DE3813660C2 - Flüssige Organopolysiloxanzusammensetzung und ihre Verwendung als Kupplungsflüssigkeit - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf flüssige Organopolysiloxanzu­ sammensetzungen, und sie betrifft insbesondere Organopoly­ siloxanzusammensetzungen, deren Viskosität sich in Abhängig­ keit von der Temperatur und Zeit nur wenig verändert.

Die Verwendung flüssiger Organosiloxane als Schmiermittel, Wärmeübertragungsflüssigkeiten und viskose Kupplungsflüssig­ keiten ist bereits bekannt. Aus Gründen einer zufriedenstel­ lenden Wirkungsweise bei insbesondere der letztgenannten An­ wendung, sollen diese Flüssigkeiten bestimmte Eigenschaften aufweisen und dabei über den Arbeitstemperaturbereich und während der beabsichtigten Arbeitsdauer oxidationsbeständig sein und nur eine geringe oder überhaupt keine Veränderung ihrer Viskosität ergeben. Am gebräuchlichsten sind bei sol­ chen Anwendungen die flüssigen Polydimethylsiloxane. Bei alleiniger Anwendung bei hohen Temperaturen erfahren die Polydimethylsiloxane jedoch eine Viskositätserhöhung unter anschließender Gelierung. Durch Zusatz bestimmter Antioxi­ dationsmittel läßt sich eine solche Erhöhung der Viskosität verzögern. So ist beispielsweise aus US-A 3 328 350 bekannt, daß der Zusatz eines Reaktionsprodukts aus einem Organosi­ loxan und p-Anilinophenol zu flüssigen Polydimethylsiloxanen eine Verbesserung ihrer Stabilität gegenüber einem oxidativen Abbau ergibt. In US-A 4 537 691 wird eine neue flüssige Sili­ conzusammensetzung beschrieben, die als Arbeitsflüssigkeit bei hohen Temperaturen verwendbar ist und aus einem Gemisch aus einem Diorganopolysiloxan, welches sowohl Trihydrocarbyl­ siloxygruppen als auch Hydroxylgruppen enthält, und Siloxanen besteht, die bestimmte Aminoarylsubstituenten, wie Anilino­ phenoxygruppen, enthalten.

In EP-A 0 191 456 werden verbesserte viskose Kupplungs­ flüssigkeiten auf Basis eines Organopolysiloxans beschrieben, die aus einem Gemisch aus einem flüssigen Organopolysiloxan, einer Zirconium enthaltenden Organsiloxanverbindung und einer Cer enthaltenden Organosiloxanverbindung bestehen.

Die bekannten Flüssigkeiten sind bei normalen Arbeitstem­ peraturen als Flüssigkeiten für Gebläsekupplungen zwar zu­ friedenstellend wirksam, doch braucht man bei den modernen Hochleistungsmotoren Füssigkeiten, die über eine noch bessere Beständigkeit gegenüber einem oxidativen Abbau und einer Ver­ änderung ihrer Viskosität verfügen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Organo­ polysiloxanzusammensetzung aus (1) 100 Gewichtsteilen eines flüssigen Polydiorganosiloxans, bei dem wenigstens 70% der gesamten organischen Substituenten Methylgruppen sind und die eventuellen restlichen organischen Substituenten aus Alkylgruppen mit 2 bis einschließlich 14 Kohlenstoffatomen und Phenylgruppen ausgewählt sind, und (2) 0,01 bis 7,5 Ge­ wichtsteilen eines Organosiloxans, das wenigstens eine sili­ ciumgebundene Gruppe enthält, die aus Anilinophenoxygruppen und Naphthylaminophenoxygruppen ausgewählt ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Organopolysiloxanzusammen­ setzung als weitere Komponente (3) eine Metallverbindung ent­ hält, die ausgewählt ist aus (i) Siloxymetallverbindungen, welche in ihrem Molekül wenigstens ein Metallatom aufweisen, das aus Titan-, Zirconium- und Hafniumatomen ausgewählt ist und über eine TiOSi-, ZrOSi oder HfOSi-Bindung an Silicium gebunden ist, und (ii) Zirconiumsalzen von Monocarbonsäuren, wobei diese Metallverbindung in einer solchen Menge zugegen ist, daß sich 0,001 bis 0,25 Gewichtsteile Metall ergeben.

Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhandenen Polydiorganosiloxane (1) lassen sich durch die mittlere Einheitsformel

darstellen, worin R für die angegebenen siliciumgebundenen organischen Substituenten steht und n einen Wert von etwa 1,85 bis etwa 2,15, vorzugsweise von 1,99 bis 2,01, hat. Diese Polydiorganosiloxane sind demnach vorwiegend line­ are Verbindungen, die jedoch auch einen verhältnismäßig ge­ ringen Anteil an kettenverzweigenden Einheiten (RSiO_3/2) aufweisen können. Sie enthalten vorzugsweise endblockierende Einheiten der Formel R₃SiO_1/2, wobei jedoch auch Polydi­ organosiloxane geeignet sind, die keine solchen Einheiten aufweisen. Die Polydiorganosiloxane können daher beispiels­ weise durch die Gruppen ∼SiOH oder ∼SiOR endblockiert sein.

Wenigstens 70% der gesamten Gruppen R dieser Polydiorgano­ siloxane sind Methylgruppen. Irgendwelche restliche Gruppen R können beispielsweise Ethyl, Butyl, Trimethylpentyl, Dodecyl oder Phenyl sein. Zu Beispielen für Polydiorganosiloxane (1) gehören daher trimethylsilylendblockierte Polydimethyl­ siloxane, dimethylphenylsilylendblockierte Polydimethyl­ siloxane, trimethylsilylendblockierte Copolymerisate aus Di­ methylsiloxaneinheiten und Phenylmethylsiloxaneinheiten sowie hydroxylendständige Polydimethylsiloxane. Die Polydiorgano­ siloxane (1) können aus einem einzelnen Siloxanpolymeren oder aus einem Gemisch aus Siloxanpolymeren bestehen, welche unterschiedliche Substituenten, Strukturen oder Viskositäten aufweisen. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Polydiorgano­ siloxane verwendet, die aus einem Gemisch aus etwa 70 bis 95 Gewichtsteilen eines Polydimethylsiloxans und 5 bis 30 Ge­ wichtsteilen eines Polymethylphenylsiloxans oder eines Co­ polymerisats aus Dimethylsiloxan und Methylphenylsiloxan be­ stehen.

Die Viskosität der Polydiorganosiloxane (1) kann innerhalb breiter Grenzen schwanken und beispielsweise von 0,0005 bis 0,1 m²/s bei 25°C reichen, sofern diese Polydiorganosiloxane dann bei 25°C flüssig sind. Die jeweilige Viskosität wird im allgemeinen unter Berücksichtigung der der jeweiligen Anwen­ wendung entsprechenden Bedingungen ausgewählt. Zur Verwendung als viskose Kupplungsflüssigkeiten, wie beispielsweise bei den Kupplungen von Automobilventilatoren, werden Polydi­ organosiloxane mit einer Viskosität im Bereich von 0,001 bis 0,05 m²/s bevorzugt.

Die Komponente (2) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Organosiloxan, das wenigstens eine siliciumgebundene Gruppe enthält, die aus Anilinophenoxygruppen und Naphthyl­ aminophenoxygruppen ausgewählt ist. Die restlichen silicium­ gebundenen Substituenten sind ausgewählt aus Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl und Phenyl, wobei Organosiloxane bevorzugt sind, bei denen die restlichen Substituenten prak­ tisch insgesamt Methylgruppen darstellen. Das Organosiloxan (2) ist vorzugsweise ebenfalls ein praktisch lineares Poly­ diorganosiloxan.

Im Organosiloxan (2) soll wenigstens eine Gruppe C₆H₅NHC₆H₄O- und/oder C₁₀H₇NHC₆H₄O- vorhanden sein. Solche Gruppen können aus den Siliciumatomen längs der Siloxankette herausstehen und/oder an ein endständiges Si­ liciumatom gebunden sein. Die Organosiloxane (2) können Homo­ polymerisate oder Copolymerisate sein. Sie stellen bekannte Substanzen dar, die sich beispielsweise durch Umsetzung von Acyloxysiloxanen mit dem geeigneten Phenol, beispielsweise mit p-Anilinophenol, nach dem in US-A 3 328 350 beschriebenen Verfahren herstellen lassen. Ein anderes Verfahren zur Her­ stellung solcher Organosiloxane besteht in einer Umsetzung des jeweiligen Phenols mit einem siliciumgebundene Chloratome enthaltenden Organosiloxan in Anwesenheit eines Mittels, das den als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff bindet. Der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete Anteil der Komponente (2) ist weitgehend abhängig vom Ausmaß des ge­ wünschten Effekts und vom Anteil der angegebenen Amino­ phenoxysubstituenten im Molekül im Verhältnis zu den restlichen Substituenten. Der Anteil der Komponente (2) reicht von wenigstens 0,01 bis zu 7,5 Teilen auf 100 Teile der Komponente (1), wobei die Menge der Komponente (2) vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Teile auf 100 Teile der Komponente (1) ausmachen soll.

Die Komponente (3) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist (i) eine Siloxymetallverbindung, bei welcher das Metall Zr, Ti oder Hf ist und in welcher das Metallatom über ein Sauerstoffatom an ein Siliciumatom gebunden ist, oder (ii) ein Zirconiumsalz einer Monocarbonsäure oder auch ein Gemisch aus (i) und (ii).

Die Siloxymetallverbindungen (i) sind Organosiliciumverbin­ dungen, wie Organosilane und Organosiloxane, welche wenig­ stens eine Bindung ZrOSi, TiOSi oder HfOSi pro Molekül auf­ weisen. Die restlichen Wertigkeiten der Siliciumatome können durch andere Metall-Sauerstoff-Bindungen, durch einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Octyl, Vinyl, Phenyl oder Benzyl, oder durch zweiwertige Sauerstoff­ atome, welche wiederum an andere Siliciumatome gebunden sind, so daß Siloxanbrücken -SiOSi- gebildet werden, abgesättigt sein. Irgendwelche Wertigkeiten der Atome Zr, Ti oder Hf, die nicht durch Siloxygruppen abgesättigt sind, sind durch sauer­ stoffgebundene organische Gruppen, beispielsweise Alkoxygrup­ pen, wie Methoxy, Ethoxy, Butoxy und Decoxy, Aryloxygruppen, wie Phenoxy, Acyloxygruppen, wie Acetoxy, Propionoxy und Octanoxy, und Gelatgruppen, wie Ethylacetoacetat und Acetyl­ acetoacetat, abgesättigt. Eine Art an Siloxymetallverbindun­ gen (i) kann daher beispielsweise der allgemeinen Formel

-[(CH₃)₂SiO]_xM∼

entsprechen, worin M für Zr, Ti oder Hf steht und die rest­ lichen Wertigkeiten von M durch andere Siloxygruppen, wie Gruppen -(CH₃)₂SiO-, oder durch sauerstoffverknüpfte organische Gruppen der oben angegeben Art abgesättigt sind. Zu einer anderen Art an Siloxymetallverbindungen (i) gehören beispielsweise die Verbindungen der Formel

[(CH₃)₃SiO]₄M.

Die Metallsiloxyverbindungen sind bekannte Substanzen, welche sich beispielsweise durch Erhitzung eines Gemisches aus einem Polydimethylsiloxan und einer Organometallverbindung, die Metall-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist, herstellen lassen. Wahlweise können diese Verbindungen auch durch Um­ setzung des jeweiligen Metallalkoxids mit einem silanolend­ ständigen Organosiloxan oder durch Umsetzung des jeweiligen Metallhalogenids mit einem Alkalimetallsilanolat hergestellt werden.

Als Komponente (3) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden im allgemeinen vorzugsweise die Siloxymetallverbindun­ gen (i) verwendet, und zwar insbesondere Organosiloxane, bei denen wenigstens 80% der gesamten siliciumgebundenen or­ ganischen Gruppen Methylgruppen sind. Solche Organosiloxane sind in den Polydiorganosiloxanen (1) besser löslich und da­ rin somit leichter dispergierbar. An Stelle der oder in Kom­ bination mit den Siloxymetallverbindungen können jedoch auch die Zirconiumcarboxylate verwendet werden, wie Zirconium­ acetat, Zirconiumbutyrat und Zirconiumoctanoat.

Die Komponente (3) ist in einer solchen Menge vorhanden, daß sich hiervon 0,001 bis 0,25 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Gewichtsteile, an Metall auf 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans (1) ergeben.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem die Komponenten (1), (2) und (3) in irgendeiner Reihenfolge einfach miteinander vermischt werden. Am günstig­ sten ist es normalerweise jedoch, wenn man die Komponenten (2) und (3) zur Komponente (1) gibt.

Die Zusammensetzungen aus den Komponenten (1), (2) und (3) sind unter den Bedingungen einer hohen Scherkraft bei er­ höhten Temperaturen abbaubeständig. Sie eignen sich daher insbesondere als viskose Kupplungsflüssigkeiten, beispiels­ weise bei Kupplungen von Automobilventilatoren, wo die Auf­ rechterhaltung einer stabilen Arbeitsviskosität während einer langen Zeitdauer erforderlich ist.

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung einer erfindungs­ gemäßen Zusammensetzung, und darin sind alle Teilangaben als Gewichtsangaben zu verstehen.

Beispiel

Man versetzt 89 Teile eines trimethylsilylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 9 × 10^-3 m²/s (9 000 cSt) bei 25°C mit 9,9 Teilen eines trimethylsilylend­ blockierten Copolymerisats aus 90 % Dimethylsiloxaneinheiten und 10% Methylphenylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 10^-4 m²/s (100 cSt) bei 25°C. Dieses Gemisch wird dann unter Rühren zuerst mit 0,5 Teilen eines Polydimethyl­ siloxans, das an jedem seiner endständigen Siliciumatome eine p-Anilinophenoxygruppe aufweist und über ein Molekulargewicht von etwa 2 000 verfügt, und anschließend mit 0,6 Teilen eines Zirconium enthaltenden Methylsiloxans, das 3 Gewichtsprozent Zirconium enthält, versetzt, und das durch Erhitzen eines Ge­ misches aus Polydimethylsiloxan und Zirconiumoctanoat herge­ stellt worden ist. Es wird so lange weitergerührt, bis das Gemisch homogen ist.

Das in obiger Weise erhaltene Gemisch zeichnet sich bei Ver­ wendung als viskose Kupplungsflüssigkeit in der Ventilator­ kupplung eines Hochleistungsmotors eines Automobils durch eine langzeitig anhaltende Stabilität seiner Arbeitsviskosi­ tät aus.

In der oben beschriebenen Weise werden 4 weitere Organo­ siloxangemische A, B, C und D hergestellt, die jeweils 0, 0,6, 1,0 und 2,0 Teile des Zirconium enthaltenden Methyl­ siloxans enthalten. Jedes dieser Gemische unterzieht man dann unter Verwendung des thermogravimetrischen Analysators TCS-2 von Perkin Elmer einer thermogravimetrischen Analyse, wobei die Temperatur unter einer Geschwindigkeit von 30°C pro Minute angehoben wird. Bei der Probe A setzt der Beginn einer raschen Gewichtsabnahme (was auf einen Polymerabbau hinweist) bei 492°C ein, wobei der gesamte Gewichtsverlust der Probe bei etwa 650°C auftritt. Bei den Proben B, C und D setzt der Beginn eines raschen Gewichtsverlustes erst nach Erreichung einer Temperatur von etwa 600°C ein, wobei der gesamte Gewichtsverlust dieser Proben (Gewichtsverlust von 100%) erst bei Temperaturen von etwa 700 bis 750°C auftritt.

Claims (4)

1. Flüssige Organopolysiloxanzusammensetzung aus (1) 100 Ge­ wichtsteilen eines flüssigen Polydiorganosiloxans, bei dem wenigstens 70% der gesamten organischen Substituenten Methylgruppen sind und die eventuellen restlichen orga­ nischen Substituenten aus Alkylgruppen mit 2 bis ein­ schließlich 14 Kohlenstoffatomen und Phenylgruppen ausge­ wählt sind, und (2) 0,01 bis 7,5 Gewichtsteilen eines Or­ ganosiloxans, das wenigstens eine siliciumgebundene Gruppe enthält, die aus Anilinophenoxygruppen und Naphthylamino­ phenoxygruppen ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, daß diese Organopolysiloxanzusammensetzung als weitere Kom­ ponente (3) eine Metallverbindung enthält, die ausgewählt ist aus (i) Siloxymetallverbindungen, welche in ihrem Molekül wenigstens ein Metallatom aufweisen, das aus Ti­ tan-, Zirconium- und Hafniumatomen ausgewählt ist und über eine TiOSi-, ZrOSi- oder HfOSi-Bindung an Silicium gebun­ den ist, und (ii) Zirconiumsalzen von Monocarbonsäuren, wobei diese Metallverbindung in einer solchen Menge zugegen ist, daß sich 0,001 bis 0,25 Gewichtsteile Metall ergeben.

2. Organopolysiloxanzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polydiorganosiloxan (1) aus 70 bis 95 Gewichtsteilen eines Polydimethylsiloxans und 5 bis 30 Gewichtsteilen eines Polymethylphenylsiloxans und/oder eines Copolymerisats aus Dimethylsiloxan und Methylphenyl­ siloxan besteht.

3. Organopolysiloxanzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polydiorganosiloxan (1) eine Viskosität im Bereich von 0,001 bis 0,05 m²/s hat.

4. Verwendung einer Organopolysiloxanzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 als viskose Kupplungs­ flüssigkeit.