JP2924979B2 - 成形オルガノシロキサン―共重縮合体、その製法及び水溶液又は有機溶液からの溶解金属除去法及びガス状有機化合物及び水蒸気の吸着法 - Google Patents
成形オルガノシロキサン―共重縮合体、その製法及び水溶液又は有機溶液からの溶解金属除去法及びガス状有機化合物及び水蒸気の吸着法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明の課題は三級オルガノシロキサナミンと１種又
はそれ以上のシロキサン成分との共重縮合体であって、
すでに開発されたオルガノポリシロキサン−共重縮合体
（特許出願第P3837416号明細書）に対して方法並びに適
用技術上の利点である肉眼的球形を有するものである。
同時に、新しい生成物をその都度の適用に最適な球径で
製造するだけでなく、好適な物理的特性で製造すること
ができる方法が記載されている。更に、この成形オルガ
ノシロキサナミン−共重縮合体を用いる水溶液又は有機
溶液からの溶解金属除去法及びガス状有機化合物及び水
蒸気の吸着法を記載している。
はそれ以上のシロキサン成分との共重縮合体であって、
すでに開発されたオルガノポリシロキサン−共重縮合体
（特許出願第P3837416号明細書）に対して方法並びに適
用技術上の利点である肉眼的球形を有するものである。
同時に、新しい生成物をその都度の適用に最適な球径で
製造するだけでなく、好適な物理的特性で製造すること
ができる方法が記載されている。更に、この成形オルガ
ノシロキサナミン−共重縮合体を用いる水溶液又は有機
溶液からの溶解金属除去法及びガス状有機化合物及び水
蒸気の吸着法を記載している。
従来の技術 西ドイツ特許第3120214号明細書中には、特に有利な
化学及び物理特性において優れた不溶性オルガノシロキ
サナミンがすでに開示されている。このオルガノシロキ
サナミンはイオン交換体、吸着剤、作用物質担体とし
て、触媒担体として又は固体塩基として塩基触媒反応に
使用される。このポリマーのマトリックスは化学的及び
物理的に最適な方法で改質することができ、こうして種
々異なる適用の要求に適合させることができる。
化学及び物理特性において優れた不溶性オルガノシロキ
サナミンがすでに開示されている。このオルガノシロキ
サナミンはイオン交換体、吸着剤、作用物質担体とし
て、触媒担体として又は固体塩基として塩基触媒反応に
使用される。このポリマーのマトリックスは化学的及び
物理的に最適な方法で改質することができ、こうして種
々異なる適用の要求に適合させることができる。
この新規ポリマーに関してはこの生成物を有利な球形
で製造することを可能とする成形法が開発された。この
成形オルガノシロキサナミンはドイツ特許出願第P38005
63.8号明細書に記載されている。
で製造することを可能とする成形法が開発された。この
成形オルガノシロキサナミンはドイツ特許出願第P38005
63.8号明細書に記載されている。
多くの異なる官能基をポリマーマトリックス中で相互
に組み合わせることが、このオルガノシロキサナミンの
種々の適用において有利であることが示された後、相応
するオルガノシロキサナミン−共重縮合体が開発され、
ドイツ特許出願第P3837416.1号明細書に記載された。ポ
リマー結合中の異なる官能性の配置の種々のバリエーシ
ョンが、場合により架橋剤と組合わせて付加的な可能性
を開く。しかしながら、これまでのあいだにこの共重縮
合体に関しても、この生成物が従来比較的定義できない
幾何学的形で製造され、所望な物理的及び形態学的特性
を有する球状で製造することができなかったという不利
な点が判明した。
に組み合わせることが、このオルガノシロキサナミンの
種々の適用において有利であることが示された後、相応
するオルガノシロキサナミン−共重縮合体が開発され、
ドイツ特許出願第P3837416.1号明細書に記載された。ポ
リマー結合中の異なる官能性の配置の種々のバリエーシ
ョンが、場合により架橋剤と組合わせて付加的な可能性
を開く。しかしながら、これまでのあいだにこの共重縮
合体に関しても、この生成物が従来比較的定義できない
幾何学的形で製造され、所望な物理的及び形態学的特性
を有する球状で製造することができなかったという不利
な点が判明した。
発明が解決しようとする課題 従って、本発明の課題は西ドイツ国特許第P3837416.1
号明細書中に記載された種類のオルガノシロキサナミン
−共重縮合体を球状で、かつ所望の物理的特性で再生産
可能に製造することである。
号明細書中に記載された種類のオルガノシロキサナミン
−共重縮合体を球状で、かつ所望の物理的特性で再生産
可能に製造することである。
課題を解決するための手段 この課題は請求項１〜４に記載された成形オルガノシ
ロキサナミン−共重縮合体の開発により解決する。ここ
で直径は有利には、0.1〜2.0mmであり、比表面積は有利
には０〜1000であり、かつ嵩密度は有利に100〜800g/l
である。
ロキサナミン−共重縮合体の開発により解決する。ここ
で直径は有利には、0.1〜2.0mmであり、比表面積は有利
には０〜1000であり、かつ嵩密度は有利に100〜800g/l
である。
本発明による生成物の形態学的、物理的又は化学的特
性又は本発明による製法で問題が生じることなく、式
（Ｉ）と式（II）による両方の成分の比を非常に広く変
化させることができ、かつ請求項２に記載した範囲であ
ってよく、有利には5:95〜95:5Mol％であってよい。
性又は本発明による製法で問題が生じることなく、式
（Ｉ）と式（II）による両方の成分の比を非常に広く変
化させることができ、かつ請求項２に記載した範囲であ
ってよく、有利には5:95〜95:5Mol％であってよい。
実地において選択すべき比は、第１にその都度の共重
縮合体の予定された適用及びこの適用に関して必要な化
学的及び物理的特性に依存する、すなわち例えば式（I
I）による官能基に関する高い密度が所望であるか又は
所望でないかに依存する。
縮合体の予定された適用及びこの適用に関して必要な化
学的及び物理的特性に依存する、すなわち例えば式（I
I）による官能基に関する高い密度が所望であるか又は
所望でないかに依存する。
成形オルガノシロキサナミン−共重縮合体のモノマー
構成要素は原則的には公知の化合物であり、例えば次式
のものである： Ｎ［(CH2)3Si(OC2H5)3］3、 H2N−(CH2)5Si(OCH3)3、 H2N−(CH2)2−NH−(CH2)2−NH−(CH2)3Si(OCH3)3、 (C6H5)2P−(CH2)2Si(OCH3)3、 Si(OC2H5)4 （付加的に三級アミノ基を有するN,N′−二置換及びN,
N,N′−/N,N′,N′−三置換オルガニルオキシシリル−
官能チオ尿素は同日出願の西ドイツ特許出願第P392535
6.2号明細書に関連する物質であり、製法が記載されて
いる）。
構成要素は原則的には公知の化合物であり、例えば次式
のものである： Ｎ［(CH2)3Si(OC2H5)3］3、 H2N−(CH2)5Si(OCH3)3、 H2N−(CH2)2−NH−(CH2)2−NH−(CH2)3Si(OCH3)3、 (C6H5)2P−(CH2)2Si(OCH3)3、 Si(OC2H5)4 （付加的に三級アミノ基を有するN,N′−二置換及びN,
N,N′−/N,N′,N′−三置換オルガニルオキシシリル−
官能チオ尿素は同日出願の西ドイツ特許出願第P392535
6.2号明細書に関連する物質であり、製法が記載されて
いる）。
これらから得られるポリマー単位の構成は式： Ｎ［CH2)3SiO3/2］3 H2N−(CH2)5SiO3/2 H2N−(CH2)2−NH−(CH2)2−NH−(CH2)3SiO3/2 (C6H5)2P−(CH2)2SiO3/2 SiO4/2(SiO2) により記載される。
成形された共重縮合体は自体同じ化学的組成で完全に
異なる形で、いわゆる統計的共重縮合体（“ランダム−
共重縮合体”）として又はブロック−共重縮合体として
又はいわゆる混合共重縮合体としても存在する（請求項
３）。本発明において、本発明による成形法を実施する
際に成形された共重縮合体は式（Ｉ）、（II）及び（I
V）による単位に関してそれぞれ三種の前記の形で存在
することができる。式（Ｉ）及び（II）による単位及び
場合により式（IV）による単位を含有する純粋な統計的
共重縮合体の場合、成分の純粋に統計的な分配が、式
（Ｉ）及び（II）による単位の場合にそれぞれ存在する
式（III）及び（III′）による珪素の群及び式（IV）に
よる架橋基の群の官能性の考慮下に、出発生成物のモル
比に相応して与えられる。いわゆるブロック−共重縮合
体の場合、式（Ｉ）及び（II）及び場合により（IV）に
よる同じ単位のブロックの形成が存在する。更に、いわ
ゆる混合共重縮合体は統計的共重縮合体の並びにブロッ
ク共重縮合体の構造を示す。この際、式（Ｉ）又は式
（II）による、又は式（IV）による単位は統計的共重縮
合体としてもブロック共重縮合体としても存在していて
よい。
異なる形で、いわゆる統計的共重縮合体（“ランダム−
共重縮合体”）として又はブロック−共重縮合体として
又はいわゆる混合共重縮合体としても存在する（請求項
３）。本発明において、本発明による成形法を実施する
際に成形された共重縮合体は式（Ｉ）、（II）及び（I
V）による単位に関してそれぞれ三種の前記の形で存在
することができる。式（Ｉ）及び（II）による単位及び
場合により式（IV）による単位を含有する純粋な統計的
共重縮合体の場合、成分の純粋に統計的な分配が、式
（Ｉ）及び（II）による単位の場合にそれぞれ存在する
式（III）及び（III′）による珪素の群及び式（IV）に
よる架橋基の群の官能性の考慮下に、出発生成物のモル
比に相応して与えられる。いわゆるブロック−共重縮合
体の場合、式（Ｉ）及び（II）及び場合により（IV）に
よる同じ単位のブロックの形成が存在する。更に、いわ
ゆる混合共重縮合体は統計的共重縮合体の並びにブロッ
ク共重縮合体の構造を示す。この際、式（Ｉ）又は式
（II）による、又は式（IV）による単位は統計的共重縮
合体としてもブロック共重縮合体としても存在していて
よい。
出発材料の供給性及び材料の特性に関する特別な利点
は請求項４によるコポリマーにより達せられる。
は請求項４によるコポリマーにより達せられる。
本発明の課題は本発明による共重縮合体の請求項５〜
18に記載の製法でもある。統計的共重縮合体を球形で得
ることのできる方法は請求項５に記載されている。ここ
でほとんど非水溶性であるがゲル化反応混合物を溶かす
溶剤の有利な量は50〜500重量％であり、更に有利な水
の量は５〜500重量％である。
18に記載の製法でもある。統計的共重縮合体を球形で得
ることのできる方法は請求項５に記載されている。ここ
でほとんど非水溶性であるがゲル化反応混合物を溶かす
溶剤の有利な量は50〜500重量％であり、更に有利な水
の量は５〜500重量％である。
原則的にはこの方法のための出発物質としてアルコキ
シシリルアミン化合物のかわりに相応するハロゲン化物
−又はフエノキシ化合物を使用することができるが、そ
の使用は全く利点を提供せず、例えば塩化物の場合加水
分解の際に遊離する塩酸により困難が生じる。
シシリルアミン化合物のかわりに相応するハロゲン化物
−又はフエノキシ化合物を使用することができるが、そ
の使用は全く利点を提供せず、例えば塩化物の場合加水
分解の際に遊離する塩酸により困難が生じる。
出発物質及び場合により架橋剤の加水分解は十分に水
混和性であるが、出発物質を溶かす溶剤中で実施しなけ
ればならない。この際、出発物質のモノマー前工程の、
もしくは場合により使用した架橋剤の金属原子のアルコ
キシ基に相当するアルコールを使用するのが有利であ
る。メタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロパノー
ル、ｎ−及びｉ−ブタノール又はｎ−ペンタノールが特
に好適である。これらのアルコールの混合物も加水分解
の際の溶剤として使用することができる（請求項６）。
アルコールのかわりに十分に水混和性の、他の極性溶剤
を使用することもできるが、加水分解で分離するアルコ
ールと共に生じる溶剤混合物のために方法技術上あまり
有利でないことが示されている。
混和性であるが、出発物質を溶かす溶剤中で実施しなけ
ればならない。この際、出発物質のモノマー前工程の、
もしくは場合により使用した架橋剤の金属原子のアルコ
キシ基に相当するアルコールを使用するのが有利であ
る。メタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロパノー
ル、ｎ−及びｉ−ブタノール又はｎ−ペンタノールが特
に好適である。これらのアルコールの混合物も加水分解
の際の溶剤として使用することができる（請求項６）。
アルコールのかわりに十分に水混和性の、他の極性溶剤
を使用することもできるが、加水分解で分離するアルコ
ールと共に生じる溶剤混合物のために方法技術上あまり
有利でないことが示されている。
加水分解を化学量論的に必要な量を越えた水の過剰で
実施するのが有利である（請求項７）。加水分解に必要
な水量は、その都度使用したアミノオルガノシランもし
くは架橋剤の加水分解速度に依存し、水量が上昇すると
共に加水分解がより迅速に行なわれる；いずれにせよ、
上限は生じる分離及び二相系の形成により与えられる。
原則的には、加水分解は均質溶液中で行なわれる。前記
の両方の観点から、実地においては重量において架橋剤
を加えたオルガノシランよりわずかに少ない水を使用す
る。
実施するのが有利である（請求項７）。加水分解に必要
な水量は、その都度使用したアミノオルガノシランもし
くは架橋剤の加水分解速度に依存し、水量が上昇すると
共に加水分解がより迅速に行なわれる；いずれにせよ、
上限は生じる分離及び二相系の形成により与えられる。
原則的には、加水分解は均質溶液中で行なわれる。前記
の両方の観点から、実地においては重量において架橋剤
を加えたオルガノシランよりわずかに少ない水を使用す
る。
加水分解の時間は出発物質及び／又は架橋剤の加水分
解の傾向及び温度に依存する。加水分解されやすさ、こ
うして加水分解速度は特に珪素−もしくはチタン−、ジ
ルコニウム−、アルミニウム−位のアルコキシ基の種類
に依存し、この際メトキシ基が最も早く加水分解され、
炭化水素鎖が長くなるにつれゆっくりになる。その他
に、加水分解及び重縮合の全工程の時間はアミノオルガ
ノシランの塩基性にも依存する。従って、加水分解及び
重縮合は他の塩基、有利にアンモニア又は無機又は有機
酸の添加により、又は常用の縮合触媒、例えばジブチル
錫ジアセテートによっても促進される。
解の傾向及び温度に依存する。加水分解されやすさ、こ
うして加水分解速度は特に珪素−もしくはチタン−、ジ
ルコニウム−、アルミニウム−位のアルコキシ基の種類
に依存し、この際メトキシ基が最も早く加水分解され、
炭化水素鎖が長くなるにつれゆっくりになる。その他
に、加水分解及び重縮合の全工程の時間はアミノオルガ
ノシランの塩基性にも依存する。従って、加水分解及び
重縮合は他の塩基、有利にアンモニア又は無機又は有機
酸の添加により、又は常用の縮合触媒、例えばジブチル
錫ジアセテートによっても促進される。
溶剤中に溶け、水と混合した出発物質を更に撹拌して
一定の温度に保持することの必要性は、ゲル化により示
される重縮合の速度が温度に依存性であることから生じ
る。
一定の温度に保持することの必要性は、ゲル化により示
される重縮合の速度が温度に依存性であることから生じ
る。
加水分解段階もしくはゲル化段階中に使用すべき温度
は個々の場合において経験的に確定される。その際、こ
れに続く次の工程、いわゆる成形段階にとって、固体不
含、液体のしみ込んだゲル状の物質が得られるように注
意する。
は個々の場合において経験的に確定される。その際、こ
れに続く次の工程、いわゆる成形段階にとって、固体不
含、液体のしみ込んだゲル状の物質が得られるように注
意する。
干渉性液体浸透ゲル状物質（この中で縮合反応は継続
している）を分離した球状粒子に変換することを伴なう
成形段階はゲル化反応混合物に、著しく水不溶性である
が、反応混合物を十分に溶かす溶剤を所定の量で混ぜる
ことにより開始する。
している）を分離した球状粒子に変換することを伴なう
成形段階はゲル化反応混合物に、著しく水不溶性である
が、反応混合物を十分に溶かす溶剤を所定の量で混ぜる
ことにより開始する。
好適な溶剤は例えば炭素原子数４〜18の直鎖又は分枝
鎖アルコール又はフエノール、直鎖又は分枝鎖、対称又
は非対称ジアルキルエーテル並びにジ−又はトリエーテ
ル（例えばエチレングリコールジメチルエーテル）、塩
素化又は弗素化炭化水素、１つ以上のアルコキシ基で置
換された芳香族又は芳香族混合物、例えばトルエン又は
キシレン、水と著しく混和しない対称又は非対称ケトン
である。
鎖アルコール又はフエノール、直鎖又は分枝鎖、対称又
は非対称ジアルキルエーテル並びにジ−又はトリエーテ
ル（例えばエチレングリコールジメチルエーテル）、塩
素化又は弗素化炭化水素、１つ以上のアルコキシ基で置
換された芳香族又は芳香族混合物、例えばトルエン又は
キシレン、水と著しく混和しない対称又は非対称ケトン
である。
ゲル化反応混合物に炭素原子数４〜12の直鎖又は分枝
鎖アルコール、トルエン又はｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン
を個々に、又は混合して添加するのが有利である（請求
項８）。
鎖アルコール、トルエン又はｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン
を個々に、又は混合して添加するのが有利である（請求
項８）。
この溶剤添加は反応混合物との均質化により希釈及び
こうして粘度上昇を伴なう縮合反応の明らかな減速に作
用する。
こうして粘度上昇を伴なう縮合反応の明らかな減速に作
用する。
成形段階で使用した溶剤量の配分は、成形オルガノシ
ロキサナミン化合物にとってその都度必要な粒径に特に
依存する。大ざっぱには、粗大な粒子（＝より大きい直
径の球）には少量の、微細な粒子（より小さい直径の
球）には多量の溶剤を使用するべきであるといえる。
ロキサナミン化合物にとってその都度必要な粒径に特に
依存する。大ざっぱには、粗大な粒子（＝より大きい直
径の球）には少量の、微細な粒子（より小さい直径の
球）には多量の溶剤を使用するべきであるといえる。
更に、反応混合物と著しく水不溶性の溶剤とからなる
粘性の均質物質を成形段階で分散媒として添加した更な
る水中に分散する強度も粒径に対し影響を有する。強力
な撹拌により規則的に微細な粒子の形成は有利になる。
（今やシランを含有する）有機相の水性分散液の安定化
のために、公知分散助剤の１つ、例えば長鎖カルボン酸
又はその塩又はポリアルキレングリコールを通常の濃度
で使用することができる。
粘性の均質物質を成形段階で分散媒として添加した更な
る水中に分散する強度も粒径に対し影響を有する。強力
な撹拌により規則的に微細な粒子の形成は有利になる。
（今やシランを含有する）有機相の水性分散液の安定化
のために、公知分散助剤の１つ、例えば長鎖カルボン酸
又はその塩又はポリアルキレングリコールを通常の濃度
で使用することができる。
本発明方法の変法によれば、ゲル化開始の際又はその
後に添加すべき、著しく水不溶性の溶剤の１部又は全量
を加水分解工程ですでに、この加水分解工程で使用され
る溶剤と共に添加する（請求項９）。１部を添加した場
合、残りをゲル化開始後に添加する。
後に添加すべき、著しく水不溶性の溶剤の１部又は全量
を加水分解工程ですでに、この加水分解工程で使用され
る溶剤と共に添加する（請求項９）。１部を添加した場
合、残りをゲル化開始後に添加する。
全量添加の極端な場合においては、分散媒水をゲル化
開始の際又は後に添加することができる。この方法は、
使用したオルガノシラン−及び場合により架橋剤混合物
が著しく高い加水分解−及び重縮合傾向を示す場合に有
利に適用される。
開始の際又は後に添加することができる。この方法は、
使用したオルガノシラン−及び場合により架橋剤混合物
が著しく高い加水分解−及び重縮合傾向を示す場合に有
利に適用される。
シロキサン含有有機相の水相中への分散を実施し、か
つこの分散相から球状固体を形成する有利な温度は一般
に全混合物の還流温度である。原則的にゲル化工程にお
けると同じ温度を使用することができる。分散工程及び
後反応の全時間は一般に0.5〜10時間である。
つこの分散相から球状固体を形成する有利な温度は一般
に全混合物の還流温度である。原則的にゲル化工程にお
けると同じ温度を使用することができる。分散工程及び
後反応の全時間は一般に0.5〜10時間である。
ゲル化も成形も常圧で、又はその都度適用した温度に
おける反応混合物の成分の分圧の合計に相当する過圧で
実施することができる（請求項10）。
おける反応混合物の成分の分圧の合計に相当する過圧で
実施することができる（請求項10）。
本発明により成形した、架橋又は非架橋オルガノシロ
キサナミン−共重縮合体の製造の際に、ゲル化すべき混
合物の一種又はそれ以上の成分が異なる加水分解挙動及
び重縮合挙動を有する場合が生じる。この場合、本発明
による方法の実施態様は架橋剤（VIII）及び／又は官能
オルガノシラン（VI）をアミノオルガノシラン（Ｖ）と
一緒にゲル化を行なうのではなく、アミノオルガノシラ
ン（Ｖ）を、場合により架橋剤（VIII）又はオルガノシ
ラン（VI）と共に、まず別々にゲル化し、著しく水不溶
性の溶剤と均質化し、次いで架橋剤又はオルガノシラン
をこの均質物質に添加するというように行なう（請求項
11）。
キサナミン−共重縮合体の製造の際に、ゲル化すべき混
合物の一種又はそれ以上の成分が異なる加水分解挙動及
び重縮合挙動を有する場合が生じる。この場合、本発明
による方法の実施態様は架橋剤（VIII）及び／又は官能
オルガノシラン（VI）をアミノオルガノシラン（Ｖ）と
一緒にゲル化を行なうのではなく、アミノオルガノシラ
ン（Ｖ）を、場合により架橋剤（VIII）又はオルガノシ
ラン（VI）と共に、まず別々にゲル化し、著しく水不溶
性の溶剤と均質化し、次いで架橋剤又はオルガノシラン
をこの均質物質に添加するというように行なう（請求項
11）。
ゲル化アミノオルガノシラン及び場合により架橋剤又
はオルガノシランにも同時に溶剤及びなおかけているシ
ラン成分を添加することができる。
はオルガノシランにも同時に溶剤及びなおかけているシ
ラン成分を添加することができる。
球状に成形した湿った生成物を液体分散媒から分離す
ることは、常法で、例えば傾瀉、濾別又は遠心分離によ
り行なうことができる。更なる処理の範囲においては、
湿った固体を１回又はそれ以上低沸点抽出剤、有利に低
級アルコールで処理し、多くの場合比較的高沸点の成形
段階の溶剤を低沸点抽出剤と少なくとも部分的に交換す
ることにより、あとからの成形材料の乾燥を容易にす
る。
ることは、常法で、例えば傾瀉、濾別又は遠心分離によ
り行なうことができる。更なる処理の範囲においては、
湿った固体を１回又はそれ以上低沸点抽出剤、有利に低
級アルコールで処理し、多くの場合比較的高沸点の成形
段階の溶剤を低沸点抽出剤と少なくとも部分的に交換す
ることにより、あとからの成形材料の乾燥を容易にす
る。
この乾燥は原則的に室温〜250℃、場合により保護ガ
ス下又は真空中で実施する。硬化及び安定化のためには
乾燥成形固体物質を150〜300℃の温度で熱処理すること
ができる。
ス下又は真空中で実施する。硬化及び安定化のためには
乾燥成形固体物質を150〜300℃の温度で熱処理すること
ができる。
乾燥した、もしくは熱処理した生成物は常用の装置で
異なる粒径フラクションに分類される。後処理である抽
出、乾燥、熱処理及び分類から、それぞれの事情によ
り、いくつかの処理を除いてよい。分類は液体で湿った
生成物、乾燥した生成物又は熱処理した生成物で実施す
ることができる。
異なる粒径フラクションに分類される。後処理である抽
出、乾燥、熱処理及び分類から、それぞれの事情によ
り、いくつかの処理を除いてよい。分類は液体で湿った
生成物、乾燥した生成物又は熱処理した生成物で実施す
ることができる。
統計的、場合により架橋共重縮合体のモノマー成分
の、異なる加水分解挙動及び重縮合挙動を調整するため
に、請求項12に記載した製法により、式（Ｖ）及び（V
I）によるモノマー成分及び場合により存在する式（VII
I）の架橋剤をまず前縮合することができる。このため
には、式（Ｖ）によるアミノシラン、式（VI）によるモ
ノマー成分及び式（VIII）による架橋剤を、モノマー成
分を溶かす溶剤なしに、又はこれを使用して、有利には
アルコキシ基に相応する炭素原子数１〜５のアルコール
を使用して、完全な加水分解に不十分な量の水、有利に
このために必要な量の１〜100Mol％の存在で、５分〜48
時間までの時間にわたって、室温〜200℃で前縮合す
る。この前縮合効果を助長するために、この際存在する
アミノオルガノシランに加えて、更に他の縮合触媒、例
えば無機又は有機酸又は塩基又は金属含有縮合触媒、例
えばジブチル錫ジアセテートを添加することもできる。
有利にはアンモニアを使用する（請求項13）。前縮合を
行なった後、完全な加水分解及び重縮合を記載したよう
に実施する。
の、異なる加水分解挙動及び重縮合挙動を調整するため
に、請求項12に記載した製法により、式（Ｖ）及び（V
I）によるモノマー成分及び場合により存在する式（VII
I）の架橋剤をまず前縮合することができる。このため
には、式（Ｖ）によるアミノシラン、式（VI）によるモ
ノマー成分及び式（VIII）による架橋剤を、モノマー成
分を溶かす溶剤なしに、又はこれを使用して、有利には
アルコキシ基に相応する炭素原子数１〜５のアルコール
を使用して、完全な加水分解に不十分な量の水、有利に
このために必要な量の１〜100Mol％の存在で、５分〜48
時間までの時間にわたって、室温〜200℃で前縮合す
る。この前縮合効果を助長するために、この際存在する
アミノオルガノシランに加えて、更に他の縮合触媒、例
えば無機又は有機酸又は塩基又は金属含有縮合触媒、例
えばジブチル錫ジアセテートを添加することもできる。
有利にはアンモニアを使用する（請求項13）。前縮合を
行なった後、完全な加水分解及び重縮合を記載したよう
に実施する。
他の本発明による変法によれば、いわゆるブロック−
共重縮合体が得られ、この共重縮合体においては式
（Ｉ）及び（II）による同じ単位のブロック及び場合に
より式（IV）による１つ又はそれ以上の単位のブロック
が存在する。この方法は請求項14に記載されており、こ
こで加水分解に不十分な水の量とは、有利にはこのため
に必要な水量の１〜100Mol％である。
共重縮合体が得られ、この共重縮合体においては式
（Ｉ）及び（II）による同じ単位のブロック及び場合に
より式（IV）による１つ又はそれ以上の単位のブロック
が存在する。この方法は請求項14に記載されており、こ
こで加水分解に不十分な水の量とは、有利にはこのため
に必要な水量の１〜100Mol％である。
請求項14に記載された前縮合は同様に少量の酸又は塩
基、又は金属含有縮合触媒の添加によっても促進され
る；有利にはアンモニアを使用する（請求項15）。
基、又は金属含有縮合触媒の添加によっても促進され
る；有利にはアンモニアを使用する（請求項15）。
前縮合に使用される水の量は、どの程度のオリゴマー
化度、すなわちどの程度のブロックの大きさが達せられ
るべきであるかということに依存する。前縮合により多
くの水を使用する場合、もちろんより少量の水を使用す
る場合より大きな単位が生じる。前縮合の時間は、すで
に前記のように、一般にモノマー成分の加水分解されや
すさ及び温度に依存する。
化度、すなわちどの程度のブロックの大きさが達せられ
るべきであるかということに依存する。前縮合により多
くの水を使用する場合、もちろんより少量の水を使用す
る場合より大きな単位が生じる。前縮合の時間は、すで
に前記のように、一般にモノマー成分の加水分解されや
すさ及び温度に依存する。
更なる、本発明による変法によれば、いわゆる混合共
重縮合体が得られ、ここでは式（Ｉ）及び／又は式（I
I）による同じ単位のブロック及び／又は式（IV）によ
る１種又はそれ以上の単位のブロックの形成が部分的に
存在するが、この際、少なくとも１種のモノマー成分は
前縮合されず、少なくとも１種のモノマー成分は前縮合
される。この方法は請求項16に記載されているが、ここ
で加水分解に不十分な水の量とは、有利にはこのために
必要な水量の１〜100Mol％である。
重縮合体が得られ、ここでは式（Ｉ）及び／又は式（I
I）による同じ単位のブロック及び／又は式（IV）によ
る１種又はそれ以上の単位のブロックの形成が部分的に
存在するが、この際、少なくとも１種のモノマー成分は
前縮合されず、少なくとも１種のモノマー成分は前縮合
される。この方法は請求項16に記載されているが、ここ
で加水分解に不十分な水の量とは、有利にはこのために
必要な水量の１〜100Mol％である。
一般式（Ｖ）、（VI）及び場合により（VIII）の所定
のモノマーから少なくとも１種のモノマー又は複数のモ
ノマーを相互に独立して、前記のように前縮合し、引き
続き残っている前縮合していないモノマーと合し、次い
で更なる水を添加し、並びに場合により更なる溶剤を添
加した後、全混合物の完全な加水分解及び重縮合を実施
する。この際生じた重縮合体の更なる処置は他に記載さ
れた方法と同様に行なう。
のモノマーから少なくとも１種のモノマー又は複数のモ
ノマーを相互に独立して、前記のように前縮合し、引き
続き残っている前縮合していないモノマーと合し、次い
で更なる水を添加し、並びに場合により更なる溶剤を添
加した後、全混合物の完全な加水分解及び重縮合を実施
する。この際生じた重縮合体の更なる処置は他に記載さ
れた方法と同様に行なう。
本発明による方法の特に重要な実施形は、溶剤及び水
で湿った球状材料を１時間〜１週間、50〜300℃、有利
に100〜200℃の温度で熱処理することであり、この際必
要であれば過圧を適用する。
で湿った球状材料を１時間〜１週間、50〜300℃、有利
に100〜200℃の温度で熱処理することであり、この際必
要であれば過圧を適用する。
“スチーミング”もしくは浸漬条件下での処理は同様
に主に機械的強さ及び成形材料の多孔性の改良に作用
し、この処置は最後に存在する、液状で、固体生成物を
含有する、製造工程の分散液中で、又は水単独中で実施
される。
に主に機械的強さ及び成形材料の多孔性の改良に作用
し、この処置は最後に存在する、液状で、固体生成物を
含有する、製造工程の分散液中で、又は水単独中で実施
される。
得られたが乾燥していない成形オルガノシロキサン−
共重縮合体の後処理の前記実施形は球状に構成された固
体を蒸気又は液体として少なくとも成分水もしくは製造
工程の最後に存在する液相の存在において、50〜300
℃、有利に100〜200℃の温度で１時間〜１週間の間、場
合により過圧下に熱処理することである（請求項17）。
この際、酸、塩基又は金属含有触媒の存在は有利であろ
う。特に有利な実施形はアンモニアの使用であろう（請
求項18）。
共重縮合体の後処理の前記実施形は球状に構成された固
体を蒸気又は液体として少なくとも成分水もしくは製造
工程の最後に存在する液相の存在において、50〜300
℃、有利に100〜200℃の温度で１時間〜１週間の間、場
合により過圧下に熱処理することである（請求項17）。
この際、酸、塩基又は金属含有触媒の存在は有利であろ
う。特に有利な実施形はアンモニアの使用であろう（請
求項18）。
新規成形オルガノシロキサナミン−共重縮合体は特に
定量的加水分解収率、元素分析にもとずき、かつ個々の
官能度により特徴ずけられている。異なる製法により得
られた共重縮合体の間には視覚的には全く差がない。球
状に成形された本発明による共重縮合体は、それぞれの
前処理により粒径0.01〜3.0mm、有利に0.05〜2.0mm、比
表面積０〜1000m2/g、有利に０〜700m2/g、比孔隙率０
〜6.0ml/g及び嵩密度50〜1000g/l、有利に100〜800g/l
を有する。調節可能な孔径は０〜1000nmの範囲にある。
定量的加水分解収率、元素分析にもとずき、かつ個々の
官能度により特徴ずけられている。異なる製法により得
られた共重縮合体の間には視覚的には全く差がない。球
状に成形された本発明による共重縮合体は、それぞれの
前処理により粒径0.01〜3.0mm、有利に0.05〜2.0mm、比
表面積０〜1000m2/g、有利に０〜700m2/g、比孔隙率０
〜6.0ml/g及び嵩密度50〜1000g/l、有利に100〜800g/l
を有する。調節可能な孔径は０〜1000nmの範囲にある。
成形生成物の化学的安定性は非成形生成物のものと比
較可能である。すなわち個々の官能度に依存して空中で
は明らかに150℃を越え、保護ガス下には200℃を越え
る。
較可能である。すなわち個々の官能度に依存して空中で
は明らかに150℃を越え、保護ガス下には200℃を越え
る。
成形共重縮合体の作用物質担体としての一般的な適用
の他に最も広い意味において本発明の更なる課題は共重
縮合体においてＸが錯形成基 −NH2、−Ｎ(CH3)2、−Ｎ(C2H5)2、 −NH2−(CH2)2−NH2、 −NH−(CH2)2−NH−(CH2)2−NH2、 −CN、−SH、−Ｐ(C6H5)2、 を表わす共重縮合体を、液状水相又は有機相から溶けた
金属を、静力学的又は動力学的原理により除去するため
に使用することにも関する（請求項19）。
の他に最も広い意味において本発明の更なる課題は共重
縮合体においてＸが錯形成基 −NH2、−Ｎ(CH3)2、−Ｎ(C2H5)2、 −NH2−(CH2)2−NH2、 −NH−(CH2)2−NH−(CH2)2−NH2、 −CN、−SH、−Ｐ(C6H5)2、 を表わす共重縮合体を、液状水相又は有機相から溶けた
金属を、静力学的又は動力学的原理により除去するため
に使用することにも関する（請求項19）。
すべての本発明による共重縮合体の更なる使用はガス
状有機溶剤の吸着結合のための使用である（請求項2
0）。この吸着能に関する決定的なものは、特に比孔容
積、孔直径及び表面特性である。このファクターは一方
では本発明による製法及び後処理により、並びに他方で
は例えばポリシロキサン骨格中への疎水性に作用する架
橋基の組込みによる化学組成又は好適な官能性により影
響をうける。
状有機溶剤の吸着結合のための使用である（請求項2
0）。この吸着能に関する決定的なものは、特に比孔容
積、孔直径及び表面特性である。このファクターは一方
では本発明による製法及び後処理により、並びに他方で
は例えばポリシロキサン骨格中への疎水性に作用する架
橋基の組込みによる化学組成又は好適な官能性により影
響をうける。
吸着された有機化合物又は水の回収は加熱により、か
つ／又は加熱空気又は不活性ガスを直ちに吹き付けるこ
とにより可能である。
つ／又は加熱空気又は不活性ガスを直ちに吹き付けるこ
とにより可能である。
実施例 本発明を実施例につき更に詳細に説明する。
例１ H2N−(CH2)3−Si(OC2H5)3 44.3g（0.20Mol）及びＮ
［(CH2)3Si(OC2H5)3］3 126.0g（0.20Mol）を円筒状の2
l−反応器中でエタノール200ml中に溶かした。この溶液
を脱塩水50mlと混合し、還流温度に加熱した。20分間還
流下に撹拌し、次いで65℃に冷却し、ゲル化が開始する
まで更に150回転／分で撹拌した。ゲル化が開始後２分
でオクタノール−1 300ml及び更に２分後脱塩水500mlを
添加した。この混合物を800回転／分で更に２時間撹拌
し、次いで冷却し、2l−オートクレーブ中に移した。こ
の懸濁液を130℃で24時間オートクレーブ中で撹拌し
た。新たに冷却した後、液相から濾別した成形固体をエ
タノール600mlで洗浄した。N2−雰囲気下に90℃で６時
間乾燥し、110℃で４時間乾燥し、かつ130℃で12時間乾
燥した後、式 H2N−(CH2)3−SiO3/2 ・Ｎ［(CH2)3SiO3/2］3 のポリマー単位からなるポリマー球状生成物80.2gが得
られ、この際わる0.2〜1.4mmの球径が95％を有した。
［(CH2)3Si(OC2H5)3］3 126.0g（0.20Mol）を円筒状の2
l−反応器中でエタノール200ml中に溶かした。この溶液
を脱塩水50mlと混合し、還流温度に加熱した。20分間還
流下に撹拌し、次いで65℃に冷却し、ゲル化が開始する
まで更に150回転／分で撹拌した。ゲル化が開始後２分
でオクタノール−1 300ml及び更に２分後脱塩水500mlを
添加した。この混合物を800回転／分で更に２時間撹拌
し、次いで冷却し、2l−オートクレーブ中に移した。こ
の懸濁液を130℃で24時間オートクレーブ中で撹拌し
た。新たに冷却した後、液相から濾別した成形固体をエ
タノール600mlで洗浄した。N2−雰囲気下に90℃で６時
間乾燥し、110℃で４時間乾燥し、かつ130℃で12時間乾
燥した後、式 H2N−(CH2)3−SiO3/2 ・Ｎ［(CH2)3SiO3/2］3 のポリマー単位からなるポリマー球状生成物80.2gが得
られ、この際わる0.2〜1.4mmの球径が95％を有した。
比表面積:668m2/g 全孔隙率:1.99ml/g 例２ H2N−(CH2)2−NH−(CH2)3Si(OCH3)3 22.2g（0.1Mol）
及びＮ［(CH2)3Si(OCH3)3］3 251.9gをメタノール300ml
中に溶かした。この溶液を還流温度に加熱し、次いで脱
塩水80mlを加え、更に10分間還流下に撹拌した。その
後、50℃に冷却し、ゲル化が開始するまで200回転／分
で更に撹拌した。ゲル化開始２分後にヘキサノール−1
400mlを、更に３分後にあらかじめポリビニルアセテー
ト1gを溶かした脱塩水400mlを添加した。この混合物を
還流温度に再度加熱し、更に２時間700回転／分で撹拌
した。冷却し、成形した固体を液相から濾別し、100℃
で６時間、130℃で６時間、150℃で12時間乾燥し、180
℃で24時間熱処理した。式 0.2H2N−(CH2)2−NH−(CH2)3SiO3/2 ・Ｎ［(CH2)3SiO3/2］3 のポリマー単位からなるポリマー球状生成物159.0gが得
られた。粒径分類の実施により、生成物の98％が0.1〜
1.4mmの粒径に存在することが示された。
及びＮ［(CH2)3Si(OCH3)3］3 251.9gをメタノール300ml
中に溶かした。この溶液を還流温度に加熱し、次いで脱
塩水80mlを加え、更に10分間還流下に撹拌した。その
後、50℃に冷却し、ゲル化が開始するまで200回転／分
で更に撹拌した。ゲル化開始２分後にヘキサノール−1
400mlを、更に３分後にあらかじめポリビニルアセテー
ト1gを溶かした脱塩水400mlを添加した。この混合物を
還流温度に再度加熱し、更に２時間700回転／分で撹拌
した。冷却し、成形した固体を液相から濾別し、100℃
で６時間、130℃で６時間、150℃で12時間乾燥し、180
℃で24時間熱処理した。式 0.2H2N−(CH2)2−NH−(CH2)3SiO3/2 ・Ｎ［(CH2)3SiO3/2］3 のポリマー単位からなるポリマー球状生成物159.0gが得
られた。粒径分類の実施により、生成物の98％が0.1〜
1.4mmの粒径に存在することが示された。
比表面積:602m2/g 比孔隙率:2.72ml/g 嵩密度 :310g/l 例３ H2N−(CH2)2−NH−(CH2)2−NH−(CH2)3−Si(OC2H5)3
307.5g（1.0Mol）、Ｎ［(CH2)3Si(OC2H5)3］3 126.0g
（0.2Mol）及びSi(OC2H5)4 208.3g（1.0Mol）を二重ジ
ャケット、還流冷却器及びプロペラ冷却器を備える円筒
状4l−ガラス容器中で合した。この混合物を脱塩水10ml
と混合し、80℃で500回転／分で撹拌した。次いで、エ
タノール800ml及び更なる水200mlを添加した。この溶液
を更に10分間、還流下に撹拌し、次いで70℃に冷却し、
200回転／分でゲル化が開始するまで更に撹拌し。ゲル
化の開始後すぐにこの生じたゲルにデカノール1200ml
を、更に５分後に水1200mlを加えた。引き続き、この２
相系を還流温度に加熱し、600回転／分で更に３時間還
流下に撹拌した。引き続き、生じた懸濁液を冷却し、液
相を導入した浸漬管を介して、吸引濾過し、残った固体
をそれぞれエタノール2lで３回洗浄した。N2−雰囲気下
に90℃で６時間乾燥、110℃で６時間乾燥及び130℃で12
時間乾燥を行なった後、式 H2N−(CH2)2−NH−(CH2)2−NH−(CH2)3SiO3/2 ・0.2N［(CH2)3SiO3/2］3・SiO2 のポリマー単位からなる粒径d98％0.05〜1.4mmの球状で
存在するポリマー生成物314.2gが得られた。
307.5g（1.0Mol）、Ｎ［(CH2)3Si(OC2H5)3］3 126.0g
（0.2Mol）及びSi(OC2H5)4 208.3g（1.0Mol）を二重ジ
ャケット、還流冷却器及びプロペラ冷却器を備える円筒
状4l−ガラス容器中で合した。この混合物を脱塩水10ml
と混合し、80℃で500回転／分で撹拌した。次いで、エ
タノール800ml及び更なる水200mlを添加した。この溶液
を更に10分間、還流下に撹拌し、次いで70℃に冷却し、
200回転／分でゲル化が開始するまで更に撹拌し。ゲル
化の開始後すぐにこの生じたゲルにデカノール1200ml
を、更に５分後に水1200mlを加えた。引き続き、この２
相系を還流温度に加熱し、600回転／分で更に３時間還
流下に撹拌した。引き続き、生じた懸濁液を冷却し、液
相を導入した浸漬管を介して、吸引濾過し、残った固体
をそれぞれエタノール2lで３回洗浄した。N2−雰囲気下
に90℃で６時間乾燥、110℃で６時間乾燥及び130℃で12
時間乾燥を行なった後、式 H2N−(CH2)2−NH−(CH2)2−NH−(CH2)3SiO3/2 ・0.2N［(CH2)3SiO3/2］3・SiO2 のポリマー単位からなる粒径d98％0.05〜1.4mmの球状で
存在するポリマー生成物314.2gが得られた。
比表面積:540m2/g 比孔隙率:3.45ml/g そのうち直径20Å〜300Åを有する
メソ孔として1.74ml/g、300Åより大きい直径を有する
マクロ孔として1.7lml/g 嵩密度（0.3〜1.4mm） :266g/l 例４ Cl−(CH2)3Si(OC2H5)3 240.8g（1.0Mol）、Si(OC3H7)
4 264.4g（1.0Mol）及びイソプロパノール100mlを二重
ジャケット、KPG−撹拌機及び還流冷却器を備える円筒
状6l−ガラス容器中で混合した。0.1N HCl−水溶液5ml
の添加後、還流温度に加熱し、まず還流下に５時間撹拌
した。引き続き、Ｎ［(CH2)3Si(OC2H5)3］3 189.0g（0.
3Mol）及び(CH3)2Si(OC2H5)2 148.3g（1.0Mol）並びに
更にイソプロパノール600ml及び水200mlを添加した。全
混合物を５分間還流した後、60℃に冷却し、ゲル化が開
始するまで更に200回転／分で撹拌した。ゲル化の開始
後すぐに、キシレン（工業用イソマー混合物）1100ml
を、更に５分後にモビオール（Moviol） ４−98 4gが
溶けている水1300mlを添加した。撹拌を500回転／分に
調節した後、再度還流温度に加熱し、更に１時間撹拌し
た。懸濁液の冷却、固体の濾別及び100℃での６時間乾
燥並びに150℃での12時間乾燥の後、式 Cl−(CH2)3−SiO3/2 ・0.3N［(CH2)3SiO3/2］3 ・(CH3)2SiO2/2・SiO2 のポリマー単位からなる成形ポリマー生成物344gが得ら
れた。球状固体物質の98％が0.05〜2.4mmの粒径を示
す。
メソ孔として1.74ml/g、300Åより大きい直径を有する
マクロ孔として1.7lml/g 嵩密度（0.3〜1.4mm） :266g/l 例４ Cl−(CH2)3Si(OC2H5)3 240.8g（1.0Mol）、Si(OC3H7)
4 264.4g（1.0Mol）及びイソプロパノール100mlを二重
ジャケット、KPG−撹拌機及び還流冷却器を備える円筒
状6l−ガラス容器中で混合した。0.1N HCl−水溶液5ml
の添加後、還流温度に加熱し、まず還流下に５時間撹拌
した。引き続き、Ｎ［(CH2)3Si(OC2H5)3］3 189.0g（0.
3Mol）及び(CH3)2Si(OC2H5)2 148.3g（1.0Mol）並びに
更にイソプロパノール600ml及び水200mlを添加した。全
混合物を５分間還流した後、60℃に冷却し、ゲル化が開
始するまで更に200回転／分で撹拌した。ゲル化の開始
後すぐに、キシレン（工業用イソマー混合物）1100ml
を、更に５分後にモビオール（Moviol） ４−98 4gが
溶けている水1300mlを添加した。撹拌を500回転／分に
調節した後、再度還流温度に加熱し、更に１時間撹拌し
た。懸濁液の冷却、固体の濾別及び100℃での６時間乾
燥並びに150℃での12時間乾燥の後、式 Cl−(CH2)3−SiO3/2 ・0.3N［(CH2)3SiO3/2］3 ・(CH3)2SiO2/2・SiO2 のポリマー単位からなる成形ポリマー生成物344gが得ら
れた。球状固体物質の98％が0.05〜2.4mmの粒径を示
す。
比表面積:172m2/g 全孔隙率:0.8ml/g（完全にマイクロ孔からなる） 嵩密度 :603g/l 例５ Ｎ［(CH2)3Si(OCH3)3］3 100.8g（0.2Mol）を脱塩水5
mlと混合し、60℃で１時間撹拌した。これに平行してメ
ルカプト官能シランHS−(CH2)3−Si(OCH3)3 39.9g（0.2
Mol）を水2mlと混合し、同様に60℃で１時間撹拌する。
この時間の経過後、両方の前縮合物をメタノール200ml
と合し、二重ジャケット、撹拌機及び還流冷却器を備え
る円筒状2l−ガラス容器中で更に水30mlを混合し、還流
下に更に10分間撹拌し、次いで40℃に冷却し、この温度
でゲル化が開始するまで150回転／分で撹拌した。ゲル
化が開始した１分後に、オクタノール230mlを、均質化
の完了後に水300mlを添加した。反応混合物を新たに還
流温度に加熱し、この際撹拌を800回転／分にあらかじ
め調節した。引き続き、還流下に６時間撹拌し、次いで
冷却し、成形固体を液相から濾別し、エタノール2lで抽
出した。
mlと混合し、60℃で１時間撹拌した。これに平行してメ
ルカプト官能シランHS−(CH2)3−Si(OCH3)3 39.9g（0.2
Mol）を水2mlと混合し、同様に60℃で１時間撹拌する。
この時間の経過後、両方の前縮合物をメタノール200ml
と合し、二重ジャケット、撹拌機及び還流冷却器を備え
る円筒状2l−ガラス容器中で更に水30mlを混合し、還流
下に更に10分間撹拌し、次いで40℃に冷却し、この温度
でゲル化が開始するまで150回転／分で撹拌した。ゲル
化が開始した１分後に、オクタノール230mlを、均質化
の完了後に水300mlを添加した。反応混合物を新たに還
流温度に加熱し、この際撹拌を800回転／分にあらかじ
め調節した。引き続き、還流下に６時間撹拌し、次いで
冷却し、成形固体を液相から濾別し、エタノール2lで抽
出した。
例３に記載したように乾燥した後、式 Ｎ［(CH2)3SiO3/2］3 ・HS−(CH2)3−SiO3/2 の単位からなる球形で存在するブロック−共重縮合対8
3.1gが得られた。
3.1gが得られた。
粒径範囲（99％）:0.03〜1.6mm 比表面積 :672m2/g 嵩密度 :348g/l 例６ (C6H5)2P−(CH2)3−Si(OCH3)3 69.7g（0.20Mol）及び
Ｎ［(CH2)3Si(OCH3)3］3 100.8g（0.20Mol）を例１と同
様にしてエタノール200ml中で反応させた。２時間の還
流段階の後、成形したオクタノールで湿った生成物を５
％アンモニア水溶液200mlと混合し、オートクレーブ中
に移した。この懸濁液を48時間150℃に加熱し、次いで
冷却し、例１と同様にして更に処理した。
Ｎ［(CH2)3Si(OCH3)3］3 100.8g（0.20Mol）を例１と同
様にしてエタノール200ml中で反応させた。２時間の還
流段階の後、成形したオクタノールで湿った生成物を５
％アンモニア水溶液200mlと混合し、オートクレーブ中
に移した。この懸濁液を48時間150℃に加熱し、次いで
冷却し、例１と同様にして更に処理した。
式 Ｎ［(CH2)3SiO3/2］3 ・(C6H5)2P−(CH2)3−SiO3/2 の単位からなり、成形製品の98％が粒径0.1〜1.8mmにあ
る成形共重縮合体112.6gが得られた。
る成形共重縮合体112.6gが得られた。
比表面積:546m2/g 孔隙率 :3.2ml 例７ Ｎ［(CH2)8Si(OCH3)3］3 71.4g（0.1Mol）、(H3CO)3S
i−(CH2)3−NH−CS−Ｎ(C2H5)2 29.8g（0.1Mol）及びSi
(OC2H5)4 20.8g（0.1Mol）をエタノール100ml中で合し
た。この混合物を２％NH3−溶液30mlと混合し、還流温
度に加熱し、還流下にゲル化が開始するまで撹拌した。
ゲル化開始後すぐに２−エチル−ヘキサノール200ml
を、次に30秒後にH2O 200mlを添加した。例６と同様に
更に処理した後、式 Ｎ［(CH2)8SiO3/2］3 ・(C2H5)2Ｎ−CS−NH−(CH2)3SiO3/2 ・SiO2 のポリマー単位からなる成形ポリマー生成物77.0gが得
られた。
i−(CH2)3−NH−CS−Ｎ(C2H5)2 29.8g（0.1Mol）及びSi
(OC2H5)4 20.8g（0.1Mol）をエタノール100ml中で合し
た。この混合物を２％NH3−溶液30mlと混合し、還流温
度に加熱し、還流下にゲル化が開始するまで撹拌した。
ゲル化開始後すぐに２−エチル−ヘキサノール200ml
を、次に30秒後にH2O 200mlを添加した。例６と同様に
更に処理した後、式 Ｎ［(CH2)8SiO3/2］3 ・(C2H5)2Ｎ−CS−NH−(CH2)3SiO3/2 ・SiO2 のポリマー単位からなる成形ポリマー生成物77.0gが得
られた。
粒径分布（98％）:0.1〜2.6mm 比表面積 ：＜１m2/g 嵩密度 :648g/l 例８ Ｎ［(CH2)3Si(OCH3)3］3 100.8g（0.2Mol）及び(H3C
O)3Si−CH2−NH−CO−Ｎ(CH3)2 44.5g（0.2Mol）から出
発し、例１と同様に実施するが、オクタノールの代わり
にジイソプロピルエーテルを使用して、式 Ｎ［(CH2)3SiO3/2］3 ・(CH3)2Ｎ−CO−NH−CH2−SiO3/2 のポリマー単位からなるポリマー生成物88.1gから得ら
れた。
O)3Si−CH2−NH−CO−Ｎ(CH3)2 44.5g（0.2Mol）から出
発し、例１と同様に実施するが、オクタノールの代わり
にジイソプロピルエーテルを使用して、式 Ｎ［(CH2)3SiO3/2］3 ・(CH3)2Ｎ−CO−NH−CH2−SiO3/2 のポリマー単位からなるポリマー生成物88.1gから得ら
れた。
粒径分布（98％）:0.1〜3.0mm 比表面積:762m2/g 孔隙率 :4.3ml/g 例９ Ｎ［(CH2)3Si(OC2H5)3］3 139.5g（0.22Mol）、 84.08g（0.22Mol）及びSi(OC2H5)4 46.1g（0.22Mol）か
ら出発し、例３と同様に実施するが、デカノールのかわ
りにオクタノールを使用し、150℃で２％NH3−溶液中で
24時間後処理した後、式 のポリマー単位からなる成形共重縮合体136.0gが得られ
た。
ら出発し、例３と同様に実施するが、デカノールのかわ
りにオクタノールを使用し、150℃で２％NH3−溶液中で
24時間後処理した後、式 のポリマー単位からなる成形共重縮合体136.0gが得られ
た。
粒径分布（98％）:0.2〜2.8mm 比表面積 :532m2/ｇ 比孔隙率 :1.4ml/g 嵩密度 :491g/l 例10 C5H5−(CH2)3−Si(OC2H5)3（シクロペンタジエニルプ
ロピルトリエトキシシラン）54.1g（0.2Mol）及び(C
2H5)Ti(OC2H5)3 21.2g（0.1Mol）を0.1N HCl−溶液3ml
の添加後、まず80℃で５時間前縮合した。引き続き、Ｎ
［(CH2)5Si(OC2H5)3］3 142.8g（0.2Mol）を添加し、更
に例３と同様に実施するが、この際デカノールの変わり
にジ−ｎ−ブチルエーテルを使用した。式 Ｎ［(CH2)5−SiO3/2］3 ・C5H5−(CH2)3−SiO3/2 ・0.5(C2H5)TiO3/2 のポリマー単位からなる成形共重縮合体117.0が得られ
た。
ロピルトリエトキシシラン）54.1g（0.2Mol）及び(C
2H5)Ti(OC2H5)3 21.2g（0.1Mol）を0.1N HCl−溶液3ml
の添加後、まず80℃で５時間前縮合した。引き続き、Ｎ
［(CH2)5Si(OC2H5)3］3 142.8g（0.2Mol）を添加し、更
に例３と同様に実施するが、この際デカノールの変わり
にジ−ｎ−ブチルエーテルを使用した。式 Ｎ［(CH2)5−SiO3/2］3 ・C5H5−(CH2)3−SiO3/2 ・0.5(C2H5)TiO3/2 のポリマー単位からなる成形共重縮合体117.0が得られ
た。
粒径分布（98％）:0.1〜2.8mm 比表面積 :56m2/g 例11 36.1g（0.1Mol）及びZr(OC4H9)7.7g（0.02Mol）を例10
と同様にして、H2O 2mlの使用下に前縮合し、この際更
にジ−ｎ−ブチルエーテルのかわりにオクタノールを使
用した。式 のポリマー単位からなる成形共重縮合体60.0gが得られ
た。
と同様にして、H2O 2mlの使用下に前縮合し、この際更
にジ−ｎ−ブチルエーテルのかわりにオクタノールを使
用した。式 のポリマー単位からなる成形共重縮合体60.0gが得られ
た。
粒径分布（98％）:0.2〜2.2mm 比孔隙率 :0.9ml/g 例12 Ｎ［(CH2)3Si(OC2H5)3］3 63.0g（0.1Mol）、 24.8g（0.1Mol）及びAl(OC4H9)3 2.5g（0.01Mol）を水2
mlの使用下に例10と同様に前縮合したが、この際ジ−ｎ
−ブチルエーテルのかわりにトルエンを使用した。式 の単位からなる成形共重縮合体47.1gが得られた。
mlの使用下に例10と同様に前縮合したが、この際ジ−ｎ
−ブチルエーテルのかわりにトルエンを使用した。式 の単位からなる成形共重縮合体47.1gが得られた。
比表面積:17m2/g 嵩密度 :638g/l 例13 Ｎ［(CH2)3Si(OCH3)3］3 100.8g（0.2Mol）及びNC−
(CH2)3Si(OCH3)3 40g（0.2Mol）から出発し、例５と同
様にして式 Ｎ［(CH2)3SiO3/2］3 ・NC−(CH2)3−SiO3/3 の単位からなる、球形のブロック−共重縮合体83.5gが
得られた。
(CH2)3Si(OCH3)3 40g（0.2Mol）から出発し、例５と同
様にして式 Ｎ［(CH2)3SiO3/2］3 ・NC−(CH2)3−SiO3/3 の単位からなる、球形のブロック−共重縮合体83.5gが
得られた。
比表面積:502m2/g 嵩密度 :370g/l 例14 64.8g（0.1Mol）、H2N−(CH2)3−Si(OC2H5)3 11.1g（0.
05Mol）及びC3H7−Si(OCH3)3 8.2g（0.05Mol）を例10と
同様にしてH2O 1.5mlと前縮合するが、この際ジ−ｎ−
ブチルエーテルのかわりにメチル−ｔ−ブチルエーテル
を使用した。式 のポリマー単位からなる成形共重縮合体51.2gが得られ
た。
05Mol）及びC3H7−Si(OCH3)3 8.2g（0.05Mol）を例10と
同様にしてH2O 1.5mlと前縮合するが、この際ジ−ｎ−
ブチルエーテルのかわりにメチル−ｔ−ブチルエーテル
を使用した。式 のポリマー単位からなる成形共重縮合体51.2gが得られ
た。
粒径（98％）:0.1〜2.4mm 比表面積 ：＜１m2/g 嵩密度 :710g/l 例15 例６中で製造された粒径0.3〜1.4mmの、組成 Ｎ［(CH2)3SiO3/2］3 ・(C6H5)2Ｐ−(CH2)3−SiO3/2 の共重縮合体の１部を水中で泥状にした。この水で湿っ
た材料から25mlを取り出し、内径20mmのガラスカラム中
に入れた。引き続き、このカラムに１時間以内に、ロジ
ウム20mgが酢酸ロジウムとして溶けている水200mlを供
給した。引き続き、水50mlで後洗浄した。合した液相の
分析は、はじめに入れたロジウムの約93％が固体に結合
したことを示した。
た材料から25mlを取り出し、内径20mmのガラスカラム中
に入れた。引き続き、このカラムに１時間以内に、ロジ
ウム20mgが酢酸ロジウムとして溶けている水200mlを供
給した。引き続き、水50mlで後洗浄した。合した液相の
分析は、はじめに入れたロジウムの約93％が固体に結合
したことを示した。
例16 例２により製造した、過篩した粒径0.3〜1.0mmを有す
る共重縮合体の１部を水中で撹拌した。水で湿った材料
から25mlを取り出し、内径20mmのガラスカラム中に入れ
た。このカラムに１時間以内に、Cu1+に関して全部で50
mgを溶かしている水（pH2）200mlを供給した。このカラ
ムを水50mlで後洗浄した。両方の合した水相の分析は残
留Cu1+含量3mgを示した。
る共重縮合体の１部を水中で撹拌した。水で湿った材料
から25mlを取り出し、内径20mmのガラスカラム中に入れ
た。このカラムに１時間以内に、Cu1+に関して全部で50
mgを溶かしている水（pH2）200mlを供給した。このカラ
ムを水50mlで後洗浄した。両方の合した水相の分析は残
留Cu1+含量3mgを示した。
例17 例５により製造した粒径0.3〜1.0mmの共重縮合体25ml
を例14及び15と同様にして、水銀2mgをHg(NO3)2として
溶かしているエタノール溶液200mlで処理した。実施し
た分析は残留水銀含量20μｇを示した。
を例14及び15と同様にして、水銀2mgをHg(NO3)2として
溶かしているエタノール溶液200mlで処理した。実施し
た分析は残留水銀含量20μｇを示した。
例18 例９により製造した、粒径0.2〜0.4mmの縮重合体10g
を白金50mgをH2PtCl6として溶かしている酢酸酸性水溶
液300ml中に混入させた。この懸濁液を100℃に加熱し、
３時間この温度で撹拌した。引き続き、この固体物質を
濾別し、水50mlで洗浄した。実施した分析は、溶剤中に
全部で白金1mgが残留していることを示した。
を白金50mgをH2PtCl6として溶かしている酢酸酸性水溶
液300ml中に混入させた。この懸濁液を100℃に加熱し、
３時間この温度で撹拌した。引き続き、この固体物質を
濾別し、水50mlで洗浄した。実施した分析は、溶剤中に
全部で白金1mgが残留していることを示した。
例19 例４で製造した共重縮合体5gを洗浄瓶中に装入した。
この洗浄瓶を加熱棚中で20℃に恒温保持し、トリクロル
シランの飽和値の1/10で負荷された50l/hの空気流を供
給した。ポリマーの重量増加を規則的にコントロールす
ることにより、トリクロルシラン吸収が確認された。平
衡状態における重量増加が24重量％であることが確認さ
れた。
この洗浄瓶を加熱棚中で20℃に恒温保持し、トリクロル
シランの飽和値の1/10で負荷された50l/hの空気流を供
給した。ポリマーの重量増加を規則的にコントロールす
ることにより、トリクロルシラン吸収が確認された。平
衡状態における重量増加が24重量％であることが確認さ
れた。
例20 例18におけると同様な実験を、例２で製造した共重縮
合体5gを使用してｍ−キシレンで9/10まで飽和した空気
で実施すると、50重量％の重量増加が得られた。
合体5gを使用してｍ−キシレンで9/10まで飽和した空気
で実施すると、50重量％の重量増加が得られた。
例21 例１で製造した共重縮合体5gを使用してｎ−ヘキサン
で9/10まで飽和した空気で、例18と同様な実験を行なう
と40重量％の重量増加が得られた。
で9/10まで飽和した空気で、例18と同様な実験を行なう
と40重量％の重量増加が得られた。
例22 例18と同様の実験を、例11で製造した重縮合体20gを
用いて、この生成物が満たされている内径20mmのガラス
カラムを用いて実施した。イソプロパノールに関して1/
10で飽和された空気（50l/h）を通過させることによ
り、平衡状態において36重量％の重量増加が確認され
た。
用いて、この生成物が満たされている内径20mmのガラス
カラムを用いて実施した。イソプロパノールに関して1/
10で飽和された空気（50l/h）を通過させることによ
り、平衡状態において36重量％の重量増加が確認され
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 77/28 Ｃ０８Ｇ 77/28 77/58 77/58 Ｃ０８Ｊ 3/12 ＣＦＨ Ｃ０８Ｊ 3/12 ＣＦＨＺ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 77/26,77/28 C08G 77/54,77/58
Claims (20)
- 【請求項１】1.式 及び Ｘ−R4 （II） ［式中、R1〜R4は同一又は異なっていてよく、一般式 の基を表わし、ここでR5は窒素原子にもしくは１価の基
Ｘに直接結合しており、かつ炭素原子数１〜10の直鎖又
は分枝鎖アルキレン基、炭素原子数５〜８のシクロアル
キレン基又は一般式 の単位を表わし、ここでｎは１〜６の数値であり、窒素
位もしくはＸ−位のメチレン基の数を示し、かつｍは０
〜６の数値であり、ここで珪素原子に結合した酸素原子
の遊離の価は珪酸骨格におけるように式 の基の珪素原子によりかつ／又は架橋構成員 １つ又は複数中の原子Ｍ又はAlを介して飽和されてお
り、ここでＭは珪素、チタン又はジルコニウム原子を表
わし、Ｒ′は炭素原子数１〜５の直鎖の又は分枝鎖アル
キル基又はフエニル基を表わし、一般式III及びIII′の
基からの珪素原子対架橋構成員（IV）中の原子Ｍ及びAl
の比は1:0〜1:20であり、式II中のＸは −NH2、−Ｎ(CH3)2、−Ｎ(C2H5)2、−NH−(CH2)2−N
H2、−NH−(CH2)2−NH−(CH2)2−NH2、−Cl、−Br、−
Ｉ、−SH、−Ｐ(C6H5)2、−CN、 を表わし、ここでＲ″はＨであるか、又は炭素原子数１
〜５の直鎖又は分枝鎖アルキル基又は基(CH2)n−NR2
を表わし、ここでｎは１〜６の数値を表わし、Ｒは
Ｒ″と同じものを表わす］の単位からなり、かつ直径0.
01〜3.0mm、比表面積０〜1000m2/g、比孔隙率０〜6.0ml
/g並びに嵩密度50〜1000g/lを有する肉眼的球状粒子で
あることを特徴とする成形オルガノシロキサン−共重縮
合体。 - 【請求項２】式（Ｉ）による単位対式（II）による単位
の比が0.03:99.97〜99.99:0.01モル％である請求項１記
載の成形オルガノシロキサン−共重縮合体。 - 【請求項３】いわゆる統計的共重縮合体、ブロック共重
縮合体として、又は混合共重縮合体として存在する請求
項１又は２記載の成形オルガノシロキサン−共重縮合
体。 - 【請求項４】R1〜R4が一般式 の基を表わす請求項１から３までのいずれか１項記載の
成形オルガノシロキサン−共重縮合体。 - 【請求項５】請求項１による成形統計的オルガノシロキ
サナミン−共重縮合体を製造するために、一般式 の３級アミノオルガノシランを製造すべき共重縮合体の
所望の化学量論的組成に相当する Ｘ−R9 （VI） のオルガノ官能シランと共に［式中、R6〜R9は同一又は
異なっており、一般式 −R5−Si(OR10)3 （VII） の基を表わし、R5は式IIIにおけると同じものを表わ
し、R10は炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝鎖アルキル
基を表わし、Ｘは式II中におけると同じものを表わ
す］、１種又はそれ以上の一般式 Ｍ′（OR）２〜４Ｒ′０〜２ もしくは Ｍ′（OR）２〜３Ｒ′０〜１ （VIII） ［式中、Ｍ′は珪素原子、チタン原子、ジルコニウム原
子又はアルミニウム原子を表わし、Ｒ′は炭素原子数１
〜５の直鎖又は分枝鎖アルキル基又はフエニル基を表わ
し、Ｒは炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝鎖アルキル基
を表わし、一般式VIIの基からの珪素原子対架橋構成員
中の原子Ｍ′の比は1:0〜1:20である］の架橋剤を添加
した後、十分に水混和性であるが、式Ｖのアミノオルガ
ノシラン及び式VIの有機官能シラン並びに式VIIIの架橋
剤が溶解する溶剤中に溶かし、かつこの溶液に少なくと
も完全な加水分解及び縮合に十分な量の水を撹拌下に添
加し、次いで反応混合物を室温〜200℃の範囲の一定温
度で更に撹拌を続けて、ゲル化開始において又はその後
１時間までにアミノオルガノシラン（Ｖ）、オルガノ官
能シラン（VI）及び架橋剤（VIII）の全量に対して10〜
2000重量％の量の、ほとんど水不溶性であるがゲル化反
応混合物を溶かす溶剤を加え、均質化するという条件下
にゲル化し、この粘性均質化物にすぐに、又は３時間ま
での時間で、アミノオルガノシラン（Ｖ）、オルガノ官
能シラン（VI）及び架橋剤（VIII）の全量に対して10〜
2000重量％の量で水を加え、シロキサン含有有機相を液
状二相系に分散し、室温〜200℃において球形を形成す
るために十分な反応時間の後、この球形を形成した固体
を液相から分離し、次いで室温〜250℃で乾燥させ、150
〜300℃の温度で１〜100時間熱処理し、かつ／又は分級
することを特徴とする成形統計的オルガノシロキサナミ
ン−共重縮合体の製法。 - 【請求項６】加水分解の際の溶剤としてメタノール、エ
タノール、ｎ−及びｉ−プロパノール、ｎ−及びｉ−ブ
タノール又はｎ−ペンタノールを単独又は混合物の形で
使用する請求項５記載の製法。 - 【請求項７】加水分解を水過剰で実施する請求項５又は
６記載の製法。 - 【請求項８】ゲル化反応混合物に炭素原子数４〜12の直
鎖又は分枝鎖アルコール、トルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−
キシレンを単独で又は混合物の形で添加する請求項５か
ら７までのいずれか１項記載の製法。 - 【請求項９】ゲル化開始時又は開始後、添加すべき著し
く水不溶性の溶剤の１部又は全量を、すでに加水分解工
程においてこの加水分解工程で使用する溶剤と共に使用
する請求項５から８までのいずれか１項記載の製法。 - 【請求項１０】常圧又はその都度適用した温度で反応混
合物の成分の分圧の総計に相当する過圧で、ゲル化及び
成形を実施する請求項５から９までのいずれか１項記載
の製法。 - 【請求項１１】式（Ｖ）のアミノオルガノシランを単独
で、又は架橋剤（VIII）及び／又はオルガノ官能シラン
（VI）と一緒に、別々にゲル化し、著しく水不溶性の溶
剤と均質化し、その後共重縮合体に欠けた成分Ｖ、VIII
又はVIをこの均質体に添加する請求項５から10までのい
ずれか１項記載の製法。 - 【請求項１２】成形統計的共重縮合体を獲得するため
に、式（Ｖ）のアミノオルガノシラン、オルガノ官能シ
ラン（VI）及び式VIIIによる架橋剤を５分〜48時間かけ
て、モノマー成分を溶かす溶剤を使用せずに、又は使用
して、完全な加水分解に不十分な量の水の存在下に室温
〜200℃で前縮合する請求項５から10までのいずれか１
項記載の製法。 - 【請求項１３】酸性、塩基性又は金属含有縮合触媒の存
在下に前縮合を実施する請求項12記載の製法。 - 【請求項１４】請求項１による成形ブロック−共重縮合
体を製造するために、一般式（Ｖ）の三級アミノオルガ
ノシランと式（VI）のオルガノ官能シラン（ここでR6〜
R9並びにＸは請求項５に記載のものを表わす）及び一般
式（VIII）の架橋剤１種又はそれ以上を、その都度相互
に独立して、溶剤を使用せずに、又は使用して、完全な
加水分解のために不十分量の水の存在下に、室温から20
0℃までの温度で５分〜48時間までの時間範囲でまず前
縮合し、引き続き合して、次いで少なくとも完全な加水
分解及び重縮合に必要な化学量論量の水が存在するよう
に更なる水を添加した後、完全な加水分解及び重縮合を
実施する成形ブロック−共重縮合体の製法。 - 【請求項１５】酸性、塩基性又は金属含有縮合触媒の存
在で前縮合を実施する請求項14記載の製法。 - 【請求項１６】請求項１による成形混合共重合体を製造
するために、式（Ｖ）、（VI）及び（VIII）による所定
のモノマー成分の少なくとも１つを相互に独立して溶剤
を使用して、又は使用せずに、完全な加水分解のために
不十分な量の水の存在で、室温から200℃までの温度で
５分〜48時間前縮合し、次いで前縮合していないモノマ
ーと合し、引き続き更なる水を添加した後、完全な加水
分解と重縮合を請求項５により実施する成形混合共重縮
合体の製法。 - 【請求項１７】請求項５から16のいずれか１項により得
られた、しかし乾燥されていない成形オルガノシロキサ
ン−共重縮合体の後処理のために、少なくとも液相中に
成分水の存在において球形に成形された固体を50℃〜30
0℃に１時間〜１週間保持し、この際必要であれば過圧
を適用してよいことを特徴とする成形オルガノシロキサ
ン共重縮合体の後処理法。 - 【請求項１８】酸性、塩基性又は金属含有触媒の存在下
に後処理を行なう請求項17記載の処理法。 - 【請求項１９】式 及び Ｘ−R4 （II） ［式中、R1〜R4は同一又は異なっていてよく、一般式 の基を表わし、ここでR5は窒素原子にもしくは１価の基
Ｘに直接結合しており、かつ炭素原子数１〜10の直鎖又
は分枝鎖アルキレン基、炭素原子数５〜８のシクロアル
キレン基又は一般式 の単位を表わし、ここでｎは１〜６の数値であり、窒素
位もしくはＸ−位のメチレン基の数を示し、かつｍは０
〜６の数値であり、ここで珪素原子に結合した酸素原子
の遊離の価は珪酸骨格におけるように式 の基の珪素原子によりかつ／又は架橋構成員 １つ又は複数中の原子Ｍ又はAlを介して飽和されてお
り、ここでＭは珪素、チタン又はジルコニウム原子を表
わし、Ｒ′は炭素原子数１〜５の直鎖の又は分枝鎖アル
キル基又はフエニル基を表わし、一般式III及びIII′の
基からの珪素原子対架橋構成員中の原子Ｍ及びAlの比は
1:0〜1:20であり、式II中のＸは −NH2、−Ｎ(CH3)2、−Ｎ(C2H5)2、−NH−(CH2)2−N
H2、−NH−(CH2)2−NH−(CH2)2−NH2、−SH、−Ｐ(C
6H5)2、−CN、 を表わし、ここでＲ″はＨであるか、又は炭素原子数１
〜５の直鎖又は分枝鎖アルキル基又は基(CH2)n−NR2
を表わし、ここでｎは１〜６の数値を表わし、Ｒは
Ｒ″と同じものを表わす］の単位からなり、かつ直径0.
01〜3.0mm、比表面積０〜1000m2/g、比孔隙率０〜6.0ml
/g並びに嵩密度50〜1000g/lを有する肉眼的球状粒子で
ある成形オルガノシロキサナミン−共重縮合体を使用
し、水溶液又は有機溶液から溶解金属を除去する方法。 - 【請求項２０】請求項１から４項までのいずれか１項記
載の成形オルガノシロキサナミン−共重縮合体を使用す
ることを特徴とするガス状有機化合物及び水蒸気の吸着
法。
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