DE2455377A1

DE2455377A1 - Trennmittelgemische

Info

Publication number: DE2455377A1
Application number: DE19742455377
Authority: DE
Inventors: William K Adams; James A Anderson
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1973-12-03
Filing date: 1974-11-22
Publication date: 1975-06-05
Also published as: CA1039425A; DE2455377C2; FR2253085A1; NL7415136A; AT341776B; ATA962274A; BE822705A; GB1476657A; US3872038A; IT1023402B; FR2253085B1; JPS5086490A; BR7409911A; AU7325974A

Description

£il7S 72/A-4230 Lunchen., den 13.11.1974 ■

============= FH-PA¹I¹Ab t. Dr. Ug/rei

Trennmittelgemische

Gegestand der Erfindung sind wässrige Trennraittelgemische auf Grundlage von Organopolysiloxanemuslsionen, Füllstoffen und gegebenenfalls Gleitmitteln.

Es ist bekannt, Trennmittel auf Lösungsini ttelbasis bei der Herstellung von Forapressteilen aus Eunststoff und anderen Katerialien zu verwenden, wobei diese üblicherweise auf die Formoberfläche vor dem Einbringen des zu verformenden oder zu verpressenden Materials aufgetragen werden.Organopolysilcxane -,enthaltende Trennmittel auf Lösungsmittelbasis xirurden . ferner bereits bei d.er Herstellung von Gummireifen; eingesetzt. Hierbei werden sie im allgemeinen auf die Innenseite der Hohkarkasse aufgetragen, dann erfolgt die Terformung nach dem Drucksackverfahren und anschließend wird der Drucksack von der Innenseite des vulkanisierten Reifens entfernt. Die Trennmittel sorgen für eine ausreichende Gleitwirkung zwischender Drucksackoberfläche und der Innenoberfläche der Karkasse und für eine gute Abtrennung der Drucksackoberfläche von der. Innenseite des vulkanisierten Reifens ohne Beschädigung derselben. Einer der Hauptnachteile., der bei Verwendung von Organopolysiloxane enthaltenden Trennmitteln'· auf Lösungsmittelbasis auftritt, sind die-relativ großen Lösungsmittelmengen, die bei der Anwendung freigesetzt werden, und die sowohl gesundheitsschädlich als auch feuergefährlich sind.

Es wurde festgestellt, daß hochviskose, nicht mehr fließfähige Organopolysiloxane in Trennmitteln auf Lösungsmittelbasis in erster Linie dazu dienen, um den !Füllstoff klebrig zu machen, sodaß die Hauptmenge des Füllstoffs an dem vulkanisierten Reifen haftet und nicht am Drucksack. Außerdem verhindern die Organopolysiloxane' der genannten Art das Absinken des Füllstoffs auf den Boden der Karkasse was Beschädigungen der produzierten.Reifen zur Folge hätte. Es wurde, auch bereits vorgeschlagen, anstelle der Trennmittel auf Lösungsmittelbasis

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solche auf i/ässriger Basis einzusetzen. Es wurde jedoch festgestellt, daß mit hochviskosen, nicht nehr fließfähigen Organopolysiloxanen keine befriedigenden Trennmittel auf wässriger Basis hergestellt v/erden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Trennmittel auf wässriger Basis, die hochviskose, nicht mehr flieisfähige Organopolysiloxane. enthalten, zur Verfügung zu stellen, die verbesserte Trenneigenschaften aufweisen, eine bessere Ausnutzung der Trennleistung gev/ährleisten, über längere Zeiträume stabil bleiben und die bei der Heifenherstellung ohne Bildung größerer Mengen an Lösungsmitteldämpfen x^ährend des Auftragens auf die Rohkarkasse eingesetzt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Trennmittelgemische solche zur "Verfugung gestellt werden, die durcli einen Gehalt an

(A) einer Crganopolysiloxanemulsion mit einen. Organosiloxangehalt von 2 bis 25 P, die durch Vermischen eines flüssigen Organopolysiloxans (1), das sich wiederholende Struktureinheiten d;r ITormel

ι.

⁴^

aufweist, worin E gleiche oder verschiedene einwertige, . gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet und χ eine Zahl von größer "'-als 20 ist, und einem hocjiviskosen, nicht mehr fließfähigen Organopolysiloxan (2) mit Plastisitätswerten von 80 bis 120 mm im Gewichtsverhältnis von (2) : (1) im Bereich von 1:3 "bis 1:25 in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung einer Dispersion und anschließendem Vermischen dieser Dispersion mit einem Emulgiermittel und V/asser hergestellt worden ist,
(B)20 bis 60% Füllstoffen,

(0,)0,1 bis 5% Dispergiermitteln,
(D)O bis 25 % Gleitmitteln

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- 3 - . BAD

— 3 '«-

(JS) . 0,02 "bis 1,5 }ί> Suspendiermitteln und C?) -mindestens" 20 % I/asser _r '

ijobei die Pros ent angaben jeweils auf das Ge samt ge v/i cht der Mischung bezogen sind, gekennzeichnet sind. ,

die Herstellung der erfindungsgemäßen Trennmittelgemische ist es notwendig, in die Organopolysiloxaneriulsion- (A) das hochviskose, nicht mehr fließfähige Organopolysiloxan (2) einzuarbeiten, v/as dadurch erreicht wird, daß das hochviskose,- nicht mehr fließfähige Organopolysiloxan (2) unter, kräftiger Bewegung *in das organische Lösungsmittel eingetragen wird, darm das Organopolysiloxan (1) in dem angegebenen Gewichtsverhältnis von (2) : (1) im Bereich von 1:3 "bis 1:25 vorzugsweise von 1:? zugegeben wird, und dann unr ter erneuter Lösungsmittelzugabe eine Dispersion mit einer Visicosität von 10.000 bis 100.000 cP/25°C hergestellt wird.

Obwohl die Organopolysiloxan-LÖsungsmitteldispersion mittels üblicher Maßnahmen in mechanischen Mischvorrichtungen hergestellt werden kann, ist es vorteilhaft, die oben angegebene Reihenfolge einzuhalten. Die so hergestellte Dispersion wird dann in eine mechanische Mischvorrichtung, eingetragen, in der die Emulgiermittel und eine vorbestimmte .Wassermenge enthalten sind. Das Gewichtsverhältnis wird hierbei so gewählt, daß je Gewichtsteil Emulgiermittel 10 bis 25 Gew.-Tl. der Dispersion vorhanden sind.· Die vorbatimmte V/assermenge ist gleich oder kleiner als das Gesamtgewicht der Emulgiermittel. Hierdurch wird die Bildung einer 'Wasser-in-öl-Emulsion von pastenähnlicher oder trockenfettmassenäluilicher Konsistenz erreicht. Anschließend irird soviel Wasser zugegeben, daß die pastenähnliche Hasse aus einer Wasser-in-öl-in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umgewandelt wird, ist die Organopolysiloxane-Emulsion (A).

Me erfindungsgemäßen Trennmittelgemische werden anschließend.dadurch hergestellt, daß die nach den oben beschriebenen Verfahren nergesteilte Organopolysiloxan-Emulsion (A) in eine mechanische Mischvorrichtung eingebracht, in der Dispergiermittel, wie Lecithin, Gleitmittel, Suspendiermittel, und ggf. Wasser vorgelegt sind. Anschließend werden die Piy.lstprTfe, wie Glimmer und andere Zusatz«,

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wie Konservierungsmittel und Antischaummittel eingearbeitet, wobei die Mischvorrichtung etwa 15 Ilinuten bei einer Temperatur unter 35°C in Bewegung gehalten wird,

.Beispiele für Reste Pt in der für die Organopolysiloxane (1) angegebenen Formel sind Alkylreste wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Cctyl-, Dodecyl-,und Octadecylreste; Arylreste wie Phenyl-, Diphenyl- und Naphtylreste; Alkenylreste wie Vinyl- und Allylreste;. Cycloalkylreste wie Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylreste; JJLkarylreste wie To IyI-, Tylyl- und A\tbylphenylreste; Ar alkylreste wie Benzyl-,QG-Phenyläthyl-^-Phenyläthyl- und fi6-Phenylbutylreste sowie die entsprechenden halogensubstituierten Beste.

Die flüssigen Organopolysiloxane (1) die geradkettig oder verzweigt sein können, enthalten durchschnittlich 1,75 his 2,25 organische Reste je Si-Aton. Sie können außer den oben genannten zusätzlich Struktureinheiten der Pornein SiO^^,, RSiO^,/^i ^un<^ R-SiO,.yo enthalten, worin R die angegebene Bedeutung hat. In allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn die Organopolysiloxane (1) frei von endständigen Hydroxylgruppen sind. Geringe Kengen an endständigen Hydroxylgruppen können jedoch toleriert werden, da diese keinen störenden Einfluß auf die·Trenneigenschaften der erfindungsgemäßen Genische ausüben. So können die Organopolysiloxane (1) beispielsweise geringe Mengen an Molekülen mit nur einer Hydroxylgruppen enthalten oder es kann eine kleine Anzahl von Molekülen vorhanden sein, die 2 oder mehr Hydroxylgruppen tragen. Die Organopolysiloxane (1) sollten im Allgemeinen eine durchschnittliche Viskosität von etwa 100 bis 100.000 cP/25°C, vorzugsweise von etwa 10.000 bis 80.000 cP/25°C aufweisen. Die besten Ergebnisse werden in den unteren Bereichen dieser Viskositätsangaben,von etwa 30.000 bis 60.000 cP/25°C erzielt. Außerdem ist es möglich, höher und niedriger viskose Organopolysiloxane zu kombinieren, sodaß die Gesamtviskosität in dem angegebenen^Bereich liegt.

Die hochviskosen, nicht mehr fließfähigen Organopolysiloxane (2) sind bekannte_f handelsübliche Produkte, die aus Einheiten der For mel¹: HJSiO^_n aufgebaut sind, worin R die angegebene Bedeutung

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zukommt ,· und η Werte von 1,9 bis 2,1 hat. Sie können nach mehreren in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden, soda5 sich Angaben zu ihrer Herstellung erübrigen. Diese Organopolysiloxane (2) können entweder Homopolymere oder Copolymere sein, die aus 2 oder mehr Verschiedenen Siloxaneinheiten aufgebaut sind, wobei die an die einzelnen Si-Atome gebundenen organischen Reste jeweils gleich oder verschieden sein können. Gegebenenfalls können auch Gemische dieser Polymeren verwendet werden. Vorzugsweise sind mindestens 75 Kol-% der vorhandenen Si-Atome mit Alkylresten substituiert, die meistenteils Kethylreste sind. Die außer den liethylresten vorhandenen organischen Reste sind vorzugsweise Vinyl- und/oder Phenylreste. Die Organopolysiloxane (2) enthalten durchschnittlich 1,9 bis 2,1 organische Reste je Si-Atom und sie sind durch die Plastizitätswerte von-80 bis 120 mm charakterisiert, gemessen nach dem Parallel-Platten-Plastometer-Test gemäß ASTK-D 926-67. ' ·.

Beispiele für organische Lösungsmittel, die bei der Herstellung der Organopolysiloxandispersion verwendet werden können sind Cycloparaffine, wie Cyciohexan, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Kerosin (Siedebereich 175 - 288°C),Hexadecan, Petr.oläther, der vorzugsweise gereinigt ist (Siedebereich 153 - 203°C), oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und deren chlorierte Derivative. Beispiele für chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe sind Trichloräthylen, Trichlorätiian, Trichlormethan, Tetrachlormethan und Tetrachioräthylen. Die zum Dispergieren der flüssigen Organopolysiloxane (1) und der hochviskosen Organopolysiloxane (2) verwendete Lösungsmittelmenge sollte so gewählt werden, daß die resultierende Dispersion eine Viskosität im Bereich von 10.000 bis 100.000 und vorzugsweise im Bereich von 40.000 bis 60.000 cP/25°C aufweist. ■'....-

Beispiele für Emulgiermittel zur Erleichterung der Bildung der Emulsion und/oder der Steigerung der Stabilität der Emulsion sind nicht-ionogene Emulgiermittel, wie Polyoxyäthylenalkylphenole, Nonylphenoxypoly-(äthylenoxjO-äthanole (handelsübliches Produkt ' der Firma General Aniline and Film Corporation), Polyoxyäthylensorbitan-hexastearat, Polyoxyäthylen-di-cetyläther (handelsübli- ■ ches-Produkt der Firma Imperial Chemical Industries of America),

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Trimethylnonyläther von Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa ■ 626), das 6 bis 14 Äthylenoxidreste je Kolukül enthält (handelsüblich als TSRGITOL ΤΪ2Τ-10 der Firma Union Carbide Corporation), Folyoxyäthylensorbitanoleat (Verseifungszahl 102-108 und Hydroxylzahl 25 - 35, handelsüblich als ATLOX 1087 der Firma "Imperial Chemical Industries of America). Beispiele für anionische Emulgiermittel sind Ratriumalkylarylpolyäthersulfonat (handelsüblich als THITOlT Z-202 der Firma Rohm und Haas) und partielles ITatriumsalz von Phosphorsäureestern eines Addukte aus Äthylenoxid und ITonylphenol, das 4 bis 10 Äthylenoxidreste je Molekül enthält (Molekulargewicht etwa 1.112, Säurezahl 7-8, handelsüblich als GAjTAC LO-529 der Firma General Aniline and Film Corporation). Obwohl die Menge des Emulgiermittels nicht entscheidend ist, ist ein Gewichtsverhältnis von Emulgiermittel zu Organopolysiloxandispersion im Bereich von 1:10 bis 1:25 und mehr insbesondere das Gewichtsverhältnis von 1:12 bis 1:20 vorteilhaft.

Als Füllstoffe (B) in den erfindungsgemäßen Trennmitteln sind solche mit einer Teilchengröße von 0,02 bis 0,15 eh (100 bis 600 mesh lichte Haschenweite) insbesondere von 0,037 bis 0,088 mm (160 bis mesh) bevorzugt. Beispiele für Füllstoffe sind solche, die Graphit, Ruß,, und Silikate wie Glimmer, synthetischen Glimmer, Erdalkalimetallsilikate, Aluminiumsilikate, Vermiculit, Talkum, Kaolin und Gemische hiervon enthalten. Glimmer ist als Füllstoff bevorzugt, da er die Gleitfähigkeit, die Trenneigenschaften und die Bildung von Kanälen in dem Trennmittel durch die eingeschlossene Luft entweichen kann, in gleicher Weise begünstigt. Vorzugsweise werden etwa 20:- bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, an Füllstoffen eingesetzt. .

Als Dispergiermittel. (C) können beispielsweise Lecithin, Alkylarylsulfonate (handelsüblich als G-33OO der Firma Imperial Chemical Industries of America), ITatriumsalze von polymerisierten Alkylnaphfcalinsulfonsäuren (handelsüblich als DARVAlT No. 1 der Firma R.T. Vanderbilt), Katriumtriphosphat, sowie die o.g. anionischen Emulgiermittel und Gemische hiervon verwendet werden. Vorzugsweise werden etwa 0,3 bis 3 ^c/°i bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, an Dispergiermitteln eingesetzt.

BAD GHiGaNAL

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Die erfindungsgemäßen Trennraittelgemische können gegebenenfalls Gleitmittel (D) enthalten, wie Polyglykole nit einen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 Ms 4-000, vorzugsweise 2000 bis 3000. Die Polyglykole können entweder homopolynere Zthylen- oder Fropylenglykole sein oder Gopolyiaere dieser beiden,. Beispiele für andere Gleitmittel sind Rizinusöl oder Stearate. Die Menge dieser Gleitmittel ist nicht entscheidend,· vorzugsweise werden erwa 1 bis 15 %* bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt. *

Das Zufügen von Suspendiermitteln (E) dient dazu,'die Füllstoffe besser in Suspension zu halten. Beispiele hierfür sind Eagnesiumaluminiumsilikat (ATTAGEL), wasserlösliche Cellulose, wie ITatriuncarboxymethylcellulose, llatriumcarbo^Tiiethylhydroxyäthylcellulose', Eydroxyäthylcellulose, Hethylcellulose, Iiethylhydroxypropylcellulose, Äthylhydroxyäthylcellulose, Kethyläthyicellulose, Hethylhydroxyäthylcellulose und Bentonitton. Die Menge der Suspendiermittel ist nicht entscheidend., vorzugsweise werden 0,05 bis 1 %., bezogen auf . das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt.

Die erfindungsgenäßen Tronnnittelgenische.können definitionsgemäß bis zu etv;a 25 % Organopolysiloxane, vorzugsweise etwa 2 bis 20 %, insbesondere 5 "bis 18 % und optimal 5 bis 15 /£, jeweils bezogen .· auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthalten. ·

Außerdem können in die erfindungsgemäßen Trennmittel noch andere . übliche Zusätze in geringen Kengen eingearbeitet werden, wie Eon-' servierungsmittel, zum Beispiel Formaldehyd und 6-Acetoxy-2,4-dimethyl-m-dioxan (handelsüblich als GIV-GARD DXlT der Firma Givaudan), Antischaummittel, Rostverhinderungsmittel, zum Beispiel Hatriumnitrit und Hatriumnitrat und farbgebende Püttel.

Die 'erfindungsgemäßen Treimmittelgemsiche können für die Entförmung von unter Formgebung verpressten Gummi-und Eunststoffteilen eingesetzt.werden. Besonders wertvoll sind sie bei der Reifenherstellung, insbesondere bei der Entfernung des Drucksacks von der Innenseite der vulkanisierten Karkasse. ·· ' . '

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Claims

Patentansprüche

J= s =3 β =s

1. Trennmittelgemische auf Grundlage von Organopolysiloxanen, Füllstoffen, ggf. Gleitmitteln und anderen üblichen Zusätzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(A) einer Organopolysiloxanenulsion mit einem Organosiloxangehalt von 2 bis 25 /», die durch vermischen eines flüssigen Organopolysiloxans (1), das sich wiederholende Struktureinheiten der Formel ' . · . ■

-SiO-

aufweist, worin R gleiche oder verschiedene einwertige ggf. halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet und χ eine Zahl von größer als 20 ist und einem hochviskosen, nicht mehr fließfähigen Organopolysiloxan (2) mit Plastizitätswerten von 80 bis 120 mm, ira Gewichtsverhältnis von (2) : (1) im Bereich von 1:3 bis 1:25 in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung einer Dispersion und anschließendem vermischen dieser Dispersion mit einem Emulgiermittel und Wasser, hergestellt worden ist,

(B) 20 bis 60 % Füllstoffen

(C) 0,1 bis 5 % Dispergiermitteln

(D) 0 bis 25 % Gleitmitteln

(E) 0,02 bis 1,5 % Suspendiermitteln und

(F) mindestens 20 % Wasser, . ^ι

wobei die Prozentangaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Mischung bezogen sind. .

2. Trennmittelgemsch nach Anspruch^, dadurch gekennzeichnet, daß Füllstoffe (B)" solche mit einer Teilchengröße von 0,02 bis 0,15 mm verwendet werden. »

3. Trenniaittelgemisch nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff (B) Glimmer verwendet wird. ·

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4-. Trennuittelgeniisch nach Anspruch. 1,dadurch gekennzeichnet, daß als Gleitmittel (il)'ein Polyglycol copolymer aus ilthylen- und Propylenglykol verwendet wird.

5. Trennnittelgemisch nach Anspruch- 1, dadurch ge-

k e η η ζ ei c h η e t, daß als Suspendiermittel (E) ITatriumcarböxymethylcellulose verwendet wird.

6. Trennnittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekenn ζ ei c h η e t, daß es eine Orcanopolysiloxanemulsion mit einem Organosiloxangehalt von 5 "bis 18% als Komponente (A), 20 bis 50% Glimmer'als Komponente (B), 0,3 bis 3% Lecithin als Komponente (C), 5"bis 15% Polyglykol, als Komponente (D), 0,05 bis Λ% Katriumcarboxymethylcellulose als Komponente (Ξ) und Wasser enthält.

7. Trennmittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch ge-

k ennz e i chne t, daß es eine Organopoysiloxanemulsion mit einem Organosiloxangehalt von 5i5% als Komponente (A), 41% Glimmer als Komponente (B), Λ% Lecithin als Komponente (C), 11?a Polyglykol als Komponente (2), 0,05 bis 1% Natriumcarboxymethylcellulose als Komponente (E) und V/asser enthält. ■

8. Verfahren zur Herstellung von Trennmittelgemischen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Eintragen des Organopolysiloxans (2) unter kräftiger Bewegung in das organische Lösungsmittel, Zugabe des Organopolysiloxans (1) und erneuter Lösungsmittelzugabe bis zur Bildung der Dispersion..mit einer Viskosität von 10.000

■ bis 100.000 cP/25°C, Einträgen der Dispersion in eine Mischung aus Emulgiermittel und Wasser im Gewichtsverhältnis, daß Je Gew.-Tl. Emulgiermittel 10 bis 25 Gew.-Τ*, der Dispersion vorhanden sind, bis zur Bildung einer Wasserin-öl-Smulsion von pastenähnlicher Konsistenz und erneuter ■ Wasserzugabe die öl-in-Wasser-Organopolysiloxanemulsion (A) hergestellt, die in eine Mischung aus den Bestandteilen

. - 10 -

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(C) bis (H) und £™\Γ." (F) eingetragen und anschließend der Füllstoff (3) unter kräftiger Bewegung eingearbeitet wird.

Vsrfahren nach Anspruch 8, d a ö u r c h g e k 'e η η ζ ο i c h net, daß als flüssige Grganopol;:'siloxane (1)

verv.-endet v/orden.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g g 1: e η η zeichnet, daß als hochviskose, nicht aehr fließfähige Organopolysiloxane (2) solche mit Plastizitätewerten von 95 "bis 105mm ita Gewi ent sver hai tnis von (2):(1) von 1:? verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Organopolysiloxane (2) solche verwendet v/erden, die aus Einheiten der Formel H SiO₇,

¹ η *4~η

aufgebaut sind, worin R einwertige, ggf. halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, und η Werte von 1,9 bis 2," hat.