NL1001977C2 - Werkwijze voor de bereiding van een macromolekuul. - Google Patents

Description

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN MACROMOLEKUUL

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een macromolekuul waarbij een kernmolekuul dat ten minste één functionele 10 groep bevat alternerend wordt onderworpen aan een additiereaktie in aanwezigheid van een vinyl-verbinding en een oplosmiddel, en een hydrogeneringsreaktie in aanwezigheid van waterstof en een katalysator. Een dergelijke werkwijze is bekend uit WO-A-9502008.

15 In de in WO-A-9502008 beschreven werkwijze wordt de hydrogeneringsreaktie uitgevoerd met als oplosmiddel een alkohol die een hoeveelheid ammoniak bevat, waardoor een hoge produktiecapaciteit wordt gerealiseerd.

20 De werkwijze beschreven in WO-A-9502008 heeft het nadeel dat het als eindprodukt verkregen macromolekuul veelal ongewenste metalen als onzuiverheid bevat, zoals bijvoorbeeld cobalt, nikkel en aluminium. Bijgevolg zal het als eindprodukt 25 verkregen macromolekuul voor een aantal toepassingen aan een extra zuiveringsstap onderworpen moeten worden om tenminste een deel van de aanwezige metalen te verwijderen.

Het doel van de onderhavige uitvinding 30 bestaat erin een werkwijze te verschaffen voor de bereiding van macromolekulen waarin bij de hydrogenering een hoge produktiecapaciteit wordt bereikt en tevens macromolekulen met een laag gehalte aan anorganische verontreinigingen worden verkregen.

35 Dit wordt volgens de uitvinding bereikt doordat tijdens hydrogeneringsreaktie minder dan 4 gew.% water in het reaktiemengsel aanwezig is.

10 G 1 97 7 - 2 - PN 8437

Verrassenderwijs werd vastgesteld dat macromolekulen bereid volgens de uitvinding minder (metaal)verontreinigingen bevatten waardoor ze een veel betere kleur vertonen. Net de werkwijze volgens de 5 uitvinding kunnen macromolekulen worden bereid die kleurloos tot licht geel en een kleur beter dan 20 graden Haze hebben.

Daarnaast is gebleken dat in de werkwijze volgens de uitvinding de hydrogeneringsreaktie sneller 10 verloopt waardoor minder ongewenste nevenreakties, bijvoorbeeld retro Michaelreacties, tijdens de hydrogeneringsreaktie optreden en de vorming van de macromolekulen beter gecontroleerd verloopt.

De selektiviteit waarmee de additiereaktie en 15 de hydrogeneringsreaktie worden uitgevoerd is bij voorkeur groter dan 80%, in het bijzonder groter dan 95%, meer in het bijzonder groter dan 99%.

Met de werkwijze volgens de uitvinding kunnen bijvoorbeeld in hoofdzaak volledig vertakte 20 macromolekulen, dendrimeren, zoals bijvoorbeeld beschreven in WO-A-9314147, worden bereid. Een dendrimeer van een bepaalde generatie, wordt gevormd door de additiereaktie en hydrogeneringsreaktie een aantal malen alternerend uit te voeren waarbij het 25 verkregen reaktieprodukt telkens wordt geïsoleerd. Veelal is het daarbij niet nodig om het produkt verkregen in de afzonderlijke tussenstappen telkens te zuiveren; in de regel wordt het produkt verkregen in de afzonderlijke tussenstappen geïsoleerd, in die zin dat 30 de overmaat reagentia, de katalysator en bij voorkeur ook het oplosmiddel worden verwijderd.

Na één additiereaktie wordt een molekuul verkregen van de eerste generatie. Na het alternerend uitvoeren van drie additiereakties en twee 35 hydrogeneringsreakties wordt een macromolekuul verkregen van de derde generatie, dat wil zeggen een macromolekuul met 3 schillen. Het is uiteraard ook 1001977 - 3 - PN 8437 mogelijk om de bereidingswijze na een hydrogeneringsreaktie te stoppen.

Het is eveneens mogelijk om met de werkwijze volgens de uitvinding macromolekulen met een instelbare 5 vertakkingsgraad, reproduceerbaar te bereiden (in een eenvoudig proces). Gebleken is namelijk dat door toevoeging van de juiste hoeveelheid van de vinylverbinding en een juiste keuze van de reaktieomstandigheden naar keuze een verlenging danwel 10 verdere vertakking van de aanwezige takken kan worden bereikt. Na het alternerend uitvoeren van bijvoorbeeld vier additiereakties en 3 hydrogeneringsreakties wordt een macromolekuul verkregen van de 4* generaties dat 4 schillen bevat waarbij per schil een andere 15 vertakkingsgraad gekozen kan worden bijvoorbeeld voor de eerste schil een vertakkingsgraad van 100% waardoor een verdubbeling van de takken wordt gerealiseerd, in de tweede schil een vertakkingsgraad van 0% waardoor alleen verlenging van de aanwezige takken optreedt, in 20 de derde schil een vertakkingsgraad van 50% waarbij een toename van het aantal takken met 50% wordt gerealiseerd en in de 4e schil bijvoorbeeld weer een vertakkingsgraad van 100%. Bijgevolg is zowel de grootte van de holten tussen de vertakkingen te 25 beïnvloeden als de generatie waarbij het macromolekuul sterisch dicht is.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt geen tussentijdse isolatie uitgevoerd van het na een additiereaktie of 30 hydrogeneringsreaktie, als tussenprodukt verkregen macromolekuul, waardoor een commercieel aantrekkelijk proces wordt verkregen. Een dergelijke werkwijze is met name gemakkelijk toepasbaar wanneer geen volledige vertakking wordt nagestreefd.

35 De hydrogeneringsreaktie wordt bij voorkeur uitgevoerd in afwezigheid van water. In de praktijk worden goede resultaten behaald wanneer minder dan 4 1001977 - 4 - PN 8437 gew.% bij voorkeur minder dan 2 gew.%, in het bijzonder minder dan 1 gew.% water tijdens de hydrogenering in het reaktiemengsel aanwezig zijn. Bij voorkeur worden dan ook de componenten gedroogd voordat ze aan het 5 reaktiemengsel worden toegevoegd. Bij voorkeur wordt de hydrogeneringsreaktie eveneens uitgevoerd in afwezigheid van andere een hydroxygroep bevattende verbindingen dan water, in het bijzonder in aanwezigheid van minder dan 4 gew.% bij voorkeur minder 10 dan 2 gew.% meer in het bijzonder minder dan 1 gew.% van een hydroxygroep bevattende verbindingen bijvoorbeeld alcoholen in het bijzonder laagmolekulaire alcoholen. Voorbeelden van dergelijke laagmolekulaire alcoholen zijn methanol, ethanol, propanol en butanol. 15 Als kernmolekulen kunnen bijvoorbeeld monomeren, polymeren of dendrimeren worden toegepast zoals beschreven in WO-A-93 14147 en WO-A-95 02008, welke ten minste één functionele groep bevatten. In het kader van deze uitvinding wordt onder functionele groep 20 verstaan een groep die -desgewenst in aanwezigheid van een geschikte katalysator- kan reageren met een vinyl-verbinding, bijvoorbeeld een aminogroep, in het bijzonder een primaire of secundaire aminogroep; een hydroxylgroep; een thiolgroep; een koolwaterstofgroep 25 voorzien van een of meer electronenzuigende substituenten, bijvoorbeeld een nitrogroep; een estergroep; een amidegroep; een ketongroep; een aldehydegroep; een carboxylgroep of een zout van deze groepen. Bij voorkeur bevat het kernmolekuul als 30 functionele groep een hydroxylgroep, een primaire aminogroep en/of een secundaire aminogroep.

Bij voorkeur wordt een kernmolekuul gekozen uit de groep van NH3, polymethyleendiamines, dipolymethyleentriamines en hogere amines, glycolen en 35 tris(1,3,5-aminomethyl)benzeen, in het bijzonder 1,4-diaminobutaan, toegepast.

Bij de additiereaktie, in het bijzonder een 1001977 - 5 - PN 8437

Michael-additie, wordt het kernmolekuul of een na een hydrogeneringsreaktie verkregen intermediair in contact gebracht met een vinylverbinding zoals bijvoorbeeld beschreven in WO-A-93 14147 en WO-A-95 02008.

5 Geschikte vinylverbindingen zijn bijvoorbeeld vinylverbindingen, die een electronenzuigende groep bevatten die geconjugeerd is met een dubbele binding, in het bijzonder vinyl verbindingen met formule 1: 10 R2 R1 C = C (1)

Η A

waarin:

15 OHO

I! I II

A = C=N, C-N-R3, C-O-R3, N02 R1 = H of CH3 R2 = H of CH3 20 R3 = een koolwaterstofresidu met 1-18 koolstofatomen en 1-5 cyanidegroepen of nitro-groepen.

Bijzonder geschikte vinyl-verbindingen zijn bijvoorbeeld vinylcyanide-verbindingen, in het 25 bijzonder acrylonitril en methacrylonitril.

Wanneer beoogd wordt bij de additiereaktie elke reaktieve plaats van de kern respektievelijk een intermediair gevormd hydrogeneringsprodukt, tot reaktie te brengen met een vinyl-verbinding, zal de molaire 30 verhouding tussen het aantal vinyl-verbindingen en het aantal aanwezige reaktieve plaatsen, bij voorkeur groter zijn dan 1. Meestal ligt de verhouding tussen het aantal vinyl-verbindingen en het aantal reaktieve plaatsen tussen 1 en 5, bij voorkeur tussen 1 en 2,5.

35 De term reaktieve plaats verwijst in dit verband naar de plaatsen in het kernmolekuul, danwel het intermediair, waar een additiereaktie kan plaatsvinden; zo heeft een aminogroep (-NH2) 2 reaktieve plaatsen.

1001977 - 6 - PN 8437

Wanneer bij de additiereaktie een lagere vertakkingsgraad wordt beoogd, dat wil zeggen wanneer er niet op elke reaktieve plaats van de kern, of een intermediair gevormde hydrogeneringsprodukt, additie 5 van een vinyl-verbinding wordt beoogd, wordt een evenredig lagere verhouding vinyl-verbindingen tot reaktieve plaatsen toegepast, waarbij de vakman gemakkelijk in staat is de voor de gewenste vertakkingsgraad geschikte verhouding te berekenen.

10 Wanneer een verlenging van de aanwezige takken wordt beoogd en geen vertakkingen, zodat van de 2 reaktieve plaatsen in de NH2-groep er slechts één reageert zal de verhouding vinyl-verbindingen tot reaktieve plaatsen ongeveer 1:2 zijn in het bijzonder tussen 1: 1,9 en 15 1:2,1 liggen. Een andere mogelijkheid om verlenging te bewerkstelligen in plaats van vertakking is gebruik te maken van vinylverbindingen die slechts een reaktieve plaats opleveren na hydrogenering.

Gebleken is dat macromolekulen kunnen worden 20 bereid waarbij de vertakkingsgraad per generatie instelbaar gevarieerd kan worden tussen de waarde 0 en 100%. Onder vertakkingsgraad wordt in het kader van deze uitvinding verstaan de verhouding tertiaire aminogroepen tot secundaire plus tertiaire aminogroepen 25 in een bepaalde schil. De uitvinding heeft tevens betrekking op dergelijke macromolekulen met name op macromolekulen die niet in alle schillen volledig vertakt of volledig onvertakt zijn; in het bijzonder op macromolekulen waarbij de vertakkingsgraad niet in alle 30 schillen dezelfde waarde heeft. De macromolekulen hebben 2 of meer schillen, bij voorkeur 3 of meer schillen. Bij voorkeur zijn de makromolekulen in de diverse schillen opgebouwd uit dezelfde monomeren-eenheden.

35 Desgewenst kan de additiereaktie worden uitgevoerd in aanwezigheid van een katalysator. Als katalysatoren kunnen zowel zure als basische r ft p ft c* y j ^ V l V t t - 7 - PN 8437 katalysatoren worden toegepast, bij voorkeur wordt een zure katalysator toegepast, in het bijzonder een vaste zure katalysator. Vaste katalysatoren hebben het voordeel dat ze op eenvoudige wijze uit het 5 reaktiemengsel afgescheiden kunnen worden, bijvoorbeeld door filtratie. De hoeveelheid vaste zure katalysator varieert meestal van 0 tot 5 mol% zure groepen ten opzichte van de aanwezige aminogroepen. Bovendien is gebleken dat vaste zure katalysatoren veelal inert zijn 10 tijdens de hydrogeneringsreaktie en gedurende de gehele werkwijze in het reaktiemengsel aanwezig kunnen blijven. Bij voorkeur wordt dan ook de additiereaktie uitgevoerd in aanwezigheid van een vaste zure katalysator wanneer een werkwijze wordt toegepast 15 waarin het intermediair gevormde additie- en/of hydrogeneringsprodukt niet wordt geïsoleerd. Desgewenst kan voor de aanvang van een volgende additiereaktie een extra hoeveelheid vaste zure katalysator aan het reactiemengsel gedoseerd worden.

20 Geschikte vaste zure katalysatoren zijn bijvoorbeeld natuurlijke kleimineralen, zuren aangebracht op een vaste drager, metaaloxiden en sulfiden, ionenwisselaars in de zure vorm, metaalzouten en gemengde oxides, zoals beschreven in K. Tanabe et 25 al., Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 51, "New solid acids and bases, their catalytic properties", (1989) Kodansha (Tokyo), Elsevier (Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo). Bij voorkeur wordt een ionenwisselaar in de zure vorm toegepast.

30 Voorbeelden van geschikte ionenwisselaars zijn styreen-divinylbenzeen copolymeren met sulfonzuurgroepen bijvoorbeeld diverse typen bekend onder de naam Amberlist of Amberlite en sulfonzuren van geperfluoreerde harsen, bijvoorbeeld diverse typen 35 bekend onder de naam Nafion-H®.

Het bij de additiereaktie te gebruiken oplosmiddel wordt bij voorkeur zo gekozen, dat zowel 1001977 - 8 - PN 8437 het verloop van de optredende reakties, als het uitblijven van ongewenste nevenreakties, gunstig worden beïnvloed. Het is zodoende van belang, dat het oplosmiddel zo weinig mogelijk reageert met de 5 funktionele groepen van de reagentia bij de toegepaste reaktieomstandigheden. Dergelijke oplosmiddelen kunnen bijvoorbeeld worden gekozen uit de groep van water, tetrahydrofuran, alkoholen, bijvoorbeeld methanol, ethanol, isopropanol, ethers, en mengsels van deze 10 oplosmiddelen. De keuze van het uiteindelijke oplosmiddel wordt in grote mate bepaald door de aard van de funktionele groepen van de kern. Bij voorkeur wordt water, methanol, of een mengsel van beide gebruikt als oplosmiddel.

15 Wanneer een werkwijze wordt toegepast waarbij een additiereaktie en een hydrogeneringsreaktie worden uitgevoerd, zonder tussentijdse isolatie van het intermediair verkregen additie- of hydrogeneringsprodukt, worden beide reakties bij 20 voorkeur uitgevoerd in een aprotisch oplosmiddel, in het bijzonder een aromatische koolwaterstof. Bijzonder geschikt bleken tolueen en benzeen. Bij voorkeur wordt de additiereaktie dan uitgevoerd in aanwezigheid van een katalysator. Bij voorkeur worden in zo'n geval de 25 reaktanten en andere bij de additiereaktie aanwezige componenten gedroogd vóórdat ze aan het reaktiemengsel worden toegevoegd. De vertakkingsgraad is dan in principe instelbaar tussen 0 en 100%, in het bijzonder tussen 5 en 95%.

30 De druk waarbij de additiereaktie wordt uitgevoerd is niet kritisch. De additiereaktie wordt meestal uitgevoerd bij atmosferische druk, maar kan eveneens onder verhoogde druk worden uitgevoerd.

De temperatuur waarbij de additiereaktie (bij 35 atmosferische druk) wordt uitgevoerd ligt meestal tussen 0 en 100°C in het bijzonder tussen 20 en 80°C. Wanneer een lage vertakkingsgraad wordt beoogd, wordt <? Λ i'i * " "7 - 9 - PN 8437 bij voorkeur een lage reaktie temperatuur aangehouden, bijvoorbeeld een temperatuur tussen 0 en 60°C, bij voorkeur tussen 20 en 60°C; wanneer een hoge vertakkingsgraad wordt beoogd, wordt bij voorkeur een 5 hoge temperatuur aangehouden, bijvoorbeeld een temperatuur tussen 40 en 100°C, bijvoorkeur tussen 60 en 80°C. Wanneer de reaktie onder verhoogde druk wordt uitgevoerd, zijn hogere temperaturen mogelijk.

Het bij de additiereaktie gevormde 10 (intermediaire) macromolekuul wordt desgewenst vervolgens onderworpen aan een hydrogeneringsreaktie in aanwezigheid van waterstof, een oplosmiddel en een hydrogeneringskatalysator, waarbij ten minste een deel van de eindgroepen, bijvoorbeeld cyanidegroepen of 15 nitro-groepen, worden gehydrogeneerd. Als oplosmiddel kunnen zowel protische als aprotische oplosmiddelen geschikt worden toegepast welke geen irreversibele reaktie aangaan met de andere componenten van het reaktiemensel in het bijzonder de amines. Geschikte 20 protische oplosmiddelen zijn bijvoorbeeld ammoniak, (di)amines, in het bijzonder (iso)proylamine, butylamine, ethyleendiamine of diaminobutaan.

De hydrogeneringsreaktie kan zowel met als zonder oplosmiddel worden uitgevoerd. De hoeveelheid 25 toegepast oplosmiddel kan binnen brede grenzen gevarieerd worden. Als oplosmiddel wordt bij voorkeur een aprotisch oplosmiddel toegepast. Geschikte aprotische oplosmiddelen zijn bijvoorbeeld aromatische en alifatische aprotische oplosmiddelen, bijvoorbeeld 30 aromatische en alifatische koolwaterstoffen en ethers. Voorbeelden van geschikte aprotische, aromatische koolwaterstoffen zijn tolueen, benzeen, xyleen, naftaleen, anisol, ethylbenzeen, decaline en aromatische petroleumethers. Voorbeelden van geschikte 35 aprotische alifatische koolwaterstoffen zijn n-hexaan, cyclo-hexaan, heptaan, pentaan, isobutaan, benzine en alifatische petroleumethers. Voorbeelden van geschikte 1001977 - 10 - PN 8437 aromatische en alifatische ethers zijn tetrahydrofuraan, diethylether, methyl-t-butylether en anisool.

Bijzonder geschikte aprotische oplosmiddelen 5 zijn bijvoorbeeld aromatische oplosmiddelen. Bij voorkeur wordt een aromatische koolwaterstof, in het bijzonder tolueen of benzeen toegepast.

Bijzonder geschikt bleek een combinatie van een protisch en een aprotisch oplosmiddel bijvoorbeeld 10 een aromatische koolwaterstof, in het bijzonder tolueen en ammoniak of een amine, bij voorkeur een laagkokend amine in het bijzonder isopropylamine. De relatieve (gewichts)hoeveelheid protisch ten opzichte aprotisch oplosmiddel ligt bij voorkeur tussen 1:1 en 10:1.

15 Bij voorkeur bevat het reaktiemengsel tijdens de hydrogenering 0-50 gew.% ammoniak ten opzichte van het totale gewicht van het macromolekuul. De aanwezigheid van ammoniak heeft het voordeel dat de ongewenste nevenreakties tijdens de hydrogenerings-20 reaktie zoals bijvoorbeeld retro-Michael reakties, de vorming van secundaire amines of cyclisatiereakties onderdrukt worden. De optimale hoeveelheid ammoniak neemt in de regel toe met toenemend aantal te hydrogeneren eind-groepen in het macromolekuul en met 25 toenemende generatie van het macromolekuul.

De hoeveelheid waterstof kan binnen brede grenzen gevarieerd worden. Meestal wordt een overmaat H2 toegepast. Het na de hydrogeneringsreaktie resterende H2 wordt na de hydrogeneringsreaktie in de 30 regel verwijderd.

Het te hydrogeneren intermediaire macromolekuul wordt bij voorkeur vóór de hydrogeneringsreaktie watervrij gemaakt. Dit kan onder meer bereikt worden door het macromolekuul één of 35 meerdere malen te wassen met een aprotisch oplosmiddel, door middel van een azeotropische destillatie of door drogen, bijvoorbeeld in een vacuumoven, zodat het "4 r> f: ' ^ v i \t f ƒ - 11 - PN 8437 macromolekuul bij voorkeur ten hoogste 1 gew.% water, in het bijzonder ten hoogste 0,5 gew.%, meer in het bijzonder ten hoogste 0,1 gew.% water bevat.

De hydrogenering wordt meestal uitgevoerd bij 5 een temperatuur van 25-200°C, bij voorkeur 30-150°C, met de meeste voorkeur 30-100°C.

Geschikte katalysatoren die bij de hydrogenering kunnen worden toegepast, worden bijvoorbeeld beschreven in WO-A-93 14147 en WO-A-95 10 02008. Vaak wordt een metaal uit groep VIII van het periodiek systeem der elementen, zoals deze is weergegeven in de omslag van het Handbook of Chemistry and Physics, 58th Edition, CRC Press, 1977-1978, bijvoorbeeld nikkel, cobalt, platina, ruthenium, 15 palladium en rhodium, eventueel op een geschikte drager, toegepast.

Bijzonder geschikte hydrogenerings-katalysatoren zijn Raney nikkel of Raney cobalt. Deze Raney katalysatoren en hun bereiding zijn bijvoorbeeld 20 beschreven in US-A-1628190. Raney katalysatoren worden meestal onder water bewaard en worden bij voorkeur vóór gebruik van water ontdaan.

De heterogene hydrogeneringskatalysator kan bijvoorbeeld watervrij gemaakt worden door vooraf 25 drogen in een oven (wanneer een niet pyrofore katalysator wordt toegepast), door de katalysator één of meerdere malen te wassen met een aprotisch oplosmiddel of door middel van een azeotropische destillatie. De katalysator bevat bij voorkeur maximaal 30 7 gew.% water, in het bijzonder maximaal 1 gew.%, meer in het bijzonder maximaal 0,5 gew.%.

De heterogene hydrogeneringskatalysator kan eveneens achtereenvolgens met verschillende oplosmiddelen gewassen worden. In het geval dat Raney 35 katalysatoren worden toegepast zal de katalysator meestal eerst met een polair, met water mengbaar oplosmiddel worden gewassen en vervolgens één of 1001977 - 12 - PN 8437 meerdere malen met een aprotisch oplosmiddel.

De hoeveelheid benodigde hydrogenerings-katalysator per hoeveelheid te hydrogeneren macromolekuul neemt meestal toe met toenemende 5 generatie van het macromolekuul en met toenemend aantal te hydrogeneren eindgroepen in het macromolekuul en kan bijvoorbeeld variëren tussen 2 en 150 gew.% ten opzichte van de aanwezige hoeveelheid macromolekuul, beide berekend als droge stof. De hoeveelheid benodigde 10 hydrogeneringskatalysator voor de hydrogenering van een macromolekuul met bijvoorbeeld 4 cyanidegroepen als eindgroepen zal in de praktijk meestal liggen tussen 2 en 15 gew.% ten opzichte van de aanwezige hoeveelheid macromolekuul, in het bijzonder tussen 2 en 13 gew.%.

15 De hoeveelheid benodigde hydrogeneringskatalystor voor de hydrogenering van een macromolekuul met 32 cyanidegroepen zal in de praktijk meestal liggen tussen 15 en 45 gew.% ten opzichte van het gewicht van het dendrimeer, in het bijzonder tussen 15 en 35 gew.%.

20 De optimale hoeveelheid katalysator die kan worden toegepast bij de hydrogenering van het cyanide-getermineerd produkt, kan eenvoudig door de vakman worden bepaald.

De hydrogeneringsreaktie kan bijvoorbeeld 25 worden uitgevoerd in een afgesloten reaktor onder een H2-atmosfeer. De in de reaktor heersende totale druk wordt voornamelijk veroorzaakt door de aanwezige waterstof en ammoniak bij een bepaalde temperatuur en ligt meestal tussen 1 en 500 bar, bij voorkeur tussen 30 10 en 200 bar, en met de meeste voorkeur tussen 10 en 100 bar. De in de reaktor heersende waterstofdruk is meestal hoger dan 1, bij voorkeur hoger dan 10 bar.

Nadat de hydrogeneringsreaktie is voltooid kan de hydrogeneringskatalysator uit het reaktiemengsel 35 worden verwijderd. Dit kan bijvoorbeeld gebeuren door de katalysator te laten bezinken, filtratie onder H2-atmosfeer of door de reaktor onder H2-atmosfeer te aw~. —-— • · - 13 - PN 8437 koelen en na spuien van de H2, de reactor te spoelen met inert gas en de reaktorinhoud af te filtreren. Het filtraat bevat de dendrimeren in oplossing. Het is eveneens mogelijk een zogenaamde "filterkaars" in de 5 reaktor aan te brengen, dit is een filter uit gesinterd metaal. Het filtraat wordt via de binnenruimte van het filter uit de reaktor verwijderd, terwijl de katalysator aan de buitenkant van het filter, in de reaktor achterblijft. Deze werkwijze heeft het voordeel 10 dat de reaktor onder druk gehouden kan worden waardoor diverse hydrogeneringsreakties na elkaar kunnen worden uitgevoerd en waterstofdeficiëntie van de katalysator vermeden wordt.

Met de werkwijze volgens de uitvinding is het 15 eveneens mogelijk om geregenereerde hydrogenerings- katalysatoren toe te passen. Raney-katalysatoren kunnen bijvoorbeeld geregenereerd worden door een gebruikte katalysator gedurende enkele uren te behandelen met een loogoplossing, bijvoorbeeld een oplossing van NaOH in 20 water, bijvoorbeeld bij een temperatuur tussen 50 en 70°C. Na affiltreren wordt de Raney katalysator vervolgens met gedeïoniseerd water gespoeld tot het spoelwater een ongeveer neutrale pH heeft, en vervolgens weer gedroogd zoals bovenbeschreven.

25 Het molekuulgewicht van het verkregen macromolekuul kan binnen wijde grenzen variëren en ligt meestal tussen 300 en 1.000.000, in het bijzonder tussen 700 en 100,000, meer in het bijzonder tussen 1500 en 50.000. De generatie van het macromolekuul dat 30 als eindprodukt wordt verkregen ligt meestal tussen 1 en 10, bij voorkeur tussen 2 en 9, in het bijzonder tussen 3 en 8.

Het verkregen macromolekuul kan desgewenst geheel of gedeeltelijk gemodificeerd worden zoals 35 beschreven in WO-A-93 14147 en WO-A-95 02008. Dit kan bijvoorbeeld bewerkstelligd worden door de aanwezige funktionele eindgroepen, eventueel in aanwezigheid van 1001977 - 14 - PN 8437 een geschikte katalysator, geheel of gedeeltelijk te laten reageren met daartoe geschikte reagentia. Voorbeelden van dergelijke reagentia zijn α,β-onverzadigde verbindingen gesubstitueerd met 5 electronenzuigende groepen, onverzadigde alifatische esters en amiden, polyamides, epoxiden, zuurhalides, alkyl- of arylhalides, dicarbonzuren, (vet)zuren, diolen, (a)cyclische aldehyden, ketonen fosfaatesters zoals beschreven in US-A-3.855.364, molekulen met een 10 chiraal centrum, aminozuren en derivaten daarvan.

De uitvinding wordt verder verduidelijkt aan de hand van de onderstaande voorbeelden zonder daartoe te worden beperkt.

15 VOORBEELDEN

Bepaling van de kleur van dendrimeren (colorimetrisch) De bepaling van de kleur van dendrimeren werd uitgevoerd door vergelijken van de kleur van een 20 oplossing van dendrimeer met Hazenkleurstandaard. Hiertoe werden de volgende standaardoplossingen gemaakt.

Standaardoplossing van 500 °H: 25 1,245 g kaliumchloorplatinaat (K2PtCl6) en 1,000 g kobaltchloride (CoC12.6H20) werd in een maatkolf van 1 liter opgelost in 400 ml water en 100 ml zoutzuur (p = 1,19 g/ml), opgevuld tot 1 liter en gemengd (= oplossing A (500 mg Pt/1), overeenkomend met 30 500 °H).

Standaardoplossing van 50 °H: 25 ml van oplossing A werd gepipetteerd in een maatkolf van 250 ml, aangevuld tot 250 ml en gemengd (= 35 oplossing B (50 °H).

Pipetteren in Nesslerbuizen (volume 100 ml? 0 30 mm) van respectievelijk 5 - 10 - 15 - 20 en 30 ml van de 1001977 - 15 - PN 8437 standaardoplossing 50 °H levert na aanvullen met water tot de 50 ml merkstreep en mengen standaardoplossing van resp. 5, 10, 15, 20 en 30 °H.

5 Ter vergelijk werd 5,0 g analysemateriaal in een maatkolf van 100 ml gebracht en aangevuld met oplosmiddel (methanol als oplosmiddel voor amine getermineerde dendrimeren en butanon als oplosmiddel voor nitril getermineerde dendrimeren).

10 De oplossing werd overgebracht in een Nesslerbuis en aangevuld tot de 50 ml merkstreep.

Door van boven de Nesslerbuizen, door de oplossing, tegen een witte achtergrond te kijken werd de kleur van de monsteroplossing vergeleken met die van de 15 standaardoplossingen.

Als maat voor de kleur, in 'H werd de waarde opgegeven die de kleur van een van de standaarden, vermeld onder 6 het meest benadert.

In de onderstaande voorbeelden werden de 20 volgende katalysatoren gebruikt bij de hydrogenering van de cyanidegetermineerde dendrimeren:

Ranev nikkel, type 2400 van Grace Davison, USA, samenstelling volgens fabrikant 3-12% Al, 0,5-5% Cr, 2-4% Fe en 79-94,5% Ni en Ranev cobalt, type 2724 van 25 Grace Davison, USA, samenstelling volgens fabrikant 3-12% Al, 0,5-5% Cr, 78-96% Co en 0,5-5% Ni.

Voor de aanvang van de hydrogenering werden de katalysator en het cyanidegetermineerd dendrimeer als volgt gedroogd.

30 Het cyanidegetermineerd dendrimeer werd gedroogd door het dendrimeer te suspenderen in tolueen waarna de tolueen werd afgedampt. Deze handelingen werden herhaald totdat het afgedarapte tolueen geen water meer bevatte. Het watergehalte en het 35 tolueengehalte van de aldus gedroogde dendrimeren is weergegeven in tabel 1, 2 en 3.

De katalysator werd op twee verschillende u ; i ,·' , - 16 - PN 8437 wijzen gedroogd. Het watergehalte van de katalysatoren na drogen is ten hoogste 0,35 gew.%.

1. Volgens een eerste methode werd de katalysator 5 gedroogd, door de katalysator na afwegen te suspenderen in 50 ml tetrahydrofuraan (THF). Na roeren en fixeren van de katalysator met een magneet werd het THF afgescheiden. Deze procedure werd drie maal doorgevoerd. De katalysator werd 10 vervolgens op dezelfde wijze drie maal met tolueen gewassen.

2. Volgens een tweede methode werd de katalysator azeotropisch gedroogd door de katalysator te suspenderen in een hoeveelheid tolueen en 15 vervolgens de tolueen onder roeren af te dampen.

Deze handelingen werden herhaald tot de afgedampte tolueen geen water meer bevatte.

Voorbeeld I

20 In een autoclaaf met een inhoud van 160 ml werden achtereenvolgens 61,5 g 4-cascade:1,4-diaminobutaan[4]:propionitril (DAB(ACN)4) en 2,77 g azeotropisch gedroogde Raney cobalt gesuspendeerd in 18,1 g tolueen. De autoclaaf werd gesloten en 25 geïnertiseerd met stikstof. Na verwijderen van de stikstof werd de autoclaaf onder een water stofdruk van ca. 1 bar gebracht, 4,8 g ammoniak werd aan het reaktiemengsel toegevoegd, waarna de waterstofdruk verhoogd werd tot een druk van 30-45 bar. De autoclaaf 30 werd opgewarmd en achtereenvolgens gedurende 15 min. verwarmd bij 55°C, 33 minuten bij 70°C, 32 minuten bij 87°C, 10 minuten bij 95°C en 63 minuten bij 106°C zoals aangegeven in tabel 1. Tijdens het verwarmen werd extra waterstof gedoseerd indien nodig zodat de druk niet 35 lager werd dan 30 bar. Vervolgens werd de totaaldruk op 80 bar gebracht. Na beëindigen van de hydrogenering werd de autoclaaf gekoeld, waterstof en ammoniak werden 1001977 - 17 - PN 8437 verwijderd en de autoclaaf werd geopend. De reaktorinhoud werd afgefiltreerd na toevoegen van een weining Celite 521 als filtratie hulpmiddel. Het filtraat dat het aminegetermineerd dendrimeer bevat 5 werd ingedampt in een rotavapor.

Het Co- en Al-gehalte van het gehydrogeneerde dendrimeer werd bepaald met behulp van X-stralen fluorescentie en is aangegeven in tabel 1. Uit X-stralenfluorescentie bleek dat het geïsoleerde produkt 10 minder dan 5 ppm Co bevatte en minder dan 20 ppm Al.

Het produkt was kleurloos. De kleur was beter dan 20 graden Haze.

13C NMP (50 MHz. D?0) : 53,4 ppm, NCH2CH2CH2CH2 (2x); 51,1 15 ppm, NCH2CH2CH2NH2 (4x); 39,5 ppm, CH2NH2 (4x); 28,8 ppm, CH2CH2NH2 (4x) ; 23,9 ppm, NCH2CH2CH2CH2N (2x).

Voorbeeld II

Voorbeeld I werd herhaald waarbij 60,6 g 4-20 cascade:1,4-diaminobutaan[4]:propionitril en 7,47 g azeotropisch gedroogde Raney cobalt werden gesuspendeerd in 26,1 g tolueen. Er werd 4,7 g ammoniak aan het reaktiemengsel toegevoegd. De autoclaaf werd opgewarmd en achtereenvolgens gedurende 29 minuten 25 verwarmd bij 80°C en 28 minuten bij 88°C zoals aangegeven in tabel 1.

Uit X-stralenfluorescentie bleek dat het geïsoleerde produkt minder dan 10 ppm Co en minder dan 20 ppm Al bevatte.

30 Het geïsoleerde produkt was kleurloos en had een kleur beter dan 20 graden Haze.

13C NMR (50 MHz, D,0) : 53,6 ppm, NCH2CH2CH2CH2 (2x); 51,7 ppm, NCH?CH?CH?N (8x); 51,2 ppm, NCH2CH2CH2NH2 (8x); 39,6 35 ppm £H2NH2 (8x) ; 28,9 ppm, £H2CH2NH2 (8x); 24,1 ppm, NCH2CH2CH2CH2N (2x) ; 22,3 ppm, NCH2CH2CH2N (4x).

V ' ' ' r; ~ : > . * * ‘ ,i

<D

-P

(H '—· to 6 lx! do o I—I 0) Qj cn eg < O' ^ V| V| ~ Φ ^ -p Z me1 u <g s < ι -β a 3 ο ο α o

PQ U Ο1 ΙΠ H

< --- a

•H I rH dP

r—I P I <0 · •η Ό p I «5 > io co p c ω I -p φ

-P <D Φ I O CD O rH

•η Ό S I -P io c___ o ‘H I I λ

Ο· I .H dP

2 I p £ I Ό p & oo m I C Φ Φ oo ·· K l Φ Φ O' r- ” s I -o e w ί ο (0 (0 p P O I p 0 -P I Φ η -Ο io I Φ

Tj. o ra I 6 ^

00 β >ι I ·Ρ dP

•H iH I U · 2 Ë <0 I O > in ε <o -pic φ •h <0 I Φ O' 'f eg

Ό JH I Ό ^ rH

1 ___ >r rH ^ • · ·

φ Ό C

Ό ·η ·η on oo c— in (0 ·η ginmegoeoegegoioo

U -P >-rrHfneOrHVO rH rH

to--- (0

I Ü IP

1 Φ 0

00 ^ a C r-N

rH E-p Uinor^invooooineg C ΦιΟ o in r' co on o ooooooo

I (0 HJ p w rH rH

>___

O' I

β I C Φ ^

, -Η Φ -P dP

m P Φ rH

2 Ό p C (0 > oo oo 5 C Φ rH X! Φ eg eg ® Φ Φ Ο Φ O'

g1 Ό g -P Ο ^ O O

p--- Ό >, I Φ -

Jr* ·Η I -P dP

P p rH · Ό p Φ n) & eg eg .. C Φ -P X Φ o o r—I Φ Φ (0 Φ O'

Ό Ë S O' ^ Ο O

rH ..... I I—i. ...... — I . .1.

0) XI Ή

(0 Η H

Eh ^==========ί^=^==ί=^===: in 1001977 - 19 - PN 8437

Voorbeeld III

Voorbeeld II werd herhaald waarbij 61, 7 g van een tweede generatie dendrimeer 8-cascade:l,4-diaminobutaanf 4 ]: (1-azabutylideen)4:propionitr il 5 (DAB(ACN)e)en 7,6 g Raney nikkel gedroogd volgens de eerste methode werden gesuspendeerd in 34,2 g tolueen. Er werd 4,2 g ammoniak aan het reactiemengsel gedoseerd. De autoclaaf werd opgewarmd en achtereenvolgens gedurende 210 minuten verwarmd bij 10 100°C en 30 minuten bij 150°C zoals aangegeven in tabel 2.

Uit X-stralenfluorescentie bleek dat het produkt minder dan 6 ppm Ni en minder dan 10 ppm Al bevatte.

15 Het geïsoleerde produkt was kleurloos en had een kleur beter dan 20 graden Haze.

Voorbeeld IV

Voorbeeld III werd herhaald waarbij 60,3 g 8-2 0 cascade:1,4-diaminobutaan[4]:(1-azabutylideen)4: propionitril (DAB(ACN)8) en 7,6 g Raney nikkel gedroogd volgens de eerste methode werden gesuspendeerd in 34 g tolueen. Er werd 4,2 g ammoniak aan het reactiemengsel gedoseerd. De autoclaaf werd opgewarmd en 25 achtereenvolgens gedurende 73 minuten verwarmd bij 112°C en 155 minuten bij 152°C zoals aangegeven in tabel 2.

Uit X-stralenfluorescentie bleek dat het produkt minder dan 5 ppm Ni en minder dan 10 ppm Al 30 bevatte.

Het geïsoleerde produkt was kleurloos en had een kleur beter dan 20 graden Haze.

Voorbeeld V

35 Voorbeeld IV werd herhaald waarbij 53,5 g 8- cascade:1,4-diaminobutaan[4]:(1-azabutylideen)4: propionitril (DAB(ACN)8) en 6,2 g Raney nikkel gedroogd 1001977 - 20 - PN 8437 volgens de eerste methode werden gesuspendeerd in 17,9 g tolueen. Er werd 22 g ammoniak aan het reactiemengsel gedoseerd. De autoclaaf werd opgewarmd en achtereenvolgens gedurende 45 minuten verwarmd bij 5 73°C, 25 minuten bij 100°C en 25 min. bij 130°C zoals aangegeven in tabel 2.

Uit X-stralenfluorescentie bleek dat het produkt minder dan 20 ppm Ni en minder dan 20 ppm Al bevatte.

10 Het geïsoleerde produkt was kleurloos en had een kleur beter dan 20 graden Haze.

1001977 «#"·Ν ε α ο ο ο

rH Q< rH »—I CN

< — V| V| V

Β . Λ νο ιη ο *7 ·Η Οι 04 Η 2 — 44 -Ρ---- •Η c ι ι ~

ο ·Η I (Η dP

•Η Μ I <0 · Ο, Ό ι-ι I <0 > 04 οο Ο" ο c ω ι -ρ φ ι_ι α> α> ι ο σ> ο- νο οο d Ό Ε ι 4ΐ w m ιη ιη § I ·Η ? m iw.

,2 I Ό w 5 «Η ~ m I β Φ Φ '7 ΚΙ Φ Φ θ' θ' Γ" ι—ι ^ 2 I Τ3 6 ^ 'S' 4-1---- β

.Q Μ I

(0 Ο I w Ν 4-1 I Φ <ο to ι φ ι μ ι ε ~

Ο- Ή I ·Η dP

00 w ι—I I 44 ·

Q1 ·· β I Ό > O' H VO

00 1 1 4J I β Φ * *

'S’ <π I Φ O' 04 00 t-H

2 1—1 t Ό ι-H t-4 rH

n. β ____ «3 <a

4J

β Χ) Ό β Ο το ·η οο οο ιη ιη ιη ιη C ·η ε ι—ι οο O' ιη η1 ν ts

.rl 4J —04 rH

ε---- (0 •η I ΙΗ Ό Φ β ι α β ~ I ^ ε 4-1 υ ΟΟ 04 04 0000 - Φ οο ο οιη η ιη θ' ο οο

rH rH 4-1 14 s-r rH rH rH rH rH rH

CN fl---- ’ 5 g g' ε β φ ^

" ·Η Φ 4-1 dP

‘7 44 Φ rH

7 Ό β (0 > in 2 fi Η fl Φ 04 5 φ ο φ σ> ® Ό 4-1 θ' — 04 04 Ο Ο---- 1¾ I Φ

>, ·Η ι 4-1 dP

XJ 44 44 rH · m Ü 14 Φ BJ S H rH 04

^ β Φ 4-1 Φ Ο Ο O

.. 2 Φ Φ <0 Φ O' *

04 ο Ό ε > O' — O O O

<----

rH

fl> CQ M

XI < M > (C Q Η H >

Eh — 1 1 I I

in o

iH

i0< 19 7 7 - 22 - PN 8437

Voorbeeld VI

Voorbeeld V werd herhaald waarbij 49,2 g 16-cascade:1,4-diaminobutaan[4]:(1-azabutylideen)12: propionitril (DAB(ACN)16) en 13,5 g azeotropisch 5 gedroogde Raney cobalt werden gesuspendeerd in 31,6 g tolueen. Er werd 19 g ammoniak aan het reactiemengsel gedoseerd. De autoclaaf werd opgewarmd en achtereenvolgens gedurende 185 minuten verwarmd bij 120°C en 25 minuten bij 152°C.

10 Het geïsoleerde produkt was kleurloos en had een kleur beter dan 20 graden Haze.

Voorbeeld VII

Voorbeeld VI werd herhaald waarbij 55 g 32-15 cascade:1,4-diaminobutaan[4]:(1-azabutylideen)28 :propionitril (DAB(ACN)32) en 12,1 g Raney cobalt, gedroogd volgens de eerste methode, werden gesuspendeerd in 37,4 g tolueen. Er werd 19,8 g ammoniak aan het reactiemengsel gedoseerd. De autoclaaf 20 werd opgewarmd en achtereenvolgens gedurende 30 minuten verwarmd bij 81°C en 10 minuten bij 107°C zoals aangegeven in tabel 3.

Het geïsoleerde produkt was kleurloos en had een kleur beter dan 20 graden Haze.

25

Voorbeeld VIII

Voorbeeld I werd herhaald waarbij 58,3 g.

DAB(ACN)4 en 7,86 g Raney nikkel werden gesuspendeerd in tolueen. De totale hoeveelheid tolueen bedroeg 26,7 30 g. Raney nikkel werd vooraf gedroogd volgens methode 1. De autoclaaf werd gesloten, met stikstof geïnertiseerd en met waterstof gespoeld. De druk in de autoclaaf werd verhoogd tot 40 bar met H2. Vervolgens werd de autoclaaf verwarmd tot 50°C, waarbij additioneel 35 waterstof werd gedoseerd om de druk op 40 bar te houden. De autoclaaf werd verder verwarmd tot 80°C, de druk werd op 80 bar gebracht en de temperatuur werd 1001977 - 23 - PN 8437 verder verhoogd tot 97°C. Er werd geen ammoniak gedoseerd. Volledige conversie werd bereikt. Het geïsoleerde produkt was kleurloos en had een kleur beter dan 20 graden Haze.

5 '001977 Μ Φ Φ ε ι —-

•Η I r—I dP

Ρ I <0 · Ό I <0 > (Ν 00 3 I -Ρ Φ Φ I Ο 0> η «r γν Β I *j ^ rr νο I ρ I Φ I Φ ι ε —

I ·Η dP

I Μ · ΙΌ >00 <η I 3 Φ W ι φ σ οο νο ο ζ ι Ό ^ *>· η

ρ I

Ο I ρ Ρ I Φ (0 I Φ m ι ε ^ >η I ·Η dp rH I Ρ · fH (0 I Ό > ιη ιη •Ρ -Ρ I 3 Φ Ρ (0 I Φ θ' 'J' (Ν C0

-Ρ Λί I Ό '-'Π (Ν rH

·Η C____ η β Φ 00 α> 2 7 •Η Ë * JZ 4J ·5 Ό 3 α, (0 ρ ·<^ ·η m m w ρό ,η ε οο οο ο ο φ β -Ρ ι-Η Π ι-Η 3 Φ---- Φ Ό σ φ Φ 3 I ρ Ό ·η Φ 3 ΤΤ ε Ο. 3 ^

<0 ε ρ OOfNJHt^OO

3 <-π φ ίο ο (ν m οο ο ιη οο

Φ >1 -Ρ Ρ ν/ Η Η rH

α____ ι Φ Ο Ό ρ ^ η Οι Φ

(Ν >1 φ I

, So ε c φ -- ι 5 2 ·η φ -ρ dp

> a Ρ Φ rH

_ Ό 3 <0 > fN ιη ? 3 rH .3 Φ - (Ν ρό φ ο φ σ> ο ΐ Φ O+JCP- rH Ο φ φ---- 3 3 φ .Η Ρ σε ® Ο Ρ 2 ρ Φ Ε Φ -~·

Τ3 4-> ·ρ I -Ρ dP

>, φ Μ Ρ rH ·

ΗΗ ΓΤΙ Ό Φ <0 > (Ν (Ν VO

3 ρ Λ Φ ο ο ο φ φ φ σ .. ό > σ ^ ο ο ο η---- rH *Ρ φ Μ Μ η Μ Μ Μ (0 > > > Εη 111 ιη ο

«—I

1001977 - 25 - PN 8437

Vergelijkend experiment A

Voorbeeld II werd herhaald in aanwezigheid van 52,71 gram methanol, 22,7 gram DAB(ACN)4 (7 gew.% water) en 12,3 gew.% Raney cobalt ten opzichte van de 5 aanwezige hoeveelheid DAB(ACN)4 (5,6 gram Raney cobalt die ongeveer 50 gew.% water bevat).

Het geïsoleerde produkt werd geanalyseerd met behulp van 13C NMR-spectroscopie, waaruit bleek dat het verkregen produkt l,4-diaminobutaan-n,n'-tetra-l-10 propylamine, DAB(PA)4, was. De conversie was praktisch volledig.

Uit de X-stralen fluorescentie bleek dat het geïsoleerde produkt 230 ppm Co bevatte en 64 ppm Al.

15 Vergelijkend Experiment B

Voorbeeld IV werd herhaald, in aanwezigheid van 46,87 gram methanol, 28,2 gram DAB(ACN)e (bevat 20 gew.% water) en nu ongeveer 24,9% Raney cobalt ten opzichte van de aanwezige hoeveelheid DAB(ACN)e (11,2 g 20 Raney cobalt, die ongeveer 50 gew.% water bevat). Er werd ongeveer 4,5 gram vloeibare ammoniak aan de autoclaaf gedoseerd.

Het geïsoleerde produkt werd geanalyseerd met behulp van 13C NMR-spectroscopie, waaruit bleek dat het 25 verkregen produkt DAB(PA)8 was.

Uit X-stralen fluorescentie bleek dat het geïsoleerde produkt 465 ppm Co en 15 ppm Al bevatte.

Vergelijkend experiment C

30 Voorbeeld VI werd herhaald waarbij 20,86 gram DAB(ACN)16 (bevat 18,3 gew.% water) gedurende 240 minuten bij 80°C werd gehydrogeneerd in aanwezigheid van 17,63 gram Raney cobalt katalysator (nat), 54,1 gram methanol en 27,3 gram ammoniak. Er werd ongeveer 35 51,8% katalysator (droog) ten opzichte van DAB(ACN)ie toegevoegd. Ammoniak werd toegevoegd in een molaire verhouding van 152,6 ten opzichte van DAB(ACN)16.

1001977 - 26 - PN 8437

Het geïsoleerde produkt werd geanalyseerd met behulp van 13C NMR-spectroscopie, waaruit bleek dat het verkregen produkt DAB(PA)16 was.

Uit X-stralen fluorescentie bleek dat het 5 geïsoleerde produkt 1360 ppm Co bevatte.

Voorbeeld IX

a. 10,0 gram DAB(PA)4 werd 2 keer gemengd met tolueen, waarna het tolueen met een filmverdamper werd 10 afgedampt. Vervolgens werd deze DAB(PA)4, samen met 30 gram tolueen, 10 gram Amberlist 15 en 13,4 gram ACN in een autoclaaf overgebracht en werd de autoclaaf gesloten. De autoclaaf werd gespoeld met N2. De temperatuur werd verhoogd tot 80°C (refluxtemperatuur 15 ACN) waarbij de druk opliep tot ongeveer 2 x 105 Pa, en 24 uur op een temperatuur van 80°C gehouden onder roeren. Vervolgens werd het reaktiemengsel afgekoeld en de reaktor geopend. Er werd een monster genomen. NMR wees uit dat DAB(ACN)8 met een vertakkingsgraad van 90% 20 was verkregen.

b. Aan het reaktiemengsel verkregen onder a. werd 20 g Raney Cobalt toegevoegd hetgeen neerkomt op 10 gram droge Raney Cobalt en 10 gram tolueen. De autoclaaf werd gesloten en 3 maal gespoeld met N2 en 3 maal met 25 H2. Vervolgens werd de druk op ongeveer 4 MPa gebracht met behulp van H2. Daarna werd de temperatuur verhoogd tot ongeveer 80 h 100°C. Bij een temperatuur van ongeveer 80° werd de druk verhoogd tot 8 MPa. Nadat er geen H2-opname meer zichtbaar was, werd nog 1 uur 30 nageroerd bij 100°C. De reaktor werd afgekoeld en nadat de temperatuur tot een waarde lager dan 50°C was gedaald, werd der reaktor drukvrij gemaakt. Er werd een monster genomen. NMR wees uit dat er DAB(PA)8 was verkregen met een vertakkingsgraad van 82%.

35 1 C c 1 5 7 7 - 27 - PN 8437

Voorbeeld X

Voorbeeld IX werd herhaald met dit verschil dat nu 18-20 gram NH3 werden toegevoegd aan het reaktiemengsel aan het begin van stap b. Om de ammoniak 5 weer te verwijderen werd bovendien na het drukvrij maken van de reaktor N2 door het reaktiemengsel geleid. Er werd een monster genomen. NMR wees uit dat er DAB(PA)8 was verkregen met een vertakkingsgraad van 90%.

r\ rv - ' -

Claims (25)

28. PN 8437

1. Werkwijze voor de bereiding van een macromolekuul waarbij een kernmolekuul dat ten minste één 5 functionele groep bevat alternerend wordt onderworpen aan een additiereaktie in aanwezigheid van een vinyl-verbinding en een oplosmiddel, en een hydrogeneringsreaktie in aanwezigheid van waterstof en een katalysator, met het kenmerk, dat 10 tijdens de hydrogeneringsreaktie minder dan 4 gew.% water in het reaktiemengsel aanwezig is.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat tijdens de hydrogeneringsreaktie minder dan 2 gew.% water in het reaktiemengsel aanwezig is.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat tijdens de hydrogeneringsreaktie minder dan 1 gew.%, van een een hydroxygroep bevattende verbinding in het reaktiemengsel aanwezig is.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het 20 kenmerk, dat het reaktiemengsel minder dan 4 gew.% van een een hydroxygroep bevattende verbinding bevat.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, waarin bij de hydrogeneringsreaktie een aprotisch 25 oplosmiddel wordt toegepast.

6. Werkwijze volgens conclusie 5 waarin als aprotisch oplosmiddel tolueen wordt toegepast.

7. Werkwijze volgens de conclusie 5 of 6 waarbij tevens een protisch oplosmiddel wordt toegepast.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, waarbij als protisch oplosmiddel ammoniak of een amine wordt toegepast.

9. Werkwijze volgens conclusie 1-8, waarbij het na een additiereaktie of hydrogeneringsreaktie 35 verkregen produkt wordt geïsoleerd.

10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, waarin een opeenvolgende additie- en hydrogenerings- 1001977

29. PN 8437 reaktie wordt uitgevoerd in hetzelfde oplosmiddel.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, waarbij de opeenvolgende additie- en hydrogeneringsreaktie worden uitgevoerd zonder tussentijdse isolatie van 5 het verkregen produkt.

12. Werkwijze volgens conclusie 10 of 11, waarin als oplosmiddel een aprotisch oplosmiddel wordt toegepast.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, waarin als 10 oplosmiddel tolueen wordt toegepast.

14. Werkwijze volgens een der conclusies 10-13, waarin de additiereaktie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een vaste zure katalysator.

15. Werkwijze volgens een der conclusies 1-14, waarbij 15 bij de additiereaktie de molaire hoeveelheid vinyl-verbinding ten opzichte van het aantal reaktieve plaatsen van het kernmolekuul respectievelijk het intermediair gevormde, gehydrogeneerde produkt ligt tussen 1 en 2,5.

16. Werkwijze volgens conclusie 15 waarbij de temperatuur tijdens de additiereaktie ligt tussen 60 en 80°C.

17. Werkwijze volgens één der conclusies 1-16, waarbij een minder dan equivalente hoeveelheid vinyl- 25 verbinding ten opzichte van reaktieve plaatsen wordt ingezet bij een additiereaktie.

18. Werkwijze volgens concluise 17, waarbij de verhouding vinylverbinding tot reaktieve plaatsen ligt tussen 1:1,9 en 1:2,1.

19. Werkwijze volgens conclusie 17 of 18, waarbij de temperatuur tijdens de additiereaktie ligt tussen 20 en 60°C.

20. Macromolekuul dat een kern en tenminste één uit de kern spruitende tak bevat welke is opgebouwd uit 35 amino-eenheden en 2 of meer schillen bevat waarbij de vertakkingsgraad per schil in het macromolekuul een bepaalde waarde heeft tussen 5 en 95%. 1 0 0 1 97 7

30. PN 8437

21. Macromolekuul dat een kern en tenminste één uit de kern spruitende tak bevat welke is opgebouwd uit amino-eenheden en 2 of meer schillen bevat, waarbij de vertakkingsgraad per schil in het 5 macromolekuul een bepaalde waarde heeft tussen 0 en 100% en waarbij de vertakkingsgraad niet in alle schillen dezelfde waarde heeft.

22. Macromolekuul volgens conclusie 20 of 21 waarbij het macromolekuul 3 of meer schillen bevat.

23. Macromolekuul volgens een der conclusies 20-22, met het kenmerk, dat het macromolekuul is opgebouwd uit dezelfde monomere eenheden.

24. Macromolekuul verkregen met de werkwijze volgens een der conclusies 1-19.

25. Werkwijze voor de bereiding van een macromolekuul en macromolekulen zoals beschreven en toegelicht aan de hand van de voorbeelden. ! 9 7 7 RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFIKATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager of van d· gemaentigde 8437NL Nederlandse aanvrage nr. todaorgsoaum 1001977 . 22 december 1995 In ge roe pen voorrangscaojm Aanvrager (Naam) DSM N.V. Oakim van net verzoek voor een onderzoek van mtematonaai type Door de insante voor Intematonaai Onderzoek (ISA) aan net verzoek voor een onderzoek van mie mat» na al type toegekend nr. SN 26826 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij eepassmg van verschillende dassitcaoes. alle dassrficaMsymboien opgeven) Volgens oe Inamaoonaie ctassihcsoe (IPC) Int. Cl.6: C 08 F 8/04 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onberzochte minimum documentatie Classificatiesysteem Classificatiesympolen Int. Cl.6 C 08 F, C 08 C Onderzochte andere ooaimenaoe dan de minimum doaimenaoe voor zover dergeijke documenan m de onderzochte gebeden zjn opgtnomtn III. i GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) IV. '_1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen cp aanvullingsblad) j sorm PCT/lSA,'20Uai C£ *99i