JP6364375B2 - クロマトグラフ分離用ハイブリッド材料 - Google Patents
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Description
ハイブリッドコアの表面上での1つ以上の有機官能性シラン及び/またはテトラアルコキシシランの縮合、或いは
ハイブリッドコアの表面に対する部分的に縮合されている有機官能性シラン、2つ以上の有機官能性シランの混合物、または1つ以上の有機官能性シランとテトラアルコキシシラン(すなわち、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン)の混合物の適用
から誘導される。
(SiO2)d/[R2((R)p(R1)qSiOt)m] (I)
[式中、
R及びR1は各々独立してC1−C18アルコキシ、C1−C18アルキル、C1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C3−C18シクロアルキル、C1−C18ヘテロシクロアルキル、C5−C18アリール、C5−C18アリールオキシまたはC1−C18ヘテロアリールであり;
R2はC1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C3−C18シクロアルキル、C1−C18ヘテロシクロアルキル、C5−C18アリール、C1−C18ヘテロアリールであるかまたは存在せず、各R2は2個以上のケイ素原子に結合しており;
p及びqは各々独立して0.0〜3.0であり;
tは0.5、1.0または1.5であり;
dは0〜約30であり;
mは1〜20の整数であり;
R、R1及びR2は場合により置換されており、
ただし
(1)R2が存在しないときには、m=1、t=(4−(p+q))/2(ここで、0<p+q≦3)であり、及び
(2)R2が存在するときには、m=2〜20、t=(3−(p+q))/2(ここで、p+q≦2)である]
を有する材料からなり得る。
(SiO2)d/[(R)p(R1)qSiOt] (II)
[式中、
R及びR1は各々独立してC1−C18アルコキシ、C1−C18アルキル、C1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C3−C18シクロアルキル、C1−C18ヘテロシクロアルキル、C5−C18アリール、C5−C18アリールオキシまたはC1−C18ヘテロアリールであり;
dは0〜約30であり;
p及びqは各々独立して0.0〜3.0であり、ただしp+q=1のときにはt=1.5、p+q=2のときにはt=1、またはp+q=3のときにはt=0.5である]
を有する材料からなり得る。
(SiO2)d/[R2((R1)rSiOt)m] (III)
[式中、
R1はC1−C18アルコキシ、C1−C18アルキル、C1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C3−C18シクロアルキル、C1−C18ヘテロシクロアルキル、C5−C18アリール、C5−C18アリールオキシまたはC1−C18ヘテロアリールであり;
R2はC1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C3−C18シクロアルキル、C1−C18ヘテロシクロアルキル、C5−C18アリール、C1−C18ヘテロアリールであるかまたは存在せず、各R2は2個以上のケイ素原子に結合しており;
dは0〜約30であり;
rは0、1または2であり、ただしr=0のときにはt=1.5、r=1のときにはt=1、またはr=2のときにはt=0.5であり;
mは1〜20の整数である]
を有する材料からなり得る。
(A)x(B)y(C)z (IV)
[式中、
反復単位A、B及びCの順序はランダム、ブロック、またはランダムとブロックの組合せであり得;
Aは有機結合を介して1つ以上の反復単位AまたはBに共有結合している有機反復単位であり;
Bは無機シロキサン結合を介して1つ以上の反復単位BまたはCに結合しており、更に有機結合を介して1つ以上の反復単位AまたはBに結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり;
Cは無機結合を介して1つ以上の反復単位BまたはCに結合している無機反復単位であり;
x及びyは正数であり、zは負でない数であり、x+y+z=1である]
を有する材料からなり得る。或る実施形態において、z=0のときには0.002≦x/y≦210、z≠0のときには0.0003≦y/z≦500及び0.002≦x/(y+z)≦210である。
(A)x(B)y(B*)y *(C)z (V)
[式中、
反復単位A、B、B*及びCの順序はランダム、ブロック、またはランダムとブロックの組合せであり得;
Aは有機結合を介して1つ以上の反復単位AまたはBに共有結合している有機反復単位であり;
Bは無機シロキサン結合を介して1つ以上の反復単位B、B*またはCに結合しており、更に有機結合を介して1つ以上の反復単位AまたはBに結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり;
B*は無機シロキサン結合を介して1つ以上の反復単位B、B*またはCに結合しているオルガノシロキサン反復単位であり、B*は反応性(すなわち、重合可能な)有機成分を持たず、更に重合後脱保護され得る保護官能基を有していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり;
Cは無機結合を介して1つ以上の反復単位B、B*またはCに結合している無機反復単位であり;
x及びyは正数であり、zは負でない数であり、x+y+z=1である]
を有する材料からなり得る。或る実施形態において、z=0のときには0.002≦x/(y+y*)≦210、z≠0のときには0.0003≦(y+y*)/z≦500及び0.002≦x/(y+y*+z)≦210である。
(SiO2)d/[R2((R)p(R1)qSiOt)m] (I)
[式中、
R及びR1は各々独立してC1−C18アルコキシ、C1−C18アルキル、C1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C3−C18シクロアルキル、C1−C18ヘテロシクロアルキル、C5−C18アリール、C5−C18アリールオキシまたはC1−C18ヘテロアリールであり;
R2はC1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C3−C18シクロアルキル、C1−C18ヘテロシクロアルキル、C5−C18アリール、C1−C18ヘテロアリールであるかまたは存在せず、各R2は2個以上のケイ素原子に結合しており;
p及びqは各々独立して0.0〜3.0であり;
tは0.5、1.0または1.5であり;
dは0〜約30であり;
mは1〜20の整数であり;
R、R1及びR2は場合により置換されており、
ただし
(1)R2が存在しないときには、m=1、t=(4−(p+q))/2(ここで、0<p+q≦3)であり、及び
(2)R2が存在するときには、m=2〜20、t=(3−(p+q))/2(ここで、p+q≦2)である]
を有する。
(SiO2)d/[(R)p(R1)qSiOt] (II)
[式中、
R及びR1は各々独立してC1−C18アルコキシ、C1−C18アルキル、C1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C3−C18シクロアルキル、C1−C18ヘテロシクロアルキル、C5−C18アリール、C5−C18アリールオキシまたはC1−C18ヘテロアリールであり;
dは0〜約30であり;
p及びqは各々独立して0.0〜3.0であり、ただしp+q=1のときにはt=1.5、p+q=2のときにはt=1、またはp+q=3のときにはt=0.5である]
を有する。
(SiO2)d/[R2((R1)rSiOt)m] (III)
[式中、
R1はC1−C18アルコキシ、C1−C18アルキル、C1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C3−C18シクロアルキル、C1−C18ヘテロシクロアルキル、C5−C18アリール、C5−C18アリールオキシまたはC1−C18ヘテロアリールであり;
R2はC1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C3−C18シクロアルキル、C1−C18ヘテロシクロアルキル、C5−C18アリール、C1−C18ヘテロアリールであるかまたは存在せず、各R2は2個以上のケイ素原子に結合しており;
dは0〜約30であり;
rは0、1または2であり、ただしr=0のときにはt=1.5、r=1のときにはt=1、またはr=2のときにはt=0.5であり;
mは1〜20の整数である]
を有する。
(A)x(B)y(C)z (IV)
[式中、
反復単位A、B及びCの順序はランダム、ブロック、またはランダムとブロックの組合せであり得;
Aは有機結合を介して1つ以上の反復単位AまたはBに共有結合している有機反復単位であり;
Bは無機シロキサン結合を介して1つ以上の反復単位BまたはCに結合しており、更に有機結合を介して1つ以上の反復単位AまたはBに結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり;
Cは無機結合を介して1つ以上の反復単位BまたはCに結合している無機反復単位であり;
x及びyは正数であり、zは負でない数であり、x+y+z=1である]
を有する。或る実施形態において、z=0のときには0.002≦x/y≦210、z≠0のときには0.0003≦y/z≦500及び0.002≦x/(y+z)≦210である。
(A)x(B)y(B*)y *(C)z (V)
[式中、
反復単位A、B、B*及びCの順序はランダム、ブロック、またはランダムとブロックの組合せであり得;
Aは有機結合を介して1つ以上の反復単位AまたはBに共有結合している有機反復単位であり;
Bは無機シロキサン結合を介して1つ以上の反復単位B、B*またはCに結合しており、更に有機結合を介して1つ以上の反復単位AまたはBに結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり;
B*は無機シロキサン結合を介して1つ以上の反復単位B、B*またはCに結合しているオルガノシロキサン反復単位であり、B*は反応性(すなわち、重合可能な)有機成分を持たず、更に重合後脱保護され得る保護官能基を有していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり;
Cは無機結合を介して1つ以上の反復単位B、B*またはCに結合している無機反復単位であり;
x及びyは正数であり、zは負でない数であり、x+y+z=1である]
を有する。或る実施形態において、z=0のときには0.002≦x/(y+y*)≦210、z≠0のときには0.0003≦(y+y*)/z≦500及び0.002≦x/(y+y*+z)≦210である。
(A)x(B)y(C)z (式IV)
[式中、
反復単位A、B及びCの順序はランダム、ブロック、またはランダムとブロックの組合せであり得;
Aは有機結合を介して1つ以上の反復単位AまたはBに共有結合している有機反復単位であり;
Bは無機シロキサン結合を介して1つ以上の反復単位BまたはCに結合しており、更に有機結合を介して1つ以上の反復単位AまたはBに結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり;
Cは無機結合を介して1つ以上の反復単位BまたはCに結合している無機反復単位であり;
x及びyは正数であり、zは負でない数であり、x+y+z=1であり、或る実施形態においてz=0のときには0.002≦x/y≦210、z≠0のときには0.0003≦y/z≦500及び0.002≦x/(y+z)≦210である]、
(A)x(B)y(B*)y *(C)z (式V)
[式中、
反復単位A、B、B*及びCの順序はランダム、ブロック、またはランダムとブロックの組合せであり得;
Aは有機結合を介して1つ以上の反復単位AまたはBに共有結合している有機反復単位であり;
Bは無機シロキサン結合を介して1つ以上の反復単位B、B*またはCに結合しており、更に有機結合を介して1つ以上の反復単位AまたはBに結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり;
B*は無機シロキサン結合を介して1つ以上の反復単位B、B*またはCに結合しているオルガノシロキサン反復単位であり、B*は反応性(すなわち、重合可能な)有機成分を持たず、更に重合後脱保護され得る保護官能基を有していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり;
Cは無機結合を介して1つ以上の反復単位B、B*またはCに結合している無機反復単位であり;
x及びyは正数であり、zは負でない数であり、x+y+z=1であり、或る実施形態においてz=0のときには0.002≦x/(y+y*)≦210、z≠0のときには0.0003≦(y+y*)/z≦500及び0.002≦x/(y+y*+z)≦210である]、または
[A]y[B]x (式VI)
[式中、
x及びyは整数であり;
Aは
SiO2/(R1 pR2 qSiOt)nまたはSiO2/[R3(R1 rSiOt)m]n
(ここで、
R1及びR2は独立して置換もしくは未置換のC1−C7アルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基であり、
R3は2個以上のケイ素原子を架橋する置換もしくは未置換のC1−C7アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリーレン基であり、
p及びqは0、1または2であり、ただしp+q=1または2、p+q=1のときにはt=1.5、p+q=2のときにはt=1であり、
rは0または1であり、ただしr=0のときにはt=1.5、r=1のときにはt=1であり、
mは2以上の整数であり、
nは0.01〜100の数である)
であり;
Bは
SiO2/(R4 vSiOt)n
(ここで、
R4はヒドロキシ、フッ素、アルコキシ、アリールオキシ、置換シロキサン、タンパク質、ペプチド、炭水化物、核酸またはその組合せであり、
R4はR1でも、R2でも、R3でもなく、
vは1または2であり、ただしv=1のときにはt=1.5、v=2のときにはt=1であり、
nは0.01〜100の数である)
である]
を有する秩序ドメインを含む多孔質ハイブリッド無機/有機材料であり、
式VIを有する材料は内部領域及び外表面を有し、前記材料の内部領域はAで表される組成を有し、前記材料の外表面はA及びBで表される組成を有し、前記外部組成は組成の約1〜約99%の組成のBであり、残りはAからなる無機/有機ハイブリッド材料を提供する。
Za(R’)bSi−R”
(式中、ZはCl、Br、I、C1−C5アルコキシ、ジアルキルアミノまたはトリフルオロメタンスルホネートであり;
a及びbは各々0〜3の整数であり、ただしa+b=3であり;
R’はC1−C6直鎖、環状または分岐状アルキル基であり;
R”は官能基化基である)
を有する表面改質剤で表面改質されている。
(Y(CH2)nSiO1.5)x(O1.5SiCH2CH2SiO1.5)y(SiO2)z
(式中、
各Yは独立して−OH、−NH2、−NR2、−NR2R’+、SH、S(O)0−2R、S(O)0−2O−、C1−C18アルコキシ、C1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C3−C18シクロアルキル、C1−C18ヘテロシクロアルキル、C5−C18アリール、C5−C18アリールオキシまたはC1−C18ヘテロアリールアリール、C1−C18アルコキシ、C1−C18アルキル、C1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C3−C18シクロアルキル、C1−C18ヘテロシクロアルキル、C5−C18アリール、C5−C18アリールオキシまたはC1−C18ヘテロアリールであり;
各R及びR’は独立してC1−C18アルコキシ、C1−C18アルキル、C1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C3−C18シクロアルキル、C1−C18ヘテロシクロアルキル、C5−C18アリール、C5−C18アリールオキシまたはC1−C18ヘテロアリールであり;
nは0〜18であり;
x、y及びzは独立して約0.0〜約1.0であり、y+zは1.0−xであり、yはzの約3.0〜約5.0倍である)
を有する。
ハイブリッドコア材料を用意するステップ;及び
ハイブリッドコアの表面上で1つ以上のポリマー有機官能性金属前駆体及び/またはポリマー金属酸化物前駆体を縮合させるステップ;
を含む。
ハイブリッドコア材料を用意するステップ;
ハイブリッドコアの表面に対して部分的に縮合されているポリマー有機官能性金属前駆体、2つ以上のポリマー有機官能性金属前駆体の混合物、または1つ以上のポリマー有機官能性金属前駆体とポリマー金属酸化物の混合物を適用するステップ;及び
更に表面を縮合させるステップ;
を含む。
ハイブリッドコア材料を用意するステップ;及び
ハイブリッドコアの表面上で1つ以上のポリマー有機官能性金属前駆体及び/またはポリマー金属酸化物前駆体を縮合させるステップ;
を含む。
ハイブリッドコア材料を用意するステップ;
ハイブリッドコアの表面に対して部分的に縮合されているポリマー有機官能性金属前駆体、2つ以上のポリマー有機官能性金属前駆体の混合物、または1つ以上のポリマー有機官能性金属前駆体とポリマー金属酸化物の混合物を適用するステップ;及び
更に表面を縮合させるステップ;
を含む。
a)オルガノアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランからなる群から選択される1つ以上のモノマーをオルガノアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、金属酸化物前駆体及びセラミック前駆体からなる群から選択される1つ以上のモノマーと加水分解的に縮合させて、ポリオルガノアルコキシシロキサンを製造するステップ;
b)更にポリオルガノアルコキシシロキサンを縮合させて、球状多孔質粒子を形成するステップ;及び
c)生じた粒子に熱水処理を施し、これにより多孔質無機/有機ハイブリッドコア材料を製造するステップ;
により得られ得る。
a)アルケニル官能基化オルガノシランをテトラアルコキシシランと加水分解的に縮合さるステップ;
b)ステップ(a)の生成物を有機オレフィンモノマーと共重合させるステップ;及び
c)更に、ステップ(b)の生成物を縮合させて、球状多孔質粒子を形成するステップ;
により得られ得る。
(a)有機オレフィンモノマーをアルケニル官能基化オルガノシランと共重合させるステップ;
(b)ステップ(a)の生成物を光学的に不活性なポロゲンの存在下でテトラアルコキシシランと加水分解的に縮合させるステップ;及び
(c)更に、ステップ(b)の生成物を縮合させて、球状多孔質粒子を形成するステップ;
により得られる。
a)充填材料を受け入れるための円筒状内部を有するカラム、及び
b)本発明の無機/有機ハイブリッド材料からなる充填クロマトグラフ床
を含むクロマトグラフカラム
を提供する。
「ハイブリッド」は、有機官能性が内部、すなわち「骨格」無機構造及びハイブリッド材料表面の両方に対して不可欠な無機物を主成分とする構造物を含む。ハイブリッド材料の無機部分は、例えばアルミナ、シリカ、チタン、セリウムまたは酸化ジルコニウム、或いはセラミック材料であり得る。好ましい実施形態において、ハイブリッド材料の無機部分はシリカである。先に言及したように、ハイブリッド材料の例は米国特許Nos.4,017,528、6,528,167、6,686,035及び7,175,913に示されている。
本発明は、無機/有機ハイブリッドコア及び無機/有機包囲材料からなる無機/有機ハイブリッド材料を提供する。
ハイブリッドコアの表面への部分的に縮合されているポリマー有機官能性金属前駆体、2つ以上のポリマー有機官能性金属前駆体の混合物、または1つ以上のポリマー有機官能性金属前駆体とポリマー金属酸化物前駆体の混合物の適用
から誘導され得る。
ハイブリッドコアの表面上での1つ以上の有機官能性シラン及び/またはテトラアルコキシシランの縮合、或いは
ハイブリッドコアの表面への部分的に縮合されている有機官能性シラン、2つ以上の有機官能性シランの混合物、または1つ以上の有機官能性シランとテトラアルコキシシラン(すなわち、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン)の混合物の適用
から誘導される。
(SiO2)d/[R2((R)p(R1)qSiOt)m] (I)
[式中、
R及びR1は各々独立してC1−C18アルコキシ、C1−C18アルキル、C1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C3−C18シクロアルキル、C1−C18ヘテロシクロアルキル、C5−C18アリール、C5−C18アリールオキシまたはC1−C18ヘテロアリールであり;
R2はC1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C3−C18シクロアルキル、C1−C18ヘテロシクロアルキル、C5−C18アリール、C1−C18ヘテロアリールであるかまたは存在せず、各R2は2個以上のケイ素原子に結合しており;
p及びqは各々独立して0.0〜3.0であり;
tは0.5、1.0または1.5であり;
dは0〜約30であり;
mは1〜20の整数であり;
R、R1及びR2は場合により置換されており、
ただし
(1)R2が存在しないときには、m=1、t=(4−(p+q))/2(ここで、0<p+q≦3)であり、及び
(2)R2が存在するときには、m=2〜20、t=(3−(p+q))/2(ここで、p+q≦2)である]
を有する材料からなり得る。
(SiO2)d/[(R)p(R1)qSiOt] (II)
[式中、
R及びR1は各々独立してC1−C18アルコキシ、C1−C18アルキル、C1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C3−C18シクロアルキル、C1−C18ヘテロシクロアルキル、C5−C18アリール、C5−C18アリールオキシまたはC1−C18ヘテロアリールであり;
dは0〜約30であり;
p及びqは各々独立して0.0〜3.0であり、ただしp+q=1のときにはt=1.5、p+q=2のときにはt=1、またはp+q=3のときにはt=0.5である]
を有する材料からなり得る。
(SiO2)d/[R2((R1)rSiOt)m] (III)
[式中、
R1はC1−C18アルコキシ、C1−C18アルキル、C1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C3−C18シクロアルキル、C1−C18ヘテロシクロアルキル、C5−C18アリール、C5−C18アリールオキシまたはC1−C18ヘテロアリールであり;
R2はC1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C3−C18シクロアルキル、C1−C18ヘテロシクロアルキル、C5−C18アリール、C1−C18ヘテロアリールであるかまたは存在せず、各R2は2個以上のケイ素原子に結合しており;
dは0〜約30であり;
rは0、1または2であり、ただしr=0のときにはt=1.5、r=1のときにはt=1、またはr=2のときにはt=0.5であり;
mは1〜20の整数である]
を有する材料からなり得る。
(A)x(B)y(C)z (IV)
[式中、
反復単位A、B及びCの順序はランダム、ブロック、またはランダムとブロックの組合せであり得;
Aは有機結合を介して1つ以上の反復単位AまたはBに共有結合している有機反復単位であり;
Bは無機シロキサン結合を介して1つ以上の反復単位BまたはCに結合しており、更に有機結合を介して1つ以上の反復単位AまたはBに結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり;
Cは無機結合を介して1つ以上の反復単位BまたはCに結合している無機反復単位であり;
x及びyは正数であり、zは負でない数であり、x+y+z=1である]
を有する材料からなり得る。或る実施形態において、z=0のときには0.002≦x/y≦210、z≠0のときには0.0003≦y/z≦500及び0.002≦x/(y+z)≦210である。
(A)x(B)y(B*)y *(C)z (V)
[式中、
反復単位A、B、B*及びCの順序はランダム、ブロック、またはランダムとブロックの組合せであり得;
Aは有機結合を介して1つ以上の反復単位AまたはBに共有結合している有機反復単位であり;
Bは無機シロキサン結合を介して1つ以上の反復単位B、B*またはCに結合しており、更に有機結合を介して1つ以上の反復単位AまたはBに結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり;
B*は無機シロキサン結合を介して1つ以上の反復単位B、B*またはCに結合しているオルガノシロキサン反復単位であり、B*は反応性(すなわち、重合可能な)有機成分を持たず、更に重合後脱保護され得る保護官能基を有していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり;
Cは無機結合を介して1つ以上の反復単位B、B*またはCに結合している無機反復単位であり;
x及びyは正数であり、zは負でない数であり、x+y+y*+z=1である]
を有する材料からなり得る。或る実施形態において、z=0のときには0.002≦x/(y+y*)≦210、z≠0のときには0.0003≦(y+y*)/z≦500及び0.002≦x/(y+y*+z)≦210である。
本発明の新規な無機/有機ハイブリッド材料は、無機/有機ハイブリッド包囲材料及び多孔質または無孔質無機/有機ハイブリッドコアからなる。ハイブリッドコアはコポリマー構造を有していても有していなくてもよく、(多孔質ならば)秩序細孔構造を有していても有していなくてもよい。
(SiO2)d/[R2((R)p(R1)qSiOt)m] (I)
[式中、
R及びR1は各々独立してC1−C18アルコキシ、C1−C18アルキル、C1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C3−C18シクロアルキル、C1−C18ヘテロシクロアルキル、C5−C18アリール、C5−C18アリールオキシまたはC1−C18ヘテロアリールであり;
R2はC1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C3−C18シクロアルキル、C1−C18ヘテロシクロアルキル、C5−C18アリール、C1−C18ヘテロアリールであるかまたは存在せず、各R2は2個以上のケイ素原子に結合しており;
p及びqは各々独立して0.0〜3.0であり;
tは0.5、1.0または1.5であり;
dは0〜約30であり;
mは1〜20の整数であり;
R、R1及びR2は場合により置換されており、
ただし
(1)R2が存在しないときには、m=1、t=(4−(p+q))/2(ここで、0<p+q≦3)であり、及び
(2)R2が存在するときには、m=2〜20、t=(3−(p+q))/2(ここで、p+q≦2)である]
を有するハイブリッドコアを含む。
(SiO2)d/[(R)p(R1)qSiOt] (II)
[式中、
R及びR1は各々独立してC1−C18アルコキシ、C1−C18アルキル、C1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C3−C18シクロアルキル、C1−C18ヘテロシクロアルキル、C5−C18アリール、C5−C18アリールオキシまたはC1−C18ヘテロアリールであり;
dは0〜約30であり;
p及びqは各々独立して0.0〜3.0であり、ただしp+q=1のときにはt=1.5、p+q=2のときにはt=1、またはp+q=3のときにはt=0.5である]
を有するハイブリッドコアを含む。
(SiO2)d/[R2((R1)rSiOt)m] (III)
[式中、
R1はC1−C18アルコキシ、C1−C18アルキル、C1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C3−C18シクロアルキル、C1−C18ヘテロシクロアルキル、C5−C18アリール、C5−C18アリールオキシまたはC1−C18ヘテロアリールであり;
R2はC1−C18アルキル、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C3−C18シクロアルキル、C1−C18ヘテロシクロアルキル、C5−C18アリール、C1−C18ヘテロアリールであるかまたは存在せず、各R2は2個以上のケイ素原子に結合しており;
dは0〜約30であり;
rは0、1または2であり、ただしr=0のときにはt=1.5、r=1のときにはt=1、またはr=2のときにはt=0.5であり;
mは1〜20の整数である]
を有するハイブリッドコアを含む。
(A)x(B)y(C)z (IV)
[式中、
反復単位A、B及びCの順序はランダム、ブロック、またはランダムとブロックの組合せであり得;
Aは有機結合を介して1つ以上の反復単位AまたはBに共有結合している有機反復単位であり;
Bは無機シロキサン結合を介して1つ以上の反復単位BまたはCに結合しており、更に有機結合を介して1つ以上の反復単位AまたはBに結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり;
Cは無機結合を介して1つ以上の反復単位BまたはCに結合している無機反復単位であり;
x及びyは正数であり、zは負でない数であり、x+y+z=1である]
を有するハイブリッドコアを含む。或る実施形態において、z=0のときには0.002≦x/y≦210、z≠0のときには0.0003≦y/z≦500及び0.002≦x/(y+z)≦210である。
(A)x(B)y(B*)y *(C)z (V)
[式中、
反復単位A、B、B*及びCの順序はランダム、ブロック、またはランダムとブロックの組合せであり得;
Aは有機結合を介して1つ以上の反復単位AまたはBに共有結合している有機反復単位であり;
Bは無機シロキサン結合を介して1つ以上の反復単位B、B*またはCに結合しており、更に有機結合を介して1つ以上の反復単位AまたはBに結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり;
B*は無機シロキサン結合を介して1つ以上の反復単位B、B*またはCに結合しているオルガノシロキサン反復単位であり、B*は反応性(すなわち、重合可能な)有機成分を持たず、更に重合後脱保護され得る保護官能基を有していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり;
Cは無機結合を介して1つ以上の反復単位B、B*またはCに結合している無機反復単位であり;
x及びyは正数であり、zは負でない数であり、x+y+z=1である]
を有するハイブリッドコアを含み得る。或る実施形態において、z=0のときには0.002≦x/(y+y*)≦210、z≠0のときには0.0003≦(y+y*)/z≦500及び0.002≦x/(y+y*+z)≦210である。
特定実施形態において、z=0のときには0.002≦x/(y+y*)≦210であり、z≠0のときには0.0003≦(y+y*)/z≦500及び0.002≦x/(y+y*+z)≦210である。
R1はH、F、Cl、Br、I、低級アルキル(例えば、CH3またはCH2CH3)であり;
R2及びR3は各々独立してH、F、Cl、Br、I、アルカン、置換アルカン、アルケン、置換アルケン、アリール、置換アリール、シアノ、エーテル、置換エーテル、組み込まれている極性基であり;
R4及びR5は各々独立してH、F、Cl、Br、I、アルカン、置換アルカン、アルケン、置換アルケン、アリール、置換アリール、エーテル、置換エーテル、シアノ、アミノ、置換アミノ、ジオール、ニトロ、スルホン酸、カチオンまたはアニオン交換基であり;
0≦a≦2x、0≦b≦4及び0≦c≦4であり、ただしa=1のときb+c≦4である;
1≦d≦20であり;
0.0003≦y/z≦500及び0.002≦x/(y+z)≦210である)
である。
からなる群から選択される1つ以上のモノマーを加水分解的に縮合させることにより形成される本明細書中に記載されている無機/有機ハイブリッドコアを含む。
Za(R’)bSi−R”
(式中、
ZはCl、Br、I、C1−C5アルコキシ、ジアルキルアミノまたはトリフルオロメタンスルホネートであり;
a及びbは各々0〜3の整数であり、ただしa+b=3であり;
R’はC1−C6直鎖、環状または分岐状アルキル基であり;
R”は官能基化基である)
を有する表面改質剤で表面改質されている。
本発明の新規の無機/有機ハイブリッド材料が更に表面改質されていてもよい。
別の態様は、本明細書中に記載されている無機/有機ハイブリッド材料を含む固定相を有する各種分離デバイスを提供する。分離デバイスには、例えばクロマトグラフカラム、薄層プレート、濾過膜、試料クリーンアップデバイス及びマイクロタイタープレートが含まれる。分離デバイスは各種分離技術のために使用され得、その中には順相分離、逆相分離、HILIC分離、SFC分離、アフィニティー分離及びSEC分離が含まれるが、これらに限定されない。
a)充填材料を受け入れるための円筒状内部を有するカラム、及び
b)本明細書中に記載されている無機/有機ハイブリッド材料からなる充填クロマトグラフ床
を含み、長い寿命を有するクロマトグラフカラムを提供する。
本発明は、本明細書中に記載されている無機/有機ハイブリッド材料の製造方法をも提供する。
ハイブリッドコア材料を用意するステップ;及び
ハイブリッドコアの表面上で1つ以上のポリマー有機官能性金属前駆体及び/またはポリマー金属酸化物前駆体を縮合させるステップ;
を含む。
ハイブリッドコア材料を用意するステップ;
ハイブリッドコアの表面に対して部分的に縮合されているポリマー有機官能性金属前駆体、2つ以上のポリマー有機官能性金属前駆体の混合物、または1つ以上のポリマー有機官能性金属前駆体とポリマー金属酸化物の混合物を適用するステップ;及び
更に表面を縮合させるステップ;
を含む。
ハイブリッドコア材料を用意するステップ;及び
ハイブリッドコアの表面上で1つ以上のポリマー有機官能性金属前駆体及び/またはポリマー金属酸化物前駆体を縮合させるステップ;
を含む。
ハイブリッドコア材料を用意するステップ;
ハイブリッドコアの表面に対して部分的に縮合されているポリマー有機官能性金属前駆体、2つ以上のポリマー有機官能性金属前駆体の混合物、または1つ以上のポリマー有機官能性金属前駆体とポリマー金属酸化物の混合物を適用するステップ;及び
更に表面を縮合させるステップ;
を含む。
a)オルガノアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランからなる群から選択される1つ以上のモノマーをオルガノアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、金属酸化物前駆体及びセラミック前駆体からなる群から選択される1つ以上のモノマーと加水分解的に縮合させて、ポリオルガノアルコキシシロキサンを製造するステップ;
b)更にポリオルガノアルコキシシロキサンを縮合させて、球状多孔質粒子を形成するステップ;及び
c)生じた粒子に熱水処理を施すテップ;
により得られる。
a)オルガノアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランからなる群から選択される1つ以上のモノマーを加水分解的に縮合させて、ポリオルガノアルコキシシロキサンを製造するステップ;
b)更にポリオルガノアルコキシシロキサンを縮合させて、球状多孔質粒子を形成するステップ;及び
c)生じた粒子に熱水処理を施し、これにより多孔質無機/有機ハイブリッドコア材料を製造するステップ;
により得られる。
a)オルガノアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランからなる群から選択される1つ以上のモノマーを加水分解的に縮合させて、ポリオルガノアルコキシシロキサンを製造するステップ;
b)更にポリオルガノアルコキシシロキサンを縮合させて、球状多孔質粒子を形成するステップ;及び
c)生じた粒子に熱水処理を施し、これにより本発明の多孔質無機/有機ハイブリッドコア材料を製造するステップ;
により得られる。
(a)アルケニル官能基化オルガノシランをテトラアルコキシシランと加水分解的に縮合させるステップ;
(b)ステップ(a)の生成物を有機オレフィンモノマーと共重合させるステップ;及び
(c)更に、ステップ(b)の生成物を縮合させて、球状多孔質粒子を形成するステップ;
を含む。
(a)有機オレフィンモノマーをアルケニル官能基化オルガノシランと共重合させるステップ;
(b)ステップ(a)の生成物を光学的に不活性なポロゲンの存在下でテトラアルコキシシランと加水分解的に縮合させるステップ;及び
(c)更に、ステップ(b)の生成物を縮合させて、球状多孔質粒子を形成するステップ;
を含む。
からなる群から選択される本発明のハイブリッドコアの製造方法を提供する。
を有するものが含まれる。好ましくは、カルバメート官能基は以下に示す一般構造:
を有する。有利には、R5はオクチル、ドデシルまたはオクタデシルである。
本発明は、多孔質無機/有機ハイブリッド粒子の製造及びその使用を記載している以下の非限定的実施例により更に説明され得る。
すべての試薬は、特に断らない限り受け取ったまま使用した。当業者は以下の供給材料及び供給業者の均等物が存在し、よって以下にリストされている供給業者は限定として解釈されるべきでないことを認識している。
当業者は以下の計器及び供給業者の均等物が存在し、よって以下にリストされている供給業者は限定として解釈されるべきでないことを認識している。
1つ以上のテトラアルコキシシランまたはオルガノアルコキシシラン(いずれも、ペンシルベニア州モリスビルに所在のGelest Inc.またはペンシルベニア州ブリストルに所在のUnited Chemical Technologies,INC.から)、またはジルコニウムn−プロポキシド(プロパノール中70%,ペンシルベニア州モリスビルに所在のGelest Inc.,反応1nで使用した172.5g溶液)をフラスコにおいてエタノール(無水,ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)及び水性塩酸溶液(ウィスコンシン州ミルウォーキーに所在のAldrich)と混合した。反応1a〜1r、1u〜1yは0.1N HClを使用し、反応1s及び1tは0.01N HClを使用し、反応1zは0.1M 酢酸(J.T.Baker)を使用した。メタクリルオキシプロピル基の重合を防止するためにヒドロキノン(ウィスコンシン州ミルウォーキーに所在のAldrich)も反応物1o(8.4mg)及び反応物1p(17.6mg)に添加した。生成物1yは文献プロトコル(K.Ungerら,Colloid & Polymer Science,vol.253,p.658−664(1975)に記載されている)に従って製造した。生じた溶液をアルゴンまたは窒素雰囲気中で16時間攪拌し、還流した。フラスコからアルコールを大気圧下での蒸留により除去した。アルゴンまたは窒素の掃引雰囲気中で95〜120℃で1〜2時間加熱することにより残留アルコール及び揮発性物質を除去した。生じたポリオルガノアルコキシシロキサンは透明な粘性液体であった。生成物ポリオルガノアルコキシシロキサン(POS)を作成するために使用したオルガノアルコキシシランの化学式を表1にリストする。生成物1a〜1xを製造するために使用した出発材料の特定量を表2にリストする。構造分析はNMR分光法を用いて実施した。
(米国特許6,686,035に記載されている方法に従って製造した)式(O1.5SiCH2CH2SiO1.5)(SiO2)4を有する5μm BEH多孔質ハイブリッド粒子(20g,マサチューセッツ州ミルフォードに所在のWaters Corporation;6.5%C;SSA=190m2/g;SPV=0.80m3/g;APD=155Å)をエタノール(無水,ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker;5mL/g)中に含む懸濁液に実施例1からのPOS 1aを添加した。溶媒を回転式蒸発器を用いて減圧下でゆっくり0.5〜4時間かけて除去した。粒子を0.5μm濾紙を用いて単離し、エタノール(無水,ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)を用いて繰り返し洗浄した。次いで、材料をエタノール(3mL/g,無水,ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)、脱イオン水(7mL/g)及び30% 水酸化アンモニウム(20g;ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)を含む懸濁液中で50℃に20時間加熱した。次いで、反応物を冷却し、生成物を濾過し、水及びメタノール(ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)で順次洗浄した。次いで、生成物を減圧下80℃で16時間乾燥した。これらの生成物を製造するために使用した出発材料の特定量を表3にリストする。これらの材料の%C値、比表面積(SSA)、比細孔容積(SPV)及び平均細孔直径(APD)を表3にリストする。
(米国特許6,686,035に記載されている方法に従って製造した)式(O1.5SiCH2CH2SiO1.5)(SiO2)4を有する5μm BEH多孔質ハイブリッド粒子(20g,マサチューセッツ州ミルフォードに所在のWaters Corporation;6.5%C;SSA=190m2/g;SPV=0.80m3/g;APD=155Å)を乾燥トルエン(ニュージャージー州フェアローンに所在のFisher Scientific;5mL/g)中に含む懸濁液に実施例1からのPOS 1a及び水を添加した。残留水を除去するためにディーン・スタークトラップを使用してこの反応物を80℃で1時間、110℃で20時間加熱した。反応物を室温まで冷却し、粒子を0.5μm濾紙を用いて単離し、エタノール(無水,ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)を用いて繰り返し洗浄した。次いで、材料をエタノール(3mL/g,無水,ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)、脱イオン水(7mL/g)及び30% 水酸化アンモニウム(20g;ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)を含む懸濁液中で50℃に4時間加熱した。次いで、反応物を冷却し、生成物を濾過し、水及びメタノール(ニュージャージー州フェアローンに所在のFisher Scientific)で順次洗浄した。次いで、生成物を減圧下80℃で16時間乾燥した。これらの生成物を製造するために使用した出発材料の特定量を表4にリストする。%C値、比表面積(SSA)、比細孔容積(SPV)、平均細孔直径(APD)及びSPVの変化(ΔSPV)を表4にリストする。
(米国特許6,686,035に記載されている方法に従って製造した)式(O1.5SiCH2CH2SiO1.5)(SiO2)4を有する3.5μm BEH多孔質ハイブリッド粒子(マサチューセッツ州ミルフォードに所在のWaters Corporation;6.5%C;SSA=185m2/g;SPV=0.76cm3/g;APD=146Å)を乾燥トルエン(ニュージャージー州フェアローンに所在のFisher Scientific;4a〜4bの場合5mL/g;4e〜4iの場合10mL/g)中に含む懸濁液に実施例1からのPOS 1a及び水を添加した。この反応物を80℃で1時間、110℃で20時間加熱した。反応4a及び4cでは残留水を除去するためのディーン・スタークトラップの使用を採用しなかったが、他の反応ではディーン・スタークトラップを使用した。反応物を室温まで冷却し、粒子を0.5μm濾紙を用いて単離し、エタノール(無水、ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)を用いて繰り返し洗浄した。次いで、材料をエタノール(3mL/g,無水,ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)、脱イオン水(7mL/g)及び30% 水酸化アンモニウム(20g;ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)を含む懸濁液中で50℃に4時間加熱した。次いで、反応物を冷却し、生成物を濾過し、水及びメタノール(ニュージャージー州フェアローンに所在のFisher Scientific)で順次洗浄した。次いで、生成物を減圧下80℃で16時間乾燥した。これらの生成物を製造するために使用した出発材料の特定量を表5にリストする。%C値、比表面積(SSA)、比細孔容積(SPV)、平均細孔直径(APD)及びSPVの変化(ΔSSA)を表5にリストする。
包囲されているハイブリッド粒子の細孔構造を調節するための手段とて、実施例3及び4からの粒子を0.3M トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(TRIS,ウィスコンシン州ミルウォーキーに所在のAldrich Chemical)の水溶液と5mL/gのスラリー濃度で混合した。生じたスラリーのpHを酢酸(ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)を用いて9.8に調節した。次いで、スラリーをステンレス鋼製オートクレーブ中に閉じ込め、155℃に20時間加熱した。オートクレーブを室温まで冷却した後、生成物を0.5μm濾紙を用いて単離し、水及びメタノール(ジョージア州スワニーに所在のFisher Scientific)で洗浄した。次いで、粒子を真空下80℃で16時間乾燥した。これらの材料の具体的キャラクタリゼーションデータを表6にリストする。実施例3及び4からの前駆体材料と比較した生成物の%Cの変化(Δ%C)、SSAの変化(ΔSSA)及びAPDの変化(ΔAPD)を表6にリストする。
実施例5からの多孔質ハイブリッド粒子を乾燥トルエン(ニュージャージー州フェアローンに所在のFisher Scientific;10mL/g)中に含む懸濁液に実施例1からのPOS 1a及び水を添加した。残留水を除去するためにディーン・スタークトラップを使用してこの反応物を80℃で1時間、110℃で20時間加熱した。反応物を室温まで冷却し、粒子を0.5μm濾紙を用いて濾過し、エタノール(無水,ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)で繰り返し洗浄した。次いで、材料をエタノール(3mL/g,無水,ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)、脱イオン水(7mL/g)及び30% 水酸化アンモニウム(20g;ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)を含む懸濁液中で50℃に4時間加熱した。次いで、反応物を冷却し、生成物を濾過し、水及びメタノール(ニュージャージー州フェアローンに所在のFisher Scientific)で順次洗浄した。次いで、生成物を減圧下80℃で16時間乾燥した。これらの生成物を製造するために使用した出発材料の特定量を表7にリストする。%C値、比表面積(SSA)、比細孔容積(SPV)、平均細孔直径(APD)及びSPVの変化(ΔSPV)を表7にリストする。
実施例6からのハイブリッド粒子を0.3M トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(TRIS,ウィスコンシン州ミルウォーキーに所在のAldrich Chemical)の水溶液と5mL/gのスラリー濃度で混合した。生じたスラリーのpHを酢酸(ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)を用いて9.8に調節した。次いで、スラリーをステンレス鋼製オートクレーブ中に閉じ込め、155℃に20時間加熱した。オートクレーブを室温まで冷却した後、生成物を0.5μm濾紙を用いて単離し、水及びメタノール(ジョージア州スワニーに所在のFisher Scientific)で洗浄した。次いで、粒子を真空下80℃で16時間乾燥した。これらの材料の具体的キャラクタリゼーションデータを表8にリストする。実施例6からの前駆体材料と比較した生成物の%Cの変化(Δ%C)、SSAの変化(ΔSSA)及びAPDの変化(ΔAPD)を表8にリストする。
(米国特許6,686,035に記載されている方法に従って製造した)式(O1.5SiCH2CH2SiO1.5)(SiO2)4を有する3.0〜3.5μm BEH多孔質ハイブリッド粒子(20g,マサチューセッツ州ミルフォードに所在のWaters Corporation;6.5%C;SSA=185〜191m2/g;SPV=0.76〜0.82cm3/g;APD=146〜153Å)をトルエン(ニュージャージー州フェアローンに所在のFisher Scientific;10mL/g)中に含む懸濁液に実施例1からのPOS(16.42g)及び脱イオン水(0.8mL)を添加した。反応8u、8v及び8adは4.8μm BEH多孔質粒子を使用した。反応8p及び8qは8.2mLの脱イオン水を使用した。反応8s及び8tは2倍高いスケールで、反応8w及び8xは10倍高いスケールで、反応8yは25倍高いスケールで実施した。メタクリルオキシプロピル基の重合を防止するために反応物8n及び8oにヒドロキノン(30ppm,ウィスコンシン州ミルウォーキーに所在のAldrich)を添加した。残留水を除去するためにディーン・スタークトラップを使用して反応物を80℃で1時間、110℃で20時間で加熱した。反応物を室温まで冷却し、粒子を0.5μm濾紙を用いて単離し、エタノール(無水,ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)で繰り返し洗浄した。次いで、材料をエタノール(3mL/g,無水,ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)、脱イオン水(7mL/g)及び30% 水酸化アンモニウム(20g;ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)を含む懸濁液中で50℃に4時間加熱した。次いで、反応物を冷却し、生成物を濾過し、水及びメタノール(ニュージャージー州フェアローンに所在のFisher Scientific)で順次洗浄した。次いで、生成物を減圧下80℃で16時間乾燥した。これらの材料の%C値、比表面積(SSA)、比細孔容積(SPV)及び平均細孔直径(APD)を表9にリストする。生成物の%Cの変化(Δ%C)及びSPVの変化(ΔSPV)を表9にリストする。
実施例8からのハイブリッド粒子を0.3M トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(TRIS,ウィスコンシン州ミルウォーキーに所在のAldrich Chemical)の水溶液と5mL/gのスラリー濃度で混合した。生じたスラリーのpHを酢酸(ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)を用いて9.8に調節した。次いで、スラリーをステンレス鋼製オートクレーブ中に閉じ込め、155℃に20時間加熱した。オートクレーブを室温まで冷却した後、生成物を0.5μm濾紙を用いて単離し、水及びメタノール(ジョージア州スワニーに所在のFisher Scientific)で洗浄した。次いで、粒子を真空下80℃で16時間乾燥した。これらの材料の具体的キャラクタリゼーションデータを表10にリストする。
(米国特許6,686,035に記載されている方法に従って製造した)式(O1.5SiCH2CH2SiO1.5)(SiO2)4を有する3.5μm BEH多孔質ハイブリッド粒子(マサチューセッツ州ミルフォードに所在のWaters Corporation;6.5%C;SSA=185m2/g;SPV=0.76cm3/g;APD=146A)を乾燥トルエン(ニュージャージー州フェアローンに所在のFisher Scientific;10mL/g)中に含む懸濁液に実施例1からのPOS 1y及び脱イオン水を添加した。残留水を除去するためにディーン・スタークトラップを使用してこの反応物を80℃で1時間、110℃で20時間加熱した。反応物を室温まで冷却し、粒子を0.5μm濾紙を用いて単離し、エタノール(無水,ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)で繰り返し洗浄した。次いで、材料をエタノール(3mL/g,無水,ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)、脱イオン水(7mL/g)及び30% 水酸化アンモニウム(20g;ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)を含む懸濁液中で50℃に4時間加熱した。次いで、反応物を冷却し、生成物を濾過し、水及びメタノール(ニュージャージー州フェアローンに所在のFisher Scientific)で順次洗浄した。次いで、生成物を減圧下80℃で16時間乾燥した。これらの生成物を製造するために使用した出発材料の特定量を表11にリストする。これらの材料の%C値、比表面積(SSA)、比細孔容積(SPV)及び平均細孔直径(APD)を表11にリストする。生成物の%Cの変化(Δ%C)及びSPVの変化(ΔSPV)を表11にリストする。
実施例10からのハイブリッド粒子を0.3M トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(TRIS,ウィスコンシン州ミルウォーキーに所在のAldrich Chemical)の水溶液と5mL/gのスラリー濃度で混合した。生じたスラリーのpHを酢酸(ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)を用いて9.8に調節した。次いで、スラリーをステンレス鋼製オートクレーブ中に閉じ込め、155℃に20時間加熱した。オートクレーブを室温まで冷却した後、生成物を0.5μm濾紙を用いて単離し、水及びメタノール(ジョージア州スワニーに所在のFisher Scientific)で洗浄した。次いで、粒子を真空下80℃で16時間乾燥した。これらの材料の具体的キャラクタリゼーションデータを表12にリストする。
実施例1のPOS 1cにダイヤモンドナノ粒子(テキサス州ヒューストンに所在のNanostructured & Ammorphous Materials,Inc.,4〜25nm)または炭化ケイ素ナノ粒子(ミズーリ州セントルイスに所在のSigma−Aldrich,<100nm)を添加して、0.1〜0.2wt%分散液を生成した。分散は回転子/固定子ミキサー(ニューヨーク州ホーポージに所在のMega Sheer,Charles Ross & Son Co.)を用いて実施した。次いで、凝集物を減らすために生成物を遠心した(マサチューセッツ州ミルフォードに所在のThermo EXD,4×1Lボトル遠心管)。これらの生成物を製造するために使用した出発材料の特定量を表13にリストする。
(米国特許6,686,035に記載されている方法に従って製造した)式(O1.5SiCH2CH2SiO1.5)(SiO2)4を有する3.5μm BEH多孔質ハイブリッド粒子(20g,マサチューセッツ州ミルフォードに所在のWaters Corporation;6.5%C;SSA=185m2/g;SPV=0.76cm3/g;APD=146Å)をトルエン(ニュージャージー州フェアローンに所在のFisher Scientific;10mL/g)中に含む懸濁液に実施例12からのPOS(16.42g)及び脱イオン水(0.8g)を添加した。残留水を除去するためにディーン・スタークトラップを使用してこの反応物を80℃で1時間、110℃で20時間加熱した。反応物を室温まで冷却し、粒子を0.5μm濾紙を用いて単離し、エタノール(無水,ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)を用いて繰り返し洗浄した。次いで、材料をエタノール(3mL/g,無水,ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)、脱イオン水(7mL/g)及び30% 水酸化アンモニウム(20g;ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)を含む懸濁液中で50℃に4時間加熱した。次いで、反応物を冷却し、生成物を濾過し、水及びメタノール(ニュージャージー州フェアローンに所在のFisher Scientific)で順次洗浄した。次いで、生成物を減圧下80℃で16時間乾燥した。これらの材料の%C値、比表面積(SSA)、比細孔容積(SPV)、平均細孔直径(APD)及びSPVの変化(ΔSPV)を表14にリストする。
実施例13bからのハイブリッド粒子を0.3M トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(TRIS,ウィスコンシン州ミルウォーキーに所在のAldrich Chemical)の水溶液と5mL/gのスラリー濃度で混合した。生じたスラリーのpHを酢酸(ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)を用いて9.8に調節した。次いで、スラリーをステンレス鋼製オートクレーブ中に閉じ込め、155℃に20時間加熱した。オートクレーブを室温まで冷却した後、生成物を0.5μm濾紙を用いて単離し、水及びメタノール(ジョージア州スワニーに所在のFisher Scientific)で洗浄した。次いで、粒子を真空下80℃で16時間乾燥した。生じた生成物14aは6.49%C、132m2/gの比表面積(SSA)、0.64cm3/gの比細孔容積及び167Åの平均細孔直径(APD)を有していた。コンポジット包囲されているハイブリッド材料を熱水処理すると、前駆体材料と比較してSPVまたは(SEMにより調べた)粒子モルホロジーを有意に変化させることなくSSAは減少し、APDは増加した。
タイプA(3.5μm;6.3%C;SSA=38m2/g;SPV=0.67cm3/g;APD=600Å;MPV=0.67cm3/g;MPD=513Å)、タイプB(3.5μm;6.6%C;SSA=83m2/g;SPV=0.65cm3/g;APD=287Å;MPV=0.61cm3/g;MPD=243Å)またはタイプC(5μm;6.44%C;SSA=95〜100m2/g;SPV=0.81〜0.83cm3/g;APD=289〜324Å;MPV=0.77〜0.83cm3/g;MPD=252〜265Å)と称される(米国特許6,686,035に記載されている方法に従って製造した)式(O1.5SiCH2CH2SiO1.5)(SiO2)4を有するより広い細孔のBEH多孔質ハイブリッド粒子をトルエン(ニュージャージー州フェアローンに所在のFisher Scientific;10mL/g)中に含む懸濁液に実施例1からのPOS及び脱イオン水を添加した。反応物を80℃で1時間、110℃で20時間加熱した。反応15a及び15bの場合には残留水を除去するためにディーン・スタークトラップを使用した。反応物を室温まで冷却し、粒子を0.5μm濾紙を用いて単離し、エタノール(無水,ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)で繰り返し洗浄した。次いで、材料をエタノール(3mL/g,無水,ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)、脱イオン水(7mL/g)及び30% 水酸化アンモニウム(20g;ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)を含む懸濁液中で50℃に4時間加熱した。次いで、反応物を冷却し、生成物を濾過し、水及びメタノール(ニュージャージー州フェアローンに所在のFisher Scientific)で順次洗浄した。次いで、生成物を減圧下80℃で16時間乾燥した。これらの材料の%C値及び比表面積(SSA)を表15にリストする。水銀ポロシメーターにより測定したメジアンメソ細孔直径(MPD)及びメソ細孔容積(MPV)を表15にリストする。未改質ハイブリッド粒子に比した生成物のSPVの変化(ΔSPV)及びMPVの変化(ΔMPV)を表15にリストする。
実施例15からのハイブリッド粒子を0.3M トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(TRIS,ウィスコンシン州ミルウォーキーに所在のAldrich Chemical)の水溶液と5mL/gのスラリー濃度で混合した。生じたスラリーのpHを酢酸(ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)を用いて9.8に調節した。次いで、スラリーをステンレス鋼製オートクレーブ中に閉じ込め、155℃に20時間加熱した。オートクレーブを室温まで冷却した後、生成物を0.5μm濾紙を用いて単離し、水及びメタノール(ジョージア州スワニーに所在のFisher Scientific)で洗浄した。次いで、粒子を真空下80℃で16時間乾燥した。これらの材料の具体的キャラクタリゼーションデータを表16にリストする。広い細孔のハイブリッド材料を有する包囲材料を熱水処理すると、前駆体材料と比較して%Cまたは(SEMにより調べた)粒子モルホロジーを有意に変化させることなくSSAは減少し、MPDは増加した。生成物16aの高分解能SEMはこの方法により非常に多孔質の細孔ネットワークが維持されることを示している。
実施例5、9及び11に従って製造した多孔質粒子を1M 塩酸溶液(ウィスコンシン州ミルウォーキーに所在のAldrich)中に98℃で20時間分散させた。粒子を0.5μm濾紙を用いて単離し、中性pHまで水で洗浄した後、アセトン(HPLCグレード,ニュージャージー州フェアローンに所在のFisher Scientific)で洗浄した。粒子を真空下80℃で16時間乾燥した。これらの材料の具体的キャラクタリゼーションデータを表17にリストする。
実施例17からの包囲材料を有するヒドロキシプロピル含有ハイブリッド粒子をアルゴンブランケット下、乾燥トルエン(5mL/g,J.T.Baker)中、オクタデシルイソシアネート(ODIC,Aldrich Chemical)、ドデシルイソシアネート(DIC,Aldrich Chemical)、ペンタフルオロフェニルイソシアネート(PFPIC,Aldrich Chemical)、1−アダマンチルイソシアネート(AIC,Aldrich Chemical)、4−シアノフェニルイソシアネート(4CPIC,Aldrich Chemical)、3−シアノフェニルイソシアネート(3CPIC,Aldrich Chemical)、4−ビフェニルイルイソシアネート(BPIC,Aldrich Chemical)、2,2−ジフェニルエチルイソシアネート(DPEIC,Aldrich Chemical)、3,5−ジメトキシフェニルイソシアネート(DMPIC,Aldrich Chemical)、4−ヨードフェニルイソシアネート(IPIC,Aldrich Chemical)、4−(クロロメチル)フェニルイソシアネート(CMPIC,Aldrich Chemical)、(S)−(−)−2−イソシアナト−3−フェニルプロピオン酸メチル(MIP,ウィスコンシン州ミルウォーキーに所在のAldrich)、フェニルイソシアネート(PIC,Aldrich Chemical)、ベンジルイソシアネート(BIC,Aldrich Chemical)またはフェネチルイソシアネート(PEIC,Aldrich Chemical)で改質した。懸濁液を16時間還流(110℃)加熱した後、<30℃まで冷却した。生成物18gは還流キシレン(30mL/g,J.T.Baker)中で製造した。粒子をフィルター装置に移し、トルエン及びアセトンで徹底的に洗浄した。次いで、材料をアセトンと1% トリフルオロ酢酸(ウィスコンシン州ミルウォーキーに所在のAldrich)溶液の1:1 v/v 混合物中で50℃で1時間(10mL/g粒子,加水分解タイプA)、アセトンと100mM 炭酸水素アンモニウム(pH8,ウィスコンシン州ミルウォーキーに所在のAldrich)の60:40 v/v 混合物中で20時間(加水分解タイプB)、またはアセトンと100mM 炭酸水素アンモニウム(pH10,ウィスコンシン州ミルウォーキーに所在のAldrich)の60:40 v/v 混合物中で20時間(加水分解タイプC)加熱した。生成物18rは1時間加熱した。次いで、反応物を冷却し、生成物を濾過し、アセトン及びトルエン(70℃で加熱)で順次洗浄した。次いで、生成物を減圧下70℃で16時間乾燥した。反応データを表18にリストする。カルバメート基の表面被覆率を元素分析により測定した表面改質の前後の粒子%Cの差から求めた。
実施例18の材料を更に実施例18と同様の反応条件下で乾燥トルエン(5mL/g,J.T.Baker)中、オクタデシルイソシアネート(ODIC,Aldrich Chemical)、t−ブチルイソシアネート(TBIC,Aldrich Chemical)またはn−ブチルイソシアネート(NBIC,Aldrich Chemical)で改質した。反応データを表19にリストする。カルバメート基の追加表面被覆率を元素分析により測定した表面改質の前後の粒子%Cの差から求めた。
実施例18及び19の材料を更に還流トルエン(5mL/g)中、イミダゾール(ウィスコンシン州ミルウォーキーに所在のAldrich)を用いて、トリメチルクロロシラン(TMCS,ペンシルベニア州モリスビルに所在のGelest Inc.)、トリエチルクロロシラン(TECS,ペンシルベニア州モリスビルに所在のGelest Inc.)、トリイソプロピルクロロシラン(TIPCS,ペンシルベニア州モリスビルに所在のGelest Inc.)、ヘキシルジメチルクロロシラン(TDMCS,ペンシルベニア州モリスビルに所在のGelest Inc.)、tert−ブチルジメチルクロロシラン(TBDMCS,ペンシルベニア州モリスビルに所在のGelest Inc.)、1−(tert−ブチルジメチルシリル)イミダゾール(TBDMSI、TCI America)またはtert−ブチルジフェニルクロロシラン(TBDPCS,ペンシルベニア州モリスビルに所在のGelest Inc.)で4時間改質した。次いで、反応物を冷却し、生成物を濾過し、水、トルエン、1:1 v/v アセトン/水及びアセトン(溶媒はすべてJ.T.Baker製)で順次洗浄した後、減圧下80℃で16時間乾燥した。生成物20fは20時間実施した。生成物20f、20i、20j、20k及び201をその後類似の条件下でTMCSと反応させた。反応データを表20にリストする。
実施例17からのサンプルを還流トルエン(HPLCグレード,ニュージャージー州フェアローンに所在のFisher Scientific)中、イミダゾール(ウィスコンシン州ミルウォーキーに所在のAldrich)を用いてオクタデシルトリクロロシラン(OTCS,ウィスコンシン州ミルウォーキーに所在のAldrich)またはオクタデシルジメチルクロロシラン(ODMCS,ペンシルベニア州モリスビルに所在のGelest Inc.)で4時間改質した。次いで、反応物を冷却し、生成物を濾過し、トルエン、1:1 v/v アセトン/水及びアセトン(溶媒はすべてJ.T.Baker製)で順次洗浄した。生成物21aの場合には、材料を次いでアセトン/水性0.12M 酢酸アンモニウム溶液(ミズーリ州セントルイスに所在のSigma Chemical Co.)中で2時間還流した。次いで、反応物を冷却し、生成物を濾過し、トルエン、1:1 v/v アセトン/水及びアセトン(溶媒はすべてJ.T.Baker製)で順次洗浄した。次いで、生成物を減圧下80℃で16時間乾燥した。反応データを表21にリストする。C18基の表面被覆率を元素分析により測定した表面改質の前後の粒子%Cの差から求めた。
実施例21aのC18結合ハイブリッド材料(14g)の表面を更に還流トルエン(75mL)中、イミダゾール(1.50g,ウィスコンシン州ミルウォーキーに所在のAldrich)を用いてトリエチルクロロシラン(2.76g,TECS,ペンシルベニア州モリスビルに所在のGelest Inc.)で4時間改質した。次いで、反応物を冷却し、生成物を濾過し、水、トルエン、1:1 v/v アセトン/水及びアセトン(溶媒はすべてJ.T.Baker製)で順次洗浄した後、減圧下80℃で16時間乾燥した。次いで、材料をヘキサメチルジシラザン(HMDS,ペンシルベニア州モリスビルに所在のGelest Inc.)と混合すると、スラリー(1.0g粒子あたり1.1g HMDSの濃度)が生じた。次いで、生じたスラリーをステンレス鋼製オートクレーブ中に閉じ込め、200℃で18時間加熱した。オートクレーブを室温まで冷却した後、生成物を濾紙を用いて単離し、水、トルエン、1:1 v/v アセトン/水及びアセトン(溶媒はすべてJ.T.Baker製)で順次洗浄した後、減圧下80℃で16時間乾燥した。生成物(22a)は14.04%Cを有していた。
実施例17及び21からの包囲材料を有するハイブリッド粒子の表面を還流トルエン中、イミダゾール(ウィスコンシン州ミルウォーキーに所在のAldrich)を用いてトリメチルクロロシラン(TMCS,ペンシルベニア州モリスビルに所在のGelest Inc.)で4時間改質した。次いで、反応物を冷却し、生成物を濾過し、水、トルエン、1:1 v/v アセトン/水及びアセトン(溶媒はすべてJ.T.Baker製)で順次洗浄した後、減圧下80℃で16時間乾燥した。反応データを表22にリストする。
(米国特許6,686,035に記載されている方法に従って製造した)式(O1.5SiCH2CH2SiO1.5)(SiO2)4を有する3.5μm BEH多孔質ハイブリッド粒子(20g,マサチューセッツ州ミルフォードに所在のWaters Corporation;6.5%C;SSA=188m2/g;SPV=0.78cm3/g;APD=150Å)をトルエン(ニュージャージー州フェアローンに所在のFisher Scientific;10mL/g)中に含む懸濁液に実施例1からのPOS 1c内<0.5μm BEH多孔質ハイブリッド粒子及び水の分散液(0.82mL)を添加した。実施例24a及び24bの場合には、POS 1c内<0.5μm BEH多孔質ハイブリッド粒子(SEMにより調べた粒度)の分散は一晩攪拌することにより達成した。実施例24cの場合には、分散にはエタノールでまず希釈した後、エタノールを真空蒸留する必要があった。この材料包囲反応物を80℃で1時間、110℃で20時間加熱した。反応物を室温まで冷却し、粒子を0.5μm濾紙を用いて単離し、エタノール(無水,ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)を用いて繰り返し洗浄した。次いで、材料をエタノール(3mL/g,無水,ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)、脱イオン水(7mL/g)及び30% 水酸化アンモニウム(20g;ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)を含む懸濁液中で50℃に4時間加熱した。次いで、反応物を冷却し、生成物を濾過し、水及びメタノール(ニュージャージー州フェアローンに所在のFisher Scientific)で順次洗浄した。次いで、生成物を減圧下80℃で16時間乾燥した。これらの生成物を製造するために使用した出発材料の特定量を表23にリストする。これらの材料の%C値、比表面積(SSA)、比細孔容積(SPV)、平均細孔直径(APD)及びSPVの変化(ΔSPV)を表23にリストする。SEM分析は3.5μm粒子上に表面<0.5μm微粒子が存在することを示した。
(米国特許6,686,035に記載されている方法に従って製造した)式(O1.5SiCH2CH2SiO1.5)(SiO2)4を有するBEH多孔質ハイブリッド粒子(タイプA,マサチューセッツ州ミルフォードに所在のWaters Corporation;6.5%C;SSA=190m2/g;SPV=0.80cm3/g;APD=155Å)または3μmの広い細孔のBEH多孔質粒子(タイプB,マサチューセッツ州ミルフォードに所在のWaters Corporation;6.5%C;SSA=88m2/g;SPV=0.68cm3/g;APD=285Å)をトルエン(HPLCグレード,ニュージャージー州フェアローンに所在のFisher Scientific)中に含む懸濁液を還流トルエン(HPLCグレード,ニュージャージー州フェアローンに所在のFisher Scientific)中、3−アセトキシプロピルトリクロロシラン(ATPTCS,ニューヨーク州スコティアに所在のSilar Laboratories)、イミダゾール(ウィスコンシン州ミルウォーキーに所在のAldrich)及び脱イオン水で20時間改質した。反応25aは5μm粒子を使用し、反応25g及び25hは3.5μm粒子を使用した。次いで、反応物を冷却し、材料を濾過し、トルエン、1:1 v/v アセトン/水及びアセトン(溶媒はすべてニュージャージー州フェアローンに所在のFisher Scientific製)で順次洗浄した。次いで、材料をアセトン/水性0.12M 酢酸アンモニウム溶液(ミズーリ州セントルイスに所在のSigma Chemical Co.)中で2時間還流した。次いで、反応物を冷却し、生成物を濾過し、トルエン、1:1 v/v アセトン/水及びアセトン(溶媒はすべてJ.T.Baker製)で順次洗浄した。次いで、生成物を減圧下80℃で16時間乾燥した。次いで、材料を1M 塩酸溶液(ウィスコンシン州ミルウォーキーに所在のAldrich)中に98〜100℃で20時間分散すると、NMR分光法により確認されたようにヒドロキシプロピル基(例えば、HO(CH2)3SiO1.5)が生じた。粒子を0.5μm濾紙を用いて単離し、中性pHまで水で洗浄した後、アセトン(HPLCグレード,ニュージャージー州フェアローンに所在のFisher Scientific)で洗浄した。粒子を真空下80℃で16時間乾燥した。反応データを表24にリストする。生成物25hも実験9の手順に従って熱水処理し、実験17の手順に従って酸処理した。ヒドロキシプロピル基の表面被覆率を元素分析により測定した表面改質の前後の粒子%Cの差から求めた。
実施例25aからの粒子(20g)をアルゴンブランケット下、乾燥トルエン(100mL,ニュージャージー州フェアローンに所在のFisher Scientific)中オクタデシルイソシアネート(9.99g,Aldrich Chemical)で改質した。懸濁液を16時間還流(110℃)加熱した後、<30℃まで冷却した。粒子をフィルター装置に移し、トルエン及びアセトンで徹底的に洗浄した。次いで、材料をアセトンと1% トリフルオロ酢酸(ウィスコンシン州ミルウォーキーに所在のAldrich)溶液の1:1 v/v 混合物(100mL)中で50℃で1時間加熱した。次いで、反応物を冷却し、生成物を濾過し、アセトン及びトルエン(70℃で加熱)で順次洗浄した。次いで、材料を減圧下70℃で16時間乾燥した、この材料の炭素含量は13.32%Cであり、元素分析により測定した表面改質の前後の粒子%Cの差から求めたカルバメート基の表面被覆率は1.73μmol/m2であった。これらの粒子の表面を還流トルエン中、イミダゾール(ウィスコンシン州ミルウォーキーに所在のAldrich)を用いてトリメチルクロロシラン(TMCS,ペンシルベニア州モリスビルに所在のGelest Inc.)で4時間改質した。次いで、反応物を冷却し、生成物を濾過し、水、トルエン、1:1 v/v アセトン/水及びアセトン(溶媒はすべてJ.T.Baker製)で順次洗浄した後、減圧下80℃で16時間乾燥した。生成物(26a)の最終炭素含量は14.24%Cであった。
実施例18、20、23及び26からの多孔質粒子のサンプルを表25にリストされている中性、極性及び塩基性化合物の混合物を分離するために使用した。2.1×100mm クロマトグラフカラムにスラリー充填技術を用いて充填した。クロマトグラフシステムはACQUITY UPLC(登録商標)システム及びACQUITY UPLC(登録商標)チューナブルUV検出器から構成した。データ収集及び分析のためにEmpower 2クロマトグラフィーデータソフトウェァ(Build 2154)を使用した。移動相条件は20mM K2HPO4/KH2PO4(pH7.00±0.02)/メタノール(36/65 v/v)、流速:0.25mL/分、温度:23.4℃、検出:254nmであった。
実施例18、20、23及び26からの多孔質粒子のサンプルを実施例25の移動相及び試験条件を用いてUSPピークテーリングファクターについて評価した。結果を表26に示す。ピークテーリングファクターはHPLCの分野で公知のパラメーターである(より低い値は少ないテーリングに相当する)。これらの包囲材料を有する多孔質ハイブリッド粒子のピークテーリングファクターが市販されているC18カラムと匹敵する塩基性化合物テーリングファクターを有していることが明らかである。
実施例9及び17からの多孔質粒子のサンプルを表27にリストされている中性、極性及び塩基性化合物の混合物を分離するために使用した。2.1×100mmクロマトグラフカラムにスラリー充填技術を用いて充填した。クロマトグラフシステムはACQUITY UPLC(登録商標)システム及びACQUITY UPLC(登録商標)チューナブルUV検出器から構成した。データ収集及び分析のためにEmpower 2クロマトグラフィーデータソフトウェァ(Build 2154)を使用した。移動相条件は100mM ギ酸アンモニウム(pH3.00±0.02)/アセトニトリル(10/90 v/v)、流速:0.5mL/分、温度:23.4℃、検出:254nmであった。
実施例9及び17からの多孔質粒子のサンプルを実施例27の移動相及び試験条件を用いてUSPピークテーリングファクターについて評価した。結果を表28に示す。ピークテーリングファクターはHPLCの分野で公知のパラメーターである(より低い値は少ないテーリングに相当する)。包囲材料を有する多孔質ハイブリッド粒子が市販されている親水性相互作用クロマトグラフ(HILIC)カラムと匹敵する塩基性化合物テーリングファクターを有していることが明らかである。
実施例18、20及び26からの表面誘導体化ハイブリッド多孔質粒子並びに類似のアルキルシリル基を有するシリカを主成分とする特定の市販カラム(C18タイプ)を以下の手順を用いて酸性移動相中での安定性について評価した。カラムは材料を2.1×50mmスチール製カラムにスラリー充填して作成し、以下の計器構成で試験した:溶媒デリバリー、サンプル注入(部分ループ注入を用いて5μLループに対して1μL)、UV検出(500nLフローセル,吸光度:254nm)及び60℃でのカラム加熱のためにWaters ACQUITY UPLC(商標)システムを使用した。分析条件は、1)試験アナライトのメチルパラベン(100μg/mL−サンプル)の保持時間を測定した;2)移動相条件は1.4mL/分の流速及び60℃のカラム温度で0.5% 水性TFAであった;及び3)同一無勾配試験条件下での61回の反復注入に対して20分のラン時間を使用した;であった。メチルパラベンの最終注入についての第3回注入時に得た保持に対する保持時間の変化%を報告する。結果を表29に示す。
実施例17、18、20、22及び26からの多孔質ハイブリッド粒子を充填したカラム及び幾つかの比較カラムの加水分解安定性を以下の手順に従って評価した。カラム(3×30mm)を1:1 アセトニトリル/水で平衡化(210分間)した後、初期クロマトグラフ性能をウラシル及びデカノフェノン(1:1 アセトニトリル/水;0.43mL/分)を用いて試験した。次いで、カラムを50℃で加熱し、水中0.02N NaOHの溶液(pH12.3,0.85mL/分で60分間)で攻撃した後、10:90 メタノール/水及びメタノールを順次フラッシュした。カラムをアセトニトリルで平衡化(50分間)した後、ウラシル及びデカノフェノン(1:1 アセトニトリル/水または30:70 メタノール/水中0.1% ギ酸,0.43mL/分)を用いて試験することによりクロマトグラフ性能を定期的に再評価した。このプロセスを繰り返し、カラムが破損するまでカラムの性能をモニターした。カラム破損は、プレート数が初期値の50%に低下したときまたは試験システムが高いカラム圧のためにシャットダウンしたときの時間として定義される。最終的に報告された元のカラム効率のロスを含めたこれらの試験の結果を表30に示す。比較カラムAは、C18H37SiCl3で表面改質した後エンドキャッピンクされている市販されている式(O1.5SiCH2CH2SiO1.5)(SiO2)4を有する5μm多孔質ハイブリッド粒子であった。比較カラムB(3つの別々のカラムで反復した)は、CH3(CH2)11NHCO2(CH2)3Si(CH3)2Clで表面改質した後エンドキャッピンクされている式(O1.5SiCH2CH2SiO1.5)(SiO2)4を有する3.5μm多孔質ハイブリッド粒子であった。比較カラムCは、有機官能性シランで表面改質した後C18表面改質されている市販されている3μmシリカ−コア粒子であつた。比較カラムDは、C18H37SiCl3で表面改質した後エンドキャッピンクされている市販されている式(CH3SiO1.5)(SiO2)2を有する5μm多孔質ハイブリッド粒子であった。比較カラムEは、C18H37Si(CH3)2Clで改質した後エンドキャッピンクされている市販されている5μm多孔質シリカ粒子であった。
実施例18及び20からの特定生成物についてのクロマトグラフ選択性の差をpH7及びpH3試験条件下(2.1×100mmカラム)で評価した。システム条件は実験27に詳記されているのと同じであった。移動相条件は、20mM K2HPO4/KH2PO4(pH7.00±0.02)/メタノール(36/65 v/v)、または15.4mM ギ酸アンモニウム(pH3.0)/アセトニトリル(65/35 v/v)、流速:0.25mL/分、温度:23℃、検出:254nmであった。pH7試験分子にはウラシル、プロパノロール、ブチルパラベン、ナフタレン、ジプロピルフタレート、アセナフテン及びアミトリプチリンを含めた。pH3試験分子にはウラシル、ピレンスルホン酸、デシプラミン、アミトリプチリン、ブチルパラベン及びトルエンを含めた。保持時間の相関係数(R2)をpH7及びpH3試験条件下で市販C18カラム(XBridge C18,Waters Corporation)を用いて得た。選択性値は表31に示すように100(1−R2)0.5により計算した。より低いR2及びより高い選択性値はこれらの試験条件下で選択性の差が大きいことを示す。ハイブリッド粒子を実施例18及び20で使用した条件下で表面改質するとこれらの試験条件下で異なるクロマトグラフィー選択性を与えると結論づけることができる。
実験18からのクロロメチルフェニル含有粒子18wを更に還流トルエン(110℃,HPLCグレード,ニュージャージー州フェアローンに所在のFisher Scientific)中、ピペラジン(ベルギー国ゲールに所在のAcros)で20時間改質した。次いで、反応物を冷却し、材料を濾過し、トルエン、1:1 v/v アセトン/水及びアセトン(溶媒はすべてJ.T.Baker製)で順次洗浄した。次いで、生成物を減圧下80℃で16時間乾燥させた。反応データを表32にリストする。ピペラジニル基(例えば、O1.5Si(CH2)3OC(O)NHC6H4CH2N(CH2CH2)2NH)の表面被覆率を元素分析により測定した表面改質の前後の粒子%Cの差から求めた。
実施例17からのプロパノール含有ハイブリッド粒子をトルエン(Tol,5mL/g,ニュージャージー州フェアローンに所在のFisher Scientific)中室温で2時間、またはジメチルホルムアミド(DMF,5mL/g,Aldrich)中室温で20時間1,1’−カルボニルジイミダゾール(CDI,スイス国ブックスに所在のFluka)で改質した。トルエン中で実施した反応物をフィルター装置に移し、トルエンで徹底的に洗浄した後、トルエン中に再分散させた。次いで、オクタデシルアミン(ODA,Fluka)、オクチルアミン(OA,Aldrich)、4−アミノフェノール(AP,Aldrich)、トリス(ヒドロキシメチル)メチルアミン(TRIS,Aldrich,60℃でDMF中に溶解)またはペンタフルオロフェニルアミン(PFPA,Aldrich)を添加し、反応物を更に20時間攪拌した。具体的反応条件を表33に示す。生成物を濾過し、アセトン、トルエン、水及び/またはDMFで順次洗浄した。次いで、材料を減圧下70℃で16時間乾燥した。生成物35b及び35cを更にアセトンと1% トリフルオロ酢酸(ウィスコンシン州ミルウォーキーに所在のAldrich)溶液の1:1 v/v 混合物(10mL/g粒子)中50℃で1時間加熱し、生成物35f及び35gは更にアセトンと100mM 炭酸水素アンモニウム(pH8,ウィスコンシン州ミルウォーキーに所在のAldrich)の60:40 v/v 混合物中50℃で20時間加熱した。次いで、反応物を冷却し、生成物を濾過し、アセトン及びトルエン(70℃で加熱)で順次洗浄した。次いで、生成物を減圧下70℃で16時間乾燥した。生成物データを表33にリストする。生成物35dに対してこの方法を繰り返すことにより生成物35eを得た。カルバメート基の表面被覆率は元素分析により測定した表面改質の前後の粒子%Cの差から求めた。
(米国特許No.7,250,214に記載されている方法に従って製造した)式(O1.5SiCH2CH2SiO1.5)(SiO2)4を有するハイブリッド無機/有機モノリスをトルエン(J.T.Baker,20mL/g)中に浸漬し、脱酸素化し、共沸蒸留により吸収した水を除去するためにアルゴン雰囲気下で3.5時間還流する。室温まで冷却した後、実施例1からのPOS 1c(0.8〜1.6g/g)及び脱イオン水(0.04〜0.2mL/g)を添加する。残留水を除去するためにディーン・スタークトラップを使用して反応物を80℃で1時間、110℃で20時間加熱する。或いは、反応物から残留水を除去するためにディーン・スタークトラップを使用しない。反応物を室温まで冷却し、モノリスをエタノール(無水,ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)を用いて繰り返し洗浄する。
実施例8〜11及び実施例13〜24からの包囲材料を有するハイブリッド無機/有機粒子を5μmシンメトリーシリカ(Waters Corporation,0〜50重量%)と混合して、総質量を6gとする。混合物を適切な溶媒(例えば、イソプロパノール/テトラヒドロフラン混合物)中に5分間分散させた後、スラリーを高圧液体充填ポンプを用いる下降スラリー技術を使用して2.1×50mm HPLCカラムに充填する。カラム充填が完了したら、圧力を開放し、末端に取り付けたカラムをクロマトグラフポンプステーション(Waters 590 HPLCポンプまたは同等物)に移し、カラムに乾燥トルエン(J.T.Baker,0.2mL/分)をパージし、次いで予めトルエンで希釈した実施例1からのPOS 1c(粒子混合物1gあたり0.8g)及び水(粒子混合物1gあたり0.04mL)の溶液をポンプ輸送する(0.2mL/分)。これらの反応は、モノリスの形成を助けるために短時間(1時間未満)または長時間(72時間未満)の流動時間を使用し得る。カラム圧力を切断する前30分間下げる。カラムを化学ドラフトチャンバの空気流中にキャップをせずに5〜18時間放置し、65℃の対流オーブンに28時間移した後、室温まで冷却する。これらのハイブリッドモノリスの分析(SSA、SPV、APD、%C、SEM、水銀ポロシメーター)はカラムから押し出され、室温で最低8時間真空乾燥させたサンプルに対して実施する。
実施例36または37からのモノリスを0.3M トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(TRIS,ウィスコンシン州ミルウォーキーに所在のAldrich Chemical)の水溶液と5mL/gの濃度で混合し、pHを酢酸(ニュージャージー州フィリップスバーグに所在のJ.T.Baker)を用いて9.8に調節する。モノリスをステンレス鋼製オートクレーブ中に閉じ込め、155℃に20時間加熱する。オートクレーブを室温まで冷却した後、生成物を水及びメタノール(ジョージア州スワニーに所在のFisher Scientific)で洗浄し、真空下80℃で16時間乾燥する。このようにして製造した生成物はクロマトグラフィー向上性細孔ジオメトリーを有している。
実施例36、37または38からのモノリスを1モル塩酸溶液(ウィスコンシン州ミルウォーキーに所在のAldrich)を用いて98℃で20時間処理する。冷却後、生成物を中性pHまで水で洗浄した後、アセトン(HPLCグレード,ニュージャージー州フェアローンに所在のFisher Scientific)で洗浄する。モノリスを真空下80℃で16時間乾燥する。これらの包囲されているハイブリッドモノリスの表面シラノール基は、実施例20〜22に記載されているのと類似方法でクロロシランと反応させることにより改質され得る。表面ヒドロキシプロピル基を含有するハイブリッドモノリスは、実施例18〜19に記載されているのと類似方法でイソシアネートと反応させることにより改質され得る。合成上関連するハイブリッド基の他の変換は米国特許No.7,250,214に報告されている。製造した包囲材料を有する表面改質されているハイブリッドモノリスのクロマトグラフカラムにおけるクロマトグラフィー評価は実施例27〜30に詳記されているのと類似方法で実施され得る。化学安定性試験も実施例31〜32に詳記されているように実施され得る。
生成物25g及び25hを実施例26の手順に従ってオクタデシルイソシアネートと反応させた後、トリメチルクロロシランでエンドキャップした。生成物データを表34に示す。
生成物25a〜hを実施例26の一般的手順に従って4−シアノフェニルイソシアネート、3−シアノフェニルイソシアネートまたは2−シアノフェニルイソシアネートと反応させる。実施例18からの加水分解タイプA、BまたはCを実施する。このようにして製造した生成物はエンドキャップを施しても、または更に変換させることなく使用してもよい。
本明細書中で引用されている全ての特許文献及び他の参考文献の全内容は参照により明白に本明細書に組み入れる。
当業者は、本明細書に記載されている具体的手順に対して多数の均等物を認識したり、またはルーチンの実験のみを用いて確認することができる。これらの均等物は本発明の範囲内であると見なされ、以下の特許請求の範囲により包含される。
Claims (84)
- 無機/有機ハイブリッド包囲材料及び無機/有機ハイブリッドコアからなる無機/有機ハイブリッド材料であって、無機/有機ハイブリッド包囲材料及び無機/有機ハイブリッドコアは異なる材料から構成されており、
前記無機/有機包囲材料は、
式IV:
(A)x(B)y(C)z (IV)
[式中、
反復単位A、B及びCの順序はランダム、ブロック、またはランダムとブロックの組合せであり得;
Aは有機結合を介して1つ以上の反復単位AまたはBに共有結合している有機反復単位であり、Aは、
Bは無機シロキサン結合を介して1つ以上の反復単位BまたはCに結合しており、更に有機結合を介して1つ以上の反復単位AまたはBに結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり、Bは、
から成る群から選択され;
Cは無機結合を介して1つ以上の反復単位BまたはCに結合している無機反復単位であり、Cは、
x及びyは正数であり、zは負でない数であり、z=0のときには0.002≦x/y≦210、z≠0のときには0.0003≦y/z≦500及び0.002≦x/(y+z)≦210である]、
からなる群から選択される構造式を有する材料を含む
ことを特徴とする、無機/有機ハイブリッド材料。 - 無機/有機ハイブリッド包囲材料及び無機/有機ハイブリッドコアからなる無機/有機ハイブリッド材料であって、無機/有機ハイブリッド包囲材料及び無機/有機ハイブリッドコアは異なる材料から構成されており、
前記無機/有機ハイブリッドコアは、
式IV:
(A)x(B)y(C)z (IV)
[式中、
反復単位A、B及びCの順序はランダム、ブロック、またはランダムとブロックの組合せであり得;
Aは有機結合を介して1つ以上の反復単位AまたはBに共有結合している有機反復単位であり;Aは、
Bは無機シロキサン結合を介して1つ以上の反復単位BまたはCに結合しており、更に有機結合を介して1つ以上の反復単位AまたはBに結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり;Bは、
から成る群から選択され;
Cは無機結合を介して1つ以上の反復単位BまたはCに結合している無機反復単位であり;Cは、
x及びyは正数であり、zは負でない数であり、z=0のときには0.002≦x/y≦210、z≠0のときには0.0003≦y/z≦500及び0.002≦x/(y+z)≦210である]、
からなる群から選択される構造式を有する材料を含む
ことを特徴とする、無機/有機ハイブリッド材料。 - 無機/有機ハイブリッド包囲材料及び無機/有機ハイブリッドコアからなる無機/有機ハイブリッド材料であって、無機/有機ハイブリッド包囲材料及び無機/有機ハイブリッドコアは異なる材料から構成されており、
前記無機/有機ハイブリッドコア及び/または前記無機/有機包囲材料は以下の式IV:
(A)x(B)y(C)z (式IV)
[式中、
反復単位A、B及びCの順序はランダム、ブロック、またはランダムとブロックの組合せであり得;
Aは有機結合を介して1つ以上の反復単位AまたはBに共有結合している有機反復単位であり;Aは、
Bは無機シロキサン結合を介して1つ以上の反復単位BまたはCに結合しており、更に有機結合を介して1つ以上の反復単位AまたはBに結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり;Bは、
から成る群から選択され;
Cは無機結合を介して1つ以上の反復単位BまたはCに結合している無機反復単位であり;Cは、
x及びyは正数であり、zは負でない数であり、z=0のときには0.002≦x/y≦210、z≠0のときには0.0003≦y/z≦500及び0.002≦x/(y+z)≦210である]、
を有する秩序ドメインを含む多孔質ハイブリッド無機/有機材料である
ことを特徴とする、無機/有機ハイブリッド材料。 - 無機/有機ハイブリッド包囲材料はクロマトグラフ選択性、カラム化学的安定性、カラム効率及び機械的強度からなる群から選択される1つ以上の特性を向上させる材料から構成されている請求項1から3のいずれか一項に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッドコアはクロマトグラフ選択性、カラム化学的安定性、カラム効率及び機械的強度からなる群から選択される1つ以上の特性を向上させる材料から構成されている請求項1から3のいずれか一項に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 多孔質無機/有機包囲材料はクロマトグラフ分離において利点を与える材料から構成されている請求項4に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッドコアはクロマトグラフ分離において利点を与える材料から構成されている請求項5に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機包囲材料はクロマトグラフ分離を向上させるために親水性/親油性バランス(HLB)、等電点、シラノールpKa及び/または表面機能性を変化させる材料から構成されている請求項4に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機包囲材料は、ハイブリッドコアの表面上での1つ以上のポリマー有機官能性金属前駆体及び/またはポリマー金属酸化物前駆体の縮合、或いはハイブリッドコアの表面への部分的に縮合されているポリマー有機官能性金属前駆体、2つ以上のポリマー有機官能性金属前駆体の混合物、または1つ以上のポリマー有機官能性金属前駆体とポリマー金属酸化物前駆体の混合物の適用から誘導される請求項1から3のいずれか一項に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機包囲材料の無機部分はアルミナ、シリカ、チタニア、酸化セリウムまたは酸化ジルコニウム、及びセラミック材料からなる群から選択される請求項9に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機包囲材料の無機部分はシリカである請求項10に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機包囲材料は、ハイブリッドコアの表面上での1つ以上の有機官能性シラン及び/またはテトラアルコキシシランの縮合、或いはハイブリッドコアの表面への部分的に縮合されている有機官能性シラン、2つ以上の有機官能性シランの混合物、または1つ以上の有機官能性シランとテトラアルコキシシランの混合物の適用から誘導される請求項1から3のいずれか一項に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機包囲材料のハイブリッド含量は1モル%〜100モル%未満ハイブリッドの範囲である請求項1から3のいずれか一項に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機包囲材料の無機部分はアルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム及びセラミック材料から独立して選択される請求項1から3のいずれか一項に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機包囲材料の無機部分はシリカである請求項1から3のいずれか一項に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機包囲材料の構造はコポリマー構造からなる請求項1から3のいずれか一項に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機包囲材料の細孔構造は秩序細孔構造からなる請求項1から3のいずれか一項に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機包囲材料の無機部分は0モル%超過〜25モル%以下の範囲の量で存在し、無機/有機包囲材料の細孔は実質的に無秩序である請求項1から3のいずれか一項に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機包囲材料の無機部分は25モル%〜50モル%以下の範囲の量で存在し、無機/有機包囲材料の細孔は実質的に無秩序であり、無機/有機包囲材料は、34Å未満の直径を有する細孔が110m2/g未満の前記材料の比表面積に寄与する、クロマトグラフィー向上性細孔ジオメトリー(CEPG)を有している請求項1から3のいずれか一項に記載のハイブリッド材料。
- 無機/有機包囲材料の無機部分はアルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム及びセラミック材料からなる群から独立して選択される請求項1から3のいずれか一項に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- SiO2を0モル%〜25モル%以下の範囲の量で含み、無機/有機包囲材料の細孔は実質的に無秩序である請求項1から3のいずれか一項に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- SiO2を25モル%〜50モル%以下の範囲の量で含み、無機/有機包囲材料の細孔は実質的に無秩序であり、材料は、34Å未満の直径を有する細孔が110m2/g未満の前記材料の比表面積に寄与する、クロマトグラフィー向上性細孔ジオメトリー(CEPG)を有している請求項1から3のいずれか一項に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機包囲材料は、34Å未満の直径を有する細孔が110m2/g未満の前記材料の比表面積に寄与する、クロマトグラフィー向上性細孔ジオメトリー(CEPG)を有している請求項1から3のいずれか一項に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機包囲材料は秩序細孔構造を有し、34Å未満の直径を有する細孔が110m2/g未満の前記材料の比表面積に寄与する、クロマトグラフィー向上性細孔ジオメトリー(CEPG)を有している多孔質である請求項1から3のいずれか一項に記載のハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッドコアのハイブリッド含量は4モル%〜100モル%未満ハイブリッドの範囲である請求項13に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッドコアの構造は独立してコポリマー構造を持つかまたは持たないように選択される請求項13に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッドコアの細孔構造は独立して秩序細孔構造を持つかまたは持たないように選択される請求項13に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッドコアは無孔質である請求項1から3のいずれか一項に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 前記無機/有機ハイブリッドコアは多孔質である請求項1から3のいずれか一項に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッドコアの無機部分は0モル%超過〜25モル%以下の範囲の量で存在し、前記無機/有機ハイブリッドコアの細孔は実質的に無秩序である請求項29に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッドコアの無機部分は25モル%〜50モル%以下の範囲の量で存在し、前記無機/有機ハイブリッドコアの細孔は実質的に無秩序であり、ハイブリッドコアは、34Å未満の直径を有する細孔が110m2/g未満の前記コアの比表面積に寄与する、クロマトグラフィー向上性細孔ジオメトリー(CEPG)を有している請求項29に記載のハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッドコアの無機部分はアルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム及びセラミック材料からなる群から選択される請求項30または31に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- SiO2を0モル%〜25モル%以下の範囲の量で含み、無機/有機ハイブリッドコアの細孔は実質的に無秩序である請求項29に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- SiO2を25モル%〜50モル%以下の範囲の量で含み、無機/有機ハイブリッドコアの細孔は実質的に無秩序であり、粒子は、34Å未満の直径を有する細孔が110m2/g未満の前記粒子の比表面積に寄与する、クロマトグラフィー向上性細孔ジオメトリー(CEPG)を有している請求項29に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッドコアは、34Å未満の直径を有する細孔が110m2/g未満の前記コアの比表面積に寄与する、クロマトグラフィー向上性細孔ジオメトリー(CEPG)を有している請求項30または31に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 式IVを有する前記材料で観察された最大回折ピークは非晶質材料と関連する原子距離秩序から生ずる回折ピークを排除する2θ位置を示す請求項3に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 排除された回折ピークは20°〜23°2θの範囲である請求項36に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 式IVを有する無機/有機ハイブリッド材料の前記無機部分はアルミナ、シリカ、チタニア、酸化セリウムまたは酸化ジルコニウム、及びセラミック材料からなる群から選択される請求項3に記載の前記無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッド材料の前記無機部分はシリカである請求項38に記載の前記無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機材料の秩序ドメインの質量%は1%〜100%の範囲である請求項3に記載の前記無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッドコアは多孔質であり、無機/有機ハイブリッドコアの細孔は実質的に無秩序であり、前記無機/有機ハイブリッドコアは、34Å未満の直径を有する細孔が110m2/g未満の前記コアの比表面積に寄与する、クロマトグラフィー向上性細孔ジオメトリー(CEPG)を有している請求項1から3のいずれか一項に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッドコアはモノリスである請求項1から3のいずれか一項に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- ハイブリッドコアは粒子である請求項1から3のいずれか一項に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 粒子は球状である請求項43に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 球状粒子は非結晶質または非晶質分子秩序を有する請求項44に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 球状粒子は非周期性細孔構造を有する請求項44に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッド材料は40〜1100m2/gの表面積を有している請求項1から3のいずれか一項に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッド材料は80〜500m2/gの表面積を有している請求項47に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッド材料は800〜1100m2/gの表面積を有している請求項47に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- ハイブリッドコア材料は0.2〜1.5cm3/gのミクロ細孔容積を有している請求項1から3のいずれか一項に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッド材料は0.6〜1.3cm3/gのミクロ細孔容積を有している請求項50に記載のハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッド材料は110m2/g未満のミクロ細孔表面積を有している請求項1から3のいずれか一項に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッド材料は105m2/g未満のミクロ細孔表面積を有している請求項52に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッド材料は80m2/g未満のミクロ細孔表面積を有している請求項52に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッド材料は50m2/g未満のミクロ細孔表面積を有している請求項52に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッド材料は20〜1000Åの平均細孔直径を有している請求項1から3のいずれか一項に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッド材料は30〜300Åの平均細孔直径を有している請求項56に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッド材料は60〜200Åの平均細孔直径を有している請求項1から3のいずれか一項に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッド材料は80〜140Åの平均細孔直径を有している請求項58に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッド材料は0.1μm〜300μmの平均サイズを有している請求項1から3のいずれか一項に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッド材料は0.1μm〜30μmの平均サイズを有している請求項58に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッド材料は1〜14のpHで加水分解的に安定である請求項1から3のいずれか一項に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッド材料は10〜14のpHで加水分解的に安定である請求項62に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 無機/有機ハイブリッド材料は1〜5のpHで加水分解的に安定である請求項62に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 有機含量は10〜40%炭素である請求項1から3のいずれか一項に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 有機含量は25〜40%炭素である請求項1から3のいずれか一項に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 有機含量は15〜35%炭素である請求項1から3のいずれか一項に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 有機含量は25〜35%炭素である請求項66に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- RはC1−C18アルコキシ、C1−C18アルキルまたはC1−C18アルキルである請求項3に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 更に、ナノ粒子が材料内に分散されて含む請求項1から3のいずれか一項に記載の多孔質無機/有機ハイブリッド材料。
- ナノ粒子は2個以上のナノ粒子の混合物である請求項70に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- ナノ粒子はナノコンポジットの<20重量%で存在する請求項70に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- ナノ粒子はナノコンポジットの<5重量%で存在する請求項70に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- ナノ粒子は結晶質または非晶質である請求項70に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- ナノ粒子は炭化ケイ素、アルミニウム、ダイヤモンド、セリウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ジルコニウム、バリウム、セリウム、コバルト、銅、ユウロピウム、ガドリウム、鉄、ニッケル、サマリウム、ケイ素、銀、チタン、亜鉛、ホウ素、その酸化物及びその窒化物からなる群から選択される1つ以上の部分を含む物質である請求項70または71に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- ナノ粒子はナノダイヤモンド、炭化ケイ素、二酸化チタン、立方晶窒化ホウ素からなる群から選択される1つ以上の部分を含む物質である請求項75に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- ナノ粒子の直径は200μm以下である請求項70または71に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- ナノ粒子の直径は100μm以下である請求項70または71に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- ナノ粒子の直径は50μm以下である請求項70または71に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- ナノ粒子の直径は20μm以下である請求項70または71に記載の無機/有機ハイブリッド材料。
- 請求項1から80のいずれか1項に記載の無機/有機ハイブリッド材料からなる固定相を有する分離デバイス。
- 前記デバイスはクロマトグラフカラム、薄層プレート、濾過膜、試料クリーンアップデバイス、固体支持体、マイクロチップ分離デバイス及びマイクロタイタープレートからなる群から選択される請求項81に記載の分離デバイス。
- 分離デバイスは固相抽出、高速液体クロマトグラフィー、超高速液体クロマトグラフィー、コンビナトリアルケミストリー、合成、バイオアッセイ、質量分析、順相分離、逆相分離、HILIC分離、SFC分離、アフィニティー分離及びSEC分離からなる群から選択される用途のために有用である請求項81に記載の分離デバイス。
- a)充填材料を受け入れるための円筒状内部を有するカラム、及び
b)請求項1から80のいずれか1項に記載の無機/有機ハイブリッド材料からなる充填クロマトグラフ床
を含むクロマトグラフカラム。
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