JP2683547B2 - 耐熱安定性に優れたシリコーン油組成物 - Google Patents

耐熱安定性に優れたシリコーン油組成物

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【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 (産業上の利用分野) 本発明は、耐熱安定性に優れたシリコーン油組成物に
関し、更に詳しくは、特定のフリーラジカル捕捉型の酸
化防止剤と耐熱性向上剤を併用することにより、相乗的
に熱安定性を向上せしめたジメチルシリコーンを主成分
とするシリコーン油組成物に関するものである。
(従来の技術) 近年、ジメチルポリシロキサン、フェニル基含有のメ
チルフェニルポリシロキサンなどのシリコーン油は、油
圧系統作動油、流体継手(ビスカスカップリング(VC)
ともいわれる。)用の作動流体などとして使用され、そ
の使用条件もますます苛酷なものになっている。
周知の通り、前記した流体継手(VC)とは、駆動軸側
に一定の間隙をもって固定された複数枚のアウタープレ
ートと被駆動軸側に該アウタープレート間で移動可能の
ように配設された複数枚のインナープレートをハウジン
グ内に収容し、これにトルク伝達用の粘性流体であるシ
リコーン油を充填して構成したものである。このような
構成のもとに駆動軸側と被駆動軸側の回転数差により、
前記プレート群に剪断力、即ち剪断トルクを発生させ、
被駆動軸にトルクを伝達させようとるものである。
この種の流体継手(VC)には、一般に粘度温度係数の
小さいジメチルポリシロキサン(以下、ジメチルシリコ
ーン油という。)が使用されているが、高温度下という
厳しい使用条件のもとで長期に亘り安定的にトルク伝達
能を維持することは困難である。これは、特に高温下に
おけるジメチルシリコーン油の耐熱安定性が低いことに
起因しているものである。従って、前記した流体継手
(VC)という応用面に限らず、ますます使用条件が苛酷
なものになっているジメチルシリコーンを主成分とした
シリコーン油において、その耐熱安定性を改善すること
は急務になっている。
シリコーン油の耐熱性を改善するために、各種の酸化
防止剤などの安定剤を配合したり、あるいは著しく粘度
が異なる2種以上の耐熱性に優れたフェニル基含有メチ
ルフエニルシリコーン油などを使用したりすること(特
開昭52−81080号)が提案されている。
前者の酸化防止剤などの安定剤として、フェノール系
酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、あるいはフェロセン
や鉄オクトエートなどの鉄化合物が提案されているもの
の、長期の耐熱性という観点からは不十分なものであ
る。
また、後者の著しく粘度が異なる2種以上のオルガノ
ポリシロキサンの組合わせ、例えばフェニル基含有のメ
チルフェニルシリコーン同士の組合わせからなるシリコ
ーン油は、熱安定性には優れているものの流体継手用の
流体としては不適切なものになってしまう。即ち、流体
継手のトルク伝達は粘度によるものであり、流体として
温度変化に対して粘度変化の少ないもの(粘度温度係数
が小さいもの)が要求されるが、フェニル基含有のメチ
ルフェニルシリコーンは該粘度温度特性が好ましくな
く、かつ高価なものである。
(発明が解決しようとする問題) 本発明者らは、前記したシリコーン油、特にジメチル
シリコーンを主成分とするシリコーン油の耐熱性の改善
にみられる従来技術の限界を打破し、長期に亘り熱安定
性が優れるシリコーン油を開発すべく鋭意検討した。そ
の結果、ジメチルシリコーンを主成分とするシリコーン
油に特定のフリーラジカル捕捉型の酸化防止剤と耐熱性
向上剤を組合わせた場合、耐熱性の改善に相乗的効果が
得られることを見い出し本発明を完成するに至った。
本発明は、シリコーン油の各種応用面において厳しい
使用条件、特に長期に亘る高温下での使用においても耐
熱安定性を発現するジメチルシリコーンを主成分とする
シリコーン油組成物を提供することを目的とする。
〔発明の構成〕 (問題点を解決するための手段) 本発明を概説すれば、本発明は、ジメチルシリコーン
を主成分とし、かつアニリノフェノキシ基及びナフチル
アミノフェノキシ基から選択された少なくとも1個の珪
素と結合した基をもつオルガノシロキサンを含まないシ
リコーン油に、 (i).アニリノフェノキシ基及びナフチルアミノフェ
ノキシ基から選択された少なくとも1個の珪素と結合し
た基をもつオルガノシロキサンを除くフリーラジカル捕
捉型の酸化防止剤 ……0.01〜2.0重量%、 (ii).耐熱性向上剤 ……0.01〜2.0重量%、 を配合してなることを特徴とする耐熱安定性に優れたジ
メチルシリコーンを主成分とするシリコーン油組成物に
関するものである。
以下、本発明の構成について詳しく説明する。
本発明において耐熱性を改善しようとする基油は、ジ
メチルシリコーンを主成分とした基油であり、ジメチル
シリコーン単独でもよいし、あるいはジメチルシリコー
ン以外の当業界において公知の他のシリコーンとの混合
基油で、かつジメチルシリコーン成分が主成分のもので
ある。
本発明において、ジメチルシリコーンを主成分とする
シリコーン油とは、ジメチルシリコーン成分が75重量%
以上のものをいう。ジメチルシリコーン成分が75重量%
未満のものは、低粘度となり流体継手(VC)用としては
好ましくないものである。
本発明においてジメチルシリコーンあるいは他のシリ
コーン油は、実質的に下記一般式で示されるオルガノポ
リシロキサンである。
(R=同一または相違するアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基などを表わす。) ジメチルシリコーン以外のオルガノポリシロキサンと
しては、Rとしてメチル基とフェニル基が任意の割合で
構成されるされるメチルフェニルシリコーン、あるいは
Rがフェニル基であるジフェニルシリコーンなどがあ
る。
本発明は、前記したようにジメチルシリコーン成分の
耐熱性を改善するために(i)フリーラジカル捕捉型の
酸化防止剤と(ii)耐熱性向上剤とを併用することに特
徴を有するものである。
これは本発明者らにおいて、ジメチルシリコーンの高
温下における熱劣化現象を考察した結果、その熱劣化過
程が酸素分子によるメチル基からの水素の引抜きとシロ
キサン結合Si−O−Siの熱開裂による2種類の初期反応
によるものと考えられ、ジメチルシリコーンの熱劣化を
防止するためには該初期反応を抑制する安定剤系でなけ
ればならないという知見をベースにするものである。
本発明に(i)フリーラジカル捕捉型の酸化防止剤を
使用するのは、高温下において酸素がジメチルシリコー
ンのメチル基の水素を攻撃してラジカルを発生させ、こ
のラジカル発生により開始される自動酸化機構によりジ
メチルシリコーンが熱劣化するのを抑制するためであ
る。即ち、本発明においては、前記自動酸化反応で発生
する種々のラジカル種を酸化初期段階でラジカル捕捉型
の酸化防止剤で捕捉し、ジメチルシリコーンの酸化を抑
制しようとするものである。
本発明において使用されるラジカル捕捉型の酸化防止
剤としては、既知のものを使用することができ、例えば
フェニル−α−ナフチルアミン、フェノチアジン、ジフ
ェニルアミン、N,N′−ジナフチル−P−フェニレンジ
アミン、アクリジンなどのアミン系酸化防止剤;2.6−ジ
−t−ブチルフェノール、2.5−ジ−t−ブチルハイド
ロキノン、スチレン化フェノール,4,4′−チオ−ビス−
(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)などのフェ
ノール系酸化防止剤などが使用される。
次に、本発明において使用される(ii)シロキサン結
合の熱開裂を防止する耐熱性向上剤について説明する。
シロキサン結合の熱開裂に始まる反応は三員環、四員
環の環状ポリシロキサンを生成し、この一部は揮発して
重量減少を生ずるが、残りは系内に存在する微量の水に
より開環重合を生起し、分子間架橋によってゲル化に至
るものと推測される。前記したシロキサン結合の熱開裂
によるゲル化を防止するには、有機遷移金属化合物を用
いてシロキサン結合Si−O−Siを保護することが有効で
あり、本発明はこれと前者のラジカル捕捉剤とを併用す
ることによってジメチルシリコーンのゲル化を効果的に
防止しようとするものである。
前記したジメチルシリコーンの高温下での熱劣化を抑
制するために使用される耐熱性向上剤としては、有機遷
移金属化合物、例えばセリウムナフトエート、セリウム
トルイレートなどの有機セリウム塩;鉄オクトエート、
フェロセン、鉄ナフトエートなどの有機鉄塩;ジルコニ
ウムオクトエートなどの有機ジルコニウム塩などが使用
される。
本発明において、前記した二種の安定剤の使用割合
は、ジメチルシリコーンを主成分とするシリコーン基油
に対して、(i)酸化防止剤が0.001〜2.0重量%、(i
i)耐熱性向上剤が0.001〜2.0重量%であり、好ましく
は(i)は0.005〜0.5重量%、(ii)は0.005〜0.5重量
%である。それぞれの成分が0.001重量%未満の場合は
耐熱性の向上効果が認められず、また2.0重量%を超え
る場合はむしろ無添加の場合より悪くなる傾向にある。
(実施例) 以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例のものに限定されない。
実施例1. 試料油として、常温で約12,500cstの動粘度を有する
ジメチルシリコーン(DMS)、ジメチルシリコーンにジ
フェニルアミン(A)を0.2重量%添加したもの、ジメ
チルシリコーンにセリウムトルイレート(B)を0.2重
量%添加したもの、及びジメチルシリコーンにジフェニ
ルアミン(A)とセリウムトルイレート(B)の両者を
それぞれ0.1重量%づつ添加したもの(本発明品)を調
整し、それぞれについて下記の要領でゲル化時間を測定
した。
即ち、100ccのビーカー(内径約5cm)に各試料油を約
30gとり、これを空気循環式精密恒温炉中に水平に置
き、250℃の所定温度にて加熱し、ゲル化に要する時間
を測定した。
結果を第1表と第2表に示す。
実施例2. 試料油として、常温で約12,500cstの動粘度を有する
ジメチルシリコーン(DMS)、ジメチルシリコーンにN,
N′−ジナフチル−P−フェニレンジアミン(C)を0.2
重量%添加したもの、ジメチルシリコーンにフェロセン
(D)を0.2重量%添加したもの、及びジメチルシリコ
ーンにN,N′−ジナフチル−P−フェニレンジアミン
(C)とフェロセン(D)の両者を各々0.1重量%づつ
添加したもの(本発明品)を調整し、それぞれについて
実施例1.と同様にしてゲル化時間を測定した。
結果を第2表にあわせて示す。
実施例3. 試料油として、常温で約100,000cstの動粘度を有する
ジメチルシリコーン(DMS)、ジメチルシリコーンにア
クリジン(E)を0.2重量%添加したもの、ジメチルシ
リコーンに鉄ナフトエート(F)を0.2重量%添加した
もの、及びジメチルシリコーンにアクリジン(E)と鉄
ナフトエート(F)の両者を各々0.1重量%づつ添加し
たもの(本発明品)を調整し、それぞれについて実施例
1.と同様にしてゲル化時間測定した。
結果を第3表にあわせて示す。
実施例4. 試料油として、常温で約30,000cstのジメチルシリコ
ーン(DMS)80重量%と約500cstのメチルフェニルシリ
コーン(MPS)20重量%との混合物を基油としてこれに
4,4′−チオ−ビス−(3−メチル−6−t−ブチルフ
ェノール)(G)を0.2重量%添加したもの、基油にセ
リウムオクトエート(H)を0.2重量%添加したもの、
及び基油に4,4′−チオ−ビス−(3−メチル−6−t
−ブチルフェノール)(G)とセリウムオクトエート
(H)を各々0.1重量%づつ添加したもの(本発明品)
を調整し、それぞれについて実施例1.と同様にしてゲル
化時間を測定した。
結果を第4表にあわせて示す。
〔発明の効果〕 本発明のジメチルシリコーンを主成分とするシリコー
ン系基油に、(i)フリーラジカル捕捉型の酸化防止剤
と(ii)耐熱性向上剤を配合してなるジメチルシリコー
ンを主成分とするシリコーン油組成物は、高温下におい
て優れた耐久性を示す。これは、前記二者の安定剤によ
りジメチルシリコーンのメチル基からの水素離脱にとも
なうラジカル種による自動酸化反応、及び熱開列に伴う
サイクリックシロキサンの形成反応が有効に抑制される
ためと考えられる。
従って本発明の耐熱安定性に優れたジメチルシリコー
ンを主成分とするシリコーン油組成物は、特に長期に亘
り高温下という厳しい条件のもとで使用される流体継手
の流体として有用なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C10M 129:58 133:12 133:40 135:30 139:06) C10N 10:06 10:16 30:08 30:10 40:04 40:08 (72)発明者 黒岩 勝 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡1丁目3番 1号 東亜燃料工業株式会社総合研究所 内 (56)参考文献 特開 昭63−275665(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ジメチルシリコーンを主成分とし、かつア
    ニリノフェノキシ基及びナフチルアミノフェノキシ基か
    ら選択された少なくとも1個の珪素と結合した基をもつ
    オルガノシロキサンを含まないシリコーン油に、 (i).アニリノフェノキシ基及びナフチルアミノフェ
    ノキシ基から選択された少なくとも1個の珪素と結合し
    た基をもつオルガノシロキサンを除くフリーラジカル捕
    捉型の酸化防止剤 ……0.01〜2.0重量%、 (ii).耐熱性向上剤 ……0.01〜2.0重量%、 を配合してなることを特徴とする耐熱安定性に優れたジ
    メチルシリコーンを主成分とするシリコーン油組成物。
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