CN107537444B - 磁性吸附剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磁性吸附剂及其制备方法和用途,采用溶剂热还原法合成粒度为400nm的Fe3O4微球作为基体,先在基体表面包覆一层SiO2,然后再接枝硅烷偶联剂AAAPTS,最后嫁接功能性官能团丁二酸酐,制得Fe3O4‑SiO2‑AAAPTS‑Di的磁性吸附剂,用来富集分离水溶液中的Th。该方法得到的磁性吸附剂因具有选择性,从而可以作为离子印记聚合物的前体,具有优良的应用前景。并且可以通过一定的化学方法合成相应离子印记聚合物,实现水相中目标离子Th的简单、快速、高效选择性分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性吸附剂及其制备方法和用途,特别是基于Fe3O4-SiO2-AAAPTS-Di的材料及其制备方法和用途。
背景技术
重金属离子和放射性金属离子对水体的污染日益加重,从水样中去除放射性核素的主要方法有萃取法、沉淀/共沉淀法、离子交换法、膜分离法、电沉积法、反渗透法、吸附法等,其中吸附法是一种简单、高效的方法,可纳为重点研究范围。吸附材料按材料组分或材料来源可分为多种吸附材料,其中经过改性的磁性纳米材料稳定性高、不易水解,为具有特定官能团的聚合物或表面活性剂,能够实现对目标分析物的选择性吸附。对于Th的吸附目前国内外已有一些相关研究,申请公布号为CN103130216A的发明专利公开了本发明公开了一种大规模制备氧化石墨烯的方法及对水中钍选择性吸附,属于核废物中放射性废水处理及环境保护技术领域。具体步骤是:采用氧化剂对石墨进行氧化,加入水和浓盐酸,经聚结、沉降、倾倒、过滤、水洗、干燥后得到氧化石墨,经超声波剥离后,得到单层氧化石墨烯水分散液。该方法可作为固相吸附剂用于水中钍元素的吸附。胡建邦等利用化学共沉淀法制备了Fe3O4磁性纳米粒子,依次用正硅酸乙酯(TEOS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)进行表面修饰,制备了表面氨基化改性的Fe3O4/SiO2复合粒子,对水溶液中的U(VI)进行吸附,结果表明,吸附率由未改性前的Fe3O4颗粒的84.2%提升到98.6%。ChenJ.P.等以SiO2包裹的Fe3O4为磁核,表面分别接枝修饰离子液[BMIM]PF6,[HMIM]PF6与[OMIM]PF6,合成了三种磁性吸附剂,随后联用高效液相色谱对食品中的罗丹明B进行分离检测。结果表明Fe3O4/SiO2/[OMIM]PF6对罗丹明B的吸附速率最快,最佳条件下,预富因子达25,吸附上的罗丹明B可用乙醇洗脱。实验线性范围为0.5-150ug/L,检测限为0.08ug/L,相关系数为0.9999,相对标准偏差为0.51%。此离子液修饰的磁性吸附材料最高可被重复利用10次,此法已被成功应用于食品中罗丹明B的检测和分析。因此,在Th的废液处理中,对水相中目标离子Th实现简单、快速、经济高效的选择性分离是非常具有现实意义的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提出一种基于Fe3O4-SiO2-AAAPTS-Di(后面简写为Di-Fe3O4)磁性吸附剂及其制备方法和用途。
本发明的一种磁性吸附剂,其特征在于所述的吸附剂为Fe3O4-SiO2-AAAPTS-丁二酸酐,其化学结构式如下式(1)所示:
进一步,本发明所述的磁性吸附剂的制备方法,其特征在于采用溶剂热还原法合成粒度为400nm的Fe3O4微球作为基体,先在基体表面包覆一层SiO2,然后再接枝硅烷偶联剂3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基丁丙基]丙基-三甲氧基硅烷(后面简称为AAAPTS),最后嫁接功能性官能团丁二酸酐,制得Fe3O4-SiO2-AAAPTS-Di的磁性吸附剂。
进一步,本发明所述的磁性吸附剂的制备方法,其特征在于,合成路线如下式(2)所示:
具体步骤如下:
1)Fe3O4微球的合成:称取FeCl3·6H2O溶于乙二醇中配制成物质的量浓度为12.5%mol/L的橙黄色澄清溶液,再加入NaAc和聚乙二醇,混合搅拌30min,再密封升温至200±1℃,充分反应后缓慢冷却至室温,洗涤干燥待用;
2)Fe3O4-SiO2的合成:将步骤1)所得的Fe3O4分散在体积比为25:1的异丙醇与超纯水的混合溶剂中,得到Fe3O4物质的量浓度为9.3%mol/L的混合溶液,超声处理20min后,相继加入氨水和原硅酸四乙酯TEOS,室温搅拌12h使其充分反应后用磁铁收集产物,洗涤干燥待用;
3)Fe3O4-SiO2-AAAPTS的合成:将步骤2)中得到的Fe3O4-SiO2与AAAPTS溶于无水甲苯中,得到Fe3O4-SiO2的物质的量浓度为5.4%mol/L的混合液,然后在110±1℃下回流搅拌24h;
4)Di-Fe3O4的合成:向步骤3)得到的溶液中加入丁二酸酐,于110±1℃下回流4h,将所得产物洗涤干燥,研成粉末状再次干燥,得到最终产物Fe3O4-SiO2-AAAPTS-Di磁性吸附剂。
进一步,本发明所述的制备方法,其特征在于,在步骤1)中,所述的密封升温反应过程为,将搅拌30min后的混合液密封于50mL的不锈钢高压釜中,然后将高压釜置于真空干燥箱中缓慢升温至200±1℃,反应8h。
进一步,本发明所述的制备方法,其特征在于,在步骤1)中,所述的洗涤干燥过程首先分别用质量分数为95%的乙醇和超纯水洗涤黑色产物,然后在60±1℃的温度下真空干燥6h。
进一步,本发明所述的制备方法,其特征在于,在步骤2)中,加入的氨水质量浓度为25%,原硅酸四乙酯TEOS为2.0mL。
进一步,本发明所述的制备方法,其特征在于,在步骤2)中,所述的洗涤过程用超纯水,洗涤产物至中性,于45±1℃下真空干燥12h至成粉末状。
进一步,本发明所述的制备方法,其特征在于,在步骤4)中,所述的洗涤干燥过程首先分别用质量分数为95%的乙醇和超纯水洗涤产物,再用热水煮溶去除未反应的丁二酸酐,于50±1℃的温度下真空干燥12h。
进一步,本发明所述的磁性吸附剂的用途,其特征在于,所述的磁性吸附剂用于分离水溶液中的Th。
进一步,本发明所述的磁性吸附剂用于分离水溶液中的Th的方法,其特征在于:采用静态批式法,向Th(NO3)2溶液中加入适量磁性吸附剂,再加入适量1mol/L的作为背景电解质的NaNO3和pH为2.6的蒸馏水,用浓度为0.01或0.1mol/L的HNO3和0.01或0.1mol/L的NaOH微调溶液初始pH值,使体系总体积恒定,摇匀后密封好试管口,置于水浴振荡器中振荡,使颗粒始终保持悬浮状态;待体系吸附达到平衡后,于8000r/min转速下离心15min后冷却至室温,分离出固体。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明的磁性吸附剂,采用溶剂热还原法合成粒度为400nm的Fe3O4微球作为基体,先在基体表面包覆一层SiO2,然后再接枝硅烷偶联剂AAAPTS,最后嫁接功能性官能团丁二酸酐,制得Di-Fe3O4的磁性吸附剂,用来富集分离水溶液中的Th。该方法得到的磁性吸附剂因具有选择性,从而可以作为离子印记聚合物的前体,具有优良的应用前景。并且可以通过一定的化学方法合成相应离子印记聚合物,实现水相中目标离子Th的简单、快速、高效选择性分离。
附图说明
附图1为Th4+的标准曲线。
附图2为振荡时间对Th在Di-Fe3O4上的吸附的影响及假二级动力学拟合图,其中:[Th4+]0=2.00×10-4mol/L,m/V=2.5g/L,pH=2.2,I=0.1mol/LNaNO3,T=25±0.5℃。
附图3为水相pH对Th在Di-Fe3O4上的吸附的影响,其中:[Th4+]0=2.00×10-4mol/L,m/V=2.5g/L,I=0.1mol/LNaNO3,t=12h,T=25±0.5℃。
附图4为Th在溶液中的种态分布,ThTOT=2.00×10-4mol/L,I=0.1mol/L NaNO3。
附图5为Th在Di-Fe3O4上的吸附等温线Langmuir模型。
附图6为Th在Di-Fe3O4上的吸附等温线Freundlich模型,其中图5和图6中:m/V=2.5g/L,pH=2.4±0.2,I=0.1mol/LNaNO3,t=12h。
附图7为lg K0的推算。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。
一、实验试剂
表1实验试剂
二、材料合成
1)Fe3O4微球的合成:称约1.35g(5mmol)FeCl3·6H2O溶于40mL乙二醇中形成橙黄色澄清溶液,再加入3.6g NaAc和1.0g聚乙二醇,混合液机械搅拌30min后,密封于50mL的不锈钢高压釜中。将高压釜置于真空干燥箱中缓慢升温至200±1℃,反应8h,再缓慢冷却至室温。分别用质量浓度为95%的乙醇和超纯水洗涤黑色产物数次后,60±1℃下真空干燥6h,待用;
2)Fe3O4-SiO2的合成:将1.2g Fe3O4分散在50mL异丙醇与4mL超纯水的混合溶剂中,超声处理20min后,相继加入质量浓度为25%的5.0mL氨水和2.0mL原硅酸四乙酯TEOS,室温下机械搅拌12h使反应。磁铁收集产物,用超纯水洗涤产物至中性,45±1℃下真空干燥12h至成粉末状,待用;
3)Fe3O4-SiO2-AAAPTS的合成:将约0.5g的Fe3O4-SiO2与2mL AAAPTS溶于30mL无水甲苯中,于110±1℃下回流搅拌24h。取少量产物用质量浓度为95%的乙醇、超纯水洗涤数遍后,60±1℃下真空干燥6h,用于红外表征;
4)Di-Fe3O4的合成:向3)步剩余的溶液(甲苯未倒)中加入约1.7g的丁二酸酐,于110±1℃下回流4h,反应得到终产物Fe3O4-SiO2-AAAPTS-Di,用质量浓度为95%的乙醇和超纯水洗涤数遍后,再用热水煮溶去除未反应的丁二酸酐,于50±1℃的温度下真空干燥12h。玛瑙研钵研细后,置于干燥器中备用。
三、吸附实验过程
1)吸附方法
准确称取0.1176g Th(NO3)4,用4mL浓硝酸溶解后转移到100mL容量瓶中定容,制得2.13×10-3mol/L的Th(NO3)4溶液,备用。具体浓度由标准曲线确定,以已知浓度的基准Th(NO3)4溶液为参考。
采用静态批式法,所用离心试管为聚乙烯塑料具塞离心试管。在确定平衡时间为12h、固液比为2.5g/L的基础上,准确称取15.0±0.2mg磁性吸附剂于一系列10mL试管中,用移液枪移取0.563mL 2.13×10-3mol/L的Th(NO3)4溶液,再加入0.6mL 1mol/L的NaNO3为背景电解质,加入一定量的pH为2.6的蒸馏水,用0.01或0.1mol/L的HNO3和0.01或0.1mol/L的NaOH微调溶液初始pH为一定值,使体系总体积为6mL,摇匀后,密封好试管口,置于水浴振荡器中振荡,使颗粒始终保持悬浮状态。
2)吸附后上清液中Th的测量
待体系吸附达到平衡后,于8000r/min转速下离心15min后冷却至室温,取上清液2mL于25mL容量瓶中,依次加入2mL氯乙酸-氯乙酸钠缓冲液、2mL0.1%的偶氮胂III为络合试剂,蒸馏水定容后摇匀,室温下显色10min,用分光光度法测定吸附达到平衡后水相中Th的浓度,再用pH计测量平衡后上清液的pH值。其中Th的吸收波长用PerkinElmer Lambda 35型紫外-可见分光光度计在750-200nm范围内扫谱得到,确定为668nm。Th4+的标准曲线如图1所示。
3)吸附率的计算
式中:S(%)——吸附百分数;
c0——吸附前溶液中Th的浓度(mol/L);
ce——吸附平衡后溶液中Th的浓度(mol/L);
A0——空白样的吸光度;
Ae——平衡后上清液的吸光度;
m/V——固液比(g/L);
qe——平衡后固相中Th的浓度(mol/g)。
4)Di-Fe3O4对Th的吸附
4.1)振荡时间的影响
振荡时间对Di-Fe3O4吸附Th的影响示于图2中。由图2a可见:Th在Di-Fe3O4上的吸附百分数约12h可达到吸附平衡,12h之后,吸附百分数基本保持不变。在0~2.5h之间,Di-Fe3O4对Th吸附很快,吸附百分数迅速上升至20%;在2.5~10h之间,吸附速率减缓,12h时吸附百分数达到最大且之后保持稳定,说明Th在Di-Fe3O4上吸附完全。为保证在之后的实验中,测量吸光度A时吸附已达到平衡,固选取12h为后续实验的振荡时间。
假二级动力学方程如下式(6)所示:
式中,t-振荡时间(h);qt-振荡t时间后固相上Th的吸附量(mol/g);qmax-平衡时固相的最大吸附容量(mol/g);K-准二级反应速率常数(g mol-1h-1)。
由上式(6)中可知,以t/qt对t作图,见图2b中,由斜率和截距分别计算qmax和K,并给出线性相关系数R2,结果如下:
qmax=2.08×10-5mol/g,K=1.1×105g mol-1h-1,R2=0.99851
由线性相关系数可以看出,Th在Di-Fe3O4上的吸附符合假二级动力学,说明Th在Di-Fe3O4上的吸附速率由吸附剂的量和溶液中Th的浓度共同决定。
4.2)吸附边界
水相pH对Di-Fe3O4吸附Th的影响示于图3中。由图可见:随着pH的升高,Th在Di-Fe3O4上的吸附百分数先迅速上升,当pH≥4时,吸附百分数达到100%且之后保持不变,这是由于Th在溶液pH>4后会形成Th(OH)4沉淀(由Th的物种分配图图4可看出),因此后续实验中,为确定其他因素对Di-Fe3O4吸附Th的影响,选取吸附百分数在50%左右对应的pH,约为2.5。
4.3)温度的影响
Th在Di-Fe3O4上于25,35,45℃的吸附等温线的Langmuir模型和Freundlich模型分别示于图5和图6中。其中Langmuir模型和Freundlich模型分别为:
lgqe=nlgce+lgKF (8)
式中,ce-平衡时液相中Th的浓度(mol/L);qe-平衡时固相上Th的浓度(mol/g);qmax-平衡时固相的最大吸附容量(mol/g);KL-吸附反应平衡常数(L/g),KF(mol1-nLn g-1)-吸附质离子的平衡浓度为1时在固相上的吸附容量;n-反映了吸附作用受平衡浓度影响的程度。
由式(7),以ce/qe对ce作图,由斜率和截距分别计算qmax和KL。由式(8),以lg qe对lgce作图,由斜率和截距分别计算n和KF,计算结果见表2:
表2 Th在Di-Fe3O4上的吸附等温线Langmuir和Freundlich模型
由表2中数据可以看出,室温下,由Langmuir模型算得的Th在Di-Fe3O4上的最大吸附容量8.03×10-5mol/g要大于由假二级动力学拟合得出的最大值2.08×10-5mol/g,并且随着温度的升高,Th在Di-Fe3O4上的最大吸附容量增加,升温有利于吸附。由Freundlich模型算得的n值可看出,吸附作用受平衡浓度影响的程度随温度的升高而增大。
4.4)Th在Di-Fe3O4上吸附热力学参数的计算
温度是影响吸附的重要因素之一,由不同温度下的吸附等温线可计算出Th在Di-Fe3O4上的吸附热力学参数ΔH0,ΔS0,ΔG0,相关计算公式如下:
ΔG0=-RTlnK0 (10)
ΔH0=ΔG0+TΔS0 (11)
其中,K0的值由lg K0对ce作图,将ce外推至0得到,见图7。计算结果如表3所示:
表3 Th在Di-Fe3O4上的吸附热力学参数
由表3的热力学参数ΔH0>0,ΔG0<0可以看出,Th在Di-Fe3O4上的吸附是一个吸热的、自发的过程,升温有利于Di-Fe3O4对Th的吸附。
Claims (10)
2.权利要求1所述的磁性吸附剂的制备方法,其特征在于采用溶剂热还原法合成粒度为400nm的Fe3O4微球作为基体,先在基体表面包覆一层SiO2,然后再接枝硅烷偶联剂AAAPTS,最后嫁接功能性官能团丁二酸酐,制得Fe3O4-SiO2-AAAPTS-Di的磁性吸附剂。
3.根据权利要求2所述的磁性吸附剂的制备方法,其特征在于,合成路线如下式(II)所示:
具体步骤如下:
1)Fe3O4微球的合成:称取FeCl3·6H2O溶于乙二醇中配制成物质的量浓度为12.5%mol/L的橙黄色澄清溶液,再加入NaAc和聚乙二醇,混合搅拌30min,再密封升温至200±1℃,充分反应后缓慢冷却至室温,洗涤干燥待用;
2)Fe3O4-SiO2的合成:将步骤1)所得的Fe3O4分散在体积比为25:1的异丙醇与超纯水的混合溶剂中,得到Fe3O4物质的量浓度为9.3%mol/L的混合溶液,超声处理20min后,相继加入氨水和原硅酸四乙酯TEOS,室温搅拌12h使其充分反应后用磁铁收集产物,洗涤干燥待用;
3)Fe3O4-SiO2-AAAPTS的合成:将步骤2)中得到的Fe3O4-SiO2与硅烷偶联剂3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基丁丙基]丙基-三甲氧基硅烷溶于无水甲苯中,得到Fe3O4-SiO2的物质的量浓度为5.4%mol/L的混合液,然后在110±1℃下回流搅拌24h;
4)Di-Fe3O4的合成:向步骤3)得到的溶液中加入丁二酸酐,于110±1℃下回流4h,将所得产物洗涤干燥,研成粉末状再次干燥,得到最终产物Fe3O4-SiO2-AAAPTS-Di磁性吸附剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,在步骤1)中,所述的密封升温反应过程为,将搅拌30min后的混合液密封于50mL的不锈钢高压釜中,然后将高压釜置于真空干燥箱中缓慢升温至200±1℃,反应8h。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,在步骤1)中,所述的洗涤干燥过程首先分别用质量分数为95%的乙醇和超纯水洗涤黑色产物,然后在60±1℃的温度下真空干燥6h。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,在步骤2)中,加入的氨水质量浓度为25%,原硅酸四乙酯TEOS为2.0mL。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,在步骤2)中,所述的洗涤过程用超纯水,洗涤产物至中性,于45±1℃下真空干燥12h至成粉末状。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,在步骤4)中,所述的洗涤干燥过程首先分别用质量分数为95%的乙醇和超纯水洗涤产物,再用热水煮溶去除未反应的丁二酸酐,于50±1℃的温度下真空干燥12h。
9.权利要求1所述的磁性吸附剂的用途,其特征在于,所述的磁性吸附剂用于分离水溶液中的Th。
10.根据权利要求9所述的磁性吸附剂用于分离水溶液中的Th的方法,其特征在于:采用静态批式法,向Th(NO3)2溶液中加入磁性吸附剂,再加入1mol/L的作为背景电解质的NaNO3和pH为2.6的蒸馏水,用浓度为0.01或0.1mol/L的HNO3和0.01或0.1mol/L的NaOH微调溶液初始pH值,使体系总体积恒定,摇匀后密封好试管口,置于水浴振荡器中振荡,使颗粒始终保持悬浮状态;待体系吸附达到平衡后,于8000r/min转速下离心15min后冷却至室温,分离出固体。
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