JPH048443B2

JPH048443B2 -

Info

Publication number: JPH048443B2
Application number: JP60194003A
Authority: JP
Priority date: 1984-09-08
Filing date: 1985-09-04
Publication date: 1992-02-17
Also published as: EP0174551A2; US4647627A; DE3577318D1; JPS6166708A; DE3433075A1; EP0174551A3; US4829128A; CA1296835C; EP0174551B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低分子量で部分的に又は完全に水素
化したジエン及びニトリルモノマーの共重合体に
関する。ジエン及びビニルモノマーの乳化重合又は溶液
重合によつて製造される液状（低分子量）ランダ
ム共重合体は、例えば米国特許明細書第2469132
号、第3099650号及び第3551472号から公知であ
る。これらの共重合体はそのジエン含量に相当す
る二重結合を含んでいる。今、これら二重結合を部分的に又は完全に水素
化すれば驚く程有利な性質、例えば改善された耐
オゾン性を有する製品が得られることが発見され
た。かくして本発明は、85〜52重量％、好ましくは
82〜66重量％の共役ジエン及び15〜48重量％、好
ましくは18〜34重量％の不飽和ニトリル、から成
り、0.5〜5.0Kg／モルの平均分子量（数平均）を
有し、二重結合の水素化度が80％以上、好ましく
は95％以上、特に好ましくは99％以上のランダム
共重合体を提供する。さらに詳細には、85〜52重量％の式但し上記式はシス形及びトランス形を含む、及
び式で示される構造単位、但し、上記構造単位中、二重結合の80％以上が
単結合に水素化されている、 15〜48重量％の式で示される構造単位、とからなる0.5〜５Kg／モルの平均分子量（数平
均）を有する液状ランダム共重合体に関する。不飽和ゴム類の水素化は一般に公知であり、例
えば米国特許明細書第3700637号、ドイツ国特許
公告明細書（DS−DS）第2539132号、第2913992
号及び第3046008号に記載されている。これらの
方法では、ニトリル基のCN三重結合は反応せず
にそのまま残る。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエンが用
いられ、そしてニトリルモノマーとしてはアクリ
ロニトリルが使用される。ブタジエン及びアクリロニトリルの二元系ポリ
マーが好ましく使用される。本発明のポリマーは、これをニトリルゴムと混
合し、それらを一緒に加硫すると、これらニトリ
ルゴム類のオゾン耐性を大きく増大させるという
驚くべき性質を有している。それ故本発明は又、アクリロニトリル含量が18
〜49重量％で、最小ムーニー粘度ML1＋４／100
℃が25ムーニー単位のブタジエン−アクリロニト
リル共重合体90〜55重量％、好ましくは70〜60重
量％と、上述した部分的に又は完全に水素化した
共重合体10〜45重量％、好ましくは30〜40重量
％、そして更にゴム混合物用の通常成分を、上記
２成分の合計量に対して数パーセント含む混合物
及びそれを架橋させて得られる共加硫物を提供す
る。架橋は、硫黄又硫黄供与体、又は過酸化物を用
いて実施することができる。好ましい化合物は、
公知である。ブタジエン−アクリロニトリル共重合体のムー
ニー粘度は好ましくは50〜100MEである。ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体のアクリロニ
トリル含量は、好ましくは30〜45重量％である。ゴム混合物用の通常混合成分は当業界の熟練者
にとつて公知であり、例えば充填剤、可塑剤、老
化防止剤、加工助剤、顔料、酸受容体及びそれに
よつて過酸化物、硫黄又は硫黄供与体を用いて、
本発明のゴム混合物を加硫することができる加硫
剤である。ポリマー基準で0.1〜５、好ましくは0.1〜1.8重
量％の硫黄及びゴム固体成分基準で0.2〜８、好
ましくは２〜４重量％の硫黄供与体が使用され
る。適当な硫黄供与体は、例えばテトラアルキルチ
ウラムジスルフイド、シクロアルキルアルキルチ
ウラムジスルフイド、アリールアルキルチウラム
ジスルフイド、テトラアルキルチウラムテトラス
ルフイド、又はモルホリニルジチオベンゾチアゾ
ールである。適当な過酸化物は、例えばジアルキルペルオキ
シド、ケタールペルオキシド、アラルキルペルオ
キシド、ペルオキシエーテル及びペルオキシエス
テルがある。好ましくは、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ビ
ス−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−ベン
ゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−ヘキセン−(3)、１，１−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、ベンゾルペルオキシド、ｔ−ブ
チルクミルペルオキシド又はｔ−ブチル過安息香
酸が使用される。使用される過酸化物の量は、ゴム固体成分基準
で１〜15重量％、好ましくは２〜５重量％であ
る。得られる共加硫体はニトリルゴムに適した使用
分野の全ての分野に適しているが、特に耐オゾン
性の向上が重要な分野での使用に適している。その分子量は、ゲル透過クロマトグラフイ法、
又は蒸気圧浸透法によつて測定する。水素化度は、ポリマー中に元来存在するＣ−Ｃ
二重結合の何パーセントが水素化されたかで表わ
す。水素化は均一性又は不均一性触媒を使用して実
施することができる。均一性触媒水素化には、例えば式 RhX（Ｌ）₃ 式中ＸはCl，Br，又はＩを表わし、そしてＬは有機燐又は有機砒素化合物基の配位子を表
わす、の化合物が使用される。トリフエニルホスフインが好ましく使用され
る。水素化は溶液中で、溶媒として随時塩素化され
ていても良い芳香族炭化水素、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、及びメチルクロロベンゼン、好ましく
クロロベンゼンを用いて効果的に実施される。溶液中のポリマー濃度は１〜99重量％、好まし
くは５〜50重量％である。水素化は、特に、０〜180℃、好ましくは20〜
160℃、最も好ましくは100〜145℃で、１〜
350bars、好ましくは100〜250barsの水素圧下に
実施する。触媒は、ロジウム金属として計算して、ポリマ
ー基準で10〜700ppm、好ましくは90〜250ppmの
量が使用される。不均一接触水素化には、担体、例えばカーボン
ブラツク、活性炭又は二酸化ケイ素上に沈殿させ
たパラジウムを触媒として使用する。その他の条件は、均一触媒反応で与えられた条
件の制限内にあればよく、使用するパラジウムの
量は、ポリマー基準で10000ppmまでである。ア
セトン又はメチルエチルケトンが好ましい溶媒と
して使用される。実施例１乳化重合で得たアクリロニトリル含量29重量
％、平均分子量（数平均）が1.7Kg／mol（ゲル透
過クロマトグラフイ（GPC）で測定）のアクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体３Kgを27Kgのク
ロロベンゼンに溶解し、得られた溶液を注意深く
脱気し、又別に4.5Kgのトリス−（トリフエニルホ
スフイン）ロジウム（）クロリドを２Kgのクロ
ロベンゼン溶解し、その両者を窒素で不活性雰囲
気にした40容量のオートクレーブに入れる。不
活性ガスを水素置換し、120℃、150bars下に４時
間水素化を実施する。クロロベンゼンは、減圧下
に薄膜式蒸発器を使用して除去する。水素化度は
99％（赤外スペクトルで定量）である。実施例２トルエン中、２，2′−アゾビス−イソブチロニ
トリルを用い119℃で１段反応で製造した、アク
リロニトリル含量26.7重量％そして数平均分子量
が1.4Kg／モルの硫黄不含のランダム共重合体9.1
ｇを365ｇのメチルエチルケトンに溶解し、同溶
液と1.82ｇの触媒（５重量％Pd−Ｃ）とを0.71の
オートクレーブ中に入れる。オートクレーブは窒
素で数回フラツシユする、それから140℃、
100barの水素圧下に４時間水素化を実施する。
触媒は遠心分離する。水素化度は97.3％（IR−赤
外分析で定量）である。実施例３ 155℃に加熱した実験室用ローラー上で15分間
下記成分（重量部）を混合する。

【表】

【表】ポリマーは、アクリロニトリル含量34重量
％、ムーニー粘度ML1＋４／100℃、65MEを有
するブタジエン−アクリロニトリル共重合体であ
る。ポリマーは、アクリロニトリル含量29重量
％、平均分子量（数平均）1.7Kg／モルのブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体である。ポリマーは、アクリロニトリル含量28重量
％、平均分子量（数平均）2.4Kg／モル及び水素
化度99.6％の水素化ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体である。

Claims

【特許請求の範囲】１ 85〜52重量％の式但し上記式はシス形及びトランス形を含む、及
び式で示される構造単位、但し、上記構造単位中、二重結合の80％以上が
単結合に水素化されている、 15〜48重量％の式で示される構造単位、とからなる0.5〜５Kg／モルの平均分子量（数平
均）を有する液状ランダム共重合体。