JPH0291196A - ビスカスカップリング用流体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 ビスカスカップリングは粘性を利用した軸継手で、自動
車の走行安定性や悪路脱出を目的としてディフ丁しンシ
ャル機構や四輪駆動車のプロペラシャフト等に装着され
るもので、その耐久性は充填されているビスカスカップ
リング用流体の性能に大きく依存している。

本発明は、長期間の使用において安定なビスカスカップ
リング用流体組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ビスカスカップリングはハウジングとハブ、このハウジ
ング側とハブ側にそれぞれ取りつけられた数十枚の薄い
鉄製の環状プレートにより構成され、この中に高粘度の
ビスカスカップリング用流体が充填されている。ハブと
ハウジング側の両プレート間に回転差が生じると、両プ
レート間にせん断力がかかり、充填流体の粘性によるト
ルクが発生し、トルクが伝達され、また回転差が制御さ
れる。ビスカスカップリングの構造については例えば特
公昭５８−４８７７９に記載されている。

このように、ビスカスカップリングは充填流体の粘性抵
抗を利用したもので、自動車に装着される場合、出来る
だけ小型で必要なトルクを得ることが要求されるため、
比較的高粘度の流体が使われる。また、ビスカスカップ
リング用流体としては温度に対する粘度変化の小さいこ
と、高温での熱安定性に優れることが要求され、従来よ
りシリコーン流体が使われている。特に、２５Ｃでの粘
度がｓ、ｏｏｏ〜ｓｏｏ、ｏｏｏセンチストークスのジ
メチルポリシロキサン流体が一般に使われているが、流
体にがかるせん断やプレート間の糟擦による発熱で相当
の高温になることもあり、長期間の使用において、粘度
上昇を起し最終的にはゲル化に至ることが多いという問
題点かありた。すなわち、充填流体が著しく粘度変化し
たり、ゲル化するとビスカスカップリングの初期設定性
能が維持できなくな沙、この点の解決が急務とされてい
た。

従来よりポリオルガノシロキサンの耐熱性向上のため種
々の耐熱向上剤の添加が検討されてきた。

提案された耐熱向上剤としては、例えば、フェノチアジ
ン、ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアきン
、Ｎ−フェニル、Ｎ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジ
アミン、　Ｎ、　Ｎ−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレ
ンジアミンなどのアミン類、２、６−’）−１−７’チ
ルフエノール、スチレン化フェノール、４．４−チオビ
ス（６−１−ブチル−ｍ−クレゾール）、４．４−メチ
レンビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノール）などの
フェノール類、鉄、セリウム、ジルコニウムなどのオク
チル酸金属塩、有機セレン化合物、フェロセン、さらＫ
はポリオルガノシロキサンと相溶性にすぐれたシロキサ
ン化合物、例えばフェロ−シロキサン、ジルコニウム−
シロキサン（特公昭５６−１４７００）、セリウム−シ
ロキサン（特公昭５１−２４３７７、特公昭５３−９８
０　）、芳香族アミン基を有するシロキサン（特公昭５
５−１８４５７、特公昭６Ｏ−１０５３５）。

ジルコニウム・セリウム−シロキサン（％［（６１−１
８５５９７）などがあげられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、公知の耐熱向上剤の添加などの方法では
、静的な実験室的熱安定度テスト、例えばビーカーに試
料を採取し、２００〜２５０Ｃの恒温室に静置して粘度
上昇の傾向やゲル化に至るまでの時間で評価した場合に
は効果が認められるものの、ビスカスカップリング用流
体として実装置で使用して試験した場合、粘度上昇やゲ
ル化を防止することはできない場合がほとんどである。

これらを解決する手段として本発明者らは、先に、ポリ
オルガノシロキサン流体の基油に対し、特定のイオウ系
添加剤を配合することにより安定なビスカスカップリン
グ用流体が得られることを見い出している（特願昭６２
−１３６６１０、特願昭６３−４１９１３　）。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、さらにそれ以外の有効な化合物例ついて
、鋭意探索を重ねた結果、ポリオルガノシロキサン流体
の基油に対して、特定のリン系添加剤あるいは、塩素系
添加剤を配合することにより安定なビスカスカップリン
グ用流体が得られることをも見出し本発明を確立したも
のである。

すなわち本発明の要旨は、 囚　平均単位式（Ｒ１）ａＳｉＯ皐（式中Ｒ０は一価の
炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基、ａは１．９
〜２．１の数）で示され、２５Ｃにおける粘度が５００
〜５００，０００センチストークスのポリオルガノシロ
キサン流体を基油とし、これに、（６）少量の次に示す
（イ）〜庫）のリン化合物もしくは塩素化合物よりなる
群から選ばれる少なくとも一つの成分を添加して成るこ
とを特徴とするビスカスカップリング用流体組成物： （イ）一般式 ％式％ （式中Ｒ２は一価の炭化水素基、ｂは１．２ま・たは３
、Ｃは０または１の数、Ｘは酸素原子または硫黄原子）
で示されるリン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリ
ン酸エステルあるいはジチオリン酸エステル、 仲）（イ）で示される酸性リン酸エステル、酸性亜リン
酸エステル、酸性チオリン酸エステルあるいは酸性ジチ
オリン酸エステルのアルキルアミン塩、 （ハ）炭化水素と硫化リンとの反応生成物、に）一般式 （式中Ｒ３は一価の炭化水素基、Ｒ４は二価の炭化水素
基）で示されるジチオリン酸の水酸基置換トリエステル
とリン酸類、酸化リン類、またはハロゲン化リン類との
反応生成物をアミンで中和して得られるリンおよび窒素
を含む組成物、（ホ）次式 （式中Ｒ５はアルキル基）で示されるジエステル、に存
する。

本発明組成物の主成分である平均単位式で示されるポリ
オルガノシロキサン流体において式中Ｒ１は一価の炭化
水素基もしくはハロゲン化炭化水素基であり、炭化水素
基の例としては、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐の
飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基（例えばアルキ
ル基、アルケニル基）、炭素数６〜１８の芳香族炭化水
素基があり、ハロゲン化炭化水素基の例としては上記炭
化水素基の少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子（
例えばフッ素、塩素、臭素）で置換されたものである。

脂肪族炭化水素基、ハロゲン化脂肪族炭化水素基として
は炭素数１〜８のものが望ましく、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、トリフル
オロプロピル基、オクテニル基などがあげられる。芳香
族炭化水素基の例としてはフェニル基、トリル基、キシ
ＩＪ　／ｌ／などがあげられる。ケイ素原子に結合する
これらの基は同一または異種のものであってもよい。ポ
リオルガノシロキサンは直鎖状の骨格を成しており、若
干の分岐部分を有してもよい。平均単位のポリオルガノ
シロキサンにおいて、直鎖で分子量の高いものはａが２
．０に近く、分子量が低いものはａが２．０より大きく
、分岐部分を含むものはａが２．０より小さい。本発明
に使用されるポリオルガノシロキサン流体の例としては
、ポリジメチルシロキサン流体、ポリジメチル・メチル
フェニルシロキサン流体、ポリメチルフェニルシロキサ
ン流体、ポリジメチル・ジフェニルシロキサン流体、ポ
リメチルへキシルシロキサン流体、ポリメチルオクチル
シロキサン流体、ポリメチルトリプルオロプロピルシロ
キサン流体、ポリジメチル・メチルトリフルオロプロピ
ルシロキサン流体など単一重合体や共重合体またはこれ
らの混合物があげられる。

また、分子鎖末端はトリオルガノシリル基で封鎖されて
いることが望ましく、その例としてはトリメチルシリル
基、トリエチルシリル基などがあげられる。

これらのポリオルガノシロキサンの粘度は２５Ｃにおい
て約５００〜５００，０００．好ましくは約５．０００
〜４００，０００センチストークスの範囲のものが適当
である。粘度が低すぎるものは粘性抵抗が小さくビスカ
スカップリングの容量を非常に大きくする必要があ抄、
また粘度が高すぎるものは粘性抵抗が大きすぎ、発熱が
非常に大きくなり耐久性に問題がでてくる。本発明の組
成物において、このポリオルガノシロキサン流体は基油
として配合され、その配合量は組成物の多割合を占め、
通常的９０〜９９．９９重量係、好ましくは約９５〜９
９．９５重量係の量で使用される。

本発明においては、上記ポリオルガノシロキサン流体よ
りなる基油（Ａ）Ｋ少量の特定のリン系添加剤あるいは
塩素系添加剤（６）が配合される。以下これらの成分く
ついて述べる。

まず一般式（１）で示されるリン系添加剤において、基
Ｒ２は一価の炭化水素基であり、炭化水素基の例として
は、炭素数５〜２０の直鎖もしくは分岐の飽和もしくは
不飽和の脂肪族炭化水素基（例えばアルキル基、アルケ
ニル基）、炭素数６〜２６の芳香族炭化水素基、シクロ
アルキル基があシ、これらの具体例としてはリン酸モノ
オクチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリオクチル、亜
リン酸ジオクチル、亜リン酸トリオクチル、チオリン酸
ジオクチル、チオリン酸トリオクチル、リン酸ジデシル
、亜リン酸ジデシル、リン酸ジドデシル、リン酸トリド
デシル、亜リン酸ジドデシル、亜リン酸トリドデシル、
チオリン酸トリドデシル、リン酸トリヘキサデシル、亜
リン酸トリヘキサデシル、チオリン酸トリヘキサデシル
、リン酸トリオクタデセニル、亜リン酸トリオクタデセ
ニル、チオリン酸トリオクタデセニル、す／酸トリ（オ
クチルフェニル）、亜リン酸トリ（オクチルフェニル）
、チオリン酸トリ（オクチルフェニル）、リン酸トリ（
オクチルシクロヘキシル）、ジチオリン酸トリデシル等
があげられる。

（ロ）で示される成分は（イ）で示される酸性リン酸エ
ステル、酸性亜リン酸エステル、酸性チオリン酸エステ
ルのあるいは酸性ジチオリン酸エステｇルキルアミン塩
である。上記成分のうちビスカスカップリング用流体に
は特に、酸性リン酸エステルが好適であり、これらの化
合物の具体例としては、ブチルアシッドホスフェート、
δ（チルヘキシルアシッドホスフェート、オクチルアシ
ッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、オ
レイルアシッドホス７ヱート、トリールアジッドホスフ
ェート等がある。それを中和するために用いられるアル
キルアミンとしては一般式：ＮＲ６Ｒ，Ｒ８（Ｒ６、Ｒ
７およびＲ８は一価の炭化水素基または水素原子であり
、そのうち少なくとも一つは炭化水素基）で表わされ、
これら化合物の具体例としては、ジブチルアミン、オク
チルアミン、ジオクチルアミン、ラウリルアミン、ジラ
ウリルアミン、ココナツツアミン、牛脂アミン等が含ま
れる。上記の塩として市販されているものとしては商品
名ｒｏｒｔｈｏｌｅｕｍ　　５３５Ｊ　（デュポン社Ｉ
！り、「Ｖａｎｌ　ｕｂｅ　６７２　Ｊ　（パンダビル
ド社製）、［Ｉｒｇａｌｕｂｅ　３４９　Ｊ　（チバガ
イギー社製）などがある。

ｅ→で示される成分の原料炭化水素は二重結合を一個以
上含有し、かつ約５〜２０個の炭素原子を含有する炭化
水素であり、硫化リンとしては例えばＰ２Ｓ６、Ｐ２Ｓ
４、Ｐ２Ｓ５などであり、炭化水素と硫化リンとの反応
生成物としては例えばテルペン類、低分子量ポリブチレ
ンまたはオレフィンをリン硫化したもの等があげられる
。

に）で示される反応組成物の原料である（ｎ）式中Ｒ３
は一価の炭化水素基であり、例えば炭素数１〜２５の直
鎖もしくは分岐の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素
基（例えばアルキル基、アルケニル基）、炭素数６〜２
６の芳香族炭化水素基、シクロアルキル基である。Ｒ４
は炭素数が約２０より少ない二価の炭化水素基例えばア
ルキレン基、アリール置換アルキレン基等である。アミ
ンは約５〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族ま
たは脂環族の第１級アミンである。

上記リンおよび窒素を含む組成物の具体例としてはヒド
ロキシエチル−〇、０−ジヘキシルジチオリン酸エステ
ルと五酸化リンとの反応物をドデシルアミンで中和した
もの、ヒドロキシプロピル−ｏ、ｏ’−ジフェニルジチ
オリン酸エステルと五酸化リンとの反応物をオクタデシ
ルアミンで中和ｔ、１４の、ヒドロキシヘキシル−０，
０−シヘキシルジチオリン酸エステルと五酸化リンとの
反応物をドデシルアミンで中和したもの、フェニルヒド
ロキシエチル−〇、０′−ジヘキシルジチオリン酸エス
テルと五酸化リンとの反応物をドデシルアミンで中和し
たもの、ヒドロキシプロピル−〇。

０′−ジフェニルジチオリン酸エステルと五ＩＩ化リン
との反応物をオクタデシルアミンで中和したもの等があ
げられる。これらリンおよび窒素を含む組成物は例えば
通常無機リン薬剤１モルに約１〜５モルのジチオリン酸
トリエステルを反応させて酸性の中間物を作シ、この中
間物をアミンにより実質的に中和することにより製造す
ることができる。上述した炭化水素硫化物は分子量が低
すぎると蒸発によるロスが起り、分子量が大きすぎると
効果が不十分になる。他方リンを含む有機化合物は炭化
水素置換基の炭素数が小さすぎるものは効果が不十分で
あり、炭素数の大きすぎるものは入手が困難である。

（（ホ）で示される（１）式中Ｒ３は、好ましくは炭素
原子数４輪８個のアルキル基である。ジエステルの具体
例としてジブチルクロレンデート、ジヘキシルクロレン
デート、ジオクチルクロレンデート、ジー２−エチルヘ
キシルクロレンデート等がある。

上記のジエステルはクロレンデン酸のカルボキシル基と
分子中に４〜８個の炭素原子を有するアルコールとの反
応により、つくられる。クロレンデン酸は別の命名法で
は１．４．５．６．７．７−へキサクロルビシクロ−（
２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸と表わされ、対応する塩素化シクロペンタジェンおよ
び無水マレイン酸のディールス−アルダ−（Ｄｉｅｌｓ
−Ａｌｄｅｒ）付加として知られている方法により製造
することができる。

以上平均単位式で示されるポリオルガノシロキサンに（
イ）〜（ホ）に示される成分を約０．０１〜１０重量係
、好ましくは約０．０５〜５重量係配合するととＫより
望ましいビスカスカップリング用流体組成物が得られる
。（イ）〜（ホ）に示される成分の配合量が少なすぎる
と効果が小さいし、配合量が多すぎると基油であるポリ
オルガノシロキサンや（イ）〜（ホ）の成分自体の熱劣
化の影警が大きくなり望ましくない。なお、本発明組成
物において配合量は特に断わらない限り、組成物全毫を
基準とする。

平均単位式で示されるポリオルガノシロキサンに加える
（イ）〜０ホ）の成分はそれぞれ単独で用いて効果を有
するが、（イ）〜（ホ）のなかから２〜５成分を併用し
て加えてもさしつかえない。この場合、（イ）〜け９の
成分の全量が約０．０１〜１０重量係の範囲にあること
が望ましい。

また、本発明の組成物に前記した従来公知の耐熱向上剤
、先に発明したイオウ、あるいはイオウ化合物やその他
慣用の添加剤を添加してもさしつかえない。特に、ビス
カスカップリング用流体として種々の過酷な条件下にさ
らされることを考えると、従来公知の耐熱向上剤をも添
加した方が望ましい場合もある。

〔発明の効果〕

本発明のビスカスカップリング用流体は、長時間の使用
において、粘度変化が小さく、またゲル化しにくく、安
定であるという特徴を有する。また本発明−のビスカス
カップリング用流体を使用することによシ、上記の点以
外にプレート板の耐摩耗性も改善されるという効果を有
し、ビスカスカップリングの耐久性さらには自動車の信
頼性を高めるものである。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示すが、これらは単に例示であ
って本発明がこれらによって制限されるものではない。

なお、以下に記す粘度は２５　ＧＫおける粘度である。

実施例１〜１１．比較例１〜３ 第１表と第２表に示す割合で６０Ｃで１時間混合攪拌す
ることにより調製した。実施例１〜１１および比較例１
〜３で用いたポリオルガノシロキサンは全て分子鎖末端
をトリメチルシリル基で封鎖したものである。

実施例１におけるトリクレジルフォスフェートは、比重
（１５／４Ｃ）（以下、比重の単位は特記しない限り同
じとする。）１．１？、リン分８．４重量係、全酸価０
．０５ｑＫＯＨ／ｆのもので大八化学株式会社のものを
用いた。実施例２におけるトリラウリルフォスフェート
は比重０．９０．りん分５．１重量係、全酸価ｏ、　ｓ
　１＃９ＫＯＨ／１％のもので大八化学株式会社のもの
を用いた。実施例３におけるオレイルアシッドフォスフ
ェートは、比重０．９４、リン分６．５重量係、全酸価
１７０ダＫＯＨ／ｆのもので商品名ｒＰｈｏｓｌｅｘ　
Ａ−１８ＤＪ　（堺化学工業株式会社製（以下、実施例
４〜７は該社製））を用いた。実施例４におけるラウリ
ルアシッドフォスフェートは比重０．９４２、リン分８
．６重量係、全酸価２４ｓｙＫＯＨ／Ｐのもので商品名
「Ｐｈｏｓ　ｌｅｘ　Ａ　−１２」を用いた。実施例５
におけるジオレイルハイドロジエンホスファイトは、比
重０．９０、リン分５．４重量係のもので商品名［Ｐｈ
ｏｓ　ｌｅｘ　Ｈ−１８Ｄ］を用いた。実施例６におけ
るトリスノニルフェニルホスファイトは比重０．８９８
、リン分７．４重量係のもので商品名ｒＣｈｅｌｅｘ　
Ｔｊを用いた。

実施例７における酸性リン酸エステルのココナツツアミ
ン塩は比重０，９３、リン分６．６重量係、窒素分３．
２重食係、全酸価１７０　ｍｔｙＫＯＨ／Ｐのもので商
品名ｒＰｈｏｓｐａｉｒ　３７Ｊを用いた。実施例９に
おける化合物は、イオウ分１３重量係、リン分８．５重
量係、窒素分２．３重量係であった。

比較例ＩＫおけるオクチル酸鉄は比重（２５Ｃ）０、９
３５、鉄６．０重量係のものを用いた。比較例２のジル
コニウムシロキサンは、比重（２５Ｃ）０．９９３、粘
度２５センチストークス、ジルコニウム３．０重量係の
ものを用いた。比較例３の芳香族アミン基を有するシロ
キサンは比重（２５Ｃ）１．０８０、粘度１１５センチ
ストークスのものを用いた。

以上の実施例および比較例に示す組成のものをビスカス
カップリング用流体として評馴した。その結果を第３表
に示す。評価は５９枚のプレートから成る内容積約１０
５ｄのビスカスカップリングに実施例および比較例に示
す組成物をそれぞれ充填率が９０容積係になるよう封入
し、１００回転／分の差速で流体温度を１３０Ｃに保持
しながら２００時間連続運転したときの運転前後のトル
ク変化と粘度変化を測定した。ただ、比較例３の評価は
５０回転／分の差速で２００時間連続運転したものであ
る。また、運転前後の流体中の鉄分を測定した。なお、
トルク変化は３０回転／分での差速時に生じるトルクの
運転前後の変化率である。第３表から本発明のものは、
従来の公知技術に基づく比較例のものに比べ粘度変化が
小さく、結果としてトルク変化も小さくビスカスカップ
リング用流体として優れていることがわかるっまた、試
験後の流体中の鉄分はプレートの摩耗により生成した鉄
の量で、本発明のものは流体中の鉄分が少ないことより
プレートの摩耗をある程度防ぐ効果もあることがわかる
。以上、本発明のビスカスカップリング用流体を使うこ
とによりビスカスカップリングの耐久性や信頼性が高ま
る。

第 表 第 表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）平均単位式（Ｒ＿１）＿ａＳｉＯ［＿４＿
   −＿ａ］＿／＿２（式中Ｒ＿１は一価の炭化水素基もし
   くはハロゲン化炭化水素基、ａは１．９〜２．１の数）
   で示され、２５℃における粘度が５００〜５００，００
   ０センチストークスのポリオルガノシロキサン流体を基
   油とし、これに、（Ｂ）少量の次に示す（イ）〜（ホ）
   のリン化合物もしくは塩素化合物よりなる群から選ばれ
   る少なくとも一つの成分を添加して成ることを特徴とす
   るビスカスカップリング用流体組成物： （イ）一般式 （Ｒ＿２）＿ｂＨ＿３＿−＿ｂＸ＿３ＰＸ＿ｃ（ I ） （式中Ｒ＿２は一価の炭化水素基、ｂは１、２または３
   、ｃは０または１の数、Ｘは酸素原子または硫黄原子）
   で示されるリン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリ
   ン酸エステル、あるいはジチオリン酸エステル、 （ロ）（イ）で示される酸性リン酸エステル、酸性亜リ
   ン酸エステル、酸性チオリン酸エステルあるいは酸性ジ
   チオリン酸エステルのアルキルアミン塩、 （ハ）炭化水素と硫化リンとの反応生成物、 （ニ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＿３は一価の炭化水素基、Ｒ＿４は二価の炭化
   水素基）で示されるジチオリン酸の水酸基置換トリエス
   テルとリン酸類、酸化リン類、またはハロゲン化リン類
   との反応生成物をアミンで中和して得られるリンおよび
   窒素を含む組成物、 （ホ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＿５はアルキル基）で示されるジエステル。