JP3367742B2 - ポリオルガノシロキサン流体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ポリオルガノシロキサ
ン流体に関し、詳しくは高温下において粘度低下を防止
することができ、さらに粘度上昇やゲル化の防止にも有
効である新規なポリオルガノシロキサン流体に関するも
のである。 【０００２】 【従来の技術】ポリオルガノシロキサン流体は、温度に
よる粘度変化が小さく、高温での熱安定性に優れるとい
う理由で、ビスカスカップリングに代表される各種粘性
流体継手や動力伝達装置などに封入されている。充填流
体の粘性抵抗を利用した軸継手は、できるだけ小型で高
い粘性トルクを得ることが必要とされ、比較的高粘度の
シリコーン流体、特に２５℃粘度が１，０００〜５０
０，０００ｃＳｔのジメチルポリシロキサンが一般的に
使用されている。 【０００３】粘性流体継手の充填流体として使用される
場合、流体にかかる剪断や金属間の摩擦による発熱で相
当の高温になることもあり、長期間の使用において、粘
度上昇を起こし最終的にはゲル化に至ることが多いとい
う問題の他、熱分解などにより粘度低下を生じ、初期設
定性能が維持できなくなることがある。ポリオルガノシ
ロキサン流体の耐熱性向上のために、従来から種々の耐
熱向上剤の添加が検討されている。提案された耐熱向上
剤としては、例えばフェノチアジン、ジフェニルアミ
ン、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−
Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなど
のアミン類、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、スチ
レン化フェノール、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチ
ル−ｍ−クレゾール）、４，４’−メチレンビス（２，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール類、
鉄、セリウム、ジルコニウムなどのオクチル酸金属塩、
有機セレン化合物、フェロセン、さらにはポリオルガノ
シロキサンと相溶性に優れたシロキサン化合物、例えば
フェロ−シロキサン、ジルコニウム−シロキサン（特公
昭５６−１４７００号公報）、セリウムシロキサン（特
公昭５１−２４３７７号公報、特公昭５３−９８０号公
報）、芳香族アミン基を有するシロキサン（特公昭５５
−１８４５７号公報、特公昭６０−１０５３５号公
報）、ジルコニウム・セリウム−シロキサン（特開昭６
１−１８５５９７号公報）などが挙げられる。また、ビ
スカスカップリング用基材としてのポリオルガノシロキ
サンのゲル化防止剤として硫黄化合物（特開昭６４−６
５１９５号公報）、リン化合物（特開平２−９１１９６
号公報）などの添加が提案されている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、公知の
耐熱向上剤若しくは硫黄化合物、リン化合物を添加した
シリコーン流体では重合や架橋などによる粘度上昇やゲ
ル化に対しては効果が認められるものの、熱分解などに
よる粘度低下の防止には効果がない。本発明は、上記従
来技術の状況に鑑みてなされたものであり、高温下にお
いて粘度低下を防止することができ、さらに粘度上昇や
ゲル化の防止にも有効であるポリオルガノシロキサン流
体を提供することを目的とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のポリオ
ルガノシロキサンに炭酸カルシウムを特定量添加するこ
とにより、高温下において粘度低下を防止することがで
き、さらに粘度増加やゲル化を防止することができるこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。 【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（１） 【０００７】 【化２】 【０００８】（式中、Ｒ は一価の炭化水素基又はハロゲ
ン化炭化水素基であり、ａは１．９〜２．１の数であ
る。）で表される平均単位式で示され、２５℃粘度が５
００〜５００，０００ｃＳｔのポリオルガノシロキサン
からなる基油を９６〜９９．９９重量％と、（Ｂ）炭酸
カルシウムを０．０１〜４重量％の割合で含有している
ことを特徴とするポリオルガノシロキサン流体を提供す
るものである。以下、本発明を詳細に説明する。 【０００９】本発明のポリオルガノシロキサン流体の一
成分であるポリオルガノシロキサンは、一般式（１）で
表される平均単位式で示され、２５℃粘度が５００〜５
００，０００ｃＳｔのポリオルガノシロキサンである。
一般式（１）におけるＲ は、一価の炭化水素基又はハロ
ゲン化炭化水素基を示す。ここで一価の炭化水素基の好
適な例としては、例えば炭素数１〜１２の直鎖状又は分
岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基及び炭素数６
〜１８の芳香族炭化水素基などが挙げられ、さらに、一
価のハロゲン化炭化水素基の好適な例としては、これら
の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の少なくとも
１個の水素原子がハロゲン原子で置換したものが挙げら
れる。なお、芳香族炭化水素基には、アラルキル基も含
まれる。さらに、脂肪族炭化水素基及びハロゲン化脂肪
族炭化水素基としては、炭素数１〜８のものが好まし
く、特に炭素数１のものが好ましい。また、芳香族炭化
水素基及びハロゲン化芳香族炭化水素基としては、炭素
数６〜１２のものが好ましい。なお、ハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子な
どが挙げられ、好ましくはフッ素原子である。 【００１０】上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、
例えばアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。ま
た、ハロゲン化脂肪族炭化水素基の具体例としては、ハ
ロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基などが挙
げられる。アルキル基の適当な具体例としては、例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、
イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２
−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メ
チルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチ
ルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−
オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、
ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、エチル
ヘプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニル、ｎ−ウンデ
シル、１，１−ジメチルノニル、ｎ−ドデシルなどが挙
げられる。 【００１１】ハロゲン化アルキル基の適当な具体例とし
ては、例えばクロロメチル、トリクロロメチル、フルオ
ロメチル、トリフルオロメチル、ブロモメチル、ジブロ
モメチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリクロロ
エチル、２−フルオロエチル、２，２，２−トリフルオ
ロエチル、２−ブロモエチル、２−クロロプロピル、２
−フルオロプロピル、３−フルオロプロピル、トリフル
オロプロピル、ヘキサフルオロプロピル、３−ブロモプ
ロピル、４−クロロブチルなどが挙げられる。 【００１２】アルケニル基の適当な具体例としては、例
えばビニル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、
２−メチルアリル、１，１−ジメチルアリル、３−メチ
ル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、４−ペ
ンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニ
ルなどが挙げられる。ハロゲン化アルケニル基の適当な
具体例としては、例えばクロロビニル、ジクロロビニ
ル、３−クロロアリル、２，３−ジクロロアリル、クロ
ロイソプロペニル、２−クロロブテニル、３−クロロ−
２−メチルアリル、クロロオクテニル、フルオロビニ
ル、ジフルオロビニル、３−フルオロアリル、２，３−
ジフルオロアリル、フルオロイソプロペニル、２−フル
オロブテニル、３−フルオロ−２−メチルアリル、フル
オロオクテニル、ブロモビニル、ジブロモビニル、３−
ブロモアリル、２，３−ジブロモアリル、ブロモイソプ
ロペニル、２−ブロモブテニル、３−ブロモ−２−メチ
ルアリルなどが挙げられる。 【００１３】上記芳香族炭化水素基の適当な具体例とし
ては、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、
ｎ−プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、ｎ−ブ
チルフェニル、イソブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル、ｎ−ペンチルフェニル、ｎ−ヘキシルフェニ
ル、ｎ−ヘプチルフェニル、ｎ−オクチルフェニル、２
−エチルフェニルヘキシルフェニルなどが挙げられる。
また、ハロゲン化芳香族炭化水素基の適当な具体例とし
ては、例えば２−クロロフェニル、３−クロロフェニ
ル、４−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、
２，６−ジクロロフェニル、３，４−ジクロロフェニ
ル、３，４，５−トリクロロフェニル、２−トリフルオ
ロメチルフェニル、３−トリフルオロメチルフェニル、
２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フ
ルオロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、２−ブ
ロモフェニル、３−ブロモフェニル、４−ブロモフェニ
ル、３，４−ジブロモフェニル、３，５−ジブロモフェ
ニル、２−ヨードフェニル、３−ヨードフェニル、４−
ヨードフェニルなどが挙げられる。 【００１４】アラルキル基の適当な具体例としては、ベ
ンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２
−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、４−フェ
ニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキ
シル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−
メチルフェニル）エチル、２−メチルベンジルなどが挙
げられる。ハロゲン化アラルキル基の適当な具体例とし
ては、例えば４−クロロベンジル、４−ブロモベンジ
ル、４−トリフルオロメチルベンジル、３−クロロ−４
−メチルベンジル、３−メチル−４−クロロベンジル、
４−クロロ−２−メチルベンジル、２−クロロ−４−メ
チル−ベンジル、２−メチル−４−トリフルオロメチル
ベンジル、４−クロロフェニルエチル、４−ブロモフェ
ニルエチル、４−トリフルオロメチルフェニルエチルな
どが挙げられる。けい素原子に結合するＲ の基は、同一
又は異種のものであってもよい。 【００１５】一般式（１）のａは、１．９〜２．１の数
を示す。一般式（１）のポリオルガノシロキサンは基本
的に直線状の骨格をなしており、若干の分岐部分を有し
てもよい。一般式（１）のポリオルガノシロキサンにお
いて、直鎖で分子量の高いものは、ａが２．０に近く、
分子量が低いものはａが２．０よりも大きく、分岐部分
を含むものはａが２．０より小さい。本発明に使用され
るポリオルガノシロキサンの好適な具体例としては、ポ
リジメチルシロキサン、ポリジメチル・メチルフェニル
シロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメ
チル・ジフェニルシロキサン、ポリメチルヘキシルシロ
キサン、ポリメチルオクチルシロキサン、ポリメチルト
リフルオロプロピルシロキサン、ポリジメチル・メチル
トリフルオロプロピルシロキサンなど単一重合体や共重
合体が挙げられる。また、分子鎖末端はトリオルガノシ
リル基で封鎖されていることが望ましく、その好適な例
としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基など
が挙げられる。これらのポリオルガノシロキサンは、１
種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。 【００１６】これらのポリオルガノシロキサンの粘度
は、２５℃における粘度が５００〜５００，０００ｃＳ
ｔであり、好ましくは３，０００〜５００，０００ｃＳ
ｔであり、更に好ましくは４，０００〜４５０，０００
ｃＳｔであり、特に好ましくは５，０００〜４００，０
００ｃＳｔである。ビスカスカップリング用流体として
使用する場合は、ポリオルガノシロキサンの粘度は、２
５℃における粘度が４，０００〜５００，０００ｃＳｔ
が好ましく、特に好ましくは５，０００〜４００，００
０ｃＳｔである。粘度が低過ぎるものは、粘性抵抗が小
さく、流体継手用充填流体として用いるには、継手の容
量を大きくする必要があり、また粘度が高すぎるものは
粘性抵抗が大き過ぎ、発熱が非常に大きくなり耐久性に
問題が出てくる。本発明の組成物において、このポリオ
ルガノシロキサンは、基油として配合され、その配合量
は組成物の多割合を占め、通常９６〜９９．９９重量％
の範囲であり、好ましくは９８〜９９．９重量％の範囲
であり、特に好ましくは９９〜９９．９重量％の範囲で
ある。 【００１７】本発明のポリオルガノシロキサン流体の他
の成分である炭酸カルシウムは、工業的製法若しくは化
学的製法により得られた種々のものが使用できる。工業
的製法により得られた炭酸カルシウムとは、天然に存在
する方解石、石灰石、大理石、アラレ石、白亜として産
出したものを粉砕したものであり、また化学的製法によ
り得られた炭酸カルシウムとは、一般に言われている沈
降性炭酸カルシウムのことであり、カルシウムの可溶性
塩の水溶液にアルカリの炭酸塩を加えることにより得ら
れる沈殿物である。炭酸カルシウムの結晶構造として
は、アラレ石型構造と方解石型構造の２種類があるが、
そのどちらでも差し支えない。炭酸カルシウムの粒径
は、特に限定されるものではないが、平均粒径が０．０
１〜１００μｍのものが好ましく、特に０．０１〜５０
μｍのものが好ましい。炭酸カルシウムの粒径が１００
μｍを超えると、炭酸カルシウムが沈降することがある
ため好ましくない。 【００１８】本発明のポリオルガノシロキサン流体にお
いて、炭酸カルシウムの配合割合は、０．０１〜４重量
％の範囲であり、好ましくは０．０１〜３重量％の範囲
であり、特に好ましくは０．０１〜２重量％の範囲であ
る。炭酸カルシウムの配合割合が０．０１重量％未満で
あると添加効果が小さく、４重量％を超えるとポリオル
ガノシロキサンや炭酸カルシウムの熱劣化の影響が大き
くなり好ましくない。炭酸カルシウムは、基油であるポ
リオルガノシロキサンに溶解することが望ましいが、溶
解しなくてもよく、基油の粘度が高いことにより単に分
散していてもよく、また基油と反応していてもよい。な
お、分散状態は均一であっても不均一であってもよい。 【００１９】本発明のポリオルガノシロキサン流体に、
従来鉱油系潤滑に公知の耐熱向上剤やその他各種添加剤
を添加しても差し支えない。また、本発明のポリオルガ
ノシロキサン流体を継手用流体として用いる場合、種々
の過酷な条件下にさらされることを考えると、各種硫黄
系化合物、リン系化合物、環状シロキサン（特願平４−
３１２１８９号）、スルホネート、フェネート、サリシ
レート（特願平４−３１２１９０号）及び従来公知の耐
熱向上剤を添加することができる。 【００２０】耐熱向上剤としては、例えばフェノチアジ
ン、ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミ
ン、Ｎ−フェニル，Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニ
レンジアミンなどのアミン類、２，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノール、スチレン化フェノール、４，４−チオビス
（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−メチ
レンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などの
フェノール類、鉄、セリウム、ジルコニウムなどのオク
チル酸金属塩、有機セレン化合物、フェロセン、さらに
はポリオルガノシロキサンと相溶性に優れたシロキサン
化合物、例えばフェロ−シロキサン、ジルコニウム−シ
ロキサン（特公昭５６−１４７００号公報）、セリウム
シロキサン（特公昭５１−２４３７７号公報、特公昭５
３−９８０号公報）、芳香族アミン基を有するシロキサ
ン（特公昭５５−１８４５７号公報、特公昭６０−１０
５３５号公報）、ジルコニウム・セリウム−シロキサン
（特開昭６１−１８５５９７号公報）、例えば硫化油
脂、ジチオリン酸亜鉛、ジアルキルジチオカルバミン酸
金属塩、単体硫黄などのイオウ若しくはイオウ化合物
（特公昭６４−６５１９５号公報）などが挙げられる。 【００２１】本発明のポリオルガノシロキサン流体は、
種々の粘性流体継手や動力伝達装置などに封入される流
体として使用することができるが、特にビスカスカップ
リング用流体として有効である。 【００２２】 【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら制
限されるものではない。実施例及び比較例において使用
したポリオルガノシロキサンは、一般式（１）のＲ がメ
チル基であり、ａが２の数である平均単位式で示される
ものである。また、これらのポリジメチルシロキサンは
すべて分子末端基をトリメチルシリル基で封鎖したもの
である。 【００２３】また、実施例及び比較例の粘度変化の評価
試験は、次の方法により行った。高さ１２ｃｍ、内径４
ｃｍのガラス容器に試料油を約４０ｇとり、これを回転
式空気循環恒温槽中に入れ、１８０℃あるいは２００℃
で一定時間、撹拌ヘラを用いて回転数１０ｒｐｍで撹拌
しつつ加熱し、粘度変化を測定した。 【００２４】実施例１ ２５℃での粘度が３００，０００ｃＳｔであるポリジメ
チルシロキサンを９９．５重量％と平均粒径が１５μｍ
の炭酸カルシウム（関東化学株式会社製、純度９９．０
％）を０．５重量％とを６０℃で１時間撹拌して混合
し、ポリオルガノシロキサン流体を調製した。この流体
を用いて評価した結果を表１に示す。 【００２５】実施例２ ２５℃での粘度が３００，０００ｃＳｔであるポリジメ
チルシロキサンを９９．０重量％と、平均粒径が１５μ
ｍの炭酸カルシウム（関東化学株式会社製、純度９９．
０％）を１．０重量％とを６０℃で１時間撹拌して混合
し、ポリオルガノシロキサン流体を調製した。この流体
を用いて評価した結果を表１に示す。 【００２６】実施例３ ２５℃での粘度が３００，０００ｃＳｔであるポリジメ
チルシロキサンを９９．０重量％と、平均粒径が５０μ
ｍの沈降型炭酸カルシウム（関東化学株式会社製）を
１．０重量％とを６０℃で１時間撹拌して混合し、ポリ
オルガノシロキサン流体を調製した。この流体を用いて
評価した結果を表１に示す。 【００２７】比較例１ ２５℃での粘度が３０，０００ｃＳｔであるポリジメチ
ルシロキサンを用いて、評価した。その結果を表１に示
す。 【００２８】比較例２ ２５℃での粘度が３００，０００ｃＳｔであるポリジメ
チルシロキサンを９９．０重量％と、芳香族アミン基を
有するシロキサン（比重（２５℃）１．０８０、粘度１
１５ｃＳｔ）を１．０重量％とを６０℃で１時間撹拌し
て混合し、ポリオルガノシロキサン流体を調製した。こ
の流体を用いて評価した結果を表１に示す。 【００２９】比較例３ ２５℃での粘度が３００，０００ｃＳｔであるポリジメ
チルシロキサンを７０．０重量％と平均粒径が１５μｍ
の炭酸カルシウム（関東化学株式会社製、純度９９．０
％）を３０．０重量％とを６０℃で１時間撹拌して混合
し、ポリオルガノシロキサン流体を調製した。この流体
を用いて評価した結果を表１に示す。 【００３０】 【表１】 以上の結果より、本発明のポリオルガノシロキサン流体
は、従来のポリオルガノシロキサン流体に比較して、高
温条件で剪断をかけても粘度変化が少ないことが分か
る。また、実施例のポリオルガノシロキサン流体は、高
温での粘度変化が少ないためにビスカスカップリングに
好適に使用できた。 【００３１】 【発明の効果】本発明のポリオルガノシロキサン流体
は、高温下での長期使用においても粘度変化が小さく、
またゲル化しにくいという特徴を有する。そのため、粘
性流体継手用流体として使用でき、高性能の粘性流体継
手を提供することができる。特に、ビスカスカップリン
グオイルとして用いれば、ビスカスカップリングの耐久
性、さらには自動車の信頼性を高めることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｎ 40:08 Ｃ１０Ｎ 40:08 (72)発明者 関根 顕一 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社 コスモ総合研究所 研究開発センター内 (72)発明者 矢野 法生 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社 コスモ総合研究所 研究開発センター内 (72)発明者 湯橋 行男 栃木県小山市城山町３丁目２−23 栃南 商事株式会社 ３号館ビル２階 ビスコ ドライブジャパン株式会社内 (72)発明者 高崎 格 栃木県栃木市大宮町２、388番地 栃木 富士産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−363392（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−268376（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−202497（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/00 - 83/16 C10M 107/50 C10M 169/00

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ は一価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素
   基であり、ａは１．９〜２．１の数である。）で表され
   る平均単位式で示され、２５℃粘度が５００〜５００，
   ０００ｃＳｔのポリオルガノシロキサンからなる基油を
   ９６〜９９．９９重量％と、（Ｂ）炭酸カルシウムを
   ０．０１〜４重量％の割合で含有していることを特徴と
   するポリオルガノシロキサン流体。