man durch Hydrolyse und Kondensation der Beispiele für cyclische Aminoalkylsiloxane sind das
oben beschriebenen Aminoalkylalkoxysilane oder cyclische Tetramere von y-Aminopropylmethylsiloxan durch Mischhydrolyse und Mischkondensation solcher oder das cyclische Tetramere von <5-Aminobutylphenyl-Aminoalkylalkoxysilane mit anderen hydrolysierbaren siloxan. Beispiele für geeignete Aminoalkylpolysiloxane Silanen her, wobei man Aminoalkylpolysiloxane der 5 sind γ-Aminopropylmethylpolysiloxan, y-Aminotrifunktionellen Art, d. h. solche, bei denen b = 0, propyläthylpolysiloxan oder δ - Aminobutylmethyl-Aminoalkylalkylpolysiloxane und Aminoalkylaryl- polysiloxan.
polysiloxane der difunktionellen Art, wie cyclische Zu den für die Verwendung als Ausgangsstoffe bei
oder lineare Polysiloxane, d. h. solche, bei denen dem Verfahren nach der Erfindung geeigneten linearen b — 1, und lineare Aminoalkyldialkyldisiloxane, io Aminoalkylpolysiloxanen gehören auch die alkyl-, Aminoalkyldiaryldisiloxane und Aminoalkylalkylaryl- alkoxy- und hydroxylendblockierten Polysiloxane, die disiloxane der monofunktionellen Art, d.h. solche, eine bis drei solcher Gruppen am endständigen Siliciumbei denen b = 2, wie auch die Gemische von Ver- atom des polymere Ketten enthaltenden Moleküls bindungen, welche aus der Mischhydrolyse von di- aufweisen. So kann man auch als Ausgangsstoffe funktioneilen und trifunktionellen Aminoalkylalkoxy- 15 lineare endblockierte Aminoalkylpolysiloxane versilanen stammen, mitverwenden kann. wenden, wie z. B. monoäthoxyendblockiertes y-Amino-
Geeignete, als Ausgangsstoffe zu verwendende propyläthylpolysiloxan oder methyldiäthoxysilylend-Aminoalkylpolysiloxane der trifunktionellen Art kann blockiertesd-Aminobutylmethylpolysiloxan oder monoman besonders als Substanzen kennzeichnen, welche äthoxydimethylsilylendblockiertes γ - Aminopropylden Strukturbaustein 20 phenylpolysiloxan. Die für das Verfahren geeigneten
Zc endblockierten linearen Aminoalkylalkylpolysiloxane
I und Aminoalkylarylpolysiloxane kann man durch
Tj -KTrn-u \ c;n (4) Gleichgewichtsreaktion von cyclischen Aminoalkyl-
-=± siloxanen mit vornehmlich siliciumgebundene Alkoxy-
25 gruppen enthaltenden Siliciumverbindungen oder durch
enthalten, wobei α den obenerwähnten Wert besitzt, Mischhydrolyse und Kondensation von Trialkyl-Z eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe und c einen alkoxysilanenmitAminoalkylalkyldiäthoxysilanenoder mittleren Wert von 0 bis 1 oder sogar 2, jedoch vor- Aminoalkylaryldiäthoxysilanen herstellen. Hydroxylzugsweise 0,1 bis 1,0 bedeutet. Aminoalkylpolysiloxane endblockierte lineare Polysiloxane kann man auch dieser Art, die im wesentlichen frei von silicium- 30 durch Erhitzen linearer oder cyclischer Aminoalkylgebundenen Alkoxy- oder Hydroxygruppen sind, polysiloxane mit Wasser herstellen, d. h. solche, bei denen c = 0, kann man durch voll- Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden mischständige Hydrolyse und vollständige Kondensation polymeren Aminoalkylpolysiloxane kann man als von Aminoalkyltrialkoxysilanen herstellen, während Verbindungen darstellen, die folgende beide Bausteine Aminoalkylpolysiloxanes die siliciumgebundene Alkoxy- 35 enthalten: gruppen enthalten, durch Teilhydrolyse und voll- rjj
ständige Kondensation der gleichen Ausgangssilane |
hergestellt werden können. Andererseits kann man H NiTFT "USiO
Aminoalkylpolysiloxane mit siliciumgebundenen Hy- 2
droxylgruppen durch die vollständige Hydrolyse und 4°
Teilkondensation der gleichen Aminoalkyltrialkoxysilane herstellen. Man kann z. B. ein y-Aminopropyl- T"
polysiloxan mit siliciumgebundenen Äthoxygruppen p"c-n (6)
durch Hydrolyse von y-Aminopropyltriäthoxysilan tf
mit einer zur Reaktion mit sämtlichen im Ausgangs- 45 2
silan vorliegenden siliciumgebundenen Äthoxygruppen Hierbei haben R", α und b die obenerwähnte Be-
nicht hinreichenden Wassermenge und darauffolgende deutung, und e ist eine ganze Zahl mit einem Wert Kondensation des so gebildeten Hydrolysate herstellen. von 0 bis 2. Die zur Verwendung als Organosilicium-AIs Ausgangssubstanzen zu verwendende Amino- ausgangsstoffe bei dem Verfahren geeigneten Mischalkylpolysiloxane der difunktionellen Art, z. B. cy- 50 polymeren können verschiedene kombinierte Siloxanclische und lineare Polysiloxane, kann man durch die einheiten enthalten, z. B. trifunktionelle Aminoalkyl-Strukturformel siloxanbausteine, bei denen b = 0 mit trifunktionellen
Alkyl-, Aryl- oder gemischten Alkyl- und Arylsiloxanbausteinen, bei denen e = 0, oder mit difunktionellen (5) 55 Alkyl-, Aryl- oder gemischten Alkyl- und Arylsiloxan-
.H2N(CH2)^Si-O
bausteinen, bei denen e = 1. Diese Mischpolymeren können auch verschiedene kombinierte Siloxan-
darstellen, in der R" und α die obenerwähnte Bedeu- bausteine enthalten: difunktionelleAminoalkylsiloxantung haben und d eine ganze Zahl mit einem Wert bausteine, bei denen b = 1, mit trifunktionellen von mindestens 3 bis zu 7 bei den cyclischen Amino- 60 Alkyl-, Aryl- oder gemischten Alkyl- und Arylsiloxanalkylpolysiloxanen und einem noch größeren Wert bei bausteinen, bei denen e = 0, oder mit difunktionellen den linearen Aminoalkylpolysiloxanen ist. Solche Alkyl-, Aryl- oder gemischten Alkyl- und Arylsiloxancyclische und lineare Aminoalkylpolysiloxane kann bausteinen, bei denen e = 1.
man durch Hydrolyse und Kondensation von Amino- Diese Mischpolymeren mit trifunktionellen Amino-
alkylalkyldiäthoxysilanen oder Aminoalkylaryldiätho- 65 alkylsiloxanbausteinen oder anderen Siloxanbausteinen xysilanen herstellen. Aus dem Reaktionsprodukt, werden durch Mischhydrolyse und Mischkondensation einem Gemisch cyclischer und linearer Polysiloxane, der entsprechenden als Ausgangsstoffe zu verwendenkann das gewünschte Polysiloxan isoliert werden. den Alkoxysilane hergestellt. Derartige Mischpolymere
5 6
können siliciumgebundene Alkoxy- oder Hydroxy- organischen Säure herstellt und dieses bei einer
gruppen oder im wesentlichen ganz kondensierte Temperatur hält, bei der die Organosiliciumverbin-
Stoffe enthalten. Die linearen und cyclischen misch- düngen und die Säure unter Bildung eines Organo-
polymeren Organosiloxane stellt man vorzugsweise siliciumsalzes der in Formel (1) gezeigten Gruppierung durch getrennte Hydrolyse und Kondensation eines 5 miteinander reagieren.
Aminoalkylalkyldialkoxysilans oder eines Amino- Die Verhältnismengen der die Aminoalkylsilyl-
alkylaryldialkoxysilans oder des Dialkyldialkoxysilans gruppierung enthaltenden Organosiliciumverbindungen
oder Diaryldialkoxysilans her, wobei cyclische Amino- und der organischen oder anorganischen Säure, die
alkoxysiloxane und cyclische Dialkylsiloxane oder bei dem Verfahren nach der Erfindung als Ausgangs-
Diarylsiloxane entstehen, die man dann durch Äquili- io stoffe verwendet werden, sind nicht in engem Sinn
brieren von Gemischen solcher cyclischer Organo- ausschlaggebend. Man zieht es jedoch vor, für jedes
siloxane in lineare Mischpolymere überführt. Der- Grammatom Stickstoff in der Aminoalkylsilylgruppe
artige lineare Mischpolymere können auch end- oder -gruppen der Ausgangsverbindung 0,5 bis 1 Äqui-
ständige Gruppen, z. B. Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxy- valent Ausgangssäure zu verwenden. Man kann mehr
gruppen, enthalten. 15 als 1 Äquivalent Ausgangssäure je Grammatom
Mischpolymerisate von Aminoalkylsiloxan- und Stickstoff in der Aminoalkylsilylgruppe oder -gruppen
Kohlenwasserstoffsiloxanbausteinen sind beschrieben der Ausgangsverbindung verwenden, jedoch erweist
in der deutschen Auslegeschrift 1120145. Andere Ver- sich dies gewöhnlich nicht als wünschenswert, da
fahren zu deren Herstellung bzw. zur Herstellung von Nebenreaktionen, wie z. B. Amidbildung in Gegen-
Aminoalkylalkoxysilanen und Aminoalkylpolysiloxa- 20 wart von Carbonsäuren, eintreten,
nen, die nicht Gegenstand der vorliegenden An- Die Reaktion zwischen den Ausgangsstoffen kann
meldung sind, bestehen darin, daß man ein bestimmtes man bei — 200C wie auch bis 1000C durchführen.
Aminoalkyldialkoxysilan oderein Aminoalkyltrialkoxy- Vorzugsweise läßt man jedoch die Reaktion im Bereich
silan, gegebenenfalls mit einem organischen Lösungs- von etwa 25 bis 5O0C ablaufen, vorausgesetzt, daß die
mittel, hydrolysiert. Ein anderer Weg besteht darin, 25 Reaktionsteilnehmer mischbar sind und daß sie in
daß man ein bestimmtes Cyanalkylalkoxysilan mit diesem Temperaturbereich in einer flüssigen organischen
Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysa- Verbindung gelöst vorliegen.
tors bei erhöhter Temperatur hydriert und die erhal- Die Reaktion zwischen den die Aminoalkylsilyl-
tenen Silane in an sich bekannter Weise hydrolysiert. gruppierung enthaltenden Organosiliciumverbindungen
Es hat sich gezeigt, daß man die in Gleichung (2) 30 und den Säuren wird vorzugsweise mit einem inerten beschriebene Reaktion bei allen organischen und an- flüssigen organischen Lösungsmittel durchgeführt, in organischen Säuren anwenden kann. Diese Säuren dem die Ausgangsstoffe löslich sind. Solche Lösungskönnen durch die Formel mittel sind z. B. Äthanol, Toluol, Diäthyläther. jj £ ,η\ Vorzugsweise verwendet man 50 bis 200 Gewichtsteile n 35 Lösungsmittel je 100 Gewichtsteile Siliciumverbindung.
dargestellt werden, wobei η und E die obenerwähnten Die erfindungsgemäß hergestellten Organopoly-
Bedeutungen haben. Die organischen Säuren können siloxansalze enthalten Strukturbausteine folgender
gegebenenfalls durch Amino-, Nitro-, Cyan-, Kohlen- Formel:
wasserstoffthio- (z.B. Methylthio-, CH3S-), Mercaptogruppen oder Halogenatome substituiert sein. 40
(1)
Solche organischen Säuren sind z. B. Ameisensäure,
einbasische Alkansäuren, wie Trichloressigsäure, Essig- E91 <-> säure, Glykolsäure, Propionsäure, Äthoxypropionsäure, Stearinsäure, und einbasische Alkensäuren, wie
Acrylsäure, Methacrylsäure, Ölsäure, Crotonsäure, 45 wobei E, n, a, R" und b die obenerwähnte Bedeutung
Arylcarbonsäuren, wie Benzoesäure, die isomeren haben.
Toluylsäuren, p-Aminobenzoesäure, p-Nitrobenzoe- Die Herstellung von nicht hydrolysierbaren Salzen säure, die isomeren Naphthoesäuren, Picrinsäure, von Silanen, die am Si-Atom ausschließlich Alkyl-Carbonsäuren, die eine cyclische oder Brückenstruktur gruppen bzw. Alkylamingruppen tragen, ist bekannt, enthalten, wie Chlorendinsäure, heterocyclische Ver- 50 Organopolysiloxane, welche Einheiten der oben bindungen, wie Nicotinsäure, 2 - Carboxypyrrol, angegebenen Formeln und gegebenenfalls einkonden-2-Carboxyfuran, 2-Carboxythiophen, 3-Carboxy- siert auch andere Siloxaneinheiten besitzen, zeigen thiazol, 2-Carboxythiazol, 3-Carboxypyrazol, 2-Carb- gegenüber Organopolysiloxanen ohne derartige Organooxyglyoxalin, Alkyl- und Arylsulfon- und -phosphon- polysiloxansalzeinheiten überlegene Eigenschaften, säuren, wie Methylschwefelsäure, Äthylschwefelsäure, 55 Diese Salzgruppierung enthaltenden Organopoly-Propylschwefelsäure, Benzolsulfonsäure, Naphthylen- siloxanole sind stärker viskos und deshalb bei vielen sulfonsäuren, 2,4-Dihydroxybenzophenon-4-sulfon- Verwendungsformen wertvoller als Organopolysiloxansäure. Die als Ausgangsstoffe vorzugsweise ver- öle, welche nur Dimethylpolysiloxanbausteine entwendeten organischen Säuren sind einbasische Säuren halten. Weiterhin sind mit ihrer Hilfe relativ steife mit 1 bis 12 oder bis 20 Kohlenstoffatomen je Molekül. 60 Elastomere herstellbar. Typische anorganische Säuren sind z. B. Fluor- R . wasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Jodwasser- ' Beispiel stoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, In einen 100-cms-Kolben wurde cyclisches ö-Amino-Kohlensäure, Arsensäure, Salpetersäure. butylmethyltetrasiloxan
Man kann das Verfahren nach der Erfindung 65 /rvm mti ^ wirtr\nn
, ,,... ., ._,.,. _ ok (IfN H2(Cn2LLOl(CrI3)U]4) durchfuhren, indem man em Gemisch einer Organo-
siliciumverbindung mit der oben gezeigten Amino- eingefüllt, im Eiswasserbad gekühlt und tropfenweise
alkylsilylgruppierung mit einer organischen oder an- konzentrierte Salzsäure zugegeben, bis das Gemisch
sauer reagierte. Dann wurden bei 25° C und vermindertem Druck Wasser und überschüssige Säure entfernt. Bei dem Produkt handelt es sich um das Hydrochlorid
-) (+) H3N(CEQ4Si(CH3)O]4
eine spröde, weiße Substanz mit einem Schmelzbereich von 235 bis 255° C. Sie ist löslich in Wasser und unlöslich in Äthanol.
Die Analyse des Salzes ergab folgende Werte: [C5H14SiNClO]4
Berechnet Si 16,7, N 8,4, Cl 21,2;
gefunden Si 16,6, N 8,1, Cl 21,3.
Beispiel 2
In einem Reagenzglas wurden 2 g eines Mischpolymeren aus 10 Gewichtsteilen (5-Aminobutylmethylsiloxan- und 90 Gewichtsteilen Dimethylsiloxaneinheiten in 15 cm3 absolutem Äthanol gelöst. In drei verschiedene Reagenzgläser wurde je 1 g Borsäure, Adipinsäure und Cupriacetat-Monohydrat gegeben. Dann wurde zur Auflösung in jedes der drei Reagenzgläser 10 cm3 absoluter Äthylalkohol gegeben, so daß Lösungen entstanden. Diese Lösungen wurden zu je einem Teil der Organopolysiloxanlösung gegeben. Sowohl die Bor- als auch die Adipinsäure bildeten äthanollösliche Verbindungen. Das Produkt des Kupfersalzes wurde abgetrennt, durch Dekantieren gewaschen und dann bei Zimmertemperatur luftgetrocknet. Die beiden anderen Produkte wurden auf Uhrgläser gegossen und das Lösungsmittel bei Zimmertemperatur verdampft.
Das Borsäureprodukt war ein Mischpolymeres, das außer den Dimethylsiloxaneinheiten Einheiten der Formel
[BOl (-> (<+> H8N(CHa)4Si(CH8)O)8] enthielt. Es war ein farbloser, durchsichtiger, zäher elastischer Film mit sehr guter Zugfestigkeit und war äthanollöslich.
Das Produkt aus Adipinsäure war ein Mischpolymeres, welches Einheiten der Formel
[+H8N(CH1^Si(CH8)O],.
neben den Dimethylsiloxaneinheiten enthielt. Es war ein weißes elastisches Material mit geringerer Zugfestigkeit als das Borsäureprodukt.
Das Kupferacetatprodukt war ein Mischpolymeres mit Bausteinen folgender Art:
H2N(CH2)4SiCH3O
CH3C00<->
neben den Dimethylsiloxaneinheiten. Es war eine ao intensiv blaue Festsubstanz mit Kautschukeigenschaften. Es war zäher als ein ähnliches Produkt aus einem Mischpolymeren, welches sich aus 1 Gewichtsteil o-Aminobutylmethylsiloxaneinheiten und 99 Gewichtsteilen Dimethylsiloxaneinheiten zusammensetzt.
Beispiel 3
In ein 30-cm3-Becherglas wurden 5,0 g (0,038 Mol) eines Gemisches von cyclischen ö-Aminobutylmethylsiloxanen eingefüllt, die je Molekül mindestens drei kondensierte ö-Aminobutylmethylsiloxanbausteine aufwiesen. Dieses Becherglas wurde in ein Eiswasserbad eingetaucht und 10,8 g (0,038 Mol) Ölsäure eingerührt. Bei diesem Produkt — einer gelben gummiartigen Festsubstanz — handelte es sich um ein Gemisch von cyclischen Siloxanen mit mindestens drei kondensierten Bausteinen je Molekül, für das die folgende Formel
= CH(CH2),COO(
angegeben werden kann. Es wurde nach folgendem Verfahren auf seine Brauchbarkeit als Emulgiermittel untersucht: 0,2 bis 0,3 g der Verbindung wurden mit 10 cm3 Wasser geschüttelt, 5 cm3 Benzol hinzugefügt und mehrere Minuten weiter kräftig geschüttelt. Es bildet sich eine stabile Wasseremulsion.
Beispiel 4
In einen 500-cm3-Kolben wurden 55,3 g (0,25 Mol) y-Aminopropyltriäthoxysilan eingefüllt. Der Kolben wurde in ein Eiswasserbad eingetaucht und 50 cm3 Wasser hinzugefügt. Der pH-Wert der sich ergebenden homogenen Flüssigkeiten betrug 11,4. Ohne Kühlen des Kolbens wurde ein großer Überschuß über die zur Sakbildung erforderliche Menge Kohlendioxyd in das Silan eingeleitet. Es fand eine exotherme Reaktion statt. Das erzeugte Produkt war eine schwach rosafarbene Flüssigkeit, deren pH-Wert 9,0 betrug. Die Flüssigkeit wurde bei Zimmertemperatur und darunter und bei vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand war eine schwach rosafarbene spröde Festsubstanz und ergab folgende Analysenwerte:
C7H18-Si2N2O6
Berechnet
CO3 21,1, O 34,1, C 29,8, H 6,4, Si 19,8, N 9,9;
gefunden
CO3 19,1, C 27,7, H 6,4, Si 17,8, N 7,3. 5°
Die Infrarotanalyse des Rückstands ergab die Anwesenheit der folgenden Gruppen: SiO1)5 und CO3 = und die Abwesenheit der folgenden Gruppen: SiOH und SiOC2H5.
Bei der schwach rosafarbenen Festsubstanz handelte es sich um ein Siloxanhomopolymeres der Formel:
8N(CH2)8Si0XlB]a
Beispiel 5
Zu 10 g eines Polymeren, das sich aus 10 Gewichtsteilen mischkondensierter y-Aminopropylmethylsiloxan- und 90 Gewichtsteilen Dimethylsiloxaneinheiten zusammensetzte, wurden bei 25 bis 35° C 3 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Bei dem Mischpolymeren handelt es sich um ein Öl mit dem Molekulargewicht von 10000. Jeder Tropfen der konzentrierten Schwefelsäure entspricht 0,0254 Säure-
äquivalenten. Es wurde ein trübes, farbloses, sehr viskoses Öl erhalten, das bei 6tägigem Stehen bei Zimmertemperatur zu einem Kautschuk verfestigte. Es enthält Einheiten folgender Formel:
CH3 das Dimethylsiloxaneinheiten und Einheiten der folgenden Formel enthielt:
CHa
H3N(CHa)4SiO.
Beispiel 10 Beispiel 6
Zu 10 g eines Mischpolymeren, das zu 10 Gewichtsteilen aus y-Aminopropylmethylsiloxan- und 90 Gewichtsteilen Dimethylsiloxaneinheiten besteht, wurden bei 25 bis 35 0C drei Tropfen konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Das Mischpolymere war ein Öl mit dem Molekulargewicht von 1000. Es entstand ein trübes, farbloses Öl, das sich bei 6tägigem Stehen bei Zimmertemperatur zu einem Kautschuk verfestigte. Er enthält Einheiten folgender Strukturformel:
CH3
SOi<-> L+H3N(CHa)3SiO J2 5 g eines Mischpolymeren, das 1 Gewichtsteil (5-Aminobutylmethylsiloxan- und 99 Gewichtsteile Dimethylsiloxaneinheiten enthielt, wurden in 10 cm3 Toluol gelöst. Bei dem Mischpolymeren handelt es sich um einen Kautschuk, der bei der Prüfung auf einem kleinen Penetrometer den Wert 38 zeigt. 3 cm3 der Lösung wurden in einem Reagenzglas mit 5 cm3 absolutem Äthanol verdünnt. Hierzu wurde bei 25° C 1 cm3 einer gesättigten Cupriacetat-Monohydrat-Lösung gegeben, wobei sich eine Festsubstanz bildete, welche durch Dekantieren abgeschieden und mit Äthanol gewaschen wurde und sich als blauer Kautschuk erwies. Die Festsubstanz war ein Salz des Mischpolymeren, das Einheiten der Formel
Beispiel 7
Zu 25 g eines Mischpolymeren, das zu 25 Gewichtsteilen aus (5-Aminobutylinethylsiloxan- und zu 75 Gewichtsteilen aus Dimethylsiloxaneinheiten bestand, wurden 63 Tropfen Äthoxypropionsäure gegeben. Jeder Tropfen entsprach 0,000158 Säureäquivalenten. Es fand bei 25 bis 35° C eine exotherme Reaktion statt, wobei ein viskoses trübes, gelbes Öl entstand. Hierbei handelte es sich um ein Salz, das Dimethylsiloxaneinheiten und Einheiten der Formel
,CH3C-Oy
CHa
<+>Cu
H2N(CHa)4SiO
enthielt.
Beispiel 11
CHa
C2H5O(CH2)2CO<-> L+H3N(CH2)4SiO. enthielt.
Beispiel 8
Zu 10 g eines Mischpolymeren, das aus 5 Gewichtsteilen (5-Aminobutylmethylsiloxan- und 95 Gewichtsteilen Dimethylsiloxaneinheiten bestand, wurden 0,74 g Chlqrendinsäure gegeben. Das Mischpolymere war ein Öl mit dem Molekulargewicht von 5000. Das so hergestellte Gemisch wurde auf einem Dampfbad erhitzt und gerührt. Es bildete sich eine sehr viskose Flüssigkeit, bei der es sich um das Chlorendinsäuresalz des Mischpolymeren handelte.
Beispiel 9
2 g eines Mischpolymeren, das aus 10 Gewichtsteilen (5-Aminobutylmethylsiloxan- und 90 Gewichtsteilen Dimethylsiloxaneinheiten bestand, mit einem Molekulargewicht von 30000, wurden in 8 cm3 absolutem Äthanol gelöst. Zu der Lösung wurden bei 25 bis 30° C 0,2 g Phosphorsäure gegeben, wobei sich ein weißes kautschukartiges Produkt bildete. Dieses erweichte bei 120 bis 1300C, und es stellte ein Salz dar, 5 g eines Mischpolymeren, das 1 Gewichtsteil o-Aminobutylmethylsiloxan- und 99 Gewichtsteile Dimethylsiloxaneinheiten enthielt und das bei Prüfung auf einem kleinen Penetrometer den Wert 38 ergab, wurden in 20 cm3 Toluol gelöst. 3 cm3 der so hergestellten Lösung wurden in einem Reagenzglas mit 5 cm3 absolutem Äthanol verdünnt und bei 25° C 3 cm3 gesättigte Borsäurelösung in Äthanol zugegeben, wobei sich beim Rühren eine Festsubstanz bildete, welche durch Dekantieren abgetrennt und dann mit Äthanol gewaschen wurde. Die so erhaltene Substanz war ein Salz, das Einheiten der Formel
enthielt.
-> [<+>H3N(CH2)4Si(CH3)O]3
Beispiel 12
20 g eines Mischpolymeren, das 5 % Gewichtsteile y-Aminopropylmethylsiloxaneinheiten und im übrigen Dimethylsiloxaneinheiten enthielt und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 5000 hatte, wurde in ein 150-cm3-Becherglas gefüllt, dann 2,47 g 2,4-Dihydroxybenzophenon-4'-sulfonsäure langsam unter Rühren bei 25° C zugesetzt. Hierbei wurde das Öl hellgelb und sehr viskos. Die Viskosität wurde durch Zugabe von 20 cm3 Toluol und Rühren des Inhalts vermindert. Es wurde eine klare hellgelbe Lösung erhalten, filtriert und das so erhaltene Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 18 g hellgelber viskoser Rückstand
209 578/299
11 12
erhalten wurden. Das hierin enthaltene Salz entspricht folgender Strukturformel:
(CH3)3SiO
-Si(CH3)3
etwa 2,5

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxansalzen durch Umsetzung einer Säure mit der Aminogruppe einer am Siliciumatom gebundenen Aminoalkylgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder ein Silan der Formel
H2N(CH2)aSiX(3_d)
(R = Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, X = AIkoxy- oder Hydroxygruppe, a = ganze Zahl von wenigstens 3 und b — ganze Zahl von Ö bis 2), gegebenenfalls zusammen mit Alkoxysilanen in Gegenwart von Wasser, oder ein Polysiloxan mit Einheiten der Formel
H2N(CH2)eSi03_
3-6
mit einer anorganischen oder organischen Säure umsetzt, wobei die Verwendung von gesättigten organischen Dicarbonsäuren sowie deren Anhydriden oder Diestern ausgeschlossen ist.
2. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organosiloxanverbindung, bei der α gleich 4 ist, verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften: Journal of the American Chemical Society, Vol. 73 (1951), S. 5133 bis 5134.
© 209 578/299 4.62
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