JPH0848780A - 不均化反応による架橋シロキサンの製造法 - Google Patents

不均化反応による架橋シロキサンの製造法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は新規なシリコーン硬化系に関する。 【構成】 本発明は、Ｍ、Ｄ及び限定された割合のシラ
ノール単位に加えてＴ又はＱ単位を十分に高割合で含有
するシロキサン系が線状塩化ホスホニトリル不均化触媒
によって硬化され得ることを開示するものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオルガノケイ素化合物の
新規な不均化方法に関する。特に本発明は、線状シロキ
サン種に加えて十分に高割合の架橋用シロキサン種を含
むシロキサン系を架橋するために線状塩化ホスホニトリ
ル型不均化触媒を使用する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】オルガノシロキサン重合体は工業的規模
では２種類の基本的方法を使用して製造されている。も
っとも広く実施されている方法は平衡法として知られて
いるもので、平衡化混合物を形成するためにシロキサン
結合の触媒的転位反応を採用するものである。こゝで、
用語“平衡”は線状オルガノシロキサン重合体対環状オ
ルガノシロキサンオリゴマーの比が一定の値に保持され
る場合に生ずる現象を表わすために使用するものであ
る。ジメチルシロキサンが重合される際には、線状重合
体対環状オリゴマーの比が重量−重量基準で約８６：１
４である場合に平衡に到達する。線状オルガノシロキサ
ン対環状オルガノシロキサンの一定の比は出発物質が環
状オルガノシロキサン、環状物質と線状物質との混合物
又はすべてが線状単量体又はオリゴマーである場合でさ
えも常に達成される。
【０００３】平衡は触媒として広範囲の酸性又は塩基性
物質を使用することによって達成される。平衡化工程を
通じて、平衡点に到達するまで、シロキサン結合の恒常
的な破断及び形成が生起する。シロキサン結合の大量の
破断及び形成はポリシロキサン分子の末端上に末端非連
鎖延長基を形成するように反応する連鎖停止剤の使用を
可能にする。環状オリゴマーは平衡化工程の終了時に、
触媒の失活又は除去の後に、ストリッピング処理によっ
て反応混合物から除去される。環状体の形成は処理コス
トを増加しかつ全処理工程の完了に要する時間を長引か
せるので実質的に不利である。
【０００４】オルガノシロキサン重合体の別の製造法は
シラノール末端基をもつシロキサン単量体又はオリゴマ
ーの頭−尾縮合を促進する縮合法である。これらの縮合
法はより高分子量の重合体を形成するための水の除去に
関係する。この縮合法では環状体は生成されない。有用
な縮合触媒は燐−窒素化合物（ＰＮＣ）を包含する。比
較的温和な酸及び塩基も縮合触媒として使用されてい
る。強酸及び強塩基は平衡及び環状オルガノシロキサン
の生成を生起しないであろう温度では縮合触媒として使
用されてきた。縮合法に使用される一般的方法はジシラ
ノール単量体又はオリゴマーの一種を酸性、塩基性又は
ＰＮＣ触媒と混合しそして所望の重合体が所望の分子量
に達した後に重合を終結させることである。この反応は
適当なアルカリ性又は酸性物質を使用して触媒を失活さ
せることによって終結し得る。中和はそれ以上の重合の
進行を防止しかつ得られる重合体をそれ以上精製するこ
となしに使用可能にするであろう。ＰＮＣ触媒の場合に
は、触媒の失活は生成物を１６０℃以上に加熱すること
によって生起する。
【０００５】本出願人自身の１９９３年７月１５日付で
出願された米国特許出願ＳＮ．０８／０９２４５０号明
細書には、不均化反応として特徴付けられる新規な方法
が開示されている。本発明者らは、異なる分子量をもつ
２種又はそれ以上のＭ及びＤ含有重合体を、線状塩化ホ
スホニトリルのような縮合／不均化触媒の存在下で、約
１：９９ないし９９：１の重量比、より好ましくは５：
９５ないし９５：５の重量比で混合する場合には、Ｍ及
びＤ含有重合体間にきわめて速やかなかつ完全なシロキ
サンの不均化反応が生起することを認めた。この反応は
実質的な割合の環状体を生成することなしにこれら２種
の出発物質の一方よりも低い分子量をもつ生成物の形成
をもたらす。
【０００６】上記の反応系によって製造される線状オル
ガノポリシロキサンは種々の方法で架橋されて硬化シリ
コーン物質を生成し得る。しかしながら、これら既知の
方法のあるものは高価な白金、ビニル基及びハイドライ
ド基、又は環境に有害な錫化合物のような毒性物質を必
要とする。その他の既知のシリコーン硬化反応系はオル
ガノペルオキシドを使用するものである。かゝるペルオ
キシドは硬化反応中に分解して望ましくない副生物を生
ずる。これらの副生物はゴム生成物から除去されねばな
らず、また一般に後焼成（ポストベーキング）として知
られる方法において大気中に入り込む。
【０００７】
【発明の概要】本発明はシロキサンの不均化反応を架橋
用系を形成するように設定するものである。この方法は
単一工程での不均化によってオルガノポリシロキサン化
合物を製造する。この方法は有意量の副生物を何等生成
しない。より特定的にいえば、本発明は、トリオルガノ
シロキサン単位、ジオルガノシロキサン単位を含んでな
るシロキサンとモノオルガノシロキサン単位、ＳｉＯ
4/2 単位又はそれらの混合物を含んでなるシロキサンの
十分量とを混合し、そしてこのシロキサン混合物に不均
化／縮合触媒を添加混合することによって高度に分枝さ
れかつ硬化されたオルガノポリシロキサンを製造する方
法を提供するものである。
【０００８】
【発明の詳細な開示】本発明は高度に分枝されかつ硬化
されたオルガノポリシロキサンを製造する効率的な方法
を提供するものである。本発明において使用する出発物
質はトリオルガノシロキサン（以下“Ｍ単位”とい
う）、ジオルガノシロキサン（以下“Ｄ単位”とい
う）；及び十分量のモノオルガノシロキサン（以下“Ｔ
単位”という）及び／又はＳｉＯ4/2 （以下“Ｑ単位”
という）を含有するシロキサン混合物である。Ｍ及びＤ
単位は線状系を提供する。Ｔ及びＱ単位は架橋系を提供
する。シロキサン、クロルシランで処理されたヒューム
ドシリカのような充填剤をこのシロキサン混合物中に添
加することができる。
【０００９】Ｍ単位及びＤ単位はシリコーン油からシリ
コーンゴムまでの現存するシリコーン製品の任意のもの
であり得る。架橋用シロキサン種はＭ／Ｄシロキサン中
に配合されたＭＱ樹脂又はきわめて安価なＭ、Ｔ、Ｄ水
解物であり得る。さらに、９０％を超えるＴ単位を含
み、Ｍ単位を含まない高シラノール含量の樹脂は限定さ
れた割合で使用し得る。本発明において使用されるＴ単
位及び／又はＱ単位の割合は当該シロキサン系を容易に
不均化するに有効な割合である。たとえば、シロキサン
混合物がＭ、Ｄ及びＴ単位のみを含有する場合には、Ｔ
単位の割合はゲルとして特徴付けられる軽度に架橋され
た重合体を得るためにＭ単位の割合の１／３より大でな
ければならない。シロキサン混合物がＭ、Ｄ及びＱ単位
を含有する場合には、Ｑ単位の割合はゲルを得るために
Ｍ単位の割合の１／４より大でなければならない。系内
のＴ及び／又はＱ単位の割合が高いほど、架橋密度はよ
り高くなる。
【００１０】不均化硬化系は二液系であり得る。第一の
部分は所要量のＭ、Ｄ、並びにＴ及び／又はＱ単位を有
するシロキサンを含有する。第二の部分は溶剤又は選定
されたシロキサンであり得る適切な担体中に活性触媒を
含んでなる。これら二つの部分を混合すると、混合物は
室温で硬化する。この硬化は１５０℃までの加熱によっ
て顕著に促進され得る。
【００１１】本発明の方法の実施に際しては、配合され
たオルガノシロキサンのシラノール含量は低いことが重
要である、というのは、高割合のシラノール（又はシラ
ノールから形成された水）の存在はオルガノシロキサン
の配合物の不均化速度を顕著に減少するであろうからで
ある。シラノールはこの配合物が製品配合物の最終の理
論的粘度／架橋能に達するのを阻止し得る。シラノール
含量についての一般的な上限は配合物中のオルガノシロ
キサンの全重量に基づいて約５，０００ｐｐｍ、好まし
くは１，０００ｐｐｍ、もっとも好ましくは７５０ｐｐ
ｍである。
【００１２】本発明の方法は、反応剤が触媒と混和性で
あるならば、溶剤を何等添加することなしに実施し得
る。不均化反応の所要時間は使用される物質の特性及び
触媒の使用量に応じて２，３分から２，３時間まで広範
囲に変動するであろう。本発明の実施に使用するにもっ
とも好ましい触媒の例は従来技術において高分子量ジシ
ラノールの製造用の縮合触媒として使用されてきた燐−
窒素化合物を包含する。これらの触媒の若干の例はこゝ
に参考文献として引用する米国特許第５，２１０，１３
１号、同第４，９０２，８１３号、同第４，２０３，９
０３号及び同第３，７０６，７７５号明細書に記載され
ている。かゝる有用な燐−窒素触媒の代表的な、たゞし
非限定的な例はＣｌ3 ＰＮ（ＰＮＣｌ2 ）x ＰＣｌ3 ．
ＰＣｌ6 （ｘ＝１）（ＬＰＮＣ）及び式（Ia）又は（I
b）： Ｏ（Ｘ）2-m Ｙm Ｐ｛ＮＰ（Ｘ）2 ｝n ＮＰ（Ｘ）3-q （Ｙ）q （Ia） Ｏ（Ｘ）2-m Ｙm Ｐ｛ＮＰ（Ｘ）2 ｝n ＮＨＰ（Ｏ）（Ｘ）2-p （Ｙ）p （Ib） ［式中、ｎ＝０又は１−８の整数であり；ｍ＝０又は１
の整数であり；ｐ＝０又は１の整数であり；ｑ＝０又は
１−２の整数であり；Ｘ＝ハロゲン；Ｙ＝ＯＨ、ＯＲ、
Ｏ（Ｏ）ＣＲ（たゞしＲはアルキル又はアリール基であ
る）である］の短鎖線状ホスファゼン（ｐｈｏｓｐｈａ
ｚｅｎｅ）を包含し、これらはオルガノポリシロキサン
の重縮合及び再分配用の触媒として有用なものである。
【００１３】さらに、線状ＰＮＣ化合物と活性プロトン
を含み１８以下のｐＫａ値をもつ化合物、たとえばカル
ボン酸、ハロゲノアルカンカルボン酸、スルホン酸、ア
ルコール、フェノール化合物との反応生成物も本発明に
おける触媒として有用である。（ＰＮＣｌ2 ）x のよう
な環状ＰＮＣ化合物も効果があるが、線状触媒と比較し
てその作用はきわめて遅い。Ｃｌ3 ＰＮ（ＰＮＣｌ2 ）
x ＰＣｌ3 ．ＰＣｌ6（ｘ＝１）がもっとも好ましい触
媒である。
【００１４】触媒の使用量はシロキサン系を容易に不均
化する有効量である。使用されるべき触媒量は臨界的で
はなく、本発明の実施に使用されるオルガノシロキサン
出発物質の全重量に基づいて５−５００ｐｐｍ、より好
ましくは１０−１００ｐｐｍの範囲で変動し得る。より
高いシラノール含量、たとえば１０００−５０００ｐｐ
ｍのシラノールを含む出発物質を使用する場合はより高
割合の触媒が使用される。触媒の取扱いを容易にしかつ
反応混合物中への触媒の分散を容易にするために、触媒
は不活性媒質中に０．１−１０重量％、好ましくは０．
５−５重量％の濃度で分散又は溶解されることが好まし
い。この触媒用の適当な溶剤は脂肪族エーテルのような
エーテル、エステル、トルエン、ベンゼンのような芳香
族溶剤、液状シロキサン、塩化メチレン、トリクロルエ
タン、１，３，５−トリクロルベンゼン等のような塩素
化脂肪族及び芳香族有機溶剤を包含する。
【００１５】不均化反応が所定の時点、すなわち所望の
生成物が形成された時点まで進行した後に、この反応は
温度を１４０℃から２５０℃又はそれ以上まで、より好
ましくは１８０℃から２００℃の温度まで上昇させるこ
とによって終結せしめ得る。別法においては、触媒をア
ルカリ性物質で中和することによって不活性化し得る。
適当なアルカリ性物質はアンモニア、ヘキサメチルジシ
ラザン、脂肪族第１級、第２級及び第３級有機アミン、
たとえばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、プロピルアミン、等を包含する。中和剤の使用量
は反応混合物中のオルガノシロキサンのそれ以上の不均
化を終結させかつ安定な生成物を提供するに十分なもの
であるべきである。この量は全酸含量を参照することに
よって決定することができ、一般に反応剤の全重量に基
づいて中和剤１０−１００ｐｐｍの範囲である。化学的
及び熱的失活法が好ましいが、必須ではない。
【００１６】前記引用した本出願人自身の米国特許出願
ＳＮ．０８／０９２，４５０号明細書において、Ｍ及び
Ｄ単位を含有するシロキサンの混合物をＬＰＮＣ触媒を
使用して不均化すると、シラノール含量が約１０００ｐ
ｐｍ未満である場合には実質的な環状体の形成を伴うこ
となしに平衡粘度において単独重合体を生成するであろ
うことが論じられている。こゝでＬＰＮＣ触媒はすぐれ
た縮合触媒であることは周知である。かゝる混合物がシ
ラノールをより高含量で含む場合には、平衡粘度は得ら
れないであろう。より高含量、すなわち約１０００ｐｐ
ｍ以上のシラノールの存在はＬＰＮＣを加水分解しそし
てかく加水分解された触媒は良好な不均化触媒ではな
い。しかしながら、かゝる加水分解された触媒はなおす
ぐれた縮合触媒であり、そしてこのＬＰＮＣ触媒は２０
０００ｐｐｍ又はそれ以上のシラノールを含有するジシ
ラノール油をきわめて高分子量まで縮合するのに非常に
有効である。本発明においては、Ｍ、Ｄ、Ｔ及び／又は
Ｑ単位を含むシロキサン混合物の転位により硬化工程行
うことが望ましい。シロキサン混合物が線状ジシラノー
ル油及び同じく高シラノール含量、たとえば２０００−
４００００ｐｐｍのシラノール含量をもつＴ及び／又は
Ｑシロキサン種を含み、Ｍ単位は含んでも含まなくても
よいものである場合には、硬化工程は縮合のみによって
又は縮合及び転位の組み合わせによって達成し得ること
を認識しなければならない。かゝる硬化方法は実施可能
なものではあるが、ＬＰＮＣの不均化能の失活はＴ又は
Ｑシロキサン種が十分に導入されるのを阻止するであろ
うとの理由から一様な架橋度を保持することはきわめて
困難であろう。
【００１７】上記の方法は硬化法である。この硬化法は
現存するいかなる硬化法と比較してもいくつかの利点を
もつ。たとえば、この硬化法はメチルシロキサンのみに
基づく十分に架橋された系を与え得る。これは１０−６
０ｐｐｍの白金及び高価なビニル及びハイドライド官能
性シリコーンを必要とする“付加硬化”系よりも大幅に
コスト的に有利である。本発明の不均化硬化はこの系が
きわめて低いシラノール含量である限り低い硬化副生物
含量をもち、そして実施可能なシラノール含量において
副生物として少量の水のみを生成する。この簡単な、低
コストの、迅速な、低副生物生成の硬化系によって製造
された硬化シリコーンは多数の用途、たとえばバンパー
向けゲル、あらゆる範囲の紙剥離製品及びビン被覆剤の
ような他の被覆剤としての用途をもち、また補強用充填
剤を使用すればある範囲のエラストマー製品を与えよ
う。
【００１８】
【好ましい実施態様の開示】つぎの実施例は本発明を例
証するためのものである。すべての粘度は２５℃で測定
した。特に示さない限り、すべての部は重量部を表わ
す。実施例１ シリコーン油の製造 トリメチルクロルシラン５モル％、メチルトリクロルシ
ラン２５モル％、及びジメチルジクロルシラン７０モル
％を混合することによってオルガノシロキサン配合物を
製造した。この配合物を加水分解して有機シリコーン油
及び２１％のＨＣｌを含有するシリコーン生成物を製造
した。有機層をこの酸溶液から傾瀉した。シリコーン油
をそのＨＣｌ含量が３ｐｐｍ未満になるまで炭酸水素ナ
トリウム溶液で洗浄した。この中和されたシリコーン油
は約４０％の主として環状シリコーンからなる揮発性シ
リコーンを含有していた。このシリコーン油１０００ｇ
を１３５℃、１０トルでストリッピングして揮発性物質
を除去しそして０．２％のシラノールを含有するストリ
ッピング処理されたシリコーン油６２０ｇを得た。この
ストリッピング処理されたシリコーン油３００ｇをヘキ
サメチルジシラザン（以下“ＨＭＤＺ”という）５ｇと
ともにフラスコに添加した。この混合物を１００℃に１
時間加熱した。この反応混合物を通じて窒素ガスをパー
ジして過剰のＨＭＤＺの大部分を除去し、ついでこのシ
リコーン油を１００℃かつ１０ｍｍでストリッピングし
た。
【００１９】実施例２ 線状塩化ホスホニトリルの製造 方法Ａ：Ｃｌ3 ＰＮ（ＰＮＣｌ2 ）x ＰＣｌ3 ．ＰＣｌ
6 （ｘ＝１）の製造 テトラクロルエタン１０００ｍｌ中の五塩化燐４１７ｇ
（２モル）及び塩化アンモニウム５３．３ｇ（１モル）
含有混合物をその沸点で還流下に１２時間加熱した。Ｈ
Ｃｌガスが発生し、これを除去した。得られる淡黄色溶
液から揮発性成分を、圧力を約１．３３ｈＰａ（絶対）
まで減少させながら１６０℃で、除去した。本質的に式
Ｃｌ3 ＰＮＰＣｌ2 ＮＰＣｌ3 ．ＰＣｌ6 の化合物から
なる帯黄色結晶を残渣として回収した。方法Ｂ：ＯＣｌ2 ＰＮＰＣｌ2 ＮＰＣｌ3 の製造 １００ｍｌのフラスコに五塩化燐２０．８ｇ（０．１モ
ル）、硫酸アンモニウム２９．３ｇ及び対称テトラクロ
ルエタン５０ｍｌを装入した。この混合物を１時間にわ
たって攪拌、還流した。反応が終了した後、溶剤を除去
しそして生成物を真空蒸留（沸点１１０−１１５℃／
０．１ｍｍＨｇ）によって精製した。収量はＯＣｌ2 Ｐ
ＮＰＣｌ3 １２ｇである。
【００２０】１００ｍｌのフラスコに上記で製造したＯ
Ｃｌ2 ＰＮＰＣｌ3 化合物１３．５ｇ（０．０５モ
ル）、ＨＮ（Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ）2 １１．６ｍｌ（０．
０５５モル）及び塩化メチレン２０モルを装入した。こ
の混合物を１２時間にわたって攪拌、還流した。反応が
終了した後、ＰＣｌ5 １０．３ｇ（０．０５モル）を添
加し、そして反応混合物をさらに１２時間還流した。溶
剤を回転気化によって除去しそして生成物を真空蒸留
（沸点１７０−１７５℃／０．１ｍｍＨｇ）によって精
製した。薄黄色の液体として得られた標題の生成物の収
量は８ｇであった。方法Ｃ：［ＰＣｌ3 ＝Ｎ−ＰＣｌ2 ＝Ｎ−ＰＣｌ3 ］+
［ＳｂＣｌ6 ］- 及び［ＰＣｌ3 ＝Ｎ−（ＰＣｌ2 ＝
Ｎ）2 −ＰＣｌ3 ］+ ［ＳｂＣｌ6 ］- ０．１２モルのＰＣｌ5 、０．０８モルのＮＨ4 Ｃｌ及
び０．０４モルのＳｂＣｌ5 を一緒に対称テトラクロル
エタン６０ｍｌ中でその還流温度１４７℃で３．５時間
反応させた。この反応後、溶液を濾過して不溶性化合物
を除去し、ついで溶剤を減圧下に除去した。明るい黄色
の液体が得られ、これを冷却するとゆっくり結晶化し
た。得られる触媒をＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル分
析によって分析した。それは［ＰＣｌ3 ＝Ｎ−ＰＣｌ2
＝Ｎ−ＰＣｌ3 ］+ ［ＳｂＣｌ6 ］ - 及び［ＰＣｌ3 ＝
Ｎ−（ＰＣｌ2 ＝Ｎ）2 −ＰＣｌ3 ］+ ［ＳｂＣｌ6 ］
- の５０／５０混合物であることが判明したが、［ＰＣ
ｌ6 ］アニオンは認められなかった。
【００２１】実施例３ 実施例１のシロキサン混合物の硬化 選定された粘度のトリメチルシリル末端ポリジメチルシ
ロキサン（以下“ＰＤＭＳ”という）を実施例１で製造
されたストリッピングされ、ＨＭＤＺ処理されたシリコ
ーン油と配合して、このストリッピングされ、ＨＭＤＺ
処理されたシリコーン油を２０％、２０％及び３０％含
有する溶液を製造した。これらの配合物の各々を広口び
んに添加しそしてＣｌ3 ＰＮ（ＰＮＣｌ2 ）x ＰＣ
ｌ3 ．ＰＣｌ 6 （ｘ＝１）の型のＰＮＣ触媒をこのシリ
コーン油配合物に添加した。
【００２２】 表Ａ 実施例１で製造 ＬＰＮＣのｐｐｍ 試料 されたシリコー （ＣＨ2 Ｃｌ2 中の 番号 ン油のｇ数 ＰＤＭＳの型及びｇ数 ３％溶液として） １ １６．８ ３５０ｃｐｓの６７．４ １００ ２ １６．８ ３００００ｃｐｓの６７．４ １００ ３ ２５．２ ３５０ｃｐｓの５９ １００ 各試料は２種類のシリコーン油を混合しそして触媒の塩
化メチレン溶液を添加しそして十分に混合することによ
って製造した。これらの試料を脱気して気泡を除去し、
そして各試料を１３５℃のオーブン中に９０分間保持
し、冷却しそして完全にゲル物質に硬化させた。これら
のゲルの針入度をテクスチャー・テクノロジーズ・コー
ポレーションの針入度計上で測定した。結果を表Ｂに示
す。
【００２３】 表Ｂ 針入度計による針入度測定条件 針 入 度 試料番号 力（ｇ） 速度（ｍｍ／秒） 測定値（ｍｍ） １ １００ ０．５ ０．８ ２ １００ ０．５ ０．６ ３ １００ ０．５ ０．３ 上記の試験結果は塩化ホスホニトリルが十分に高濃度の
Ｔ単位を含有するシロキサン系を架橋せしめるにきわめ
て有効な触媒であることを明瞭に示している。混合物中
のＴ単位の濃度が高いほどゲルはより硬くなる。
【００２４】実施例４ Ｍ、Ｄ及びＱ単位を含有する混合物の硬化 ８００００ｃｐｓのジメチルビニル末端ポリジメチルシ
ロキサン７５％及びＭＤ′Ｑ樹脂２５％を含有する混合
物を製造した。Ｄ′単位はメチルビニルシロキシ３．２
％でありそしてＭ対Ｑ比は０．６７であった。この混合
物に実施例２の方法Ａにおいて製造された塩化メチレン
中３％溶液としてのＬＰＮＣ触媒１００ｐｐｍを添加し
た。この新しい混合物を激しく攪拌して触媒を混合し、
ついで脱気して気泡を除去した。この試料を１３５℃の
オーブン中に９０分間保持した。得られる硬化生成物の
物理的性質を測定した。針入度測定力は１９．５ｇとし
た。針入度計の速度は０．５ｍｍ／秒とした。針入度測
定値は２．３ｍｍであった。この結果は架橋剤としてＭ
Ｄ′Ｑ樹脂中にＱ単位を使用することによって十分に硬
化されたゲルが形成されたことを明らかに示している。
【００２５】実施例５ ２００ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積をもつヒュームドシリカ
１００ｇ及びオクタメチルシクロテトラシロキサン２０
ｇを容量１リットルの樹脂製フラスコに装入した。この
充填剤を流動化が保持されるまで攪拌しそしてフラスコ
の内容物を２７５℃に２時間加熱した。このフラスコを
通じて窒素ガスをパージして未反応シロキサンを除去し
た。かく処理された充填剤、以下充填剤Ａという、は８
重量％のシリコーン含量を有していた。
【００２６】２０，０００，０００ｃｐｓの粘度をもつ
トリオルガノ末端ＰＤＭＳ１００ｇを２本ロールゴムミ
ル上に置きそして実施例１で製造されたシリコーン油１
０ｇをそれに十分に混入した。充填剤Ａ２５ｇをこの重
合体／シリコーン油配合物中に混和しそしてこのミル上
で４分間捏和した。この混合物に実施例２の方法Ａにお
いて製造したＬＰＮＣ２００ｐｐｍ（塩化メチレン中の
３％溶液として）をミル上で添加しそして１分間混和し
た。この未硬化のゴムコンパウントを６インチ×６イン
チ×７５ミルの金型中でゴムシートにプレスし、そして
この金型を１３５℃のオーブン中に１時間保持した。硬
化したゴムシートを金型から取り出しそして物理的性質
を測定した。ショアＡ硬度は２７であった。引張強さは
１７６ｐｓｉであった。伸びは１１０％であった。バシ
ョア（Ｂａｓｈｏｒｅ）レジリエンスは６１であった。
【００２７】前述した特許明細書、刊行物及び試験方法
はすべて本明細書中に参考資料として組み入れる。以
上、本発明を特定の実施例について説明してきたが、本
発明は単にこれらの実施例に限定されるものではなく、
特許請求の範囲に示した本発明の技術思想の範囲内のす
べての変形及び修正を包含するものであることは勿論で
ある。

Claims (37)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 つぎの工程： （ａ）トリオルガノシロキサン単位、ジオルガノシロキ
    サン単位を含んでなるシロキサンとモノオルガノシロキ
    サン単位及び／又はＳｉＯ4/2 単位を含んでなるシロキ
    サンとを混合し；そして（ｂ）工程（ａ）の混合物に、
    攪拌下に、不均化／縮合触媒を添加する；工程を含んで
    なる高度に分枝されかつ硬化されたオルガノポリシロキ
    サンの製造法。
  2. 【請求項２】 工程（ａ）のシロキサン混合物中のトリ
    オルガノシロキサン単位及びモノオルガノシロキサン単
    位の比が３未満である請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 工程（ａ）のシロキサン混合物中のトリ
    オルガノシロキサン単位及びＳｉＯ4/2 単位の比が４未
    満である請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 不均化／縮合触媒が塩化ホスホニトリル
    を含んでなる請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 不均化／縮合触媒が酸素化された塩化ホ
    スホニトリルを含んでなる請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 不均化／縮合触媒が一般式［Ｘ（ＰＸ2
    ＝Ｎ）n ＰＸ3 ］+［ＭＸ(v-t+1) Ｒ2 t ］- （式中、
    Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｍはポーリングの尺度で
    １．０−２．０の電気陰性度をもつ元素であり、Ｒ2 は
    １２個までの炭素原子をもつアルキル基であり、ｎは１
    −８の整数であり、ｖはＭの原子価又は酸化数であり、
    そして０＜ｔ＜ｖである）をもつホスホニトリルハライ
    ド触媒を含んでなる請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 シロキサン混合物のシラノール含量が３
    ０００ｐｐｍ未満である請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 シロキサン混合物のシラノール含量が１
    ０００ｐｐｍ未満である請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 シロキサン混合物がさらに充填剤を含有
    してなる請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 充填剤が処理されたヒュームドシリカ
    である請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 さらにシロキサン混合物を加熱する工
    程を包含する請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 工程（ｂ）を５０−１５０℃の範囲の
    温度で行う請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 工程（ｂ）を８０−１２０℃の範囲の
    温度で行う請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 つぎの工程： （ａ）ジオルガノシロキサン単位を含んでなるシロキサ
    ンとモノオルガノシロキサン単位、ＳｉＯ4/2 単位又は
    それらの混合物を含んでなるシロキサンとを混合してシ
    ラノール含量が１００−３０００ｐｐｍである混合物を
    得；そして（ｂ）工程（ａ）の混合物に、攪拌下に、不
    均化／縮合触媒を添加する；工程を含んでなる架橋かつ
    硬化されたオルガノポリシロキサンの製造法。
  15. 【請求項１５】 不均化／縮合触媒が塩化ホスホニトリ
    ルを含有してなる請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 不均化／縮合触媒が酸素化された塩化
    ホスホニトリルを含有してなる請求項１４記載の方法。
  17. 【請求項１７】 不均化／縮合触媒が一般式［Ｘ（ＰＸ
    2 ＝Ｎ）n ＰＸ3 ］ + ［ＭＸ(v-t+1) Ｒ2 t ］- （式
    中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｍはポーリングの尺度
    で１．０−２．０の範囲の電気陰性度をもつ元素であ
    り、Ｒ2 は１２個までの炭素原子をもつアルキル基であ
    り、ｎは１−８の値をもつ整数であり、ｖはＭの原子価
    又は酸化数でありそして０＜ｔ＜ｖである）をもつホス
    ホニトリルハライド触媒を含んでなる請求項１４記載の
    方法。
  18. 【請求項１８】 シロキサン混合物がさらに充填剤を含
    有してなる請求項１４記載の方法。
  19. 【請求項１９】 充填剤が処理されたヒュームドシリカ
    である請求項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 シロキサン混合物を加熱する工程をさ
    らに含んでなる請求項１４記載の方法。
  21. 【請求項２１】 工程（ｂ）を５０−１５０℃の範囲の
    温度で行う請求項２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 工程（ｂ）を８０−１２０℃の範囲の
    温度で行う請求項２１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 請求項１のオルガノポリシロキサンを
    基体に塗布しそしてその上で硬化させてなる製造物品。
  24. 【請求項２４】 つぎの部分（ａ）及び（ｂ）： （ａ）つぎの成分： （ｉ）トリオルガノシロキサン単位、ジオルガノシロキ
    サン単位を含んでなるシロキサン；及び（ii）モノオル
    ガノシロキサン単位、ＳｉＯ4/2 単位、またはそれらの
    混合物を含んでなる十分量のシロキサン；を含有するシ
    ロキサン混合物；及び （ｂ）不均化／縮合触媒；を含む二液型シリコーン硬化
    系。
  25. 【請求項２５】 シロキサン混合物中のトリオルガノシ
    ロキサン単位とモノオルガノシロキサン単位の比が３未
    満である請求項２４記載のシリコーン硬化系。
  26. 【請求項２６】 シロキサン混合物中のトリオルガノシ
    ロキサン単位とＳｉＯ4/2 単位の比が４未満である請求
    項２４記載のシリコーン硬化系。
  27. 【請求項２７】 不均化／縮合触媒が塩化ホスホニトリ
    ルを含んでなる請求項２４記載のシリコーン硬化系。
  28. 【請求項２８】 不均化／縮合触媒が酸素化された塩化
    ホスホニトリルを含んでなる請求項２４記載のシリコー
    ン硬化系。
  29. 【請求項２９】 不均化／縮合触媒が一般式［Ｘ（ＰＸ
    2 ＝Ｎ）n ＰＸ3 ］ + ［ＭＸ(v-t+1) Ｒ2 t ］- （式
    中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｍはポーリングの尺度
    で１．０−２．０の範囲の電気陰性度をもつ元素であ
    り、Ｒ2 は１２個までの炭素原子をもつアルキル基であ
    り、ｎは１−８の値をもつ整数であり、ｖはＭの原子価
    又は酸化数でありそして０＜ｔ＜ｖである）をもつホス
    ホニトリルハライド触媒を含んでなる請求項２４記載の
    シリコーン硬化系。
  30. 【請求項３０】 シロキサン混合物のシラノール含量が
    ３０００ｐｐｍ未満である請求項２４記載のシリコーン
    硬化系。
  31. 【請求項３１】 シロキサン混合物のシラノール含量が
    １０００ｐｐｍ未満である請求項３０記載のシリコーン
    硬化系。
  32. 【請求項３２】 シロキサン混合物がさらに充填剤を含
    有してなる請求項２４記載のシリコーン硬化系。
  33. 【請求項３３】 充填剤が処理されたヒュームドシリカ
    である請求項３２記載のシリコーン硬化系。
  34. 【請求項３４】 つぎの工程： （ａ）シラノール含量１．０−５．０％をもつ可溶性シ
    リコーンモノオルガノシロキサン樹脂を線状ジシロキサ
    ノール重合体と混合し； （ｂ）不均化／縮合触媒を添加する； 工程を含んでなる架橋かつ硬化されたオルガノポリシロ
    キサンの製造法。
  35. 【請求項３５】 不均化／縮合触媒が塩化ホスホニトリ
    ルを含んでなる請求項３４記載の方法。
  36. 【請求項３６】 不均化／縮合触媒が酸素化された塩化
    ホスホニトリルを含んでなる請求項３４記載の方法。
  37. 【請求項３７】 不均化／縮合触媒が一般式［Ｘ（ＰＸ
    2 ＝Ｎ）n ＰＸ3 ］ + ［ＭＸ(v-t+1) Ｒ2 t ］- （式
    中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｍはポーリングの尺度
    で１．０−２．０の範囲の電気陰性度をもつ元素であ
    り、Ｒ2 は１２個までの炭素原子をもつアルキル基であ
    り、ｎは１−８の値をもつ整数であり、ｖはＭの原子価
    又は酸化数でありそして０＜ｔ＜ｖである）をもつホス
    ホニトリルハライド触媒を含んでなる請求項３４記載の
    方法。
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