JP3763549B2

JP3763549B2 - ポリオルガノシロキサン流体組成物

Info

Publication number: JP3763549B2
Application number: JP35001795A
Authority: JP
Inventors: 幹夫白倉; 法生矢野
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1995-12-25
Filing date: 1995-12-25
Publication date: 2006-04-05
Anticipated expiration: 2015-12-25
Also published as: JPH09176487A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
発明は、ポリオルガノシロキサン流体に関し、詳しくは高温下においても粘度低下を防止できる新規なポリオルガノシロキサン流体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオルガノシロキサン流体は温度による粘度変化が小さく、高温での熱安定性に優れるという理由で、各種粘性流体継手や動力伝達装置などに使用される。充填流体の粘性抵抗を利用した軸継手は、できるだけ小型で高い粘性トルクを得ることが必要とされ、比較的高粘度のシリコーン流体、特に２５℃粘度で５，０００〜５００，０００ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン流体が一般に使用されている。
しかし、粘性流体継手として使用される場合、流体にかかるせん断や金属間の摩擦による発熱で相当の高温になることもあり、長期間の使用において、粘度上昇を起こし最終的にはゲル化に至ることが多いという問題の他、熱分解等により粘度低下を生じ、初期設定性能が維持できなくなることがある。
【０００３】
ポリオルガノシロキサン流体の耐熱性向上のために、従来から種々の耐熱向上剤の添加が検討されている。提案された耐熱向上剤としては、例えばフェノチアジン、ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン類、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール類、オクチル酸鉄塩、オクチル酸セリウム塩、オクチル酸ジルコニウム塩などのオクチル酸金属塩類、有機セレン化合物、フェロセン、さらにはポリオルガノシロキサンと相溶性に優れたシロキサン化合物、例えばフェローシロキサン、ジルコニウム−シロキサン、（特公昭５６−１４７００）、セリウムシロキサン（特公昭５１−２４３７７、特公昭５３−９８０）、芳香族アミン基を有するシロキサン（特公昭５５−１８４５７、特公昭６０−１０５３５）、ジルコニウム・セリウム−シロキサン（特開昭６１−１８５５９７）などがあげられる。
また、ポリオルガノシロキサンのゲル化防止剤として硫黄化合物（特開昭６４−６５１９５号公報）、リン化合物（特開平２−９１１９６号公報）の添加が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、公知の耐熱向上剤もしくは硫黄化合物、リン化合物を添加したシリコーン流体では重合や架橋などによる粘度上昇やゲル化に対しては効果が認められるものの、熱分解等による粘度低下の防止には効果がない。
これらの課題を解決する手段として本発明者らは、先にポリオルガノシロキサン流体の基油に対し炭酸カルシウムを添加することによって熱による粘度低下の防止に有効な流体が得られることを見い出している（特開平７−２４７４３２号公報）。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、さらにそれ以外の有効な化合物あるいは物質について、鋭意探索を重ねた結果、特定のポリオルガノシロキサン流体の基油に対して周期表においてマグネシウム以外のＩＩＡ、ＩＢおよびＩＩＢ族から選ばれる元素の酸化化合物を含有させることにより熱による粘度低下の防止に有効な流体が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（１）（イ）平均単位式
（Ｒ）_ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２}
（式中、Ｒは一価の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基、ａは１．９〜２．１の数である）で示され、２５℃粘度で３，０００〜５００，０００ｍｍ^２／ｓのポリオルガノシロキサン流体から成る基油に、（２）平均粒径０．１〜１０μｍの、周期表においてマグネシウム以外のＩＩＡ、ＩＢおよびＩＩＢ族の元素の酸化化合物から選ばれる少なくとも一つの成分を０．０１〜１０．０質量％の割合で含有していることを特徴とする粘性流体継手用ポリオルガノシロキサン流体組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記動力伝達用ポリオルガノシロキサン流体組成物において、周期表においてマグネシウム以外のＩＩＡ、ＩＢおよびＩＩＢ族の元素の酸化化合物が、酸化カルシウム、酸化銅および酸化亜鉛である粘性流体継手用ポリオルガノシロキサン流体組成物を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
一般式（イ）の平均単位式で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、式中のＲは一価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を示す。
ここで、一価の炭化水素基の例としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基（例えばアルキル基、アルケニル基等）、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が挙げられ、また、一価のハロゲン化炭化水素基の例としては、前記一価の炭化水素基の少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、よう素）で置換されたものが挙げられる。置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０００８】
更に、脂肪族炭化水素基、ハロゲン化脂肪族炭化水素基としては炭素数１〜８のものが望ましく、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、トリフルオロプロピル基、オクテニル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基の例としてはフェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。けい素原子に結合するこれらの基は同一のものでもよいし、異種のものであってもよい。
式（イ）のポリオルガノシロキサンは基本的に直線状の骨格を成しており、若干の分岐部分を有していてもよい。
式（イ）のａは１．９〜２．１の数であり、式（イ）のポリオルガノシロキサンにおいて、直鎖で分子量の高いものはａが２．０に近く、分子量が低いものはａが２．０よりも大きく、分岐部分を含むものはａが２．０より小さい。
【０００９】
本発明に使用されるポリオルガノシロキサンの例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチル・メチルフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチル・ジフェニルシロキサン、ポリメチルヘキシルシロキサン、ポリメチルオクチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポリジメチル・メチルトリフルオロプロピルシロキサンなどの単一重合体や共重合体又はこれらの混合物が挙げられる。
また、分子鎖末端はトリオルガノシリル基で封鎖されていることが望ましく、その例としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
ポリオルガノシロキサン流体の粘度は２５℃において約３，０００〜５００，０００、好ましくは４，０００〜４５０，０００、特に好ましくは５，０００〜４００，０００ｍｍ^２／ｓの範囲のものである。粘度が低すぎるものは粘性抵抗が小さく流体継手として用いるには継手の容量を大きくする必要があり、また、粘度が高すぎるものは粘性抵抗が大きすぎ、発熱が非常に大きくなり耐久性に問題が出てくる。
これらのポリオルガノシロキサン流体は、１種で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の粘性流体継手用ポリオルガノシロキサン流体組成物において、このポリオルガノシロキサン流体は基油として配合され、その配合量は組成物の多割合をしめ、通常９０〜９９．９９質量％、好ましくは９５〜９９．９質量％の量で使用される。
【００１０】
本発明における（２）成分は、周期表においてマグネシウム以外のＩＩＡ、ＩＢおよびＩＩＢ族から選ばれる元素の酸化化合物である。
マグネシウム以外のＩＩＡ族元素としては、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、ＩＢ族元素としては、銅、銀、金などが挙げられ、ＩＩＢ族元素としては、亜鉛、カドミウム、水銀などが挙げられる。
これらの酸化化合物のうち、好ましいものはマグネシウム以外のＩＩＡ族元素の酸化物であり、特に好ましくは酸化カルシウムである。
これらに該当する酸化物について例をあげて説明する。
【００１１】
本発明で用いられる酸化カルシウムはＣａＯの化学式で表される化合物が好ましい。酸化カルシウムには工業的に石灰石を焼いて製造したもの、炭酸塩の他に硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物を焼いて製造したもの、または純硝酸カルシウム溶液と純炭酸アンモニウム溶液とから作成した炭酸カルシウムを電気炉中で完全に分解させて製造したものなどがあるが本発明においてはいずれも使用できる。純度は９０％以上、好ましくは９５％以上のものが好適である。
【００１３】
本発明で用いられる酸化銅はＣｕＯの化学式で表される化合物が好ましく、天然にはクロドウ鉱として産出し、工業的には水酸化銅（II）、硝酸銅（II）または炭酸銅（II）などを７００℃前後で加熱分解して得られるが、本発明においてはいずれも使用できる。酸化銅の純度は９０％以上、好ましくは９５％以上のものが好適である。
【００１５】
本発明で用いられる酸化亜鉛はＺｎＯの化学式で表される化合物が好ましい。酸化亜鉛は天然においてベニアエン鉱として産出し、工業的には酸化亜鉛を空気中にて焼くことや、シュウ酸亜鉛を４００℃にて加熱分解すること、ヒドロオキシ炭酸亜鉛を加熱脱水することによって得られるが本発明においてはいずれも使用できる。純度は９０％以上、好ましくは９５％以上のものが好適である。
【００１７】
周期表においてマグネシウム以外のＩＩＡ、ＩＢおよびＩＩＢ族から選ばれる元素の酸化化合物の平均粒径は、約０．１〜１０μｍである。これらの酸化化合物の平均粒径が１０μｍを越えると、粒子が沈降することもあるため好ましくない。
【００１８】
本発明のポリオルガノシロキサン流体組成物において、（２）成分の周期表においてマグネシウム以外のＩＩＡ、ＩＢおよびＩＩＢ族から選ばれる元素の酸化化合物から選ばれる少なくとも一つの成分は、０．０１〜１０．０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％含有される。（２）成分の配合量が少な過ぎると効果が小さいし、含有量が多過ぎると（１）成分や（２）成分自体の熱劣化の影響が大きくなり好ましくない。
本発明組成物において、配合する（２）成分は基油のポリオルガノシロキサン流体中に溶解してもよく、溶解しなくても良く、また基油の粘度が高いことにより単に分散していてもよく、さらに基油と反応していてもよい。なお、本発明組成物において含有量は特に断りのない限り、組成物全量を基準とする。
【００１９】
また、本発明の組成物に、従来鉱油系潤滑に公知の耐熱添加剤やその他各種添加剤を添加しても差し支えない。また継手用流体として用いた場合、種々の苛酷な条件下にさらされることを考えると、各種硫黄系化合物、リン系化合物、環状シロキサン（特願平４−３１２１８９）、スルホネート、フェネート、サリシレート（特願平４−３１２１９０）、炭酸カルシウム（特開平７−２４７４３２）及び従来公知の耐熱添加剤をも添加することができる。
【００２０】
耐熱向上剤としては、例えばフェノチアジン、ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、などのアミン類、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール類、鉄、セリウム、ジルコニウムなどのオクチル酸金属塩、有機セレン化合物、フェロセン、さらにはポリオルガノシロキサンと相溶性に優れたシロキサン化合物、例えばフェローシロキサン、ジルコニウム−シロキサン、（特公昭５６−１４７００）、セリウムシロキサン（特公昭５１−２４３７７、特公昭５３−９８０）、芳香族アミン基を有するシロキサン（特公昭５５−１８４５７、特公昭６０−１０５３５）、ジルコニウム・セリウム−シロキサン（特開昭６１−１８５５９７）、例えば硫化油脂、ジチオリン酸亜鉛、ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩、単体硫黄などの硫黄もしくは硫黄化合物（特公昭６４−６５１９５号公報）などがあげられる。
本発明のポリオルガノシロキサン流体組成物を調製するには、（１）成分のポリオルガノシロキサン流体と（２）成分の酸化化合物を混合し、さらに必要に応じて前記各種添加剤を添加し混合することにより行うことができる。
【００２１】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。これらは単に例示であって本発明がこれらによって制限されるものではない。
実施例及び比較例において使用したポリオルガノシロキサンは、一般式（イ）のＲがメチル基であり、ａが２の数である平均単位式で示されるものである。また、これらのポリジメチルシロキサンは全て分子末端基をトリメチルシリル基で封鎖したものであり、以下に表示した粘度は２５℃における粘度である。
また、実施例及び比較例の粘度変化の評価試験は、次の方法によって行った。内径３．４ｃｍで内容量１００ｍｌのガラスシリンジに試料を４０ｇとり密閉した後、これを空気循環恒温槽中に入れ、２００℃で一定時間加熱し、粘度変化を測定した。
【００２２】
実施例１
２５℃での粘度が３００，０００ｍｍ²／ｓであるポリオルガノシロキサンを９９．５質量％と平均粒径が３μｍである酸化カルシウム（関東化学株式会社製、純度９８％）を０．５質量％とを６０℃で一時間攪拌して混合し、ポリオルガノシロキサン流体を調製した。この流体を用いて評価した結果を表１に示す。
【００２３】
実施例２
２５℃での粘度が３００，０００ｍｍ²／ｓであるポリオルガノシロキサンを９９．０質量％と平均粒径が３μｍである酸化カルシウム（関東化学株式会社製、純度９８％）を１．０質量％とを６０℃で一時間攪拌して混合し、ポリオルガノシロキサン流体を調製した。この流体を用いて評価した結果を表１に示す。
【００２５】
実施例３
２５℃で粘度が３００，０００ｍｍ^２／ｓであるポリオルガノシロキサンを９９．０質量％と平均粒径が１μｍである酸化亜鉛（関東化学株式会社製、純度９９％）を１．０質量％とを６０℃で１時間撹拌して混合し、ポリオルガノシロキサン流体を調製した。この流体を用いて評価した結果を表１に示す。
【００２６】
実施例４
２５℃で粘度が３００，０００ｍｍ^２／ｓであるポリオルガノシロキサンを９９．０質量％と平均粒径が３μｍである酸化銅（関東化学株式会社製、純度９８％）を１．０質量％とを６０℃で１時間撹拌して混合し、ポリオルガノシロキサン流体を調製した。この流体を用いて評価した結果を表１に示す。
【００２９】
実施例５
２５℃で粘度が１０，０００ｍｍ^２／ｓであるポリオルガノシロキサンを９９．５質量％と平均粒径が３μｍである酸化カルシウム（関東化学株式会社製、純度９８％）を０．５質量％とを６０℃で１時間撹拌して混合し、ポリオルガノシロキサン流体を調製した。この流体を用いて評価した結果を表２に示す。
【００３０】
実施例６
２５℃で粘度が１０，０００ｍｍ^２／ｓであるポリオルガノシロキサンを９９．０質量％と平均粒径が３μｍである酸化カルシウム（関東化学株式会社製、純度９８％）を１．０質量％とを６０℃で１時間撹拌して混合し、ポリオルガノシロキサン流体を調製した。この流体を用いて評価した結果を表２に示す。
【００３１】
比較例１
２５℃での粘度が３００，０００ｍｍ²／ｓであるポリオルガノシロキサンを用いて評価した。その結果を表１に示す。
【００３２】
比較例２
２５℃での粘度が３００，０００ｍｍ²／ｓであるポリオルガノシロキサンを９９．０質量％と平均粒径が１μｍである酸化鉛（II）（和光純薬工業株式会社製、純度９９％）を１．０質量％とを６０℃で一時間攪拌して混合し、ポリオルガノシロキサン流体を調製した。その結果を表１に示す。
【００３３】
比較例３
２５℃での粘度が１０，０００ｍｍ²／ｓであるポリオルガノシロキサンを用いて評価した。その結果を表２に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
この表から明らかなように、本発明のポリオルガノシロキサン流体組成物は比較品に対し高温条件でも粘度変化が少ないことがわかる。また基材であるポリオルガノシロキサンの粘度３００，０００ｍｍ²／ｓ或いは１０，０００ｍｍ²／ｓであっても本発明のポリオルガノシロキサン流体組成物は十分に粘度低下の抑制に効果があるといえる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の粘性流体継手用ポリオルガノシロキサン流体組成物は、高温下における長期使用において粘度低下が小さく、また更に廉価で高性能の粘性流体継手への応用が容易となり、機構の耐久性を高めることができる。

Claims

（１）（イ）平均単位式
（Ｒ）_ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２}
（式中、Ｒは一価の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基、ａは１．９〜２．１の数である）で示され、２５℃粘度で３，０００〜５００，０００ｍｍ^２／ｓのポリオルガノシロキサン流体から成る基油に、（２）平均粒径０．１〜１０μｍの、周期表においてマグネシウム以外のＩＩＡ、ＩＢおよびＩＩＢ族の元素の酸化化合物から選ばれる少なくとも一つの成分を０．０１〜１０．０質量％の割合で含有していることを特徴とする粘性流体継手用ポリオルガノシロキサン流体組成物。
周期表においてマグネシウム以外のＩＩＡ、ＩＢおよびＩＩＢ族の元素の酸化化合物が、酸化カルシウム、酸化銅および酸化亜鉛である請求項１記載の粘性流体継手用ポリオルガノシロキサン流体組成物。