JP2001104794A - 有機高分子シロキサン担持触媒 - Google Patents
有機高分子シロキサン担持触媒Info
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】有機高分子シロキサンを多孔質成型体に担持す
ることにより、高温での焼成処理が必要なバインダー等
を用いることなく、しかも反応器出口部分での流路の閉
塞等の問題を解決できる担持触媒の提供を目的とするも
のである。 【解決手段】スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト
基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン
を、多孔質成型体に担持したことを特徴とする有機高分
子シロキサン担持触媒。
ることにより、高温での焼成処理が必要なバインダー等
を用いることなく、しかも反応器出口部分での流路の閉
塞等の問題を解決できる担持触媒の提供を目的とするも
のである。 【解決手段】スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト
基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン
を、多孔質成型体に担持したことを特徴とする有機高分
子シロキサン担持触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機高分子シロキ
サン担持触媒に関し、詳しくはスルホン酸基含有炭化水
素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機高
分子シロキサンを多孔質成型体に担持した担持触媒に関
する。これら触媒は、ビスフェノールＡ製造用触媒とし
て好ましく用いられる。
サン担持触媒に関し、詳しくはスルホン酸基含有炭化水
素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機高
分子シロキサンを多孔質成型体に担持した担持触媒に関
する。これら触媒は、ビスフェノールＡ製造用触媒とし
て好ましく用いられる。
【０００２】
【従来の技術】ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン］は通常、固体触媒にア
セトンとモル比にして８〜１５倍の過剰のフェノールを
通液する、いわゆる固定床流通反応の形態で連続的に製
造されている。
ヒドロキシフェニル）プロパン］は通常、固体触媒にア
セトンとモル比にして８〜１５倍の過剰のフェノールを
通液する、いわゆる固定床流通反応の形態で連続的に製
造されている。
【０００３】従来これらの固体触媒としては、陽イオン
交換樹脂もしくはメルカプトアルキルアミンを部分的に
中和し、メルカプト基を固定化したメルカプト変性陽イ
オン交換樹脂等を用いる公知技術が知られている。
交換樹脂もしくはメルカプトアルキルアミンを部分的に
中和し、メルカプト基を固定化したメルカプト変性陽イ
オン交換樹脂等を用いる公知技術が知られている。
【０００４】また、イオン交換樹脂触媒以外の固体触媒
については、例えば特開平８−２０８５４５号、特開平
９−１１０７６７号、特開平９−１１０９８９号及び特
開平１０−２２５６３８号公報にスルホン酸基含有炭化
水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機
高分子シロキサン触媒を固体触媒とする技術が記載され
ている。有機高分子シロキサン触媒はイオン交換樹脂触
媒と比較して触媒活性及び選択性が非常に高い触媒であ
ることが知られている。
については、例えば特開平８−２０８５４５号、特開平
９−１１０７６７号、特開平９−１１０９８９号及び特
開平１０−２２５６３８号公報にスルホン酸基含有炭化
水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機
高分子シロキサン触媒を固体触媒とする技術が記載され
ている。有機高分子シロキサン触媒はイオン交換樹脂触
媒と比較して触媒活性及び選択性が非常に高い触媒であ
ることが知られている。
【０００５】従来有機高分子シロキサン触媒について
は、スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭
化水素基を共にシリカマトリックス中に固定化するとい
う公知技術が知られている。例えば、特開平８−２０８
５４５号、特開平９−１１０７６７号、特開平９−１１
０９８９号及び特開平１０−２２５６３８号公報には、
メルカプト基を導入する方法として、メルカプト基を有
するアルコキシシランを加水分解、重縮合によりシリカ
マトリックス中に固定化するという技術が開示されてい
る。
は、スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含有炭
化水素基を共にシリカマトリックス中に固定化するとい
う公知技術が知られている。例えば、特開平８−２０８
５４５号、特開平９−１１０７６７号、特開平９−１１
０９８９号及び特開平１０−２２５６３８号公報には、
メルカプト基を導入する方法として、メルカプト基を有
するアルコキシシランを加水分解、重縮合によりシリカ
マトリックス中に固定化するという技術が開示されてい
る。
【０００６】また従来、固体化する際に成型する方法は
公知技術として知られている。例えば、特開平９−１１
０９８９号に固体化する際に成型する方法が開示されて
いる。
公知技術として知られている。例えば、特開平９−１１
０９８９号に固体化する際に成型する方法が開示されて
いる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上述の方法により得ら
れた有機高分子シロキサン触媒はもろく壊れやすいため
に実際の使用に耐える強度はない。そのような触媒をそ
のまま固定床に充填すると、反応器出口部分での流路の
閉塞などの問題が生じる。また、高温での焼成処理が必
要なバインダー等を用いた従来の成型方法では、メルカ
プト基及びスルホン酸基などの有機官能基が損なわれる
為、この方法を適用できないという技術的欠陥があり、
有効な触媒成型法が要請されている。
れた有機高分子シロキサン触媒はもろく壊れやすいため
に実際の使用に耐える強度はない。そのような触媒をそ
のまま固定床に充填すると、反応器出口部分での流路の
閉塞などの問題が生じる。また、高温での焼成処理が必
要なバインダー等を用いた従来の成型方法では、メルカ
プト基及びスルホン酸基などの有機官能基が損なわれる
為、この方法を適用できないという技術的欠陥があり、
有効な触媒成型法が要請されている。
【０００８】よって、本発明は、スルホン酸基含有炭化
水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機
高分子シロキサンを多孔質成型体に担持することによ
り、高温処理を必要とせず、しかも反応器出口部分での
流路の閉塞等の問題を解決できる担持触媒の提供を目的
とするものである。
水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有機
高分子シロキサンを多孔質成型体に担持することによ
り、高温処理を必要とせず、しかも反応器出口部分での
流路の閉塞等の問題を解決できる担持触媒の提供を目的
とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの課
題を解決するため鋭意検討した結果、スルホン酸基含有
炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する
粉末状有機高分子シロキサンを多孔質成型体に担持する
ことにより、高温処理が必要なバインダー等を用いた従
来の成型方法を用いることなく、反応器流路での閉塞等
の問題のない有機高分子シロキサン触媒が得られること
を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
題を解決するため鋭意検討した結果、スルホン酸基含有
炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する
粉末状有機高分子シロキサンを多孔質成型体に担持する
ことにより、高温処理が必要なバインダー等を用いた従
来の成型方法を用いることなく、反応器流路での閉塞等
の問題のない有機高分子シロキサン触媒が得られること
を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】すなわち、本発明は、スルホン酸基含有炭
化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有
機高分子シロキサンを、多孔質成型体に担持することを
特徴とする有機高分子シロキサン担持触媒である。
化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する有
機高分子シロキサンを、多孔質成型体に担持することを
特徴とする有機高分子シロキサン担持触媒である。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明で用いるスルホン酸基含有
炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する
有機高分子シロキサン触媒とは、特開平８−２０８５４
５号、特開平９−１１０９８９号及び特開平１０−２２
５６３８号公報に記載されている、シロキサン結合から
なるシリカマトリックス中に部分的にスルホン酸基を有
する炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基が直接シ
リカマトリックス中の珪素原子と炭素−珪素結合により
結合した構造を有する有機高分子シロキサン触媒であ
る。
炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を共に有する
有機高分子シロキサン触媒とは、特開平８−２０８５４
５号、特開平９−１１０９８９号及び特開平１０−２２
５６３８号公報に記載されている、シロキサン結合から
なるシリカマトリックス中に部分的にスルホン酸基を有
する炭化水素基とメルカプト基含有炭化水素基が直接シ
リカマトリックス中の珪素原子と炭素−珪素結合により
結合した構造を有する有機高分子シロキサン触媒であ
る。
【００１２】スルホン酸基を有する炭化水素基は、少な
くとも１個のスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を有する炭化
水素基で有ればいかなる炭化水素基であっても本発明に
使用することが可能であるが、好ましくはスルホン酸基
を少なくとも１個有する炭素数１以上２０以下の炭化水
素基であり、好ましくは炭素数６以上２０以下、更に好
ましくは炭素数６以上１５以下の少なくとも１個のスル
ホン酸基を有する置換ないしは無置換の芳香族炭化水素
基（芳香族基に直接スルホン酸基が置換された基でも、
芳香族基に置換された炭化水素基にスルホン酸基が置換
された基でもよい）、または、好ましくは少なくとも１
個のスルホン酸基を有する炭素数１以上１５以下、更に
好ましくは炭素数１以上１０以下の置換ないしは無置換
の脂肪族および脂環式炭化水素基よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の炭化水素基である。
くとも１個のスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を有する炭化
水素基で有ればいかなる炭化水素基であっても本発明に
使用することが可能であるが、好ましくはスルホン酸基
を少なくとも１個有する炭素数１以上２０以下の炭化水
素基であり、好ましくは炭素数６以上２０以下、更に好
ましくは炭素数６以上１５以下の少なくとも１個のスル
ホン酸基を有する置換ないしは無置換の芳香族炭化水素
基（芳香族基に直接スルホン酸基が置換された基でも、
芳香族基に置換された炭化水素基にスルホン酸基が置換
された基でもよい）、または、好ましくは少なくとも１
個のスルホン酸基を有する炭素数１以上１５以下、更に
好ましくは炭素数１以上１０以下の置換ないしは無置換
の脂肪族および脂環式炭化水素基よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の炭化水素基である。
【００１３】このようなスルホン酸基を有する炭化水素
基の例としては、少なくとも１個のスルホン酸基により
核置換されたフェニル基、トリル基、ナフチル基、メチ
ルナフチル基等の芳香族基、ベンジル基、ナフチルメチ
ル基等の芳香族置換アルキル基等、少なくとも１個のス
ルホン酸基で置換された、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、直鎖または分枝のペンチル基、直鎖
または分枝のヘキシル基、直鎖または分枝のヘプチル
基、直鎖または分枝のオクチル基、シクロヘキシル基、
メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等が
挙げられる。さらにこれらの芳香族または飽和の脂肪族
ないしは脂環式炭化水素基はスルホン酸基の他にハロゲ
ン原子、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキ
シ基等の置換基を有する炭化水素基であってもよい。
基の例としては、少なくとも１個のスルホン酸基により
核置換されたフェニル基、トリル基、ナフチル基、メチ
ルナフチル基等の芳香族基、ベンジル基、ナフチルメチ
ル基等の芳香族置換アルキル基等、少なくとも１個のス
ルホン酸基で置換された、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、直鎖または分枝のペンチル基、直鎖
または分枝のヘキシル基、直鎖または分枝のヘプチル
基、直鎖または分枝のオクチル基、シクロヘキシル基、
メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等が
挙げられる。さらにこれらの芳香族または飽和の脂肪族
ないしは脂環式炭化水素基はスルホン酸基の他にハロゲ
ン原子、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキ
シ基等の置換基を有する炭化水素基であってもよい。
【００１４】また、メルカプト基を有する炭化水素基
は、示性式として−ＳＨで表されるメルカプト基を少な
くとも１個有する炭素数１以上２０以下の炭化水素基か
ら選ばれた少なくとも１種であり、脂肪族もしくは脂環
式の飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素
に−ＳＨ基が結合した炭化水素基である。好ましくは脂
肪族もしくは脂環式の飽和炭化水素基又は芳香族炭化水
素基にＳＨ基が少なくとも１個結合した炭化水素基であ
る。
は、示性式として−ＳＨで表されるメルカプト基を少な
くとも１個有する炭素数１以上２０以下の炭化水素基か
ら選ばれた少なくとも１種であり、脂肪族もしくは脂環
式の飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素
に−ＳＨ基が結合した炭化水素基である。好ましくは脂
肪族もしくは脂環式の飽和炭化水素基又は芳香族炭化水
素基にＳＨ基が少なくとも１個結合した炭化水素基であ
る。
【００１５】このようなメルカプト基を有する炭化水素
基の例としては、メルカプトメチル基、２−メルカプト
エチル基、３−メルカプト−ｎ−プロピル基等のメルカ
プトアルキル基類、４−メルカプトシクロヘキシル基、
４−メルカプトメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化
水素基類、ｐ−メルカプトフェニル基、ｐ−メルカプト
メチルフェニル基等のメルカプト芳香族基類等が挙げら
れる。また、これらの芳香族または脂肪族ないしは脂環
式炭化水素基はメルカプト基の他にハロゲン原子、アル
コキシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基等の置換
基を有する炭化水素基であってもよい。
基の例としては、メルカプトメチル基、２−メルカプト
エチル基、３−メルカプト−ｎ−プロピル基等のメルカ
プトアルキル基類、４−メルカプトシクロヘキシル基、
４−メルカプトメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化
水素基類、ｐ−メルカプトフェニル基、ｐ−メルカプト
メチルフェニル基等のメルカプト芳香族基類等が挙げら
れる。また、これらの芳香族または脂肪族ないしは脂環
式炭化水素基はメルカプト基の他にハロゲン原子、アル
コキシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基等の置換
基を有する炭化水素基であってもよい。
【００１６】本発明で重要なのは、スルホン酸基含有炭
化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高
分子シロキサンを触媒として調製する際に、多孔質成型
体に担持することにより高温処理の不必要な担持触媒を
得るものである。さらに好ましい態様として、その総量
の少なくとも９０％以上を３０μｍ以上の最大径を持つ
多孔質成型体に担持した担持触媒とすることで、反応器
流路の閉塞を生じさせない等、原料、反応液との接触効
率向上の面からも好ましい。
化水素基とメルカプト基含有炭化水素基を有する有機高
分子シロキサンを触媒として調製する際に、多孔質成型
体に担持することにより高温処理の不必要な担持触媒を
得るものである。さらに好ましい態様として、その総量
の少なくとも９０％以上を３０μｍ以上の最大径を持つ
多孔質成型体に担持した担持触媒とすることで、反応器
流路の閉塞を生じさせない等、原料、反応液との接触効
率向上の面からも好ましい。
【００１７】本発明で用いられる多孔質成型体とは、そ
の材質が反応器内の化学物質及び反応条件に対して不活
性でなければならず、この条件を満たす成型体として
は、例えば、活性炭、シリカゲル、シリカ−アルミナ、
アルミナ、モレキュラーシーブ、チタニア、シリカ−チ
タニア、ジルコニアおよびゼオライト等が挙げられ、中
でもシリカゲルが特に好ましく用いられる。
の材質が反応器内の化学物質及び反応条件に対して不活
性でなければならず、この条件を満たす成型体として
は、例えば、活性炭、シリカゲル、シリカ−アルミナ、
アルミナ、モレキュラーシーブ、チタニア、シリカ−チ
タニア、ジルコニアおよびゼオライト等が挙げられ、中
でもシリカゲルが特に好ましく用いられる。
【００１８】これら多孔質成型体の粒子径は、特に限定
はなくそのまま用いることができるが、好ましい粒子径
は、その総量の９０％以上が３０μｍ〜５ｃｍ、さらに
好ましくは３０μｍ〜１ｃｍの範囲である。この比表面
積についても本発明では特に限定されることはないが、
好ましくは２〜１１００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは５
０〜６００ｍ２／ｇの範囲である。また、細孔容積につ
いても本発明では特に限定されることはないが、好まし
くは０．０５〜５．０ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．
３〜３．０ｍｌ／ｇの範囲である。更に、細孔径につい
ても本発明では特に限定されることはないが、好ましく
は３Å以上、さらに好ましくは５〜１０００Åの範囲で
ある。
はなくそのまま用いることができるが、好ましい粒子径
は、その総量の９０％以上が３０μｍ〜５ｃｍ、さらに
好ましくは３０μｍ〜１ｃｍの範囲である。この比表面
積についても本発明では特に限定されることはないが、
好ましくは２〜１１００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは５
０〜６００ｍ２／ｇの範囲である。また、細孔容積につ
いても本発明では特に限定されることはないが、好まし
くは０．０５〜５．０ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．
３〜３．０ｍｌ／ｇの範囲である。更に、細孔径につい
ても本発明では特に限定されることはないが、好ましく
は３Å以上、さらに好ましくは５〜１０００Åの範囲で
ある。
【００１９】これら多孔質成型体の形状については、単
一の円筒状、球、ドーナツ、ハニカム状、粒径を揃えた
破砕体状、方体及び管状のいずれものでも好ましく用い
ることができる。
一の円筒状、球、ドーナツ、ハニカム状、粒径を揃えた
破砕体状、方体及び管状のいずれものでも好ましく用い
ることができる。
【００２０】上述の有機高分子シロキサンを多孔質成型
体に担持して担持触媒にする方法としては、以下の方法
で調製することが可能であるが、本発明で用いる有機高
分子シロキサン担持触媒はこれらの調製法のみに限定さ
れることはない。実施しやすい調製方法として、例え
ば、（１）スルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコ
キシシランとメルカプト基含有炭化水素基を有するアル
コキシシランとを、任意の割合で混合し、加水分解、共
縮合する際、液体の段階で多孔質成型体に含浸担持する
調製法、（２）水溶性のスルホン酸基含有炭化水素基を
有するアルコキシシランの加水分解物とメルカプト基を
有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランと
を、任意の割合で混合し、加水分解、共縮合する際、液
体の段階で多孔質成型体に含浸担持する調製法が挙げら
れる。
体に担持して担持触媒にする方法としては、以下の方法
で調製することが可能であるが、本発明で用いる有機高
分子シロキサン担持触媒はこれらの調製法のみに限定さ
れることはない。実施しやすい調製方法として、例え
ば、（１）スルホン酸基含有炭化水素基を有するアルコ
キシシランとメルカプト基含有炭化水素基を有するアル
コキシシランとを、任意の割合で混合し、加水分解、共
縮合する際、液体の段階で多孔質成型体に含浸担持する
調製法、（２）水溶性のスルホン酸基含有炭化水素基を
有するアルコキシシランの加水分解物とメルカプト基を
有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランと
を、任意の割合で混合し、加水分解、共縮合する際、液
体の段階で多孔質成型体に含浸担持する調製法が挙げら
れる。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例により、具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。
【００２２】触媒の製造例１ （１）スルホン酸基含有アルコキシシランの合成 滴下ロートを取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラス
コに塩化メチレンを２００ｍｌ入れ、これにフェニルト
リクロロシラン１２４．０２ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を
加え、氷冷した。これに無水硫酸４６．８０ｇ（０．５
８５ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させた溶
液を窒素気流下、３０分かけて滴下した後、氷浴を取り
外し室温で１時間攪拌し、スルホン化を行った。
コに塩化メチレンを２００ｍｌ入れ、これにフェニルト
リクロロシラン１２４．０２ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を
加え、氷冷した。これに無水硫酸４６．８０ｇ（０．５
８５ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させた溶
液を窒素気流下、３０分かけて滴下した後、氷浴を取り
外し室温で１時間攪拌し、スルホン化を行った。
【００２３】その後、滴下ロートを取り外し、窒素気流
下、油浴を用いて１００℃に加熱し、塩化メチレンを留
去した。さらに還流下、エタノール１０７．６０ｇ
（２．３３９ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、発生する
塩化水素を取り除きながらエトキシ化反応を行い、不純
物を含むフェニルスルホン酸基含有エトキシシランのエ
タノール溶液２１５．０ｇを得た。このエタノール溶液
を以下のスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含
有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒のゾル
ゲル調製におけるスルホン酸成分の原料として用いた。
下、油浴を用いて１００℃に加熱し、塩化メチレンを留
去した。さらに還流下、エタノール１０７．６０ｇ
（２．３３９ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、発生する
塩化水素を取り除きながらエトキシ化反応を行い、不純
物を含むフェニルスルホン酸基含有エトキシシランのエ
タノール溶液２１５．０ｇを得た。このエタノール溶液
を以下のスルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト基含
有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン触媒のゾル
ゲル調製におけるスルホン酸成分の原料として用いた。
【００２４】（２）スルホン酸基含有炭化水素基とメル
カプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン
担持触媒の調整 攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコ
に、上記で得たフェニルスルホン酸基含有エトキシシラ
ンのエタノール溶液２７．５６ｇ、テトラエトキシシラ
ン７２．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、メルカプトプロピル
トリメトキシシラン５．８８ｇ（３０．００ｍｍｏ
ｌ）、エタノール１５０ｍｌを入れて混合した。これに
水１４．２ｇ（７８８．８９ｍｍｏｌ）を３０分かけて
滴下した。この溶液に市販のシリカゲル粒子（キャリア
クトＱ−１５、粒径０．８５−１．７０ｍｍ、富士シリ
シア化学株式会社製）５５ｇを投入した。これを加熱
し、６５℃で３時間攪拌した。放冷後、ロータリーエバ
ポレーターを用いて減圧留去し、有機高分子シロキサン
をシリカゲル粒子に担持した。
カプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサン
担持触媒の調整 攪拌棒を取り付けた２口の５００ｍｌの丸底フラスコ
に、上記で得たフェニルスルホン酸基含有エトキシシラ
ンのエタノール溶液２７．５６ｇ、テトラエトキシシラ
ン７２．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、メルカプトプロピル
トリメトキシシラン５．８８ｇ（３０．００ｍｍｏ
ｌ）、エタノール１５０ｍｌを入れて混合した。これに
水１４．２ｇ（７８８．８９ｍｍｏｌ）を３０分かけて
滴下した。この溶液に市販のシリカゲル粒子（キャリア
クトＱ−１５、粒径０．８５−１．７０ｍｍ、富士シリ
シア化学株式会社製）５５ｇを投入した。これを加熱
し、６５℃で３時間攪拌した。放冷後、ロータリーエバ
ポレーターを用いて減圧留去し、有機高分子シロキサン
をシリカゲル粒子に担持した。
【００２５】次いで、これに２８％アンモニア水１０ｍ
ｌと水７０ｍｌを混合した水溶液を滴下し、室温で４時
間攪拌した。さらに６５℃で３日間加熱し、熟成させ
た。これをもう一度ロータリーエバポレーターで減圧留
去した。このシリカゲル粒子を１０００ｍｌビーカーに
移し、２Ｎの塩酸２００ｍｌを加えて室温で３０分間攪
拌し、プロトン型に戻した。濾別後、イオン交換水５０
０ｍｌで洗浄する操作を２回繰り返して塩酸を取り除い
た。
ｌと水７０ｍｌを混合した水溶液を滴下し、室温で４時
間攪拌した。さらに６５℃で３日間加熱し、熟成させ
た。これをもう一度ロータリーエバポレーターで減圧留
去した。このシリカゲル粒子を１０００ｍｌビーカーに
移し、２Ｎの塩酸２００ｍｌを加えて室温で３０分間攪
拌し、プロトン型に戻した。濾別後、イオン交換水５０
０ｍｌで洗浄する操作を２回繰り返して塩酸を取り除い
た。
【００２６】最後に減圧下、１００℃で４時間乾燥し
た。以上の操作によりスルホン酸基含有炭化水素基とメ
ルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサ
ンを固定化（担持）したシリカゲル粒子（以下、担持触
媒ａと記す）８５．０ｇを得た。この担持触媒ａにおけ
る有機高分子シロキサンのシリカゲル粒子への担持量は
３５重量％であった。また、担持触媒ａの固体酸量を測
定したところ、０．２８ｍｅｑ／ｇであった。
た。以上の操作によりスルホン酸基含有炭化水素基とメ
ルカプト基含有炭化水素基を有する有機高分子シロキサ
ンを固定化（担持）したシリカゲル粒子（以下、担持触
媒ａと記す）８５．０ｇを得た。この担持触媒ａにおけ
る有機高分子シロキサンのシリカゲル粒子への担持量は
３５重量％であった。また、担持触媒ａの固体酸量を測
定したところ、０．２８ｍｅｑ／ｇであった。
【００２７】実施例１ 上記した方法により得られた担持触媒ａ８．９ｇ（４４
ｃｃ）を上下に２０μｍのフィルターを持つ円筒形反応
器（直径２．２ｃｍ、長さ４０ｃｍ）に充填した。この
反応器の下側からモル比が５：１のフェノール／アセト
ン混合物を２１．３ｇ／ｈｒの速度で担持触媒ａ中を通
過させた。反応温度は１００℃とし、２１時間後に得ら
れた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結
果、アセトンの転化率は４９％であり、ビスフェノール
Ａの選択率は９０％であった。
ｃｃ）を上下に２０μｍのフィルターを持つ円筒形反応
器（直径２．２ｃｍ、長さ４０ｃｍ）に充填した。この
反応器の下側からモル比が５：１のフェノール／アセト
ン混合物を２１．３ｇ／ｈｒの速度で担持触媒ａ中を通
過させた。反応温度は１００℃とし、２１時間後に得ら
れた反応生成物を液体クロマトグラフィーで分析した結
果、アセトンの転化率は４９％であり、ビスフェノール
Ａの選択率は９０％であった。
【００２８】さらに２８０時間後に得られた反応生成物
を同様に分析した結果、アセトンの転化率及びビスフェ
ノールＡの選択率は、それぞれは４３％、９０％を維持
しており、また、この時の原料混合物の流速も２１．１
ｇ／ｈｒと殆ど変化なく、担持触媒ａの微粉化による崩
れも見られなかった。この時点で反応を停止し、回収し
た担持触媒ａの酸量を測定した結果、使用する前と同じ
０．２８ｍｅｑ／ｇであり、担持触媒ａにおける活性成
分の担体からの剥離はみられなかった。
を同様に分析した結果、アセトンの転化率及びビスフェ
ノールＡの選択率は、それぞれは４３％、９０％を維持
しており、また、この時の原料混合物の流速も２１．１
ｇ／ｈｒと殆ど変化なく、担持触媒ａの微粉化による崩
れも見られなかった。この時点で反応を停止し、回収し
た担持触媒ａの酸量を測定した結果、使用する前と同じ
０．２８ｍｅｑ／ｇであり、担持触媒ａにおける活性成
分の担体からの剥離はみられなかった。
【００２９】比較例１ 触媒の製造例１において、担体としてのシリカゲル粒子
を用いることなく、同様に行って有機高分子シロキサン
触媒を得た。この触媒８．９ｇを用いて実施例１と同様
に行ったところ、反応開始から１２０時間目に原料混合
物の流速が１８ｇ／ｈｒに低下し、２４０時間目には原
料混合物の流速が１４ｇ／ｈｒと著しく低下したため、
この時点で反応を停止した。円筒形反応器を開放したと
ころフィルターの一部に閉塞が見られた。
を用いることなく、同様に行って有機高分子シロキサン
触媒を得た。この触媒８．９ｇを用いて実施例１と同様
に行ったところ、反応開始から１２０時間目に原料混合
物の流速が１８ｇ／ｈｒに低下し、２４０時間目には原
料混合物の流速が１４ｇ／ｈｒと著しく低下したため、
この時点で反応を停止した。円筒形反応器を開放したと
ころフィルターの一部に閉塞が見られた。
【００３０】実施例２ 触媒の製造例１において、担体としてのシリカゲル粒子
の粒子径を７５〜５００μｍに代えた他は、同様にして
担持触媒ｂを得た。また、触媒ｂの固体酸量を測定した
ところ、０．３１ｍｅｑ／ｇであった。担持触媒ｂを用
いて実施例１と同様に行った。フェノール／アセトン混
合物を２２．２ｇ／ｈｒの速度で担持触媒ｂ中を通過さ
せ、反応開始から２０時間後に得られた反応生成物を同
様に分析した結果、アセトンの転化率及びビスフェノー
ルＡの選択率は、それぞれは７８％、９３％であった。
の粒子径を７５〜５００μｍに代えた他は、同様にして
担持触媒ｂを得た。また、触媒ｂの固体酸量を測定した
ところ、０．３１ｍｅｑ／ｇであった。担持触媒ｂを用
いて実施例１と同様に行った。フェノール／アセトン混
合物を２２．２ｇ／ｈｒの速度で担持触媒ｂ中を通過さ
せ、反応開始から２０時間後に得られた反応生成物を同
様に分析した結果、アセトンの転化率及びビスフェノー
ルＡの選択率は、それぞれは７８％、９３％であった。
【００３１】反応開始から２８０時間後に得られた反応
生成物を同様に分析した結果、アセトンの転化率及びビ
スフェノールＡの選択率は、それぞれは６０％、９３％
を維持しており、また、この時の原料混合物の流速も２
２．０ｇ／ｈｒと殆ど変化なく、担持触媒ｂの微粉化に
よる崩れも見られなかった。この時点で反応を停止し、
回収した担持触媒ｂの酸量を測定した結果、使用する前
と同じ０．３１ｍｅｑ／ｇであり、担持触媒ｂにおける
活性成分の担体からの剥離はみられなかった。
生成物を同様に分析した結果、アセトンの転化率及びビ
スフェノールＡの選択率は、それぞれは６０％、９３％
を維持しており、また、この時の原料混合物の流速も２
２．０ｇ／ｈｒと殆ど変化なく、担持触媒ｂの微粉化に
よる崩れも見られなかった。この時点で反応を停止し、
回収した担持触媒ｂの酸量を測定した結果、使用する前
と同じ０．３１ｍｅｑ／ｇであり、担持触媒ｂにおける
活性成分の担体からの剥離はみられなかった。
【００３２】実施例３ 触媒の製造例１において、担体としてのシリカゲル粒子
をシリカーアルミナに代えた他は同様に行って担持触媒
ｃを得た。また、触媒ｃの固体酸量を測定したところ、
０．２５ｍｅｑ／ｇであった。得られた担持触媒ｃを用
いた他は実施例１と同様に行った。フェノール／アセト
ン混合物を２１．８ｇ／ｈｒの速度で担持触媒ｃ中を通
過させ、反応開始から２０時間後に得られた反応生成物
を同様に分析した結果、アセトンの転化率及びビスフェ
ノールＡの選択率は、それぞれは４７％、９０％であっ
た。
をシリカーアルミナに代えた他は同様に行って担持触媒
ｃを得た。また、触媒ｃの固体酸量を測定したところ、
０．２５ｍｅｑ／ｇであった。得られた担持触媒ｃを用
いた他は実施例１と同様に行った。フェノール／アセト
ン混合物を２１．８ｇ／ｈｒの速度で担持触媒ｃ中を通
過させ、反応開始から２０時間後に得られた反応生成物
を同様に分析した結果、アセトンの転化率及びビスフェ
ノールＡの選択率は、それぞれは４７％、９０％であっ
た。
【００３３】反応開始から２８０時間後に得られた反応
生成物を同様に分析した結果、アセトンの転化率及びビ
スフェノールＡの選択率は、それぞれは４１％、９０％
を維持しており、また、この時の原料混合物の流速も２
１．３ｇ／ｈｒと殆ど変化なく、担持触媒ｃの微粉化に
よる崩れも見られなかった。この時点で反応を停止し、
回収した担持触媒ｃの酸量を測定した結果、使用する前
と同じ０．２５ｍｅｑ／ｇであり、担持触媒ｃにおける
活性成分の担体からの剥離はみられなかった。
生成物を同様に分析した結果、アセトンの転化率及びビ
スフェノールＡの選択率は、それぞれは４１％、９０％
を維持しており、また、この時の原料混合物の流速も２
１．３ｇ／ｈｒと殆ど変化なく、担持触媒ｃの微粉化に
よる崩れも見られなかった。この時点で反応を停止し、
回収した担持触媒ｃの酸量を測定した結果、使用する前
と同じ０．２５ｍｅｑ／ｇであり、担持触媒ｃにおける
活性成分の担体からの剥離はみられなかった。
【００３４】
【発明の効果】本発明の有機高分子シロキサン担持触媒
を用いることにより、反応器の流路閉塞など生じること
のない、プロセス上、安全かつ経済的な触媒として産業
上優位である。
を用いることにより、反応器の流路閉塞など生じること
のない、プロセス上、安全かつ経済的な触媒として産業
上優位である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高井 敏浩 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA09 BA01A BA02A BA02B BA03A BA03B BA04A BA05A BA07A BA08A BA22A BA22B BD01A BD01B BD02A BD02B BD05A BD05B BE21A BE21B BE22A BE22B CB25 DA06 EC09X 4H006 AA02 AC25 BA53 BA55 BA56 BA82 FC52 FE13 4H039 CA19 CD40
Claims (5)
- 【請求項１】スルホン酸基含有炭化水素基とメルカプト
基含有炭化水素基を共に有する有機高分子シロキサン
を、多孔質成型体に担持したことを特徴とする有機高分
子シロキサン担持触媒。 - 【請求項２】多孔質成型体が、活性炭、シリカゲル、シ
リカ−アルミナ、アルミナ、モレキュラーシーブ、チタ
ニア、シリカ−チタニア、ジルコニアまたはゼオライト
である請求項１記載の担持触媒。 - 【請求項３】多孔質成型体が、シリカゲルである請求項
１記載の担持触媒。 - 【請求項４】多孔質成型体の総量９０％以上が、最大径
３０μｍ〜５ｃｍである請求項１記載の担持触媒。 - 【請求項５】ビスフェノールＡ製造用触媒である請求項
１記載の担持触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28804699A JP2001104794A (ja) | 1999-10-08 | 1999-10-08 | 有機高分子シロキサン担持触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28804699A JP2001104794A (ja) | 1999-10-08 | 1999-10-08 | 有機高分子シロキサン担持触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001104794A true JP2001104794A (ja) | 2001-04-17 |
Family
ID=17725145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28804699A Pending JP2001104794A (ja) | 1999-10-08 | 1999-10-08 | 有機高分子シロキサン担持触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001104794A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004190021A (ja) * | 2002-11-27 | 2004-07-08 | Mitsui Chemicals Inc | 有機高分子シロキサン及びその用途 |
| JP2013103153A (ja) * | 2011-11-11 | 2013-05-30 | Osaka Gas Co Ltd | 多孔質物質、シロキサン除去剤及びそれを用いたフィルター |
| JP2013103154A (ja) * | 2011-11-11 | 2013-05-30 | Osaka Gas Co Ltd | 多孔質物質、シロキサン除去剤及びそれを用いたフィルター |
-
1999
- 1999-10-08 JP JP28804699A patent/JP2001104794A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004190021A (ja) * | 2002-11-27 | 2004-07-08 | Mitsui Chemicals Inc | 有機高分子シロキサン及びその用途 |
| JP4571393B2 (ja) * | 2002-11-27 | 2010-10-27 | 三井化学株式会社 | 有機高分子シロキサン及びその用途 |
| JP2013103153A (ja) * | 2011-11-11 | 2013-05-30 | Osaka Gas Co Ltd | 多孔質物質、シロキサン除去剤及びそれを用いたフィルター |
| JP2013103154A (ja) * | 2011-11-11 | 2013-05-30 | Osaka Gas Co Ltd | 多孔質物質、シロキサン除去剤及びそれを用いたフィルター |
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