DE3813660A1 - Fluessige organopolysiloxanzusammensetzung und ihre verwendung als kupplungsfluessigkeit - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf flüssige Organopolysiloxanzusammensetzungen, und sie betrifft insbesondere Organopolysiloxanzusammensetzungen, deren Viskosität sich in Abhängigkeit von der Temperatur und Zeit nur wenig verändert.

Die Verwendung flüssiger Organosiloxane als Schmiermittel, Wärmeübertragungsflüssigkeiten und viskose Kupplungsflüssigkeiten ist bereits bekannt. Aus Gründen einer zufriedenstellenden Wirkungsweise bei insbesondere der letztgenannten Anwendung, sollen diese Flüssigkeiten bestimmte Eigenschaften aufweisen und dabei über den Arbeitstemperaturbereich und während der beabsichtigten Arbeitsdauer oxidationsbeständig sein und nur eine geringe oder überhaupt keine Veränderung ihrer Viskosität ergeben. Am gebräuchlichsten sind bei solchen Anwendungen die flüssigen Polydimethylsiloxane. Bei alleiniger Anwendung bei hohen Temperaturen erfahren die Polydimethylsiloxane jedoch eine Viskositätserhöhung unter anschließender Gelierung. Durch Zusatz bestimmter Antioxidationsmittel läßt sich eine solche Erhöhung der Viskosität verzögern. So ist beispielsweise aus US-A 33 28 350 bekannt, daß der Zusatz eines Reaktionsprodukts aus einem Organosiloxan und p-Anilinophenol zu flüssigen Polydimethylsiloxanen eine Verbesserung ihrer Stabilität gegenüber einem oxidativen Abbau ergibt. In US-A 45 37 691 wird eine neue flüssige Silicon­ zusammensetzung beschrieben, die als Arbeitsflüssigkeit bei hohen Temperaturen verwendbar ist und aus einem Gemisch aus einem Diorganopolysiloxan, welches sowohl Trihydrocarbylsiloxygruppen als auch Hydroxylgruppen enthält, und Siloxanen besteht, die bestimmte Aminoarylsubstituenten, wie Anilinophenoxygruppen, enthalten.

In EP-A 01 91 456 werden verbesserte viskose Kupplungs­ flüssigkeiten auf Basis eines Organopolysiloxans beschrieben, die aus einem Gemisch aus einem flüssigen Organopolysiloxan, einer Zirconium enthaltenden Organosiloxanverbindung und einer Cer enthaltenden Organosiloxanverbindung besteht.

Die bekannten Flüssigkeiten sind bei normalen Arbeitstemperaturen als Flüssigkeiten für Gebläsekupplungen zwar zufriedenstellend wirksam, doch braucht man bei den modernen Hochleistungsmotoren Flüssigkeiten, die über eine noch bessere Beständigkeit gegenüber einem oxidativen Abbau und einer Veränderung ihrer Viskosität verfügen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Organo­ polysiloxanzusammensetzung aus (1) 100 Gewichtsteilen eines flüssigen Polydiorganosiloxans, bei dem wenigstens 70% der gesamten organischen Substituenten Methylgruppen sind und die eventuellen restlichen organischen Substituenten aus Alkylgruppen mit 2 bis einschließlich 14 Kohlenstoffatomen und Phenylgruppen ausgewählt sind, und (2) 0,01 bis 7,5 Gewichtsteilen eines Organosiloxans, das wenigstens eine siliciumgebundene Gruppe enthält, die aus Anilinophenoxygruppen und Naphthylaminophenoxygruppen ausgewählt ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Organopolysiloxanzusammensetzung als weitere Komponente (3) eine Metallverbindung enthält, die ausgewählt ist aus (i) Siloxymetallverbindungen, welche in ihrem Molekül wenigstens ein Metallatom aufweisen, das aus Titan-, Zirconium- und Hafniumatomen ausgewählt ist und über eine TiOSi-, ZrOSi- oder HfOSi-Bindung an Silicium gebunden ist, und (ii) Zirconiumsalzen von Monocarbonsäuren, wobei diese Metallverbindung in einer solchen Menge zugegen ist, daß sich 0,001 bis 0,25 Gewichtsteile Metall ergeben.

Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhandenen Polydiorganosiloxane (1) lassen sich durch die mittlere Einheitsformel

darstellen, worin R für die angegebenen siliciumgebundenen organischen Substituenten steht und n einen Wert von etwa 1,85 bis etwa 2,15, vorzugsweise von 1,99 bis 2,01, hat. Diese Polydiorganosiloxane sind demnach vorwiegend lineare Verbindungen, die jedoch auch einen verhältnismäßig geringen Anteil an kettenverzweigenden Einheiten (RSiO_3/2) aufweisen können. Sie enthalten vorzugsweise endblockierende Einheiten der Formel R₃SiO_1/2, wobei jedoch auch Polydiorganosiloxane geeignet sind, die keine solchen Einheiten aufweisen. Die Polydiorganosiloxane können daher beispielsweise durch die Gruppen ≡SiOH oder ≡SiOR endblockiert sein.

Wenigstens 70% der gesamten Gruppen R dieser Polydiorganosiloxane sind Methylgruppen. Irgendwelche restliche Gruppen R können beispielsweise Ethyl, Butyl, Trimethylpentyl, Dodecyl oder Phenyl sein. Zu Beispielen für Polydiorganosiloxane (1) gehören daher trimethylsilylendblockierte Polydimethylsiloxane, dimethylphenylsilylendblockierte Polydimethylsiloxane, trimethylsilylendblockierte Copolymerisate aus Dimethylsiloxaneinheiten und Phenylmethylsiloxaneinheiten sowie hydroxylendständige Polydimethylsiloxane. Die Polydiorganosiloxane (1) können aus einem einzelnen Siloxanpolymeren oder aus einem Gemisch aus Siloxanpolymeren bestehen, welche unterschiedliche Substituenten, Strukturen oder Viskositäten aufweisen. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Polydiorganosiloxane verwendet, die aus einem Gemisch aus etwa 70 bis 95 Gewichtsteilen eines Polydimethylsiloxans und 5 bis 30 Gewichtsteilen eines Polymethylphenylsiloxans oder eines Copolymerisats aus Dimethylsiloxan und Methylphenylsiloxan bestehen.

Die Viskosität der Polydiorganosiloxane (1) kann innerhalb breiter Grenzen schwanken und beispielsweise von 0,0005 bis 0,1 m²/s bei 25°C reichen, sofern diese Polydiorganosiloxane dann bei 25°C flüssig sind. Die jeweilige Viskosität wird im allgemeinen unter Berücksichtigung der der jeweiligen Anwendung entsprechenden Bedingungen ausgewählt. Zur Verwendung als viskose Kupplungsflüssigkeiten, wie beispielsweise bei den Kupplungen von Automobilventilatoren, werden Polydiorganosiloxane mit einer Viskosität im Bereich von 0,001 bis 0,05 m²/s bevorzugt.

Die Komponente (2) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Organosiloxan, das wenigstens eine siliciumgebundene Gruppe enthält, die aus Anilinophenoxygruppen und Naphthylaminophenoxygruppen ausgewählt ist. Die restlichen siliciumgebundenen Substituenten sind ausgewählt aus Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl und Phenyl, wobei Organosiloxane bevorzugt sind, bei denen die restlichen Substituenten praktisch insgesamt Methylgruppen darstellen. Das Organosiloxan (2) ist vorzugsweise ebenfalls ein praktisch lineares Polydiorganosiloxan.

Im Organosiloxan (2) soll wenigstens eine Gruppe C₆H₅NHC₆H₄O- und/oder C₁₀H₆NHC₆H₄O- vorhanden sein. Solche Gruppen können aus den Siliciumatomen längs der Siloxankette herausstehen und/oder an ein endständiges Siliciumatom gebunden sein. Die Organosiloxane (2) können Homopolymerisate oder Copolymerisate sein. Sie stellen bekannte Substanzen dar, die sich beispielsweise durch Umsetzung von Acyloxysiloxanen mit dem geeigneten Phenol, beispielsweise mit p-Anilinophenol, nach dem in US-A 33 28 350 beschriebenen Verfahren herstellen lassen. Ein anderes Verfahren zur Herstellung solcher Organosiloxane besteht in einer Umsetzung des jeweiligen Phenol mit einem siliciumgebundene Chloratome enthaltenden Organosiloxan in Anwesenheit eines Mittels, das den als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff bindet. Der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete Anteil der Komponente (2) ist weitgehend abhängig vom Ausmaß des gewünschten Effekts und vom Anteil der angegebenen Aminophenoxysubstituenten im Molekül im Verhältnis zu den restlichen Substituenten. Der Anteil der Komponente (2) kann von wenigstens 0,01 bis zu 7,5 Teilen auf 100 Teile der Komponente (1) reichen, wobei die Menge der Komponente (2) vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Teile auf 100 Teile der Komponente (1) ausmachen soll.

Die Komponente (3) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist (i) eine Siloxymetallverbindung, bei welcher das Metall Zr, Ti oder Hf ist und in welcher das Metallatom über ein Sauerstoffatom an ein Siliciumatom gebunden ist, oder (ii) ein Zirconiumsalz einer Monocarbonsäure oder auch ein Gemisch aus (i) und (ii).

Die Siloxymetallverbindungen (i) sind Organosiliciumverbindungen, wie Organosilane und Organosiloxane, welche wenigstens eine Bindung ZrOSi, TiOSi oder HfOSi pro Molekül aufweisen. Die restlichen Wertigkeiten der Siliciumatome können durch andere Metall-Sauerstoff-Bindungen, durch einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Octyl, Vinyl, Phenyl oder Benzyl, oder durch zweiwertige Sauerstoffatome, welche wiederum an andere Siliciumatome gebunden sind, so daß Siloxanbrücken -SiOSi- gebildet werden, abgesättigt sein. Irgendwelche Wertigkeiten der Atome Zr, Ti oder Hf, die nicht durch Siloxygruppen abgesättigt sind, sind durch sauerstoff­ gebundene organische Gruppen, beispielsweise Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Butoxy und Decoxy, Aryloxygruppen, wie Phenoxy, Acyloxygruppen, wie Acetoxy, Propionoxy und Octanoxy, und Gelatgruppen, wie Ethylacetoacetat und Acetylacetoacetat, abgesättigt. Eine Art an Siloxymetallverbindungen (i) kann daher beispielsweise der allgemeinen Formel

-[(CH₃)₂SiO] _x M≡

entsprechen, worin M für Zr, Ti oder Hf steht und die restlichen Wertigkeiten von M durch andere Siloxygruppen, wie Gruppen -(CH₃)₂SiO-, oder durch sauerstoffverknüpfte organische Gruppen der oben angegebenen Art abgesättigt sind. Zu einer anderen Art an Siloxymetallverbindungen (i) gehören beispielsweise die Verbindungen der Formel

[(CH₃)₃SiO]₄M

Die Metallsiloxyverbindungen sind bekannte Substanzen, welche sich beispielsweise durch Erhitzung eines Gemisches aus einem Polydimethylsiloxan und einer Organometallverbindung, die Metall-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist, herstellen lassen. Wahlweise können diese Verbindungen auch durch Umsetzung des jeweiligen Metallalkoxids mit einem silanolendständigen Organosiloxan oder durch Umsetzung des jeweiligen Metallhalogenids mit einem Alkalimetallsilanolat hergestellt werden.

Als Komponente (3) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden im allgemeinen vorzugsweise die Siloxymetallverbindungen (i) verwendet, und zwar insbesondere Organosiloxane, bei denen wenigstens 80% der gesamten siliciumgebundenen organischen Gruppen Methylgruppen sind. Solche Organosiloxane sind in den Polydiorganosiloxanen (1) besser löslich und darin somit leichter dispergierbar. An Stelle der oder in Kombination mit den Siloxymetallverbindungen können jedoch auch die Zirconiumcarboxylate verwendet werden, wie Zirconiumacetat, Zirconiumbutyrat und Zirconiumoctanoat.

Die Komponente (3) soll in einer solchen Menge vorhanden sein, daß sich hiervon 0,001 bis 0,25 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Gewichtsteile, an Metall auf 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans (1) ergeben.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem die Komponenten (1), (2) und (3) in irgendeiner Reihenfolge einfach miteinander vermischt werden. Am günstigsten ist es normalerweise jedoch, wenn man die Komponenten (2) und (3) zur Komponente (1) gibt.

Die Zusammensetzungen aus den Komponenten (1), (2) und (3) sind unter den Bedingungen einer hohen Scherkraft bei erhöhten Temperaturen abbaubeständig. Sie eignen sich daher insbesondere als viskose Kupplungsflüssigkeiten, beispielsweise bei Kupplungen von Automobilventilatoren, wo die Aufrecht­ erhaltung einer stabilen Arbeitsviskosität während einer langen Zeitdauer erforderlich ist.

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, und darin sind alle Teilangaben als Gewichtsangaben zu verstehen.

Beispiel

Man versetzt 89 Teile eines trimethylsilylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 9 × 10^-3 m²/s (9000 cSt) bei 25°C mit 9,9 Teilen eines trimethylsilylendblockierten Copolymerisats aus 90% Dimethylsiloxaneinheiten und 10% Methylphenylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 10^-4 m²/s (100 cSt) bei 25°C. Dieses Gemisch wird dann unter Rühren zuerst mit 0,5 Teilen eines Polymethylsiloxans, das an jedem seiner endständigen Siliciumatome eine p-Anilinophenoxygruppe aufweist und über ein Molekulargewicht von etwa 2000 verfügt, und anschließend mit 0,6 Teilen eines Zirconium enthaltenden Methylsiloxans, das 3 Gewichtsprozent Zirconium enthält, versetzt und das durch Erhitzen eines Gemisches aus Polydimethylsiloxan und Zirconiumoctanoat hergestellt worden ist. Es wird so lange weitergerührt, bis das Gemisch homogen ist.

Das in obiger Weise erhaltene Gemisch zeichnet bei Verwendung als viskose Kupplungsflüssigkeit in der Ventilatorkupplung eines Hochleistungsmotors eines Automobils durch eine langzeitig anhaltende Stabilität seiner Arbeitsviskosität aus.

In der oben beschriebenen Weise werden 4 weitere Organosiloxangemische A, B, C und D hergestellt, die jeweils 0, 0,6, 1,0 und 2,0 Teile des Zirconium enthaltenden Methylsiloxans enthalten. Jedes dieser Gemische unterzieht man dann unter Verwendung des thermogravimetrischen Analysators TCS-2 von Perkin Elmer einer thermogravimetrischen Analyse, wobei die Temperatur unter einer Geschwindigkeit von 30°C pro Minute angehoben wird. Bei der Probe A setzt der Beginn einer raschen Gewichtsabnahme (was auf einen Polymerabbau hinweist) bei 492°C ein, wobei der gesamte Gewichtsverlust der Probe bei etwa 650°C auftritt. Bei den Proben B, C und D setzt der Beginn eines raschen Gewichtsverlustes erst nach Erreichung einer Temperatur von etwa 6000°C ein, wobei der gesamte Gewichtsverlust dieser Proben (Gewichtsverlust von 100%) erst bei Temperaturen von etwa 700 bis 750°C auftritt.

Claims (4)

1. Flüssige Organopolysiloxanzusammensetzung aus (1) 100 Gewichtsteilen eines flüssigen Polydiorganosiloxans, bei dem wenigstens 70% der gesamten organischen Substituenten Methylgruppen sind und die eventuellen restlichen organischen Substituenten aus Alkylgruppen mit 2 bis einschließlich 14 Kohlenstoffatomen und Phenylgruppen ausgewählt sind, und (2) 0,01 bis 7,5 Gewichtsteilen eines Organosiloxans, das wenigstens eine siliciumgebundene Gruppe enthält, die aus Anilinophenoxygruppen und Naphthylamino­ phenoxygruppen ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, daß diese Organopolysiloxanzusammensetzung als weitere Komponente (3) eine Metallverbindung enthält, die ausgewählt ist aus (i) Siloxymetallverbindungen, welche in ihrem Molekül wenigstens ein Metallatom aufweisen, das aus Titan-, Zirconium- und Hafniumatomen ausgewählt ist und über eine TiOSi-, ZrOSi- oder HfOSi-Bindung an Silicium gebunden ist und, (ii) Zirconiumsalzen von Monocarbonsäuren, wobei diese Metallverbindung in einer solchen Menge zugegen ist, daß sich 0,001 bis 0,25 Gewichtsteile Metall ergeben.

2. Organopolysiloxanzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polydiorganosiloxan (1) aus 70 bis 95 Gewichtsteilen eines Polydimethylsiloxans und 5 bis 30 Gewichtsteilen eines Polymethylphenylsiloxans und/oder eines Copolymerisats aus Dimethylsiloxan und Methylphenylsiloxan besteht.

3. Organopolysiloxanzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polydiorganosiloxan (1) eine Viskosität im Bereich von 0,001 bis 0,05 m²/s hat.

4. Verwendung einer Organopolysiloxanzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 als viskose Kupplungsflüssigkeit.