JP2579806B2 - ビスカスカップリング用流体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 ビスカスカップリングは粘性を利用した軸継手で、自
動車の走行安定性や悪路脱出を目的としてディファレン
シャル機構や四輪駆動車のプロペラシャフト等に装着さ
れるもので、その耐久性は充填されているビスカスカッ
プリング用流体の性能に大きく依存している。

本発明は、長期間の使用において安定なビスカスカッ
プリング用流体組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ビスカスカップリングはハウジングとハブ、このハウ
ジング側とハブ側にそれぞれ取りつけられた数十枚の薄
い鉄製の環状プレートにより構成され、この中に高粘度
のビスカスカップリング用流体が充填されている。ハブ
とハウジング側の両プレート間に回転差が生じると、両
プレート間にせん断力がかかり、充填流体の粘性による
トルクが発生し、トルクが伝達され、また回転差が制御
される。ビスカスカップリングの構造については例えば
特公昭58−48779に記載されている。

このように、ビスカスカップリングは充填流体の粘性
抵抗を利用したもので、自動車に装着される場合、出来
るだけ小型で必要なトルクを得ることが要求されるた
め、比較的高粘度の流体が使われる。また、ビスカスカ
ップリング用流体としては温度に対する粘度変化の小さ
いこと、高温での熱安定性に優れることが要求され、従
来よりシリコーン流体が使われている。特に、25℃での
粘度が5,000〜500,000センチストークスのジメチルポリ
シロキサン流体が一般に使われているが、流体にかかる
せん断やプレート間の摩擦による発熱で相当の高温にな
ることもあり、長期間の使用において、粘度上昇を起し
最終的にはゲル化に至ることが多いという問題点があっ
た。すなわち、充填流体が著しく粘度変化したり、ゲル
化するとビスカスカップリングの初期設定性能が維持で
きなくなり、この点の解決が急務とされていた。

従来よりポリオルガノシロキサンの耐熱性向上のため
種々の耐熱向上剤の添加が検討されてきた。提案された
耐熱向上剤としては、例えば、フェノチアジン、ジフェ
ニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェ
ニル、Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、
N,N′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンな
どのアミン類、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール、スチ
レン化フェノール、4,4′−チオビス（６−ｔ−ブチル
−ｍ−クレゾール）、4,4′−メチレンビス（2,6−ジ−
ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール類、鉄、セリ
ウム、ジルコニウムなどのオクチル酸金属塩、有機セレ
ン化合物、フェロセン、さらにはポリオルガノシロキサ
ンと相溶性にすぐれたシロキサン化合物、例えばフェロ
−シロキサン、ジルコニウム−シロキサン（特公昭56−
14700）、セリウム−シロキサン（特公昭51−24377、特
公昭53−980）、芳香族アミン基を有するシロキサン
（特公昭55−18457、特公昭60−10535）、ジルコニウム
・セリウム−シロキサン（特開昭61−185597）などがあ
げられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、公知の耐熱向上剤の添加などの方法で
は、静的な実験室的熱安定度テスト、例えばビーカーに
試料を採取し、200〜250℃の恒温室に静置して粘度上昇
の傾向やゲル化に至るまでの時間で評価した場合には効
果が認められるものの、ビスカスカップリング用流体と
して実装置で使用して試験した場合、粘度上昇やゲル化
を防止することはできない場合がほとんどである。

これらを解決する手段として本発明者らは、先に、ポ
リオルガノシロキサン流体の基油に対し、特定のイオン
系添加剤を配合することにより安定なビスカスカップリ
ング用流体が得られることを見い出している（特開昭01
−65195号公報）。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、さらにそれ以外の有効な化合物につい
て、鋭意検索を重ねた結果、ポリオルガノシロキサン流
体の基油に対して、特定のリン系添加剤を配合すること
により安定なビスカスカップリング用流体が得られるこ
とをも見出し本発明を確立したものである。

すなわち本発明の要旨は、 （Ａ） 平均単位式 （式中R₁は一価の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水
素基、ａは1.9〜2.1の数）で示され、25℃における粘度
が5,000〜500,000センチストークスのポリオルガノシロ
キサン流体を基油とし、これに、（Ｂ）少量の次に示す
（イ）〜（ニ）のリン化合物よりなる群から選ばれる少
なくとも一つの成分を添加して成ることを特徴とするビ
スカスカップリング用流体組成物： （イ） 一般式 （R₂）_bH_3-bX₃PX_c （式中R₂は一価の炭化水素基、ｂは1,2または３、ｃは
０または１の数、Ｘは酸素原子または硫黄原子）で示さ
れるリン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸エ
ステルあるいはジチオリン酸エステル、 （ロ） （イ）で示される酸性リン酸エステル、酸性亜
リン酸エステル、酸性チオリン酸エステルあるいは酸性
ジチオリン酸エステルのアルキルアミン塩、 （ハ） 炭化水素と硫化リンとの反応生成物、 （ニ） 一般式 （式中R₃は一価の炭化水素基、R₄は二価の炭化水素基）
で示されるジチオリン酸の水酸基置換トリエステルとリ
ン酸類、酸化リン類、またはハロゲン化リン類との反応
生成物をアミンで中和して得られるリンおよび窒素を含
む組成物、に存する。

本発明組成物の主成分である平均単位式で示されるポ
リオルガノシロキサン流体において式中R₁は一価の炭化
水素基もしくはハロゲン化炭化水素基であり、炭化水素
基の例としては、炭素数１〜12の直鎖もしくは分岐の飽
和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基（例えばアルキル
基アルケニル基）、炭素数６〜18の芳香族炭化水素基が
あり、ハロゲン化炭化水素基の例としては上記炭化水素
基の少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子（例えば
フッ素、塩素、臭素）で置換されたものである。脂肪族
炭化水素基、ハロゲン化脂肪族炭化水素基としては炭素
数１〜８のものが望ましく、例えばメチル、エチル基、
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、トリフルオロプロ
ピル基、オクテニル基などがあげられる。芳香族炭化水
素基の例としてはフェニル基、トリル基、キシリルなど
があげられる。ケイ素原子に結合するこれらの基は同一
または異種のものであってもよい。ポリオルガノシロキ
サンは直鎖状の骨格を成しており、若干の分岐部分を有
してもよい。平均単位のポリオルガノシロキサンにおい
て、直鎖で分子量の高いものはａが2.0に近く、分子量
が低いものはａが2.0より大きく、分岐部分を含むもの
はａが2.0より小さい。本発明に使用されるポリオルガ
ノシロキサン流体の例としては、ポリジメチルシロキサ
ン流体、ポリジメチル・メチルフェニルシロキサン流
体、ポリメチルフェニルシロキサン流体、ポリジメチル
・ジフェニルシロキサン流体、ポリメチルヘキシルシロ
キサン流体、ポリメチルオクチルシロキサン流体、ポリ
メチルトリフルオロプロピルシロキサン流体、ポリジメ
チル・メチルトリフルオロプロピルシロキサン流体など
単一重合体や共重合体またはこれらの混合物があげられ
る。

また、分子鎖末端はトリオルガノシリル基で封鎖され
ていることが望ましく、その例としてはトリメチルシリ
ル基、トリエチルシリル基などがあげられる。

これらのポリオルガノシロキサンの粘度は25℃におい
て約5,000〜500,000、好ましくは約5,000〜400,000セン
チストークスの範囲のものが適当である。粘度が低すぎ
るものは粘性抵抗が小さくビスカスカップリングの容量
を非常に大きくする必要があり、また粘度高すぎるもの
は粘性抵抗が大きすぎ、発熱が非常に大きくなり耐久性
に問題がでてくる。本発明の組成物において、このポリ
オルガノシロキサン流体は基油として配合され、その配
合量は組成物の多割合を占め、通常約90〜99.99重量
％、好ましくは約95〜99.95重量％の量で使用される。

本発明においては、上記ポリオルガノシロキサン流体
より基油（Ａ）に少量の特定のリン系添加剤（Ｂ）が配
合される。以下これらの成分について述べる。

まず一般式（Ｉ）で示されるリン系添加剤において、
基R₂は一価の炭化水素基であり、炭化水素基の例として
は、炭素数５〜20の直鎖もしくは分岐の飽和もしくは不
飽和の脂肪族炭化水素基（例えばアルキル基、アルケニ
ル基）、炭素数６〜26の芳香族炭化水素基、シクロアル
キル基があり、これらの具体例としてはリン酸モノオク
チル、リン酸ジオクチル、リン酸トリオクチル、亜リン
酸ジオクチル、亜リン酸トリオクチル、チオリン酸ジオ
クチル、チオリン酸トリオクチル、リン酸ジデシル、亜
リン酸ジデシル、リン酸ジドデシル、リン酸トリドデシ
ル、亜リン酸ジドデシル、亜リン酸トリドデシル、チオ
リン酸トリドデシル、リン酸トリヘキサデシル、亜リン
酸トリヘキサデシル、チオリン酸トリヘキサデシル、リ
ン酸トリオクタデセニル、亜リン酸トリオクタデセニ
ル、チオリン酸トリオクタデセニル、リン酸トリ（オク
チルフェニル）、亜リン酸トリ（オクチルフエニル）、
チオリン酸トリ（オクチルフエニル）、リン酸トリ（オ
クチルシクロヘキシル）、ジチオリン酸トリデシル等が
あげられる。

（ロ）で示される成分は（イ）で示される酸性リン酸
エステル、酸性亜リン酸エステル、酸性チオリン酸エス
テルあるいは酸性ジチオリン酸エステルのアルキルアミ
ン塩である。上記成分のうちビスカスカップリング用流
体には特に、酸性リン酸エステルが好適であり、これら
の化合物の具体例としては、ブチルアシッドホスフェー
ト、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、オクチ
ルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェー
ト、オレイルアシッドホスフェート、トリールアシッド
ホスフェート等がある。それを中和するために用いられ
るアルキルアミンとしては一般式： NR₆R₇R₈（R₆、R₇およびR₈は一価の炭化水素基または水
素原子であり、そのうち少なくとも一つは炭化水素基）
で表わされ、これら化合物の具体例としては、ジブチル
アミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、ラウリル
アミン、ジラウリルアミン、ココナッツアミン、牛脂ア
ミン等が含まれる。上記の塩として市販されているもの
としては商品名「Ortholeum 535」（デュポン社製）、
「Vanlube 672」（バンダビルド社製）、「Irgalube 34
9」（チバガイギー社製）などがある。

（ハ）で示される成分の原料炭化水素は二重結合を一
個以上含有し、かつ約５〜20個の炭素原子を含有する炭
化水素であり、硫化リンとしては例えばP₂S₅、P₂S₄、P₂
S₃などであり、炭化水素と硫化リンとの反応生成物とし
ては例えばテルペン類、低分子量ポリブチレンまたはオ
レフィンをリン硫化したもの等があげられる。

（ニ）で示される反応生成物の原料である（II）式中
R₃は一価の炭化水素基であり、例えば炭素数１〜25の直
鎖もしくは分岐の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素
基（例えばアルキル基、アルケニル基）、炭素数６〜26
の芳香族炭化水素基、シクロアルキル基である。R₄は炭
素数が約20より少ない二価の炭化水素基例えばアルキレ
ン基、アリール置換アルキレン基等である。アミンは約
５〜20個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族または脂環
族の第１級アミンである。

上記リンおよび窒素を含む組成物の具体例としてはヒ
ドロキシエチル−O,O′−ジヘキシルジチオリン酸エス
テルと五酸化リンとの反応物をドデシルアミンで中和し
たもの、ヒドロキシプロピル−O,O′−ジヘキシルジチ
オリン酸エステルと五酸化リンとの反応物をオクタデシ
ルアミンで中和したもの、ヒドロキシヘキシル−Ｏ−
Ｏ′−ジヘキシルジチオリン酸エステルと五酸化リンと
の反応物をドデシルアミンで中和したもの、フエニルヒ
ドロキシエチル−O,O′−ジヘキシルジチオリン酸エス
テルと五酸化リンとの反応物をドデシルアミンで中和し
たもの、ヒドロキシプロピル−O,O′−ジフエニルジチ
オリン酸エステルと五酸化リンとの反応物をオクタデシ
ルアミンで中和したもの等があげられる。これらリンお
よび窒素を含む組成物は例えば通常無機リン薬剤１モル
に約１〜５モルのジチオリン酸トリエステルを反応させ
て酸性の中間物を作り、この中間物をアミンにより実質
的に中和することにより製造することができる。上述し
た炭化水素硫化物は分子量が低すぎると蒸発によるロス
が起り、分子量が大きすぎると効果が不十分になる。他
方リンを含む有機化合物は炭化水素置換基の炭素数が小
さすぎるものは効果が不十分であり、炭素数の大きすぎ
るものは入手が困難である。

以上平均単位式で示されるポリオルガノシロキサンに
（イ）〜（ニ）に示される成分を約0.01〜10重量％、好
ましくは約0.05〜５重量％配合することにより望ましい
ビスカスカップリング用流体組成物が得られる。（イ）
〜（ニ）に示される成分の配合量が少なすぎると効果が
小さいし、配合量が多すぎると基油であるポリオルガノ
シロキサンや（イ）〜（ニ）の成分自体の熱劣化の影響
が大きくなり望ましくない。なお、本発明組成物におい
て配合量は特に断わらない限り、組成物全量を基準とす
る。

平均単位式で示されるポリオルガノシロキサンに加え
る（イ）〜（ニ）の成分はそれぞれ単独で用いて効果を
有するが、（イ）〜（ニ）のなかから２〜４成分を併用
して加えてもさしつかえない。この場合、（イ）〜
（ニ）の成分の全量が約0.01〜10重量％の範囲にあるこ
とが望ましい。

また、本発明の組成物に前記した従来公知の耐熱向上
剤、先に発明したイオウ、あるいはイオウ化合物やその
他慣用の添加剤を添加してもさしつかえない。特に、ビ
スカスカップリング用流体として種々の過酷な条件下に
さらされることを考えると、従来公知の耐熱向上剤をも
添加した方が望ましい場合もある。

〔発明の効果〕

本発明のビスカスカップリング用流体は、長時間の使
用において、粘度変化が小さく、またゲル化しにくく、
安定であるという特徴を有する。また本発明のビスカス
カップリング用流体を使用することにより、上記の点以
外にプレート板の耐摩耗性も改善されるという効果を有
し、ビスカスカップリングの耐久性さらには自動車の信
頼性を高めるものである。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示すが、これらは単に例示で
あって本発明がこれらによって制限されるものではな
い。なお、以下に記す粘度は25℃における粘度である。

実施例１〜９、比較例１〜３ 実施例１〜９、比較例１〜３の組成物の組成を第１表
および第２表に示す。これらの組成物は全て第１表と第
２表に示す割合で60℃で１時間混合撹拌することにより
調製した。実施例１〜９および比較例１〜３で用いたポ
リオルガノシロキサンは全て分子鎖末端をトリメチルシ
リル基で封鎖したものである。

実施例１におけるトリクレジルフォスフェートは、比
重（15/4℃）（以下、比重の単位は特記しない限り同じ
とする。）1.17、リン分8.4重量％、全酸価0.05mgKOH/g
のもので大八化学株式会社のものを用いた。実施例２に
おけるトリラウリルフォスフェートは比重0.90、りん分
5.1重量％、全酸価0.5mgKOH/gのもので大八化学株式会
社のものを用いた。実施例３におけるオレイルアシッド
フォスフェートは、比重0.94、リン分6.5重量％、全酸
価170mgKOH/gのもので商品名「Phoslex A−18D」（堺化
学工業株式会社製（以下、実施例４〜は該社製））を用
いた。実施例４におけるラウリルアシッドフォスフェー
トは比重0.942、リン分8.6重量％、全酸価245mgKOH/gの
もので商品名「Phoslex A−12」を用いた。実施例５に
おけるジオレイルハイドロジェンホスファイトは、比重
0.90、リン分5.4重量％のもので商品名「Phoslex H−18
D」を用いた。実施例６におけるトリスノニルフェニル
ホスファイトは比重0.898、リン分7.4重量％のもので商
品名「Chelex T」を用いた。実施例７における酸性リン
酸エステルのココナッツアミン塩は比重0.93、リン分6.
6重量％、窒素分3.2重量％、全酸価170mgKOH/gのもので
商品名「Phospair 37」を用いた。実施例９における化
合物は、イオウ分13重量％、リン分8.5重量％、窒素分
2.3重量％であった。

比較例１におけるオクチル酸鉄は比重（25℃）0.93
5、鉄6.0重量％のものを用いた。比較例２のジルコニウ
ムシロキサンは、比重（25℃）0.993、粘度25センチス
トークス、ジルコニウム3.0重量％のものを用いた。比
較例３の芳香族アミン基を有するシロキサンは比重（25
℃）1.080、粘度115センチストークスのものを用いた。

以上の実施例および比較例に示す組成のものをビスカ
スカップリング用流体として評価した。その結果を第３
表に示す。評価は59枚のプレートから成る内容積約105m
lのビスカスカップリングに実施例および比較例に示す
組成物をそれぞれ充填率が90容積％になるよう封入し、
100回転／分の差速で流体温度を130℃に保持しながら20
0時間連続運転したときの運転前後のトルク変化と粘度
変化を測定した。ただ、比較例３の評価は50回転／分の
差速で200時間連続運転したものである。また、運転前
後の流体中の鉄分を測定した。なお、トルク変化は30回
転／分での差速時に生じるトルクの運転前後の変化率で
ある。第３表から本発明のものは、従来の公知技術に基
づく比較例のものに比べ粘度変化が小さく、結果として
トルク変化も小さくビスカスカップリング用流体として
優れていることがわかる。また、試験後の流体中の鉄分
はプレートと摩耗により生成した鉄の量で、本発明のも
のは流体中の鉄分が少ないことよりプレートの摩耗をあ
る程度防ぐ効果もあることがわかる。以上、本発明のビ
スカスカップリング用流体を使うことによりビスカスカ
ップリングの耐久性や信頼性が高まる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 107:50 137:04 137:10 131:12 159:12） (Ｃ１０Ｍ 159/12 127:02 125:24） Ｃ１０Ｎ 30:08 40:04 40:08 (72)発明者 池澤 淳 神奈川県足柄上郡大井町金子1458―11 (56)参考文献 特開 昭61−55199（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）平均単位式 （式中R₁は一価の炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水
   素基、ａは1.9〜2.1の数）で示され、25℃における粘度
   が5,000〜500,000センチストークスのポリオルガノシロ
   キサン流体を基油とし、これに、（Ｂ）少量の次に示す
   （イ）〜（ニ）のリン化合物よりなる群から選ばれる少
   なくとも一つの成分を添加して成ることを特徴とするビ
   スカスカップリング用流体組成物： （イ） 一般式 （R₂）_bH_3-bX₃PX_c （Ｉ） （式中R₂は一価の炭化水素基、ｂは1,2または３、ｃは
   ０または１の数、Ｘは酸素原子または硫黄原子）で示さ
   れるリン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸エ
   ステル、あるいはジチオリン酸エステル、 （ロ） （イ）で示される酸性リン酸エステル、酸性亜
   リン酸エステル、酸性チオリン酸エステルあるいは酸性
   ジチオリン酸エステルのアルキルアミン塩、 （ハ） 炭化水素と硫化リンとの反応生成物、 （ニ） 一般式 （式中R₃は一価の炭化水素基、R₄は二価の炭化水素基）
   で示されるジチオリン酸の水酸基置換トリエステルとリ
   ン酸類、酸化リン類、またはハロゲン化リン類との反応
   生成物をアミンで中和して得られるリンおよび窒素を含
   む組成物。