JPH03220236A - 成形オルガノシロキサン―共重縮合体、その製法及び水溶液又は有機溶液からの溶解金属除去法及びガス状有機化合物及び水蒸気の吸着法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明の課題は三級オルガノシロキサナミンと１種又は
それ以上のシロキサン成分との共重縮合体であって、す
でに開発されたオルガノポリシロキサン−共重縮合体（
特許出願第Ｐ３ｇ３７４１６号明細書）に対して方法並
びに適用技術上の利点である肉眼的球形を有するもので
ある。同時に、新しい生成物をその都度の適用に最適な
球径で製造するだけでなく、好適な物理的特性で製造す
ることができる方法が記載されている。更に、この成形
オルガノシロキサナミン−共重縮合体を用いる水溶液又
は有機溶液からの溶解金属除去法及びガス状有機化合物
及び水蒸気の吸着法を記載している。

従来の技術 西ドイツ特許第３１２０２１４号明細書中には、特に有
利な化学及び物理特性において優れた不溶性オルガノシ
ロキサナミンがすでに開示されている。このオルガノシ
ロキサナミンはイオン交換体、吸着剤、作用物質担体と
して、触媒担体として又は固体塩基として塩基触媒反応
に使用される。このポリマーのマトリックスは化学的及
び物理的に最適な方法で改質することができ、こうして
種々異なる適用の要求に適合させることができる。

この新規ポリマーに関してはこの生成物を有利な球形で
製造することを可能とする成形法が開発された。この成
形オルガノシロキサナミンはドイツ特許出願第Ｐ３８０
０５６３．８号明細書に記載されている。

多くの異なる官能基をポリマーマトリックス中で相互に
組み合わせることが、このオルガノシロキサナミンの種
々の適用において有利であることが示された後、相応す
るオルガノシロキサナミン−共重縮合体が開発され、ド
イツ特許出願第Ｐ３８３７４１６−１号明細書に記載さ
れｔ；。ポリマー結合中の異なる官能性の配置の種々の
バリエージ１ンが、場合により架橋剤と組合わせて付加
的な可能性を開く。しかしながら、これまでのあいだに
この共重縮合体に関しても、この生成物が従来比較的定
義できない幾何学的形で製造され、所望な物理的及び形
態学的特性を有する球状で製造することができなかった
という不利な点が判明した。

発明が解決しようとする課題 従って、本発明の課題は西ドイツ国特許第Ｐ３８３７４
１６．１号明細書中に記載された種類のオルガノシロキ
サナミン−共重縮合体を球状で、かつ所望の物理的特性
で再生産可能に製造することである。

課題を解決するための手段 この課題は請求項１〜４に記載された成形オルガノシロ
キサナミン−共重縮合体の開発により解決する。ここで
直径は有利には、０．１〜２．０ｍｍであり、比表面積
は有利には０−１０００であり、かつ嵩密度は有利に１
００〜８００ｇ／Ｑである。

本発明による生成物の形態学的、物理的又は化学的特性
又は本発明による製法で問題が生じることなく、式（Ｉ
）と式（ＩＩ）による両方の成分の比を非常に広く変化
させることができ、かつ請求項２に記載した範囲であっ
てよく、有利には５：９５〜９５：５Ｍｏ１％であって
よい実地において選択すべき比は、第１にその都度の共
重縮合体の予定された適用及びこの適用に関して必要な
化学的及び物理的特性に依存する、すなわち例えば式（
１）による官能基に関する高い密度が所望であるか又は
所望でないかに依存する。

成形オルガノシロキサナミン−共重縮合体のモノマー構
成要素は原則的には公知の化合物であり、例えば次式の
ものである： Ｎ　［（ＣＨ２）３Ｓ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］３、Ｈ２
Ｎ　−（ＣＨ２）５Ｓ　ｉ（ＯＣＨ３）酸、Ｈ２Ｎ−（
ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３
Ｓ　１（ＯＣＨ３）酸、（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ　−（ＣＨ２
）２Ｓ　ｉ（ＯＣＨ３）３　、Ｓ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）４ （付加的に三級アミノ基を有するＮ、Ｎ’−二置換及び
Ｎ、Ｎ、Ｎ’−／Ｎ、Ｎ’　　Ｎ’−三置換オルガニル
オキシシリルー官能チオ尿素は同日出願の西ドイツ特許
出願第Ｐ３９２５３５６．２号明細書に関連する物質で
あり、製法が記載されている）。

これらから得られるポリマー単位の構成は式％式％］ ） により記載される。

成形された共重縮合体は自体同じ化学的組成で完全に異
なる形で、いわゆる統計的共重縮合体（“ランダム−共
重縮合体”）として又はブロック−共重縮合体として又
はいわゆる混合共重縮合体としても存在する（請求項３
）。本発明において、本発明による成形法を実施する際
に成形された共重縮合体は式（Ｉ）、（Ｉ）及び（ｍＶ
）による単位に関してそれぞれ三種の前記の形で存在す
ることができる。式（Ｉ）及び（ＩＩ）による単位及び
場合により式（ｆｆ）による単位を含有する純粋な統計
的共重縮合体の場合、成分の純粋に統計的な分配が、式
（Ｉ）及び（ＩＩ）による単位の場合にそれぞれ存在す
る式（ＩＩＩ）による珪素の群及び式（ＩＶ）による架
橋基の群の官能性の考慮下に、出発生成物のモル比に相
応して与えられる。いわゆるブロック−共重縮合体の場
合、式ＣＩ）及び（ＩＩ）及び場合により（ｒＶ）によ
る同じ単位のブロックの形成が存在する。更に、いわゆ
る混合共重縮合体は統計的共重縮合体の並びにブロック
共重縮合体の構造を示す。この際、式（１）又は式（■
）による、又は式（ＩＶ）による単位は統計的共重縮合
体としてもブロック共重縮合体としても存在していてよ
い。

出発材料の供給性及び材料の特性に関する特別な利点は
請求項４によるコポリマーにより達せられる。

本発明の課題は本発明による共重縮合体の請求項５〜１
８に記載の製法でもある。統計的共重縮合体を球形で得
ることのできる方法は請求項５に記載されている。ここ
でほとんど非水溶性であるがゲル化反応混合物を溶かす
溶剤の有利な量は５０〜５００重量％であり、更に有利
な水の量は５〜５００重量％である。

原則的にはこの方法のための出発物質としてアルコキシ
シリルアミン化合物のかわりに相応するハロゲン化物−
又はフェノキシ化合物を使用することができるが、その
使用は全く利点を提供せず、例えば塩化物の場合加水分
解の際に遊離する塩酸により困難が生じる。

出発物質及び場合により架橋剤の加水分解は十分に水混
和性であるが、出発物質を溶かす溶剤中で実施しなけれ
ばならない。この際、出発物質のモノマー前工程の、も
しくは場合により使用した架橋剤の金属原子のアルコキ
シ基に相当するアルコールを使用するのが有利である。

メタノール、エタノール、ｎ　　Ｒびｉ−グロパノール
、ｎ−及びｉ−ブタノール又はｎ−ペンタノールが特に
好適である。これらのアルコールの混合物も加水分解の
際の溶剤として使用することができる（請求項６）。ア
ルコールのかわりに十分に水混和性の、他の極性溶剤を
使用することもできるが、加水分解で分離するアルコー
ルと共に生じる溶剤混合物のために方法技術上あまり有
利でないことが示されている。

加水分解を化学量論的に必要な量を越えた水の過剰で実
施するのが有利である（請求項７）。加水分解に必要な
水量は、その都度使用したアミノオルガノシランもしく
は架橋剤の加水分解速度に依存し、水量が上昇すると共
に加水分解がより迅速に行なわれる；いずれにせよ、上
限は生じる分離及び二相系の形成により与えられる。原
則的には、加水分解は均質溶液中で行なわれる。前記の
両方の観点から、実地においては重量において架橋剤を
加えたオルガノシランよりわずかに少ない水を使用する
。

加水分解の時間は出発物質及び／又は架橋剤の加水分解
の傾向及び温度に依存する。加水分解されやすさ、こう
して加水分解速度は特に珪素−もしくはチタン−ジルコ
ニウム−、アルミニウムー位のアルコキシ基の種類に依
存し、この際メトキシ基が最も早く加水分解され、炭化
水素鎖が長くなるにつれゆっくりになる。その他に、加
水分解及び重縮合の全工程の時間はアミノオルガノシラ
ンの塩基性にも依存する。

従って、加水分解及び重縮合は他の塩基、有利にアンモ
ニア又は無機又は有機酸の添加により、又は常用の縮合
触媒、例えばジブチル錫ジアセテートによっても促進さ
れる。

溶剤中に溶け、水と混合した出発物質を更に撹拌して一
定の温度に保持することの必要性は、ゲル化により示さ
れる重縮合の速度が温度に依存性であることから生じる
。

加水分解段階もしくはゲル化段階中に使用すべき温度は
個々の場合において経験的に確定される。その際、これ
に続く次の工程、いわゆる成形段階にとって、固体不合
、液体のしみ込んだゲル状の物質が得られるように注意
する。

干渉性液体浸透ゲル状物質（この中で縮合反応は継続し
ている）を分離した球状粒子に変換することを伴なう成
形段階はゲル化反応混合物に、著しく水不溶性であるが
、反応混合物を十分に溶かす溶剤を所定の量で混ぜるこ
とにより開始する。

好適な溶剤は例えば炭素原子数４〜１８の直鎖又は分枝
鎖アルコール又はフェノール、直鎖又は分枝鎖、対称又
は非対称ジアルキルエーテル並びにジー又はトリエーテ
ル（例えばエチレングリコールジメチルエーテル）、塩
素化又は弗素化炭化水素、１つ以上のアルコキシ基で置
換された芳香族又は芳香族混合物、例えばトルエン又は
キシレン、水と著しく混和しない対称又は非対称ケトン
である。

ゲル化反応混合物に炭素原子数４〜１２の直鎖又は分枝
鎖アルコール、トルエン又はＯ−ｍ−ｐ−キシレンを個
々に、又は混合して添加するのが有利である（請求項８
）。

この溶剤添加は反応混合物との均質化により希釈及びこ
うして粘度上昇を伴なう縮合反応の明らかな減速に作用
する。

成形段階で使用した溶剤量の配分は、成形オルガノシロ
キサナミン化合物にとってその都度必要な粒径に特に依
存する。大ざっばには、粗大な粒子（−より大きい直径
の球）には少量の、微細な粒子（より小さい直径の球）
には多量の溶剤を使用するべきであるといえる。

更に、反応混合物と著しく水不溶性の溶剤とからなる粘
性の均質物質を成形段階で分散媒として添加した更なる
水中に分散する強度も粒径に対し影響を有する。強力な
撹拌により規則的に微細な粒子の形成は有利になる（今
やシランを含有する）有機相の水性分散液の安定化のた
めに、公知分散助剤の１つ、例えば長鎖カルボン酸又は
その塩又はポリアルキレングリコールを通常の濃度で使
用することができる。

本発明方法の変法によれば、ゲル化開始の際又はその後
に添加すべき、著しく水不溶性の溶剤のＩＩＳ又は全量
を加水分解工程ですでに、この加水分解工程で使用され
る溶剤と共に添加する（請求項９）。１部を添加した場
合、残りをゲル化開始後に添加する。

全量添加の極端な場合においては、分散媒水をゲル化開
始の際又は後に添加することができる。この方法は、使
用したオルガノシラン−及び場合により架橋剤混合物が
著しく高い加水分解−及び重縮合傾向を示す場合に有利
に適用される。

シロキサン含有有機相の水相中への分散を実施し、かつ
この分散相から球状固体を形成する有利な温度は一般に
全混合物の還流温度である。原則的にゲル化工程におけ
ると同じ温度を使用することができる。分散工程及び後
反応の全時間は一般に０．５〜ｌＯ時間である。

ゲル化も成形も常圧で、又はその都度適用した温度にお
ける反応混合物の成分の分圧の合計に相当する過圧で実
施することができる（請求項１０）。

本発明により成形した、架橋又は非架橋オルガノシロキ
サナミン−共重縮合体の製造の際に、ゲル化すべき混合
物の一種又はそれ以上の成分が異なる加水分解挙動及び
重縮合挙動を有する場合が生じる。この場合、本発明に
よる方法の実施態様は架橋剤（ＶＩＩＩ）及び／又は官
能オルガノシラン（ＶＩ）をアミノオルガノシラン（Ｖ
）と一緒にゲル化を行なうのではなく、アミノオルガノ
シラン（ＶＩを、場合により架橋剤（ＶＩＩＩ）又はオ
ルガノシラン（Ｖ［）と共に、まず別々にゲル化し、著
しく水不溶性の溶剤と均質化し、次いで架橋剤又はオル
ガノシランをこの均質物質に添加するというように行な
う（請求項１１）。

ゲル化アミノオルガノシラン及び場合により架橋剤又は
オルガノシランにも同時に溶剤及びなおかけているシラ
ン成分を添加することができる。

球状に成形した湿った生成物を液体分散媒から分離する
ことは、常法で、例えば傾瀉、濾別又は遠心分離により
行なうことができる。更なる処理の範囲においては、湿
った固体を１回又はそれ以上低沸点抽出剤、有利に低級
アルコールで処理し、多くの場合比較的高沸点の成形段
階の溶剤を低沸点抽出剤と少なくとも部分的に交換する
ことにより、あとからの成形材料の乾燥を容易にする。

この乾燥は原則的に室温〜２５０℃、場合により保護ガ
ス下又は真空中で実施する。硬化及び安定化のためには
乾燥成形固体物質を１５０〜３００℃の温度で熱処理す
ることができる。

乾燥した、もしくは熱処理した生成物は常用の装置で異
なる粒径フラクションに分類される。後処理である抽出
、乾燥、熱処理及び分類から、それぞれの事情により、
いくつかの処理を除いてよい。分類は液体で湿った生成
物、乾燥した生成物又は熱処理した生成物で実施するこ
とができる。

統計的、場合により架橋共重縮合体のモノマー成分の、
異なる加水分解挙動及び重縮合挙動を調整するために、
請求項１２に記載した製法により、式（Ｖ）及び（ＶＩ
）によるモノマー成分及び場合により存在する式（ＶＩ
ＩＩ）の架橋剤をまず前縮合することができる。このた
めには、式（Ｖ）によるアミノシラン、式（ＶＩ）によ
るモノマー成分及び式（ＶＩＩＩ）による架橋剤を、モ
ノマー成分を溶かす溶剤なしに、又はこれを使用して、
有利にはアルコキシ基に相応する炭素原子数１〜５のア
ルコールを使用して、完全な加水分解に不十分な量の水
、有利にこのために必要な量の１〜１００Ｍｏ１％の存
在で、５分〜４８時間までの時間にわたって、室温〜２
００℃で前縮合する。この前縮合効果を助長するために
、この際存在するアミノオルガノシランに加えて、更に
他の縮合触媒、例えば無機又は有機酸又は塩基又は金属
含有縮合触媒、例えばジブチル錫ジアセテートを添加す
ることもできる。有利にはアンモニアを特徴する請求項
１３）。前縮合を行なった後、完全な加水分解及び重縮
合を記載したように実施する。

他の本発明による変法によれば、いわゆるブロック−共
重縮合体が得られ、この共重縮合体においては式（Ｉ）
及び（Ｉｆ）による同じ単位のブロック及び場合により
式（ＩＶ）による１つ又はそれ以上の単位のブロックが
存在する。この方法は請求項１４に記載されており、こ
こで加水分解に不十分な水の量とは、有利にはこのため
に必要な水量の１−１１−１Ｏ０％である。

請求項１４に記載された前縮合は同様に少量の酸又は塩
基、又は金属含有縮合触媒の添加によっても促進される
；有利にはアンモニアを特徴する請求項１５）。

前縮合に使用される水の量は、どの程度のオリゴマー化
度、すなわちどの程度のブロックの大きさが達せられる
べきであるかということに依存する。前縮合により多く
の水を使用する場合、もちろんより少量の水を使用する
場合より大きな単位が生じる。前縮合の時間は、すでに
前記のように、一般にモノマー成分の加水分解されやす
さ及び温度に依存する。

更なる、本発明による変法によれば、いわゆる混合共重
縮合体が得られ、ここでは式（Ｉ）及び／又は式（Ｉｆ
）による同じ単位のブロック及び／又は式（ＩＶ）に゛
よる１種又はそれ以上の単位のブロックの形成が部分的
に存在するが、この際、少なくとも１種のモノマー成分
は前縮合されず、少なくとも１種のモノマー成分は前縮
合される。この方法は請求項１６に記載されているが、
ここで加水分解に不十分な水の量とは、有利にはこのｔ
；めに必要な水量の１−１１−１Ｏ０％である。

一般式（Ｖ）、（ＶＩ）及び場合により（ＶＩＩＩ）の
所定の七ツマ−から少なくとも１種の七ツマ−又は複数
のモノマーを相互に孤立して、前記のように前縮合し、
引き続き残っている前縮合していない七ツマ−と合し、
次いで更なる水を添加し、並びに場合により更なる溶剤
を添加した後、全混合物の完全な加水分解及び重縮合を
実施する。この除土じた重縮合体の更なる処置は他に記
載された方法と同様に行なう。

本発明による方法の特に重要な実施形は、溶剤及び水で
湿った球状材料を１時間〜１週間、５０〜３００℃、有
利に１００〜２００℃の温度で熱旭理することであり、
この際必要であれば過圧を適用する。

“スチーミング′もしくは浸漬条件下での処理は同様に
主に機械的強さ及び成形材料の多孔性の改良に作用し、
この処置は最後に存在する、液状で、固体生成物を含有
する、製造工程の分散液中で、又は水単独中で実施され
る。

得られたが乾燥していない成形オルガノシロキサン−共
重縮合体の後剋理の前記実施形は球状に構成された固体
を蒸気又は液体として少なくとも成分水もしくは製造工
程の最後に存在する液相の存在において、５０〜３００
℃、有利に１００〜２００℃の温度で１時間〜１週間の
間、場合により過圧下に熱旭理することである（請求項
１７）。この際、酸、塩基又は金属含有触媒の存在は有
利であろう。特に有利な実施形はアンモニアの使用であ
ろう（請求項１８）新規成形オルガノシロキサナミン−
共重縮合体は特に定量的加水分解収率、元素分析にもと
ずき、かつ個々の官能度により特徴ずけられている。異
なる製法により得られた共重縮合体の間には視覚的には
全く差がない。球状に成形された本発明による共重縮合
体は、それぞれの前剋理により粒径０．０１〜３　、０
　ｓｒｓ、有利に０゜０５〜２．０ｍｍ、比表面積０〜
ｌ　ＯＯ０ｍ２／９、有利にθ〜７００攬２／ｇ、比孔
容積θ〜６゜０ｒａＱ／ｇ及び嵩密度５０〜１０００９
／（！、有利にｌＯＯ〜８００９　／Ｑを有する。調節
可能な孔径は０＝１０００ｎｍの範囲にある。

成形生成物の化学的安定性は非成形生成物のものと比較
可能である。すなわち個々の官能度に依存して空中では
明らかに１５０℃を越え、保護ガス下には２００℃を越
える。

成形共重縮合体の作用物質担体としての一般的な適用の
他に最も広い意味において本発明の更なる課題は共重縮
合体においてＸが錯形成基−ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨｓ）２
　、＝Ｎ（Ｃｚｆ（ｓ）２、−ＮＨ２−（ＣＨ２）２−
ＮＨ２、 −ＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｎｌ（−（ＣＨ２）２−ＮＨ２
、−ＣＮ、−ＳＲ，−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２、本発明を実施
例につき更に詳細に説明する。

を表わす共重縮合体を、液状水相又は有機相から溶けた
金属を、静力学的又は動力学的原理により除去するため
に使用することにも関する（請求項１９）。

すべての本発明による共重縮合体の更なる使用はガス状
有機溶剤の吸着結合のための使用である（請求項２０）
。この吸着能に関する決定的なものは、特に比孔容積、
孔直径及び表面特性である。このファクターは一方では
本発明による製法及び後処理により、並びに他方では例
えばポリシロキサン骨格中への疎水性に作用する架橋基
の組込みによる化学組成又は好適な官能性により影響を
うける。

吸着された有機化合物又は水の回収は加熱により、かつ
／又は加熱空気又は不活性ガスを直ちに吹き付けること
により可能である。

実施例 例　　Ｉ Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−３ｉ（ＯＣｚＨｓ）３　４４゜
３ｇ　　（０−２０Ｍｏｌ）及び Ｎ　［（ＣＮ２）３Ｓ　ｉ（ＯＣ２Ｈ３）３］３１２６
　、Ｏｇ（０，２０Ｍｏｌ）を円筒状の２ａ−反応器中
でエタノール２００＋ｘ１２中に溶かした。この溶液を
脱塩水５Ｑ＋ｉ１２と混合し、還流温度に加熱した。２
０分間還流下に撹拌し、次いで６５℃に冷却し、ゲル化
が開始するまで更に１５０回転／分で撹拌した。ゲル化
が開始後２分でオクタノ−ルーｌ　　３００ａｆｆ及び
更に２分後脱塩水５００ｍαを添加した。この混合物を
８００回転／分で更に２時間撹拌し、次いで冷却し、２
ａ−オートクレーブ中に移した。この懸濁液を１３・０
℃で２４時間オートクレーブ中で撹拌した。新たに冷却
した後、液相から濾別した成形固体をエタノール６００
＋ｍｆｆで洗浄した。Ｎ２−雰囲気下に９０℃で６時間
乾燥し、１１０℃で４時間乾燥し、かつ１３０℃で１２
時間乾燥した後、式％式％ のポリマー単位からなるポリマー球状生成物８０．２ｇ
が得られ、この際０．２〜１．４ｍの球径が９５％を有
した。

比表面積　：　　６６８　１ｍ”／９ 全孔容積　：　　１．９９＋ｍｆｆ１／ｇ例　　２ Ｈ２Ｎ　−（ＣＨ２）２−Ｎ　Ｈ−（ＣＨ２）３ｓｉ（
ＯＣＨ３）３２２．２９　　（０，１Ｍ０Ｌ）及び Ｎ［（ＣＨｚ）３ｓｉ（ＯＣＨ３）３］　　３　　２５
　１−９ｆＦをメタノール３００＋＊Ｉ２中に溶かした
。この溶液を還流温度に加熱し、次いで脱塩水８０ｒａ
Ｑを加え、更に１０分間還流下に撹拌した。その後、５
０℃に冷却し、ゲル化が開始するまで２００回転／分で
更に撹拌した。ゲル化開始２分後にヘキサノール−１４
００ｔＱを、更に３分後にあらかじめポリビニルアセテ
ート１ｇを溶かした脱塩水４００ｍｆｆを添加した。こ
の混合物を還流温度に再度加熱し、更に２時間７００回
転／分で撹拌した。冷却し、成形した固体を液相から濾
別し、１００℃で６時間、１３０℃で６時間、１５０℃
で１２時間乾燥し、１８０℃で２４時間熱処理した。式 ％式％ ］ のポリマー単位からなるポリマー球状生成物１５９．０
９が得られた。粒径分類の実施により、生成物９８％が
Ｏ−１”１．４＋ａｍの粒径に存在することが示された
。

比表面積　：　　６０２　１１２／ｇ 比孔容積　：　　２．７２　ｍＱ／ｇ 嵩密度　　＝　　３１０　　ｇ／α 例　　３ Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）ｚ−ＮＨ−（
ＣＨ２）ａ−５ｉ（ＯＣｚＨｓ）３３０７．５９　（１
，０Ｍ０Ｉ）、 Ｎ［（ＣＨｚ）ａｓｉ（ＯＣｚＨｓ）３１　３　　１２
６．０９（０，２Ｍｏ１）及びＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４　
２０８．３９（１，ＯＭｏｌ）を二重ジャケット、還流
冷却器及びプロペラ冷却器を備える円筒状４α−ガラス
容うリで合した。この混合物を脱塩水１０ｍ１２と混合
し、８０℃で５００回転／分で撹拌した。次いで、エタ
ノール８００ｉ（２及び更なる水２００ｍＱを添加した
。この溶液を更に１０分間、還流下に撹拌し、次いで７
０℃に冷却し、２００回転／分でゲル化が開始するまで
更に撹拌し。ゲル化の開始後すぐにこの生じたゲルにデ
カノール１２００ｍＱを、更に５分後に水１２００ｔｔ
ｒＱを加えた。引き続き、この２相系を還流温度に加熱
し、６００回転／分で更に３時間還流下に撹拌した。引
き続き、生じた懸濁液を冷却し、液相を導入した浸漬管
を介して、吸引濾過し、残った固体をそれぞれエタノー
ル２ａで３回洗浄した。Ｎ２−雰囲気下に９０℃で６時
間乾燥、ｔｌｏｏＣで６１１１間乾燥及び１３０℃で１
２時間乾燥を行なった後、式 ％式％ のポリマー単位からなる粒径ｄ９８％０．０５〜１．４
ｍ＋＊の球状で存在するポリマー生成物３１４．２９が
得られた。

比表面積　：　５４０　肩２／９ 比孔容積　：　　３．４５１＋１２／９　　そのうち直
径２０Ａ〜３００人を有する メン孔として１．７４＋ｌＩＱ／ｇ ３００人より大きい直径を 有するマクロ孔として１．７ １　ｙｘＱ／　９ 嵩密度（０，３〜１．４ｍｍ） ：　　２６６ｇ／１２ 例　　４ ＣＱ−（ＣＨ２）ａＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３２４０．８９
（１−ＯＭｏｌ）　　、　５ｉ（ＯＣ３Ｈｙ）＋　　　
　２６４．４９（１−ＯＭｏ１）及びイソプロパノ−Ｊ
しｌｏｏ＋＋Ｑを二重ジャケット、ＫＰＧ−撹拌機及び
還流冷却器を備える円筒状６　Ｑ−ガラス容器中で混合
した。０．１Ｎ　　ＨＣＱ−水溶液５＋ａｆｆの添加後
、還流温度に加熱し、まず還流下に５時間撹拌した。引
き続き、Ｎ　［（ＣＨ２）３Ｓ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］
３　１８９．０９　　（０，３Ｍ０１）及び （ＣＨ３）２５ｉ（ＯＣ２Ｈｓ）２　１４８．３ｇ　（
１゜ＯＭｏｌ）並びに更にイソプロパツール６００ｉＱ
及び水２００ｍ１ｌを添加した。全混合物を５分間還流
した後、６０℃に冷却し、ゲル化が開始するまで更に２
００回転／分で撹拌した。ゲル化の開始後すぐに、キシ
レン（工業用イソマー混合物）ｌｌｏＯｍ（２を、更に
５分後にモビオール（Ｍ。、１゜１）■４−９８　４ｙ
ｄ（溶１．−Ｃいる水、３００ｉ＋１２を添加した。撹
拌を５００回転／分に調節しｔ：後、再度還流温度に加
熱し、更に１時間撹拌した。懸濁液の冷却、固体の濾別
及び１００℃での６時間乾燥並びに１５０℃での１２時
間乾燥の後、式 ％式％ ］ のポリマー単位からなる成形ポリマー生成物３４４９が
得られた。球状固体物質の９８％が０．０５〜２．しＩ
の粒径を示す。

比表面積　：　　１７２　１１２／９ 全孔容積　：　　０．８　　＋１１２／９　　（完全に
マイクロ孔からなる） 嵩密度　　＝　　６０３　　ｇ／＋２ 例　　５ Ｎ［（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３１ａ　１００．８
９　　（０，２１ｏｆ）を脱塩水５ｍＩ２と混合し、６
０℃で１時間撹拌した。これに平行してメルカプト官能
シランＨＳ　−（ＣＮ２）３−　Ｓ　ｉ（ＯＣＨａ）ａ
３９．９ｇ　（０，２Ｍｏｌ）を水’ｌ＊Ｑと混合し、
同様に６０℃で１時間撹拌する。この時間の経過後、両
方の前縮合物をメタノール２００ｍＱと合し、二重ジャ
ケット、撹拌機及び還流冷却器を備える円筒状２１２−
ガラス容器中で更に水３０ＩＩ１２を混合し、還流下に
更に１０分間撹拌し、次いで４０℃に冷却し、この温度
でゲル化が開始するまで１５０回転／分で撹拌した。ゲ
ル化が開始した１分後に、オクタツール２３０ｍｆｆ１
を、均質化の完了後に水３００ａｌｌを添加した。反応
混合物を新たに還流温度に加熱し、この際撹拌を８００
回転／分にあらかじめ調節した。引き続き、還流下に６
時間撹拌し、次いで冷却し、成形固体を液相から濾別し
、エタノール２Ｑで抽出した。

例３に記載したように乾燥した後、弐 Ｎ　［（ＣＨ２）３Ｓ　ｉｏ　３／２］　３・Ｈ５−（
Ｃ）１２）３−　Ｓ　１０３７２の単位からなる球形で
存在するブロック−共重縮合体８３．１ｇが得られた。

粒径範囲（９９％）：０．０３〜１．６ｍｍ比表面積　
　　　　：６７２　１１２／９嵩密度　　　　　　：３
４８　　ａｌＱ例　　６ （Ｃ６Ｈ５）２Ｐ−（ＣＨ２）３−　Ｓ　１ｏ（ＯＣＨ
ａ）ａ６９．７９　　（０，２０ＭＯり及び Ｎ［（ＣＨ２）３ｓｉ（ｏｃＨａ）ａｌ　ａ　ｌ　００
．８ｇ（０，２０Ｍｏｌ）を例１と同様にしてエタノー
ル２００１１１２中で反応させた。２時間の還流段階の
後、成形したオクタツールで湿った生成物を５％アンモ
ニア水溶液２０（１＋（２と混合し、オートクレーブ中
に移した。この懸濁液を４８時間１５０℃に加熱し、次
いで冷却し、例１と同様にして更に処理した。

式 ％式％］ の単位からなり、成形製品の９８％が粒径Ｏ０ｌ〜１．
８＋ａｍにある成形共重縮合体１１２．６ｇが得られｔ
；。

比表面積　：　　５４６　　ｍ＋２／９孔容積　　＝　
３，２　　諺ａ 例　　７ Ｎ　［（ＣＨ２）８Ｓ　ｉ（ＯＣＨｓ）３］　　３７１
．４ｇ（０−Ｉ　Ｍｏ１）、 （ＨｓＣＯ）ａｓｉ　−（ＣＨ２）３−　ＮＨ−ＣＳ　
−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２　２９　。

８９　　（０−Ｉ　Ｍｏ１）及びＳ　ｉ（ＯＣ２Ｈ３）
４　２０　。

８９　（０，ＬＭｏｌ）をエタノール１００Ｑ中で合し
た。この混合物を２％ＮＨ３−溶液３０ｍ１２と混合し
、還流温度に加熱し、還流下にゲル化が開始するまで撹
拌した。ゲル化開始後すぐに２−エチル−ヘキサノール
２００ｍ１２を、次に３０秒後にＨ２Ｏ２００ｍＱを添
加した。例６と同様に更に処理した後、式 ％式％ のポリマーからなる成形ポリマー生成物７７゜０９が得
られた。

粒径分布（９８％）　　：Ｏ，１〜２．６鳳真比表面積
　　　　　　：〈１ｍ２／ｇ 嵩密度　　　　　　　：６４８　　ａｌ１２例　　８ Ｎ　［（ＣＨ２）３Ｓ　ｉ（ＯＣＨａ）３］　　３１０
０．８９　　（０，２Ｍｏｌ）及び （Ｈ３Ｃ０）３Ｓ　ｉ−ＣＨ２−Ｎ　Ｈ−Ｃ０−Ｎ（Ｃ
Ｈａ）　２４４．５９　　（０，２１１１０１）から出
発し、例１と同様に実施するが、オクタツールの代わり
にジイソプロピルエーテルを使用して、式 ％式％］ のポリマー単位からなるポリマー生成物８８゜１ｇが得
られた。

粒径分布（９８％）　　　：０．１〜３．０ｍ肩比表面
積　　　　　　ニア６２　１１”／９孔容積　　　　　
　　：４．３　　＊α／ｇＮ　［（ＣＨ２）３Ｓ　ｉ（
ＯＣ２Ｈ３）３］　ｓ　　ｌ　３９．５９　　（０，２
２Ｍｏｌ）、 例 置 （Ｃ２Ｈ５０）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ａ−ＮＨ−Ｃ−ＮＨ
−（ＣＨｚ）ｚ−Ｎ（ＣｚＨ＋）ｚ８４．０８９（０，
２２Ｍ０１）及び５ｉ（ＯＣ２Ｈｓ）　４４６−１９　
　（０，２２Ｍ０１）から出発し、例３と同様に実施す
るが、デカノールのかわりにオクタツールを使用し、１
５０℃で２％ＮＨ３−溶液中で２４時間後処理した後、
式 ％式％］ のポリマー単位からなる成形共重縮合体１３６゜Ｏｇが
得られた。

粒径分布（９８％）　：　０．２−２．８１１７１比表
面積　　　　　：５３２　肩２／ｇ比孔容積　　　　　
：１．４　　　ｙｒＱ／ｇ嵩密度　　　　　　：　４９
１　９　／Ｑ例　　１Ｏ Ｃ５Ｈ５（ＣＨ２）３−３ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３　　（シ
クロペンタジェニルプロピルトリエトキシシラン）５４
．１９　　（０，２Ｍ０１）及び（Ｃ２Ｈ５）Ｔｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈｓ）ａ　　２１．２９（０，１Ｍ０１）を０．ｌ
Ｎ　　ＨＣＱ−溶液３　ｒｉＱ（１）添加後、まず８０
℃で５時間前線合した。引き続き、Ｎ［（ＣＨ２）５Ｓ
ｉ（ＯＣ２）１５）３〕３　１４２．８９（０，２Ｍｏ
ｆ）を添加し、更に例３と同様に実施するが、この際デ
カノールの変わりにジ−ｎ−ブチルエーテルを使用した
。式 ％式％］ のポリマー単位からなる成形共重縮合体１１７．０ｇが
得られた。

粒径分布（９８％’）　　：Ｏ，１〜２．８ｍ肩比表面
積　　　　　　：５６　　１１２／９例　　１１ ＣＨ３ Ｎ［ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈｓ）３１３６
４−４９　　（０，１Ｍ０１）　　、３６．１９　　（
０，１Ｍ０１）及びＺｒ（ＯＣ４Ｈｇ）７゜７ｇ　（０
，０２Ｍ０１）を例ＩＯと同様にして、８２０　２１１
１１２の使用下に前縮合し、この際更にジ−ｎ−ブチル
エーテルのかわりにオクタツールを使用した。式 ％式％ のポリマー単位からなる成形共重縮合体６０゜０ｇが得
られた。

粒径分布（９８％）　　　：０−２〜２．２ｍ＋ｍ比孔
容積　　　　　　：０．９　　ｒｘＱ／ｇ例　　１２ Ｎ　［（ＣＨ２）３　　Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ３）３　］
３　　６３．０９　　（０，ｌＭｏ１）、 ２４．８９　　（０，１Ｍ０１）及びＡ　Ｉ（ＯＣ４Ｈ
５）３２．５ｇ　（０，０ｌＭｏ１）を水２ｔａＱの使
用下に例１０と同様に前縮合したが、この際ジ−ｎ−ブ
チルエーテルのかわりにトルエンを使用した。

式 ％式％］ の単位からなる成形共重縮合体４７．１９が得られた。

比表面積　：　　１７　　１１２／９ 嵩密度　　＝　　６３８　９／Ｑ 例　　１３ Ｎ［（ＣＩ（２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］　３　１００
．８ｇ（０，２Ｍｏ１）及びＮ　Ｃ−（ＣＨ２）ｓＳ　
ｉ（ＯＣＨ３）ｓ４０９　　（０−２１１ｏ１）から出
発し、例５と同様にして式 ％式％］ の単位からなる、球形のブロック−共重縮合体８３５ｇ
が得られた。

比表面積　：　　５０２　　　ｍ２７ｇ嵩密度 ３７０ ９／＋２ 例 ４ ６４．８９　　（０，１Ｍ０１）　　、８２Ｎ−（ＣＨ
２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３１１．１ｇ（０，０５１
ｏｌ）及びＣ３Ｈ７−Ｓ　ｉ（ＯＣＨ３）３８．２９　
　（０，０５Ｍｏｌ）を例１０と同様にして８２０　１
．５１１２と前縮合するが、この際ジ−ｎ−ブチルエー
テルのかわりにメチル−ｔ−ブチルエーテルを使用した
。式 ％式％： のポリマー単位からなる成形共重縮合体５１゜２ｇが得
られた。

粒径（９８％）：０．１〜２．４ｍｍ 比表面積　　　　　：　　＜１　　１１２／ｇ嵩密度　
　　　　　：　　７１０　９／１２例　　１５ 例６中で製造されｔ；粒径０．３〜１．’４ｍ＋ｘの、
組成 Ｎ　［（ＣＨ２）３５　ｉｏ　３／２］　３・（Ｃ６Ｈ
５）２Ｐ　＋　（ＣＨ２）３−　Ｓ　ｉｏ　３／２の共
重縮合体の１部を水中で泥状にした。この水で湿った材
料から２５１１１２を取り出し、内径２０１のガラスカ
ラム中に入れた。引き続き、このカラムに１時間以内に
、ロジウム２０ＩＩｇが酢酸ロジウムとして溶けている
水２００ｍ１２を供給した。引き続き、水５０ｍｇで後
洗浄した。合した液相の分析は、はじめに入れたロジウ
ムの約９３％が固体に結合したことを示した。

例　　１６ 例２により製造した、退部した粒径０．３〜１．０＋ｍ
ｉｌを有する共重縮合体の１部を水中で撹拌した。水で
湿った材料から２５１１Ｊ２を取り出し、内径２０ｍｍ
のガラスカラム中に入れた。このカラムに１時間以内に
、Ｃｕ　”に関して全部で５０＋ｎを溶かしている水（
ｐＨ２）２００ｍαを供給した。このカラムを水５０＋
＋＋Ｑで後洗浄した。両方の合した水相の分析は残留Ｃ
ｕ１＋含量３＃を示した。

例　　１７ 例５により製造した粒径（１３〜１．Ｑ＊ｍの共重縮合
体２５ｍｆｆを例１４及び１５と同様にして、水銀２ｍ
ｇをＨｇ（Ｎ　Ｏ３）２として溶かしているエタノール
溶液２００寵αで処理した。実施した分析は残留水銀含
量２０μ９を示した。

例　　１８ 例９により製造した、粒径（Ｌ２〜０．４＋＊ｉ＋の縮
重合体１０ｇを白金５０１１９をＨ２ＰｔＣＱ６として
溶かしている酢酸酸性水溶液３００糞α中に混入させた
。この懸濁液を１００℃に加熱し３時間この温度で撹拌
した。引き続き、この固体物質を濾別し、水５Ｑｍ（２
で洗浄した。実施した分析は、溶剤中に全部で白金ｌ富
９が残留していることを示した。

例　　１９ 例４で製造した共重縮合体５９を洗浄瓶中に装入した。

この洗浄瓶を加熱機中で２０℃に恒温保持し、トリクロ
ルシランの飽和値の１７１０で負荷されｆ：、５０Ｑ／
ｈの空気流を供給した。ポリマーの重量増加を規則的に
コントロールすることにより、トリクロルシラン吸収が
確認された。平衡状態における重量増加が２４重量％で
あることが確認された。

例　　２０ 例１８におけると同様な実験を、例２で製造した共重縮
合体５ｇを使用してｍ−キシレンで９７１ｏまで飽和し
た空気で実施すると、５０重量％の重量増加が得られた
。

例　　２１ 例１で製造した共重縮合体５ｇを使用してｎ−ヘキサン
で９／１Ｇまで飽和した空気で、例１８と同様な実験を
行なうと４０重量％の重量増加が得られた。

例　　２２ 例１８と同様の実験を、例１１で製造した重縮合体２０
ｇを用いて、この生成物が満たされている内径２０＋１
ＩＩ１１のガラスカラムを用いて実施した。イングロパ
ノールに関して１／１ｏで飽和された空気（５０Ｑ／ｈ
）を通過させることにより、平衡状態において３６重量
％の重量増加が確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 及び Ｘ−Ｒ＾４（II） 〔式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は同一又は異なっていてよく、
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） の基を表わし、ここでＲ＾５は直接窒素原子にもしくは
   １価の基に結合しており、かつ炭素原子数１〜１０の直
   鎖又は分枝鎖アルキレン基、炭素原子数５〜８のシクロ
   アルキレン基又は一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ の単位を表わし、ここでｎは１〜６の数値であり、窒素
   位もしくはＸ−位のメチレン基の数を示し、かつｍは０
   〜６の数値であり、ここで珪素原子に結合した酸素原子
   の遊離の価は珪酸骨格におけるように式IIIの他の基の
   珪素原子によりかつ／又は架橋構成員 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼（IV） １つ又は複数中の金属原子を介して飽和されており、こ
   こでＭは珪素、チタン又はジルコニウム原子を表わし、
   Ｒ′は炭素原子数１〜５の直鎖の又は分枝鎖アルキル基
   又はフェニル基を表わし、一般式IIIの基からの珪素原
   子対架橋構成員中の金属原子の比は１：０〜１：２０で
   り、式II中のＸは −ＮＨ＿２、−Ｎ（ＣＨ＿３）＿２、−Ｎ（Ｃ＿２Ｈ＿
   ５）＿２、−ＮＨ−（ＣＨ＿２）＿２−ＮＨ＿２、 −ＮＨ−（ＣＨ＿２）＿２−ＮＨ−（ＣＨ＿２）＿２−
   ＮＨ＿２、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＳＨ、−Ｐ（Ｃ＿
   ６Ｈ＿５）＿２、−ＣＮ、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ を表わし、ここでＲ″はＨであるか、又は炭素原子数１
   〜５の直鎖又は分枝鎖アルキル基又は基（ＣＨ＿２）＿
   ｎ−ＮＲ′″＿２を表わし、ここでｎは１〜６の数値を
   表わし、Ｒ′はＲ″と同じものを表わす］の単位からな
   り、かつ直径０．０１〜３．０、比表面積０〜１０００
   、比孔容積０〜６．０ｍｌ／ｇ並びに嵩密度５０〜１０
   ００ｇ／ｌを有する肉眼的球状粒子であることを特徴と
   する成形オルガノシロキサン−共重縮合体。 ２、式（ I ）による単位対式（II）による単位の比が
   ０．０３：９９．９７〜９９．９９：０．０１Ｍｏｌ％
   である請求項１記載の成形オルガノシロキサン−共重縮
   合体。 ３、いわゆる統計的共重縮合体、ブロック共重縮合体と
   して、又は混合共重縮合体として存在する請求項１又は
   ２記載の成形オルガノシロキサン−共重縮合体。 ４、Ｒ＾１〜Ｒ＾４が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を表わす請求項１から３までのいずれか１項記載の
   成形オルガノシロキサン−共重縮合体。 ５、請求項１による成形統計的オルガノシロキサナミン
   −共重縮合体を製造するために、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） の３級アミノオルガノシランを製造すべき共重縮合体の
   所望の化学量論的組成に相当するＸ−Ｒ＾９（VI） のオルガノ官能シランと共に［式中、Ｒ＾６〜Ｒ＾９は
   同一又は異なつており、一般式 Ｒ＾５−Ｓｉ（ＯＲ＾１＾０）＿３（VII） の基を表わし、Ｒ＾５は式IIIにおけると同じものを表
   わし、Ｒ＾１＾０は炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝鎖
   アルキル基を表わし、Ｘは式II中におけると同じものを
   表わす］、場合により１種又はそれ以上の一般式 Ｍ（ＯＲ）＿２＿〜＿４Ｒ′＿０＿〜＿２もしくはＭ（
   ＯＲ）＿２＿〜＿３Ｒ′＿０＿〜＿１（VIII）［式中、
   Ｍは珪素原子、チタン原子、ジルコニウム原子又はアル
   ミニウム原子を表わし、Ｒ′は炭素原子数１〜５の直鎖
   又は分枝鎖アルキル基又はフェニル基を表わし、Ｒは炭
   素原子数１〜５の直鎖又は分枝鎖アルキル基を表わし、
   一般式VIIの基からの珪素原子対架橋構成員中の金属原
   子の比は１：０〜１：２０である］の架橋剤を添加した
   後、十分に水混和性であるが、式Ｖのアミノオルガノシ
   ラン及び式VIの有機官能シラン並びに式VIIIの架橋剤が
   溶解する溶剤中に溶かし、かつこの溶液に少なくとも完
   全な加水分解及び縮合に十分な量の水を撹拌下に添加し
   、次いで反応混合物を室温〜２００℃の範囲の一定温度
   で更に撹拌を続けて、ゲル化開始において又はその後１
   時間までにアミノオルガノシラン（Ｖ）、オルガノ官能
   シラン（VI）及び場合により架橋剤（VIII）の全量に対
   して１０〜２０００重量％の量の、ほとんど非水溶性で
   あるがゲル化反応混合物を溶かす溶剤を加え、均質化す
   るという条件下にゲル化し、この粘性均質化物にすぐに
   、又は３時間までの時間で、場合によりはじめに調節し
   た温度を上昇させて、アミノオルガノシラン（Ｖ）、オ
   ルガノ官能シラン（VI）及び場合により架橋剤（VIII）
   の全量に対して１０〜２０００重量％の量で水を加え、
   今やシロキサン含有有機相を液状二相系中で分散し、室
   温〜２００℃においてそのために十分な反応時間の後球
   形を形成した固体を分離し、次いで場合により抽出し、
   室温〜２５０℃で、場合により保護ガス下に、真空中で
   乾燥させ、１５０〜３００℃の温度で１〜１００時間熱
   処理し、かつ／又は分類することを特徴とする成形統計
   的オルガノシロキサナミン−共重縮合体の製法。 ６、加水分解の際の溶剤としてメタノール、エタノール
   、ｎ−及びｉ−プロパノール、ｎ−及びｉ−ブタノール
   又はｎ−ペンタノール単独又は混合物の形で使用する請
   求項５記載の製法。 ７、加水分解を水過剰で実施する請求項５又は６記載の
   製法。 ８、ゲル化反応混合物に炭素原子数４〜１２の直鎖又は
   分枝鎖アルコール、トルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレ
   ンを単独で又は混合物の形で添加する請求項５から７ま
   でのいずれか１項記載の製法。 ９、ゲル化開始時又は開始後添加すべき著しく非水溶性
   の溶剤の１部又は全量を、すでに加水分解工程において
   この加水分解工程で使用する溶剤と共に使用する請求項
   ５から８までのいずれか１項記載の製法。 １０、常圧又はその都度適用した温度で反応混合物の成
   分の分圧の総計に相当する過圧で、ゲル化及び成形を実
   施する請求項５から９までのいずれか１項記載の製法。 １１、式（Ｖ）のアミノオルガノシランを単独で、又は
   架橋剤（VIII）及び／又はオルガノ官能シラン（VI）と
   一緒に、分離してゲル化し、著しく非水溶性の溶剤と均
   質化し、その後共重縮合体に欠けた成分をこの均質体に
   添加する請求項５から１０までのいずれか１項記載の製
   法。 １２、成形統計的共重縮合体を獲得するために、式（Ｖ
   ）のアミノオルガノシラン、オルガノ官能シラン（VI）
   及び式VIIIによる架橋剤を５分〜４８時間かけて、モノ
   マー成分を溶かす溶剤を使用せずに、又は使用して、完
   全な加水分解に不十分な量の水の存在下に室温〜２００
   ℃で前縮合する請求項５から１０までのいずれか１項記
   載の製法。 １３、酸性、塩基性又は金属含有縮合触媒の存在下に前
   縮合を実施する請求項１２記載の製法。 １４、請求項１による成形ブロック−共重縮合体を製造
   するために、一般式（Ｖ）の三級アミノオルガノシラン
   と式（VI）のオルガノ官能シラン（ここでＲ＾６〜Ｒ＾
   ９並びにＸは請求項５に記載のものを表わす）及び場合
   により一般式（VIII）の架橋剤１種又はそれ以上を、そ
   の都度相互に独立して、溶剤を使用せずに、又は使用し
   て、完全な加水分解のために不十分量の水の存在下に、
   室温で５分〜４８時間までの時間範囲でまず前縮合し、
   引き続き合して、次いで少なくとも完全な加水分解及び
   重縮合に必要な化学量論量の水が存在するように更なる
   水及び場合により更なる溶剤を添加した後、完全な加水
   分解及び重縮合を実施する成形ブロック−共重縮合体の
   製法。 １５、酸性、塩基性又は金属含有縮合触媒の存在で前縮
   合を実施する請求項１４記載の製法。 １６、請求項１による成形混合共重合触媒を製造するた
   めに、式（Ｖ）、（VI）及び（VIII）による所定のモノ
   マー成分の少なくとも１つを相互に独立して溶剤を使用
   して、又は使用せずに、完全な加水分解のために不十分
   な量の水の存在で、室温から２００℃までの温度で５分
   〜４８時間前縮合し、次いで前縮合していないモノマー
   と合し、引き続き更なる水を添加し、場合により更なる
   溶剤を添加した後、完全な加水分解と重縮合を請求項５
   により実施する成形混合共重縮合物の製法。 １７、請求項５から１６のいずれか１項により得られた
   、しかし乾燥されていない成形オルガノシロキサン−共
   重縮合体の後処理のために、少なくとも液相中に成分水
   の存在において球形に成形された固体を５０℃〜３００
   ℃に１時間〜１週間保持し、この際必要であれば過圧を
   適用してよいことを特徴とする成形オルガノシロキサン
   共重縮合体の処理法。１８、酸、塩基又は金属触媒の存
   在下に後処理を行なう請求項１７記載の処理法。 １９、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 及び Ｘ−Ｒ＾４（II） ［式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は同一又は異なっていてよく、
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） の基を表わし、ここでＲ＾５は直接窒素原子にもしくは
   １価の基に結合しており、かつ炭素原子数１〜１０の直
   鎖又は分枝鎖アルキレン基、炭素原子数５〜８のシクロ
   アルキレン基又は一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ の単位を表わし、ここでｎは１〜６の数値であり、窒素
   位もしくはＸ−位のメチレン基の数を示し、かつｍは０
   〜６の数値であり、ここで珪素原子に結合した酸素原子
   の遊離の価は珪酸骨格におけるように式IIIの他の基の
   珪素原子によりかつ／又は架橋構成員 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼（IV） １つ又は複数中の金属原子を介して飽和されており、こ
   こでＭは珪素、チタン又はジルコニウム原子を表わし、
   Ｒ′は炭素原子数１〜５の直鎖の又は分枝鎖アルキル基
   又はフェニル基を表わし、一般式IIIの基からの珪素原
   子対架橋構成員中の金属原子の比は１：０〜１：２０で
   あり、式II中のＸは −ＮＨ＿２、−Ｎ（ＣＨ＿３）＿２、−Ｎ（Ｃ＿２Ｈ＿
   ５）＿２、−ＮＨ−（ＣＨ＿２）＿２−ＮＨ＿２、 −ＮＨ−（ＣＨ＿２）＿２−ＮＨ−（ＣＨ＿２）＿２−
   ＮＨ＿２、−ＳＨ、−Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２、−ＣＮ
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼ を表わし、ここでＲ″はＨであるか、又は炭素原子数１
   〜５の直鎖又は分枝鎖アルキル基又は基（ＣＨ＿２）＿
   ｎ−ＮＲ′″＿２を表わし、ここでｎは１〜６の数値を
   表わし、Ｒ′はＲ″と同じものを表わす］の単位からな
   り、かつ直径０．０１〜３．０、比表面積０〜１０００
   、比孔容積０〜６．０ｍｌ／ｇ並びに嵩密度５０〜１０
   ００ｇ／ｌを有する肉眼的球状粒子である成形オルガノ
   シロキサナミン−共重縮合体を使用し、静力学的又は動
   力学的原理により水溶液又は有機溶液から溶解金属を除
   去する方法。 ２０、請求項１による成形オルガノシロキサナミン−共
   重縮合体を使用することを特徴とするガス状有機化合物
   及び水蒸気の吸着法。