JPH06207018A - 成形されたオルガノシロキサン重縮合物、その製造方法、その後処理方法、ガス状の有機化合物の吸着、均一触媒の調製および水溶液または有機溶液から金属を吸着させる方法 - Google Patents
成形されたオルガノシロキサン重縮合物、その製造方法、その後処理方法、ガス状の有機化合物の吸着、均一触媒の調製および水溶液または有機溶液から金属を吸着させる方法Info
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- JPH06207018A JPH06207018A JP5194695A JP19469593A JPH06207018A JP H06207018 A JPH06207018 A JP H06207018A JP 5194695 A JP5194695 A JP 5194695A JP 19469593 A JP19469593 A JP 19469593A JP H06207018 A JPH06207018 A JP H06207018A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 応用技術的および製造技術的に肉眼で見るこ
とができる球形の利点を有する１種以上の官能性または
非官能性シロキサン単位を有する成形された有機官能性
ポリシロキサン 【構成】 式： Ｘ−Ｒ1 （Ｉ） および／または式： Ｒ2−Ｙ−Ｒ3 （ＩＩ） および、式： 【化１】 の単位から、ならびに場合により付加的に式： 【化２】 の単位から、（Ｉ）対（ＩＩＩ）が９５：５〜５：９５
モル％の範囲内で、（ＩＩ）対（ＩＩＩ）または（Ｉ）
＋（ＩＩ）の和対（ＩＩＩ）が１００：０〜５：９５モ
ル％の割合で、（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の和
対（ＩＶ）が１００：０〜５０：５０モル％の割合で形
成された、０．０１〜２．５ｍｍの直径を有し、０．０
１〜１０００ｍ2／ｇの比表面積、０．０１〜５．０ｍ
ｌ／ｇの孔容量および５０〜１０００ｇ／ｌの嵩密度を
有する球形粒子の成形されたオルガノシロキサン重縮合
物。
とができる球形の利点を有する１種以上の官能性または
非官能性シロキサン単位を有する成形された有機官能性
ポリシロキサン 【構成】 式： Ｘ−Ｒ1 （Ｉ） および／または式： Ｒ2−Ｙ−Ｒ3 （ＩＩ） および、式： 【化１】 の単位から、ならびに場合により付加的に式： 【化２】 の単位から、（Ｉ）対（ＩＩＩ）が９５：５〜５：９５
モル％の範囲内で、（ＩＩ）対（ＩＩＩ）または（Ｉ）
＋（ＩＩ）の和対（ＩＩＩ）が１００：０〜５：９５モ
ル％の割合で、（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の和
対（ＩＶ）が１００：０〜５０：５０モル％の割合で形
成された、０．０１〜２．５ｍｍの直径を有し、０．０
１〜１０００ｍ2／ｇの比表面積、０．０１〜５．０ｍ
ｌ／ｇの孔容量および５０〜１０００ｇ／ｌの嵩密度を
有する球形粒子の成形されたオルガノシロキサン重縮合
物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明の対象は、１種以上の官能
性または非官能性シロキサン単位を有する成形された有
機官能性ポリシロキサンであり、これは適用技術的およ
び製造技術的に肉眼で見える球形の利点を有し、既に記
載されたオルガノシロキサンアミン共重縮合物（ドイツ
国特許出願公開第３９２５３５９号、同第３９２５３６
０号、同第Ｐ３８３７４１６号、同第Ｐ３８３７４１８
号明細書）とは異なりＮＲ3（Ｒ＝Ｒ′−ＳｉＯ3/2）の
タイプの成分を有していない。
性または非官能性シロキサン単位を有する成形された有
機官能性ポリシロキサンであり、これは適用技術的およ
び製造技術的に肉眼で見える球形の利点を有し、既に記
載されたオルガノシロキサンアミン共重縮合物（ドイツ
国特許出願公開第３９２５３５９号、同第３９２５３６
０号、同第Ｐ３８３７４１６号、同第Ｐ３８３７４１８
号明細書）とは異なりＮＲ3（Ｒ＝Ｒ′−ＳｉＯ3/2）の
タイプの成分を有していない。
【０００２】
【従来の技術】それぞれの適用にとって理想的な粒度
で、それぞれ適当な物理的特性を有する新規の生成物を
製造する方法および新規の種類の材料についての適用が
記載されている。
で、それぞれ適当な物理的特性を有する新規の生成物を
製造する方法および新規の種類の材料についての適用が
記載されている。
【０００３】成形されていない、例えばアンモニアのよ
うな塩基を用いた沈殿により得られるポリマーのオルガ
ノシロキサン粉末またはオルガノシロキサンゲルは公知
であり、これらは硬化の後に機械的に粉砕され、断片状
の材料として存在する。
うな塩基を用いた沈殿により得られるポリマーのオルガ
ノシロキサン粉末またはオルガノシロキサンゲルは公知
であり、これらは硬化の後に機械的に粉砕され、断片状
の材料として存在する。
【０００４】例えば攪拌反応器中での相応するポリシロ
キサンの使用は、摩砕のかなりの攻撃およびそれについ
ての技術的な問題を伴う。ポリシロキサン骨格上のおよ
びその中の有機官能基の入手性は、好ましくないまたは
欠陥のある多孔性により困難である。
キサンの使用は、摩砕のかなりの攻撃およびそれについ
ての技術的な問題を伴う。ポリシロキサン骨格上のおよ
びその中の有機官能基の入手性は、好ましくないまたは
欠陥のある多孔性により困難である。
【０００５】同様に、球形のオルガノシロキサンまたは
シリカゲルは公知であるが、わずかなマイクロメーター
の範囲内での粒度を有している（T. Kawaguchi, K. On
o; J.Non-Cryst. Solids 1990, 121, 383-388, P. Esp
inard, J. E. Mark, A. Guyot; Polym. Bull. (Berli
n) 1990, 24, 173-179, Jap. Kokai Tokkyo Koho / 022
25328 A 2）。
シリカゲルは公知であるが、わずかなマイクロメーター
の範囲内での粒度を有している（T. Kawaguchi, K. On
o; J.Non-Cryst. Solids 1990, 121, 383-388, P. Esp
inard, J. E. Mark, A. Guyot; Polym. Bull. (Berli
n) 1990, 24, 173-179, Jap. Kokai Tokkyo Koho / 022
25328 A 2）。
【０００６】この場合に基本となる製造方法はシロキサ
ンの沈殿に基づいている。このことからの原則的な方法
の制限から、ここでは大きな球形の粒子を製造すること
ができない。標準的に達成される粒度は１〜最大で１０
マイクロメーターの範囲内にある。
ンの沈殿に基づいている。このことからの原則的な方法
の制限から、ここでは大きな球形の粒子を製造すること
ができない。標準的に達成される粒度は１〜最大で１０
マイクロメーターの範囲内にある。
【０００７】０．０１〜３．０ｍｍの球形の粒子の形の
金属含有のオルガノシロキサンアミン共重縮合物の製造
方法は（公開されていないが）公知である（ドイツ国特
許第４１１０７０５号明細書）。この生成物の場合、オ
ルガノシロキサンアミンが、後に安定化するシロキサン
成分として、ならびに加水分解反応および重縮合反応に
ついての触媒として課題を満たしている。
金属含有のオルガノシロキサンアミン共重縮合物の製造
方法は（公開されていないが）公知である（ドイツ国特
許第４１１０７０５号明細書）。この生成物の場合、オ
ルガノシロキサンアミンが、後に安定化するシロキサン
成分として、ならびに加水分解反応および重縮合反応に
ついての触媒として課題を満たしている。
【０００８】
【発明の対象】本発明の対象は、式： Ｘ−Ｒ1 （Ｉ） および／または式： Ｒ2−Ｙ−Ｒ3 （ＩＩ） および、式：
【０００９】
【化８】
【００１０】の単位から、ならびに場合により付加的に
式：
式：
【００１１】
【化９】
【００１２】の単位から、（Ｉ）対（ＩＩＩ）が９５：
５〜５：９５モル％、有利に５０：５０〜１０：９０モ
ル％の範囲内で、（ＩＩ）対（ＩＩＩ）または（Ｉ）＋
（ＩＩ）の和対（ＩＩＩ）が１００：０〜５：９５モル
％、有利に９０：１０〜１０：９０モル％の割合で、
（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の和対（ＩＶ）が１
００：０〜５０：５０モル％の割合で形成され、前記式
中、Ｒ1〜Ｒ3は同じまたは異なり、一般式：
５〜５：９５モル％、有利に５０：５０〜１０：９０モ
ル％の範囲内で、（ＩＩ）対（ＩＩＩ）または（Ｉ）＋
（ＩＩ）の和対（ＩＩＩ）が１００：０〜５：９５モル
％、有利に９０：１０〜１０：９０モル％の割合で、
（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の和対（ＩＶ）が１
００：０〜５０：５０モル％の割合で形成され、前記式
中、Ｒ1〜Ｒ3は同じまたは異なり、一般式：
【００１３】
【化１０】
【００１４】の基を表わし、Ｒ4は基ＸまたはＹに直接
結合しており、線状または分枝状の、完全に飽和したま
たは不飽和の１〜１０個のＣ原子を有するアルキレン
基、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキレン基、フ
ェニレン基または一般式：
結合しており、線状または分枝状の、完全に飽和したま
たは不飽和の１〜１０個のＣ原子を有するアルキレン
基、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキレン基、フ
ェニレン基または一般式：
【００１５】
【化１１】
【００１６】の単位を表わし、その際、ｎは１〜６の数
を表わし、それはＸもしくはＹ位置のメチレン基の数を
示し、およびｍは０〜６の数を表し、その際、ＭはＳｉ
−、Ｔｉ−またはＺｒ原子を表し、Ｒ′は線状または分
枝鎖の１〜５個のＣ原子を有するアルキル基またはフェ
ニル基を表し、式（Ｉ）中のＸは、
を表わし、それはＸもしくはＹ位置のメチレン基の数を
示し、およびｍは０〜６の数を表し、その際、ＭはＳｉ
−、Ｔｉ−またはＺｒ原子を表し、Ｒ′は線状または分
枝鎖の１〜５個のＣ原子を有するアルキル基またはフェ
ニル基を表し、式（Ｉ）中のＸは、
【００１７】
【化１２】
【００１８】を表し、および式（ＩＩ）中のＹは、
【００１９】
【化１３】
【００２０】を表し、その際、Ｒ″は同じでＨまたは１
〜５個のＣ原子を有する線状または分枝鎖アルキル基を
表し、０．０１〜２．５ｍｍ、有利に０．０５〜１．５
ｍｍの直径を有し、０．０１〜１０００ｍ2／ｇ、有利
に５０〜８００ｍ2／ｇの比表面積、０．０１〜５．０
ｍｌ／ｇの比孔容量および９０〜１０００ｇ／ｌ、有利
に１００〜８００ｇ／ｌの嵩密度を有する球状の粒子の
形である成形されたオルガノシロキサン重縮合物であ
る。
〜５個のＣ原子を有する線状または分枝鎖アルキル基を
表し、０．０１〜２．５ｍｍ、有利に０．０５〜１．５
ｍｍの直径を有し、０．０１〜１０００ｍ2／ｇ、有利
に５０〜８００ｍ2／ｇの比表面積、０．０１〜５．０
ｍｌ／ｇの比孔容量および９０〜１０００ｇ／ｌ、有利
に１００〜８００ｇ／ｌの嵩密度を有する球状の粒子の
形である成形されたオルガノシロキサン重縮合物であ
る。
【００２１】請求の範囲内で、固体の成形されかつ良好
に定義された生成物が得られる；形体学的、物理学的、
つまり多孔性に該当する特性を有する問題も、化学的安
定性に関する問題も生じない。
に定義された生成物が得られる；形体学的、物理学的、
つまり多孔性に該当する特性を有する問題も、化学的安
定性に関する問題も生じない。
【００２２】特別な実施態様において、重縮合物はラン
ダム重縮合物、ブロック重縮合物または混合重縮合物と
して存在する。有利に、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は次の式：
ダム重縮合物、ブロック重縮合物または混合重縮合物と
して存在する。有利に、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は次の式：
【００２３】
【化１４】
【００２４】で示されたものである。
【００２５】本発明による重縮合物の適当な化学的組成
は、第１にその意図される適用に依存する。所望の適用
に依存して、適当な官能性密度は式（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）の成分ならびに式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の成分
に関する割合を変化させることにより選択され、これ
は、組み込まれた有機官能性基により意図される作用に
悪影響を及ぼさずにポリシロキサンマトリックスの架橋
およびその他に適当な物理学的特性の達成に利用され
る。
は、第１にその意図される適用に依存する。所望の適用
に依存して、適当な官能性密度は式（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）の成分ならびに式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の成分
に関する割合を変化させることにより選択され、これ
は、組み込まれた有機官能性基により意図される作用に
悪影響を及ぼさずにポリシロキサンマトリックスの架橋
およびその他に適当な物理学的特性の達成に利用され
る。
【００２６】成形されたオルガノシロキサン重縮合物の
モノマー構成単位として、例えば、原則として公知の化
合物：
モノマー構成単位として、例えば、原則として公知の化
合物：
【００２７】
【化１５】
【００２８】が有利に用いられる。例からもわかるよう
に、粒度分布、比表面積、嵩密度ひいては多孔性が広い
範囲内で達成するよに調節することができる。請求項３
〜５は有利な範囲を表す。
に、粒度分布、比表面積、嵩密度ひいては多孔性が広い
範囲内で達成するよに調節することができる。請求項３
〜５は有利な範囲を表す。
【００２９】一般に、ランダム重縮合物が達成され、請
求項６に記載されたように、達成される前縮合によりブ
ロック重縮合物を得ることももちろん可能である。
求項６に記載されたように、達成される前縮合によりブ
ロック重縮合物を得ることももちろん可能である。
【００３０】技術的な理由から、および相応する出発シ
ランの容易な利用性のために、ケイ素原子と有機官能基
との間のＣ3−スペーサー原子団が有利である。
ランの容易な利用性のために、ケイ素原子と有機官能基
との間のＣ3−スペーサー原子団が有利である。
【００３１】本発明の対象は、請求項８〜１４に挙げら
れた本発明による重縮合物の製造方法でもある。球形の
形のランダム重縮合物の製造方法は請求項８に記載され
ている。
れた本発明による重縮合物の製造方法でもある。球形の
形のランダム重縮合物の製造方法は請求項８に記載され
ている。
【００３２】原則として、この方法についての出発物質
としてアルコキシシリル化合物に代って、相応するハロ
ゲン化物またはフェノキシ化合物も使用することができ
るが、これらの化合物の使用は利点がなく、たとえば塩
化物の場合に、加水分解の際の遊離した塩酸により困難
の原因となる。
としてアルコキシシリル化合物に代って、相応するハロ
ゲン化物またはフェノキシ化合物も使用することができ
るが、これらの化合物の使用は利点がなく、たとえば塩
化物の場合に、加水分解の際の遊離した塩酸により困難
の原因となる。
【００３３】出発物質および場合により架橋剤の加水分
解は、十分に水と混合可能であるが、出発物質を溶解さ
せる溶剤中で行われる。この場合、アルコールが有利に
使用され、このアルコールは、出発物質のモノマーの前
駆体にもしくは場合により使用された架橋剤の金属原子
に付くアルコキシ基に相応する。メタノール、エタノー
ル、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−およびｉ−ブタ
ノールまたはｎ−ペンタノールが特に適している。この
ようなアルコールの混合物も、加水分解の際の溶剤とし
て使用することもできる。アルコールの代りに、十分に
水と混合可能である他の極性溶剤も使用することができ
るが、方法技術の理由から、加水分解の際に放出される
アルコールと一緒に成立する溶剤混合物のためにあまり
有利ではないことが判明する。
解は、十分に水と混合可能であるが、出発物質を溶解さ
せる溶剤中で行われる。この場合、アルコールが有利に
使用され、このアルコールは、出発物質のモノマーの前
駆体にもしくは場合により使用された架橋剤の金属原子
に付くアルコキシ基に相応する。メタノール、エタノー
ル、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−およびｉ−ブタ
ノールまたはｎ−ペンタノールが特に適している。この
ようなアルコールの混合物も、加水分解の際の溶剤とし
て使用することもできる。アルコールの代りに、十分に
水と混合可能である他の極性溶剤も使用することができ
るが、方法技術の理由から、加水分解の際に放出される
アルコールと一緒に成立する溶剤混合物のためにあまり
有利ではないことが判明する。
【００３４】化学量論的に必要な量を上回る水の過剰量
で加水分解を実施するのが有利である。加水分解のため
に必要な量の水は、水の量が増加するにつれて迅速な加
水分解が行われるようにそれぞれの使用されたオルガノ
シランもしくは架橋剤の加水分解速度に依存する。いず
れにせよ、上限は、生じる分離および二相系の形成によ
り示すことができる。原則として加水分解は均一な溶液
中で行われる。
で加水分解を実施するのが有利である。加水分解のため
に必要な量の水は、水の量が増加するにつれて迅速な加
水分解が行われるようにそれぞれの使用されたオルガノ
シランもしくは架橋剤の加水分解速度に依存する。いず
れにせよ、上限は、生じる分離および二相系の形成によ
り示すことができる。原則として加水分解は均一な溶液
中で行われる。
【００３５】前記した両方の観点に基づき、実際に重量
的に、架橋剤を加えたオルガノシランよりもいくらか少
なめの水が使用される。
的に、架橋剤を加えたオルガノシランよりもいくらか少
なめの水が使用される。
【００３６】加水分解の準備ひいてはその速度は、特に
ケイ素−もしくはチタン−、ジルコニウム−、アルミニ
ウム位置のアルコキシ基の種類に依存し、その際、メト
キシ基は最も速く加水分解し、炭化水素基の鎖長が長く
なると共に遅くなる。その他に、加水分解および重縮合
の全ての工程の時間は、オルガノシランの塩基性に依存
する。加水分解および重縮合は塩基、有利にアンモニア
または有機または無機の酸の添加により、または通常の
縮合触媒例えばジブチルスズジアセテートの添加により
促進させることができる。
ケイ素−もしくはチタン−、ジルコニウム−、アルミニ
ウム位置のアルコキシ基の種類に依存し、その際、メト
キシ基は最も速く加水分解し、炭化水素基の鎖長が長く
なると共に遅くなる。その他に、加水分解および重縮合
の全ての工程の時間は、オルガノシランの塩基性に依存
する。加水分解および重縮合は塩基、有利にアンモニア
または有機または無機の酸の添加により、または通常の
縮合触媒例えばジブチルスズジアセテートの添加により
促進させることができる。
【００３７】触媒として、原則的には全てのブレンシュ
テッド酸および塩基も挙げられる。技術的に大きな難点
は、シロキサンの沈殿を妨げるため、反応の実施、およ
び触媒の選択および濃度の準備である。酸−または塩基
の触媒によるオルガノシランの加水分解は公知であり、
かつ非成形の物理学から定義されないポリシロキサンの
製造のために多岐に渡り利用されていたために、球形の
生成物を製造することを達成することは意想外であっ
た。
テッド酸および塩基も挙げられる。技術的に大きな難点
は、シロキサンの沈殿を妨げるため、反応の実施、およ
び触媒の選択および濃度の準備である。酸−または塩基
の触媒によるオルガノシランの加水分解は公知であり、
かつ非成形の物理学から定義されないポリシロキサンの
製造のために多岐に渡り利用されていたために、球形の
生成物を製造することを達成することは意想外であっ
た。
【００３８】溶剤中に溶かし、水を用いて架橋した出発
物質をさらに攪拌しながら一定の温度に保持する必要性
は、従って、ゲル化により示される重縮合の速度が温度
に依存するために生じる。
物質をさらに攪拌しながら一定の温度に保持する必要性
は、従って、ゲル化により示される重縮合の速度が温度
に依存するために生じる。
【００３９】加水分解もしくはゲル化時期において適用
すべき温度は、個々の場合において、経験的に確認され
る。その際、それに引き続く次の方法工程のいわゆる成
形工程のために、固体不含の液体を混入したゲル状の材
料を保持することを注意する。
すべき温度は、個々の場合において、経験的に確認され
る。その際、それに引き続く次の方法工程のいわゆる成
形工程のために、固体不含の液体を混入したゲル状の材
料を保持することを注意する。
【００４０】干渉性の液体を混合したゲル状の材料（そ
の中で縮合反応はさらに進行する）を、離れた球形の粒
子に移行させると共に生じる成形工程は、十分に非水溶
性であるが、反応混合物を十分に溶解させる溶剤を意図
した量で含有するゲル化した反応混合物の架橋で開始す
る。
の中で縮合反応はさらに進行する）を、離れた球形の粒
子に移行させると共に生じる成形工程は、十分に非水溶
性であるが、反応混合物を十分に溶解させる溶剤を意図
した量で含有するゲル化した反応混合物の架橋で開始す
る。
【００４１】適当な溶剤は、例えば４〜１８個のＣ原子
を有する線状または分枝鎖のアルコールまたはフェノー
ル、線状または分枝鎖の対称または非対称のジアルキル
エーテルならびにジ−またはトリエーテル（例えばエチ
レングリコールジメチルエーテル）、塩素化またはフッ
素化した炭化水素、１種以上のアルキル基で置換された
芳香族化合物または芳香族化合物混合物、例えばトルエ
ンまたはキシレン、十分に水と混合できない対称および
非対称のケトンである。
を有する線状または分枝鎖のアルコールまたはフェノー
ル、線状または分枝鎖の対称または非対称のジアルキル
エーテルならびにジ−またはトリエーテル（例えばエチ
レングリコールジメチルエーテル）、塩素化またはフッ
素化した炭化水素、１種以上のアルキル基で置換された
芳香族化合物または芳香族化合物混合物、例えばトルエ
ンまたはキシレン、十分に水と混合できない対称および
非対称のケトンである。
【００４２】しかし、ゲル化した反応混合物に、線状ま
たは分枝鎖の４〜１２個のＣ原子を有するアルコール、
トルエンまたはｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンを単独または
それらの混合物の形で添加するのが有利である。
たは分枝鎖の４〜１２個のＣ原子を有するアルコール、
トルエンまたはｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンを単独または
それらの混合物の形で添加するのが有利である。
【００４３】この溶剤添加は、反応混合物と均質化させ
ることにより、希釈ひいては粘度上昇を引き起こす縮合
反応の明らかな延長を引き起こす。
ることにより、希釈ひいては粘度上昇を引き起こす縮合
反応の明らかな延長を引き起こす。
【００４４】この成形工程に使用された溶剤の量の配分
は、特に、それぞれ成形されたオルガノシロキサン化合
物に対してどのくらいの粒度を目標にしているかに依存
する。第１の原則として、粗い粒子（大きな直径の粒
子）にとっては少ない溶剤を使用し、微細な粒子（小さ
い直径の粒子）にとっては多い溶剤を使用することが通
用する。
は、特に、それぞれ成形されたオルガノシロキサン化合
物に対してどのくらいの粒度を目標にしているかに依存
する。第１の原則として、粗い粒子（大きな直径の粒
子）にとっては少ない溶剤を使用し、微細な粒子（小さ
い直径の粒子）にとっては多い溶剤を使用することが通
用する。
【００４５】粒度への影響は、さらに、反応混合物およ
び十分に非水溶性の溶剤からなる粘稠な均質化物を成形
工程で分散剤として添加した他の水中に分散させた強度
からも受ける。強力な攪拌により、原則として微細な粒
子の形成を促進する。有機相（シロキサンを含有する）
の水性分散液の安定化のために、公知の分散助剤、例え
ば長鎖カルボン酸またはその塩またはポリアルキレング
リコールを通常の濃度で使用することができる。
び十分に非水溶性の溶剤からなる粘稠な均質化物を成形
工程で分散剤として添加した他の水中に分散させた強度
からも受ける。強力な攪拌により、原則として微細な粒
子の形成を促進する。有機相（シロキサンを含有する）
の水性分散液の安定化のために、公知の分散助剤、例え
ば長鎖カルボン酸またはその塩またはポリアルキレング
リコールを通常の濃度で使用することができる。
【００４６】本発明による方法の変法により、ゲル化の
開始の際または後で添加する、十分に非水溶性の溶剤の
一部または全量は、加水分解工程でそこで使用される溶
剤の他に使用される。部分添加の場合は、ゲル化の後に
残りを添加する。
開始の際または後で添加する、十分に非水溶性の溶剤の
一部または全量は、加水分解工程でそこで使用される溶
剤の他に使用される。部分添加の場合は、ゲル化の後に
残りを添加する。
【００４７】全量を添加する極端な場合には、分散剤の
水をゲル化の開始の際またはその後に添加することがで
きる。この変法は、使用したオルガノシラン−および場
合により架橋剤混合物が極端に高い加水分解−および重
縮合傾向を示す場合に適用するのが有利である。
水をゲル化の開始の際またはその後に添加することがで
きる。この変法は、使用したオルガノシラン−および場
合により架橋剤混合物が極端に高い加水分解−および重
縮合傾向を示す場合に適用するのが有利である。
【００４８】シロキサンを含有する有機相を水相に分散
を実施する際のおよび分散相から球形の固体を形成させ
る際の有利な温度は、原則として、全混合物の還流温度
である。原則として、ゲル化工程においてと同様の温度
と適用することもできる。分散工程および後反応の総合
時間は原則として０．５〜１０時間である。０．５〜１
０時間である。０．５〜１０時間である。０．５〜１０
時間である。
を実施する際のおよび分散相から球形の固体を形成させ
る際の有利な温度は、原則として、全混合物の還流温度
である。原則として、ゲル化工程においてと同様の温度
と適用することもできる。分散工程および後反応の総合
時間は原則として０．５〜１０時間である。０．５〜１
０時間である。０．５〜１０時間である。０．５〜１０
時間である。
【００４９】ゲル化も成形も同様に、それぞれ適用され
た温度での反応混合物の成分の部分圧の総和が相応する
常圧または過圧で実施することができる。
た温度での反応混合物の成分の部分圧の総和が相応する
常圧または過圧で実施することができる。
【００５０】本発明により成形された架橋したまたは架
橋していないオルガノシロキサンの製造の際に、アルコ
キシ基の種類に依存するが、ゲル化すべき混合物の一種
以上の成分が異なる加水分解特性および重縮合特性を有
する場合が生じる。この場合に、一種以上の架橋剤およ
び／または有機官能性シランを一緒にゲル化させるので
はなく、まず別々にゲル化させ、十分に非水溶性の溶剤
と均質化し、その後ようやく一種以上の架橋剤またはオ
ルガノシランを均質化物に添加する本発明による方法の
一つの実施態様が考慮される。
橋していないオルガノシロキサンの製造の際に、アルコ
キシ基の種類に依存するが、ゲル化すべき混合物の一種
以上の成分が異なる加水分解特性および重縮合特性を有
する場合が生じる。この場合に、一種以上の架橋剤およ
び／または有機官能性シランを一緒にゲル化させるので
はなく、まず別々にゲル化させ、十分に非水溶性の溶剤
と均質化し、その後ようやく一種以上の架橋剤またはオ
ルガノシランを均質化物に添加する本発明による方法の
一つの実施態様が考慮される。
【００５１】しかし、ゲル化されたバッチに同時に溶剤
およびなお不足のシラン成分を添加することもできる。
およびなお不足のシラン成分を添加することもできる。
【００５２】球形に成形された湿った生成物を液体分散
剤から除去することは、通常の方法により、例えばデカ
ント、濾別または遠心分離によりおこなうことができ
る。
剤から除去することは、通常の方法により、例えばデカ
ント、濾別または遠心分離によりおこなうことができ
る。
【００５３】このために、液相を反応器から除去するこ
ともでき、低沸点の抽出剤に対して成形工程の大抵は比
較的高沸点の溶剤の少なくとも部分的な交換により成形
された材料の後の乾燥を容易にするために、その中に残
留した固体を有利に低級アルコール中の低沸点抽出剤を
用いて１回以上処理することもできる。
ともでき、低沸点の抽出剤に対して成形工程の大抵は比
較的高沸点の溶剤の少なくとも部分的な交換により成形
された材料の後の乾燥を容易にするために、その中に残
留した固体を有利に低級アルコール中の低沸点抽出剤を
用いて１回以上処理することもできる。
【００５４】この乾燥は基本的に室温〜２５０℃で、場
合により保護ガス下でまたは真空中で実施される。硬化
および安定化のために乾燥した成形した固体を１５０〜
３００℃の温度でアニールする。
合により保護ガス下でまたは真空中で実施される。硬化
および安定化のために乾燥した成形した固体を１５０〜
３００℃の温度でアニールする。
【００５５】乾燥したもしくはアニールした生成物は、
通常の装置中で異なる粒度フラクションに分級すること
ができる。後処理手段の抽出、乾燥、アニールおよび分
級は、場合に応じて一方または他方を行わなくともよ
い。分級は液体により湿った、乾燥したまたはアニール
した生成物について行うことができる。
通常の装置中で異なる粒度フラクションに分級すること
ができる。後処理手段の抽出、乾燥、アニールおよび分
級は、場合に応じて一方または他方を行わなくともよ
い。分級は液体により湿った、乾燥したまたはアニール
した生成物について行うことができる。
【００５６】ランダムの場合により架橋した共重縮合物
のモノマー成分の異なる加水分解特性および重縮合特性
を保証するために、式（Ｖ）および（ＶＩＩＩ）による
モノマー成分をあらかじめ前縮合させることもできる。
のモノマー成分の異なる加水分解特性および重縮合特性
を保証するために、式（Ｖ）および（ＶＩＩＩ）による
モノマー成分をあらかじめ前縮合させることもできる。
【００５７】本発明による方法の特に重要な実施態様
は、溶剤によりおよび水により湿ったもしくは濡れた球
形の材料を１時間〜１週間の間に５０〜３００℃、有利
に１００〜２００℃の温度で温度処理し、その際、必要
に応じて過圧を適用する。
は、溶剤によりおよび水により湿ったもしくは濡れた球
形の材料を１時間〜１週間の間に５０〜３００℃、有利
に１００〜２００℃の温度で温度処理し、その際、必要
に応じて過圧を適用する。
【００５８】蒸発するもしくは蒸解する条件下でのこの
処理は、同様に主に機械的強度および成形された材料の
多孔性の改善に役立ち、製造の工程の最終的に存在する
液体および固体の生成物相を含有する分散液中でまたは
水中で単独で実施することもできる。
処理は、同様に主に機械的強度および成形された材料の
多孔性の改善に役立ち、製造の工程の最終的に存在する
液体および固体の生成物相を含有する分散液中でまたは
水中で単独で実施することもできる。
【００５９】得られた乾燥していない成形されたオルガ
ノシロキサン共重縮合物の後処理の前記した実施態様
は、球の形に構成された固体を少なくとも水の成分の存
在で、もしくは製造工程で最終的に存在する液体相の存
在で、蒸気または液体として、１時間〜１週間の間に、
５０〜３００℃、有利に１００〜２００℃で、場合によ
り過圧下で温度処理することである。この場合、酸性、
塩基性または金属含有触媒の存在で有利に行うことがで
きる。得に有利な実施態様はアンモニアの利用である。
ノシロキサン共重縮合物の後処理の前記した実施態様
は、球の形に構成された固体を少なくとも水の成分の存
在で、もしくは製造工程で最終的に存在する液体相の存
在で、蒸気または液体として、１時間〜１週間の間に、
５０〜３００℃、有利に１００〜２００℃で、場合によ
り過圧下で温度処理することである。この場合、酸性、
塩基性または金属含有触媒の存在で有利に行うことがで
きる。得に有利な実施態様はアンモニアの利用である。
【００６０】新規の成形されたオルガノシロキサン共重
縮合物は、量的加水分解収量、元素分析につきおよび個
々の官能性の測定により特性決定される。
縮合物は、量的加水分解収量、元素分析につきおよび個
々の官能性の測定により特性決定される。
【００６１】多様な製造方法により得られた共重縮合物
の間では純粋に光学的に相違がない。前処理に応じて、
球形に成形された本発明による共重縮合物は、０．０１
〜２．５、有利に０．０５〜１．５ｍｍの粒径、０．０
１〜１０００、有利に１５０〜８００ｍ2／ｇの比表面
積、０．０１〜５．０ｍｌ／ｇの比孔容量および５０〜
１０００ｇ／ｌ、有利に１００〜８００ｇ／ｌの嵩密度
を有する。
の間では純粋に光学的に相違がない。前処理に応じて、
球形に成形された本発明による共重縮合物は、０．０１
〜２．５、有利に０．０５〜１．５ｍｍの粒径、０．０
１〜１０００、有利に１５０〜８００ｍ2／ｇの比表面
積、０．０１〜５．０ｍｌ／ｇの比孔容量および５０〜
１０００ｇ／ｌ、有利に１００〜８００ｇ／ｌの嵩密度
を有する。
【００６２】合成の目的にかなった制御は、応用技術的
に好ましい球形のかつ所望の物理的および形状的特性を
有する生成物を製造することができる。
に好ましい球形のかつ所望の物理的および形状的特性を
有する生成物を製造することができる。
【００６３】球形の重縮合物は、場合により、さらに補
充的な化学的変成により、一般に作用物質の担体として
または貴金属触媒の製造のための担体として使用するこ
ともできる。
充的な化学的変成により、一般に作用物質の担体として
または貴金属触媒の製造のための担体として使用するこ
ともできる。
【００６４】全ての本発明による共重縮合物の他の使用
性は、ガス状の有機化合物および／または水蒸気、特に
有機溶剤の吸着的結合のための使用である。
性は、ガス状の有機化合物および／または水蒸気、特に
有機溶剤の吸着的結合のための使用である。
【００６５】吸着するためのこの機能についての決定
は、特に、比孔容量、孔径および表面特性である。
は、特に、比孔容量、孔径および表面特性である。
【００６６】このファクターは、一方で、本発明による
製造方法および後処理方法を介して、ならびに化学的組
成を介して、たとえばポリシロキサン骨格中に加水分解
性作用の架橋基を組み込むことにより影響される。吸着
した有機化合物または水の回収は、温度上昇および／ま
たは加熱した空気を送風することにより容易に可能であ
る。
製造方法および後処理方法を介して、ならびに化学的組
成を介して、たとえばポリシロキサン骨格中に加水分解
性作用の架橋基を組み込むことにより影響される。吸着
した有機化合物または水の回収は、温度上昇および／ま
たは加熱した空気を送風することにより容易に可能であ
る。
【００６７】
【実施例】本発明を、次に実施例につきさらに詳説す
る。
る。
【００６８】例１ Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 ３８３．８ｇを、エタノール５０
０ｍｌおよび１−オクタノール１００ｍｌと一緒に３ｌ
の二重ジャケットガラス容器中に装填し、８０℃で攪拌
しながら加熱した。水１２５ｍｌ（ｐＨ＝４．０）を装
入し、このバッチをゆっくりと攪拌しながら６０℃の内
部温度に保持した。２０分後にバッチはゲル化し、つま
り粘度が明らかに上昇する。攪拌をすぐに高め（６００
Ｕ／ｍｉｎ）およびオクタノール４００ｍｌ中に溶かし
たＮＣ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 １１６．２ｇ
を添加した。均質な溶液に１０分後に水１５００ｍｌを
（５０℃）添加し、この有機溶液を水中に分散させた。
このエマルションを加熱し、攪拌しながら２時間煮沸し
た。このバッチを冷却した後、生じた固体を吸引濾過
し、エタノールで３回抽出した。この生成物を２４時間
Ｎ2中で１５０℃で乾燥した。固形物を分級した後、生
成物１７７ｇ（理論値の９５．９％）が、０．１〜０．
６ｍｍの粒度分布（０．２〜０．４ｍｍの範囲がその中
の６５％）の、ＮＣ−（ＣＨ2）3−ＳｉＯ3/2・３Ｓｉ
Ｏ2の組成の球形の粒子を有する固体の形で得られた。 元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｓｉ％ 理論値 １５．９ ２．０ ４．６ ３７．４ 実測値 １４ ２．３ ３．２ ３５．７ 嵩密度 ６８３ｇ／ｌ（水不含）
０ｍｌおよび１−オクタノール１００ｍｌと一緒に３ｌ
の二重ジャケットガラス容器中に装填し、８０℃で攪拌
しながら加熱した。水１２５ｍｌ（ｐＨ＝４．０）を装
入し、このバッチをゆっくりと攪拌しながら６０℃の内
部温度に保持した。２０分後にバッチはゲル化し、つま
り粘度が明らかに上昇する。攪拌をすぐに高め（６００
Ｕ／ｍｉｎ）およびオクタノール４００ｍｌ中に溶かし
たＮＣ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 １１６．２ｇ
を添加した。均質な溶液に１０分後に水１５００ｍｌを
（５０℃）添加し、この有機溶液を水中に分散させた。
このエマルションを加熱し、攪拌しながら２時間煮沸し
た。このバッチを冷却した後、生じた固体を吸引濾過
し、エタノールで３回抽出した。この生成物を２４時間
Ｎ2中で１５０℃で乾燥した。固形物を分級した後、生
成物１７７ｇ（理論値の９５．９％）が、０．１〜０．
６ｍｍの粒度分布（０．２〜０．４ｍｍの範囲がその中
の６５％）の、ＮＣ−（ＣＨ2）3−ＳｉＯ3/2・３Ｓｉ
Ｏ2の組成の球形の粒子を有する固体の形で得られた。 元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｓｉ％ 理論値 １５．９ ２．０ ４．６ ３７．４ 実測値 １４ ２．３ ３．２ ３５．７ 嵩密度 ６８３ｇ／ｌ（水不含）
【００６９】例２ 例１と同様に製造した生成物を、エタノールを用いて抽
出した後、１５０℃で、５％のアンモニア水中で（２４
ｈ）熱水処理し、例１と同様に乾燥させた。例１と同様
の固形物が得られたが、４０５ｇ／ｌの嵩密度を有して
いた。
出した後、１５０℃で、５％のアンモニア水中で（２４
ｈ）熱水処理し、例１と同様に乾燥させた。例１と同様
の固形物が得られたが、４０５ｇ／ｌの嵩密度を有して
いた。
【００７０】例３ Ｓ［ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）］2 １３８．８
ｇおよびＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 １６１．２ｇを、エタノ
ール３００ｍｌおよび１−オクタノール１２０ｍｌと一
緒に、３ｌの二重ジャケットガラス容器中に装填し、攪
拌しながら７５℃に加熱した。ＮＨ3溶液（水中２５
％）４９ｇおよび蒸留水５５ｍｌを装入し、このバッチ
を７０℃に冷却した。５分後にこのバッチはゲル化し、
攪拌をすぐに高め（６００／ｍｉｎ）およびオクタノー
ル２４０ｍｌを添加した。均質な溶液に、すぐに水９０
０ｍｌ（５０℃）で添加し、有機相を水に分散させた。
このエマルションを加熱し、２時間還流下で乾燥させ
た。このバッチを吸引濾過し、単離した固形物に５％の
ＮＨ3溶液を添加し、実験室用オートクレーブ中で１５
０℃で２４時間攪拌した。バッチを冷却した後、生じる
固体を吸引濾過し、攪拌しながらエタノールで３回抽出
した。
ｇおよびＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 １６１．２ｇを、エタノ
ール３００ｍｌおよび１−オクタノール１２０ｍｌと一
緒に、３ｌの二重ジャケットガラス容器中に装填し、攪
拌しながら７５℃に加熱した。ＮＨ3溶液（水中２５
％）４９ｇおよび蒸留水５５ｍｌを装入し、このバッチ
を７０℃に冷却した。５分後にこのバッチはゲル化し、
攪拌をすぐに高め（６００／ｍｉｎ）およびオクタノー
ル２４０ｍｌを添加した。均質な溶液に、すぐに水９０
０ｍｌ（５０℃）で添加し、有機相を水に分散させた。
このエマルションを加熱し、２時間還流下で乾燥させ
た。このバッチを吸引濾過し、単離した固形物に５％の
ＮＨ3溶液を添加し、実験室用オートクレーブ中で１５
０℃で２４時間攪拌した。バッチを冷却した後、生じる
固体を吸引濾過し、攪拌しながらエタノールで３回抽出
した。
【００７１】この生成物を、Ｎ2中で６０℃で４時間、
９０℃で４時間、１２０℃で４時間および引き続き１５
０℃で１２時間乾燥させた。固体を分級した後、生成物
１０１ｇが、０．３〜０．８ｍｍの粒度分布の、Ｓ［Ｃ
Ｈ2）3−ＳｉＯ3/2・２ＳｉＯ2の組成の球形の粒子を有
する固体の形で得られた。 元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｓｉ％ 理論値 ２１．２ ３．６ ９．４ ３２．９ 実測値 ２３ ４．１ ９．９ ３０．７ 嵩密度 １６４ｇ／ｌ（水不含）
９０℃で４時間、１２０℃で４時間および引き続き１５
０℃で１２時間乾燥させた。固体を分級した後、生成物
１０１ｇが、０．３〜０．８ｍｍの粒度分布の、Ｓ［Ｃ
Ｈ2）3−ＳｉＯ3/2・２ＳｉＯ2の組成の球形の粒子を有
する固体の形で得られた。 元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ Ｓｉ％ 理論値 ２１．２ ３．６ ９．４ ３２．９ 実測値 ２３ ４．１ ９．９ ３０．７ 嵩密度 １６４ｇ／ｌ（水不含）
【００７２】例４ ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ６２．４ｇおよび
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 ２３７．６ｇを、エタノール３０
０ｍｌと一緒に、３ｌの二重ジャケットガラス容器中に
装填し、攪拌しながら８０℃に加熱した。ＨＣｌ溶液７
１ｇ（水中３７重量％）および蒸留水９０ｍｌを段階的
に添加し、このバッチを攪拌しながら２時間乾燥し、７
０℃に冷却した。１５分後にバッチがゲル化し、攪拌を
すぐに高め（６００Ｕ／ｍｉｎ）、１分後にオクタノー
ル３００ｍｌを添加した。均一な溶液に新たに１分後に
水９００ｍｌ（５０℃）を添加し、有機相を水に分散さ
せた。このエマルションを加熱し、２時間還流下で乾燥
させた。
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 ２３７．６ｇを、エタノール３０
０ｍｌと一緒に、３ｌの二重ジャケットガラス容器中に
装填し、攪拌しながら８０℃に加熱した。ＨＣｌ溶液７
１ｇ（水中３７重量％）および蒸留水９０ｍｌを段階的
に添加し、このバッチを攪拌しながら２時間乾燥し、７
０℃に冷却した。１５分後にバッチがゲル化し、攪拌を
すぐに高め（６００Ｕ／ｍｉｎ）、１分後にオクタノー
ル３００ｍｌを添加した。均一な溶液に新たに１分後に
水９００ｍｌ（５０℃）を添加し、有機相を水に分散さ
せた。このエマルションを加熱し、２時間還流下で乾燥
させた。
【００７３】このバッチを吸引濾過し、単離した固体に
５％のＮＨ3溶液を添加し、実験室オートクレーブ中で
１５０℃で２４時間攪拌した。
５％のＮＨ3溶液を添加し、実験室オートクレーブ中で
１５０℃で２４時間攪拌した。
【００７４】このバッチを冷却した後、生じた固体を吸
引濾過し、攪拌しながらエタノールで３回抽出した。
引濾過し、攪拌しながらエタノールで３回抽出した。
【００７５】この生成物をＮ2下で６０℃で４時間、９
０℃で４時間、１２０℃で４時間、引き続き１５０℃で
１２時間乾燥した。固体を分級した後、生成物９２ｇが
０．１〜０．８の粒度分布の、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ
Ｏ3/2・３ＳｉＯ2の組成の球形の粒子を有する固体の形
で得られた。 元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｓｉ％ 理論値 １３．１ ２．６ ４０．８ 実測値 １３．０ ２．８ ３９．７ 嵩密度 ２４０ｇ／ｌ（水不含）
０℃で４時間、１２０℃で４時間、引き続き１５０℃で
１２時間乾燥した。固体を分級した後、生成物９２ｇが
０．１〜０．８の粒度分布の、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ
Ｏ3/2・３ＳｉＯ2の組成の球形の粒子を有する固体の形
で得られた。 元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｓｉ％ 理論値 １３．１ ２．６ ４０．８ 実測値 １３．０ ２．８ ３９．７ 嵩密度 ２４０ｇ／ｌ（水不含）
【００７６】例５ ＮＣＳ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 ６０．６
ｇおよびＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 ２３９．５ｇをエタノー
ル３００ｍｌと一緒に、３ｌの二重ジャケットガラス容
器中に装填し、攪拌しながら８０℃で加熱した。ＨＣｌ
溶液７１ｇ（水中３７重量％）および蒸留水４５ｍｌを
段階的に装入し、このバッチを攪拌しながら４０分間乾
燥させ、ついで７０℃に冷却した。２１５分後にバッチ
はゲル化し、攪拌はすぐに高められ（６００Ｕ／ｍｉ
ｎ）、１分後にオクタノール３００ｍｌを添加した。均
一な溶液に、５分後に水９００ｍｌ（５０℃）を添加
し、有機相を水中に分散させた。このエマルションを加
熱し、還流下に２時間乾燥させた。
ｇおよびＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 ２３９．５ｇをエタノー
ル３００ｍｌと一緒に、３ｌの二重ジャケットガラス容
器中に装填し、攪拌しながら８０℃で加熱した。ＨＣｌ
溶液７１ｇ（水中３７重量％）および蒸留水４５ｍｌを
段階的に装入し、このバッチを攪拌しながら４０分間乾
燥させ、ついで７０℃に冷却した。２１５分後にバッチ
はゲル化し、攪拌はすぐに高められ（６００Ｕ／ｍｉ
ｎ）、１分後にオクタノール３００ｍｌを添加した。均
一な溶液に、５分後に水９００ｍｌ（５０℃）を添加
し、有機相を水中に分散させた。このエマルションを加
熱し、還流下に２時間乾燥させた。
【００７７】例４と同様に後処理した後、ＮＣＳ−ＣＨ
2ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＯ3/2・５ＳｉＯ2の組成の成形され
たポリシロキサンが得られた。
2ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＯ3/2・５ＳｉＯ2の組成の成形され
たポリシロキサンが得られた。
【００７８】例６ ＣＨ2＝ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ５７．８ｇおよびＳｉ
（ＯＣ2Ｈ5）4を、エタノール３００ｍｌおよび１−オ
クタノール１２０ｍｌと一緒に、３ｌの二重ジャケット
ガラス容器中に装填し、攪拌しながら８０℃に加熱し
た。水（ｐＨ＝４．０）７５ｍｌを添加し、このバッチ
を７０℃に冷却し、トリエチルアミン２．０ｍｌを添加
した。このバッチをゆっくりと攪拌しながら６０℃の内
部温度に保持した。１５分後にバッチがゲル化し、この
攪拌をすぐに高め（６００Ｕ／ｍｉｎ）オクタノール２
４０ｍｌを添加した。この均質な溶液に、すぐに水９０
０ｍｌ（５０℃）を添加し、有機溶液を水中で分散させ
た。さらに後処理を例１と同様に行った。次の組成：Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ2−ＳｉＯ3/2・３ＳｉＯ2の成形されたポリシ
ロキサンが得られた。
（ＯＣ2Ｈ5）4を、エタノール３００ｍｌおよび１−オ
クタノール１２０ｍｌと一緒に、３ｌの二重ジャケット
ガラス容器中に装填し、攪拌しながら８０℃に加熱し
た。水（ｐＨ＝４．０）７５ｍｌを添加し、このバッチ
を７０℃に冷却し、トリエチルアミン２．０ｍｌを添加
した。このバッチをゆっくりと攪拌しながら６０℃の内
部温度に保持した。１５分後にバッチがゲル化し、この
攪拌をすぐに高め（６００Ｕ／ｍｉｎ）オクタノール２
４０ｍｌを添加した。この均質な溶液に、すぐに水９０
０ｍｌ（５０℃）を添加し、有機溶液を水中で分散させ
た。さらに後処理を例１と同様に行った。次の組成：Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ2−ＳｉＯ3/2・３ＳｉＯ2の成形されたポリシ
ロキサンが得られた。
【００７９】例７ Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ８１．９ｇおよびＳｉ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）4 ２１８．２ｇを、例６と完全に同様に反応
させ、組成：Ｃ8Ｈ17ＳｉＯ3/2・３ＳｉＯ2の成形され
たポリシロキサンが得られた。
Ｃ2Ｈ5）4 ２１８．２ｇを、例６と完全に同様に反応
させ、組成：Ｃ8Ｈ17ＳｉＯ3/2・３ＳｉＯ2の成形され
たポリシロキサンが得られた。
【００８０】例８ 例６と同様に、フェニルトリエトキシシラン７３．１ｇ
およびポリジエチルシリケート４０（前縮合したテトラ
エトキシシラン、４０％のＳｉＯ2含量に相当）を反応
させ、組成：Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2・５ＳｉＯ2の生成物が得
られた。 メッシュ分析： ０．２〜０．３ｍｍ：３１％ ０．３〜０．６ｍｍ：５９％ ０．６〜０．８ｍｍ：１０％ ＢＥＴ表面積： ６４２ｍ2／ｇ メソ孔（２〜３０ｎｍ） ０．７２ｍｌ／ｇ マクロ孔： ０．８４ｍｌ／ｇ
およびポリジエチルシリケート４０（前縮合したテトラ
エトキシシラン、４０％のＳｉＯ2含量に相当）を反応
させ、組成：Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2・５ＳｉＯ2の生成物が得
られた。 メッシュ分析： ０．２〜０．３ｍｍ：３１％ ０．３〜０．６ｍｍ：５９％ ０．６〜０．８ｍｍ：１０％ ＢＥＴ表面積： ６４２ｍ2／ｇ メソ孔（２〜３０ｎｍ） ０．７２ｍｌ／ｇ マクロ孔： ０．８４ｍｌ／ｇ
【００８１】例９ 例６と同様にプロピルトリメトキシシラン２６．９ｇお
よびテトラエトキシシラン２７３．１ｇを反応させ、組
成：Ｃ3Ｈ7ＳｉＯ3/2・８ＳｉＯ2の生成物が得られた。 ＢＥＴ表面積： ７８４ｍ2／ｇ メソ孔（２〜３０ｎｍ） ０．４８ｍｌ／ｇ マクロ孔： １．２４ｍｌ／ｇ 嵩密度： ３９０ｇ／ｌ
よびテトラエトキシシラン２７３．１ｇを反応させ、組
成：Ｃ3Ｈ7ＳｉＯ3/2・８ＳｉＯ2の生成物が得られた。 ＢＥＴ表面積： ７８４ｍ2／ｇ メソ孔（２〜３０ｎｍ） ０．４８ｍｌ／ｇ マクロ孔： １．２４ｍｌ／ｇ 嵩密度： ３９０ｇ／ｌ
【００８２】例１０ 例９により製造したポリシロキサンを、１５０℃で２４
時間乾燥する前に、５％のＮＨ3溶液と共に攪拌した。 ＢＥＴ表面積： ４９１ｍ2／ｇ メソ孔（２〜３０ｎｍ） １．８１ｍｌ／ｇ マクロ孔： ３．３５ｍｌ／ｇ 嵩密度： １９２ｇ／ｌ
時間乾燥する前に、５％のＮＨ3溶液と共に攪拌した。 ＢＥＴ表面積： ４９１ｍ2／ｇ メソ孔（２〜３０ｎｍ） １．８１ｍｌ／ｇ マクロ孔： ３．３５ｍｌ／ｇ 嵩密度： １９２ｇ／ｌ
【００８３】例１１ 例６と同様に、クロロ−プロピルトリエトキシシラン８
３．４４ｇおよびテトラアセトキシシラン２１６．６ｇ
を反応させ、組成：Ｃｌ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2・
３ＳｉＯ2の成形したポリシロキサンが得られた。 塩素含量： １０．４重量％（理論値：
１１．４重量％） 比表面積： ６４９ｍ2／ｇ ミクロ孔：（＜２ｎｍ） ０．４２ｍｌ／ｇ メソ孔：（２〜３０ｎｍ） ０．０２ｍｌ／ｇ マクロ孔： ０．７５ｍｌ／ｇ
３．４４ｇおよびテトラアセトキシシラン２１６．６ｇ
を反応させ、組成：Ｃｌ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2・
３ＳｉＯ2の成形したポリシロキサンが得られた。 塩素含量： １０．４重量％（理論値：
１１．４重量％） 比表面積： ６４９ｍ2／ｇ ミクロ孔：（＜２ｎｍ） ０．４２ｍｌ／ｇ メソ孔：（２〜３０ｎｍ） ０．０２ｍｌ／ｇ マクロ孔： ０．７５ｍｌ／ｇ
【００８４】例１２ 例６と同様であるが、トリエチルアミン１ｍｌを使用し
ながら、ＨＮ［ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3］2
５０．９ｇおよびテトラエトキシシラン２４９．１ｇ
を反応させ、組成：ＨＮ［ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2・
１０ＳｉＯ2の成形したポリシロキサンが得られた。乾
燥の前に、粗製生成物を２００℃で２４時間水中で攪拌
した。 比表面積： １１２ｍ2／ｇ メソ孔：（２〜３０ｎｍ） ０．２２ｍｌ／ｇ マクロ孔： ４．４７ｍｌ／ｇ 嵩密度： １６７ｇ／ｌ
ながら、ＨＮ［ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3］2
５０．９ｇおよびテトラエトキシシラン２４９．１ｇ
を反応させ、組成：ＨＮ［ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＯ3/2・
１０ＳｉＯ2の成形したポリシロキサンが得られた。乾
燥の前に、粗製生成物を２００℃で２４時間水中で攪拌
した。 比表面積： １１２ｍ2／ｇ メソ孔：（２〜３０ｎｍ） ０．２２ｍｌ／ｇ マクロ孔： ４．４７ｍｌ／ｇ 嵩密度： １６７ｇ／ｌ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０２Ｆ 1/28 Ａ (72)発明者 ホルスト グレーテ ドイツ連邦共和国 ハーナウ 11 フォア デア プルファーミューレ ３アー
Claims (18)
- 【請求項１】 成形されたオルガノシロキサン重縮合物
が、式： Ｘ−Ｒ1 （Ｉ） および／または式： Ｒ2−Ｙ−Ｒ3 （ＩＩ） および、式： 【化１】 の単位から、ならびに場合により付加的に式： 【化２】 の単位から、（Ｉ）対（ＩＩＩ）が９５：５〜５：９５
モル％の範囲内で、（ＩＩ）対（ＩＩＩ）または（Ｉ）
＋（ＩＩ）の和対（ＩＩＩ）が１００：０〜５：９５モ
ル％の割合で、（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の和
対（ＩＶ）が１００：０〜５０：５０モル％の割合で形
成され、前記式中、Ｒ1〜Ｒ3は同じまたは異なり、一般
式： 【化３】 の基を表わし、Ｒ4は基ＸまたはＹに直接結合してお
り、線状または分枝状の、完全に飽和したまたは不飽和
の１〜１０個のＣ原子を有するアルキレン基、５〜８個
のＣ原子を有するシクロアルキレン基、フェニレン基ま
たは一般式： 【化４】 の単位を表わし、その際、ｎは１〜６の数を表わし、そ
れはＸもしくはＹ位置のメチレン基の数を示し、および
ｍは０〜６の数を表し、その際、ＭはＳｉ−、Ｔｉ−ま
たはＺｒ原子を表し、Ｒ′は線状または分枝鎖の１〜５
個のＣ原子を有するアルキル基またはフェニル基を表
し、式（Ｉ）中のＸは、 【化５】 を表し、および式（ＩＩ）中のＹは、 【化６】 を表し、その際、Ｒ″は同じでＨまたは１〜５個のＣ原
子を有する線状または分枝鎖アルキル基を表し、０．０
１〜２．５ｍｍの直径を有し、０．０１〜１０００ｍ2
／ｇの比表面積、０．０１〜５．０ｍｌ／ｇの比孔容量
および５０〜１０００ｇ／ｌの嵩密度を有する肉眼で見
える球状の粒子であることを特徴とする成形されたオル
ガノシロキサン重縮合物。 - 【請求項２】 （Ｉ）対（ＩＩＩ）の比率が５０：５０
〜１０：９０モル％の範囲内にあるかまたは、（ＩＩ）
対（ＩＩＩ）または（Ｉ）＋（ＩＩ）の和対（ＩＩＩ）
が９０：１０〜１０：９０モル％であり、および
（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の和対（ＩＶ）の比
率が１００：０〜５０：５０モル％である請求項１記載
の成形されたオルガノシロキサン重縮合物。 - 【請求項３】 粒子が０．０５〜１．５ｍｍの直径を有
する請求項１または２記載の成形されたオルガノシロキ
サン重縮合物。 - 【請求項４】 ５０〜８００ｍ2／ｇの比表面積を有す
る請求項１から３までのいずれか１項記載の成形された
オルガノシロキサン重縮合物。 - 【請求項５】 １００〜８００ｇ／ｌの嵩密度を有する
成形された請求項１から４までのいずれか１項記載の成
形されたオルガノシロキサン重縮合物。 - 【請求項６】 ランダム重縮合物、ブロック重縮合物ま
たは混合重縮合物として存在する請求項１から５までの
いずれか１項記載の成形されたオルガノシロキサン重縮
合物。 - 【請求項７】 基Ｒ1〜Ｒ3が、一般式： 【化７】 で示される基を表す請求項１から６までのいずれか１項
記載の成形されたオルガノシロキサン重縮合物。 - 【請求項８】 成形されたランダムオルガノシロキサン
重縮合物を製造する方法において、製造すべきポリシロ
キサンの請求項１および２において規定された化学量論
的組成に相応して、一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）： Ｘ−Ｒ5 （ＶＩ） Ｒ6−Ｙ−Ｒ7 （ＶＩＩ） Ｍ（ＯＲ8）2-4Ｒ′0-2 または Ａｌ（ＯＲ8）2-3Ｒ′0-1 （ＶＩＩＩ） ［式中、Ｒ5〜Ｒ7は同じまたは異なり、それぞれ一般式
（ＩＸ）： −Ｒ4−Ｓｉ（ＯＲ9）3 （ＩＸ） で示される基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｒ′、ＭおよびＲ4はそ
れぞれ式（Ｉ）〜（Ｖ）と同様のものを表し、Ｒ8およ
びＲ9は線状または分枝鎖の１〜５個のＣ原子を有する
アルキル基を表す］で示されるシラン成分を、十分に水
と混合可能であるがシラン成分を溶解する溶剤に溶か
し、この溶液を攪拌しながら、少なくとも完全な加水分
解および縮合のために十分な量の水ならびに、場合によ
り、次のリスト： ＨＣｌ、Ｈ3ＰＯ4、ＣＨ3ＣＯＯＨ、ＮＨ3、ＮＲ′″3 ［式中、Ｒ′″は１〜６個のＣ原子を有するアルキル基
を表す］からの加水分解−および重縮合触媒を、純粋な
物質の形でまたは水溶液の形で添加し、この反応混合物
をさらに攪拌しながら室温〜２００℃の範囲内の一定の
温度でゲル化させ、ゲル化が開始する際またはその後１
時間までに、使用したシラン成分の総量に対して１０〜
２０００重量％、有利に５０〜５００重量％の十分に水
と混合不能であるがゲル化した反応混合物を溶解し希釈
する溶剤を添加し、均質化し、すぐにまたはその後３時
間までの時間で、場合により本来調節された温度を高め
ながら、使用したシラン成分の総重量に対して１０〜２
０００重量％、有利に５〜５００重量％の水を添加し、
シロキサンを含んでいる有機相を液体の二相系に分散さ
せ、液滴の硬化により球の形を形成する固体を、十分な
反応時間の後に、室温〜２５０℃で、液相から分離し、
場合により抽出により生成し、場合により室温〜２５０
℃で、場合により保護ガス下でまたは真空中で乾燥さ
せ、その後、場合によりアニールしおよび／または分級
することを特徴とする成形されたランダムオルガノシロ
キサン重縮合物の製造方法。 - 【請求項９】 加水分解の際の溶剤として、メタノー
ル、エタノール、ｎ−またはｉ−プロパノール、ｎ−ま
たはｉ−ブタノールまたはｎ−ペンタノールを単独また
は混合物の形で使用する請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 ゲル化した反応混合物に、４〜１２個
のＣ原子を有する線状または分枝鎖のアルコール、トル
エン、キシレン異性体（単独または混合物の形で）また
はｔ−ブチルメチルエーテルを添加する請求項８または
９記載の方法。 - 【請求項１１】 ゲル化の開始の際またはその後で添加
すべき非水溶性の溶剤の一部または全量が、そこで使用
された溶剤のほかに最初から既に使用されている請求項
８から１０までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１２】 式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）による１種
以上のシランを最初からバッチに添加するのではなく、
後でゲル化の際または直後にようやく、場合により、添
加すべき十分に非水溶性の溶剤に溶かす請求項８から１
１までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１３】 若干のシラン成分が組み合わされてい
るかまたはそれぞれ別個に前縮合され、その後反応混合
物に添加される請求項８から１２までのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項１４】 得られた固体を液相中で少なくとも水
の成分の存在でまたは母液中で、１時間〜１週間の間
に、５０〜３００℃、有利に１００〜２００℃で温度処
理し、その際、過圧は使用した成分の部分圧の総和に相
当する請求項８から１３までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１５】 酸性または塩基性の触媒の存在で、後
処理を実施する請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 請求項１から７までのいずれか１項記
載の成形されたオルガノポリシロキサン縮合物を使用す
るガス状の有機化合物の吸着させる方法。 - 【請求項１７】 請求項１から７までのいずれか１項記
載の成形されたオルガノポリシロキサン縮合物を担体材
料として使用する均一触媒を調製する方法。 - 【請求項１８】 請求項１から７までのいずれか１項記
載の適当な機能性を有する成形されたオルガノポリシロ
キサン縮合物を使用する、水溶液または有機溶液から金
属を吸着させる方法。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040624 |