CN100569816C - 低分子量丁腈橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

任选氢化的、具有较本领域已知者低的分子量和窄的分子量分布的丁腈橡胶聚合物的制备通过丁腈橡胶易位，任选随后氢化来进行。该方法包括以下步骤：a)使丁腈橡胶在至少一种为基于钌或锇的亚茚基配合物的化合物存在下进行反应，和任选b)采用本领域已知的标准技术将所得较低分子量丁腈橡胶氢化。具有较低分子量和较窄分子量分布的任选氢化的丁腈橡胶，具有非常好的耐热性、优良的耐臭气性和耐化学药品性以及优良的耐油性。该聚合物用于汽车、石油、电力、机械工程和造船工业。

Description

低分子量丁腈橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备任选氢化的丁腈橡胶聚合物的方法，所述丁腈橡胶具有比本领域中已知者低的分子量和窄的分子量分布。
背景技术
通过丙烯腈-丁二烯橡胶(丁腈橡胶；NBR，一种包含至少一种共轭二烯、至少一种不饱和腈和任选另外的共聚单体的共聚物)的选择氢化制造的氢化丁腈橡胶(HNBR)，是一种具有非常好的耐热性、优良耐臭氧性和耐化学药品性、以及优良耐油性的特种橡胶。与这种橡胶的高水平机械性能(特别是高耐磨性)相结合，并不令人意外的是，已经发现NBR和HNBR广泛应用于汽车(密封件、软管、轴承垫)、石油(固定片、井口密封、阀板)和电力(电缆护层)、机械工程(轮、滚轴)和造船(管密封、连结件)工业等等。
市售NBR和HNBR的门尼粘度为55～105，分子量为200,000～500,000g/mol，对于HNBR，多分散性大于3.0，残余双键(RDB)含量为1～18％(通过红外光谱测定)。
加工NBR和HNBR的一个缺点是门尼粘度较高。原则上，具有较低分子量和较低门尼粘度的NBR和HNBR会具有较好的加工性能。已经试图通过塑炼(机械塑炼)和通过化学方法(如，采用强酸)使聚合物分子量降低，但是这些方法的缺点是，它们导致将官能团(如羧酸和酯基团)引入到聚合物，并且改变聚合物的微结构。这样导致聚合物性能发生不利的变化。另外，这类方法，由于其本来的特性，生产的聚合物具有宽分子量分布。
采用现在的工艺难以制造具有低门尼(＜55)和改善的加工性能的、但是还具有与现在可得的那些橡胶相同的微结构的、任选氢化的丁腈橡胶。NBR氢化生产HNBR导致原料聚合物的门尼粘度更大的增加。该门尼增加比(MIR)一般为约2，这取决于聚合物等级、氢化水平和原料特性。另外，与NBR生产本身相关的条件的限制决定HNBR原料的低粘度范围。现在，可得的最低的门尼粘度产品之一是TherbanVP KA8837(可得自Bayer)，其门尼粘度为55(ML 1+4@100℃)，RDB为18％。
Karl Ziegler发现，某些金属盐与主族烷基化剂相结合在温合条件下高效促进烯烃聚合，迄今这已对化学研究和生产造成巨大冲击。早已发现，一些Ziegler型催化剂不仅促进提出的配位-插入进程，而且引起完全不同的化学过程，即，按照如图1所示的图解，链烯烃的互换(或易位)反应。
无环二烯烃易位(即ADMET)被多种过渡金属配合物以及非金属体系催化。基于金属氧化物、硫化物或金属盐的非均相催化剂体系本来用于烯烃易位作用。然而，非均相体系的主要缺点是：稳定性有限(特别是对于杂取代基)，和由于许多活性部位和副反应导致的缺乏选择性。
均相体系也已经发明并应用于进行烯烃易位作用。这些体系较非均相催化剂体系提供显著的活性和调节方面的优点。例如，某些基于铑的配合物是富电子烯烃的易位作用的有效催化剂。
关于一些金属亚烷基配合物能够催化烯烃的易位作用的发现，引起了新一代严格定义的高活性单中心催化剂的发展。其中，已经广泛使用双(三环己基膦)-苯亚甲基钌二氯化物(通称Grubb催化剂)，这是因为其对空气和水分具有显著的不灵敏性以及对各种官能团的高耐受性。不同于基于钼的易位催化剂，这种钌卡宾催化剂对酸、醇、醛和季铵盐是稳定的，并且能够应用于各种溶剂(C6H6、CH2Cl2、THF、t-BuOH)中。
此后，使用过渡金属催化的链烯烃易位作为一种合成方法已经受到与日俱增的关注。最常使用的催化剂是基于Mo、W和Ru。研究工作主要集中于小分子合成，但是应用烯烃易位于聚合物合成能够制备具有前所未有性能的新聚合物材料(如，高有规立构聚降冰片二烯)。
应用烯烃易位作为从不饱和弹性体制备低分子量化合物的方法得到了日益增加的关注。不饱和聚合物分子量下降的原理示于图2。使用适宜催化剂能够使聚合物与共烯烃进行不饱和现象的交叉易位作用。最终结果是聚合物链在不饱和位点断裂，产生具有较低分子量的聚合物片段。另外，这种方法的另一个作用是使聚合物链长“均化”，导致多分散性降低。从应用和加工立场看，原料聚合物的窄分子量分布致使硫化橡胶的物理性能得到改善，另一方面，较低分子量还提供良好的加工性能。
已经研究了，在传统Mo和W催化剂体系存在下，1，3-丁二烯与各种共聚单体(苯乙烯、丙烯、二乙烯基苯和乙基乙烯基苯、丙烯腈、乙烯基三甲基硅烷和二乙烯基二甲基硅烷)的共聚物的所谓的“解聚”。类似地，在1988年报道了采用WCl6和SnMe4或PhC≡CH助催化剂的丁腈橡胶的降解。然而，该研究的焦点是仅仅制备能通过传统化学方法表征的低分子片段，而不包括关于制备低分子量丁腈橡胶聚合物的内容。而且该方法是不能控制的并且产生各种产物。
在明确定义的Grubb或Schrock催化剂存在下，在取代的烯烃或乙烯(作为链转移剂)存在下，也能够进行1，4-聚丁二烯的催化解聚。在US 5,446,102中提出了对下述内容要求专利保护：应用结构通式为(M(＝NR1)(OR2)2(＝CHR)；M＝Mo，W}的钼或钨化合物，从沿聚合物骨架含有内部不饱和现象的胶状聚合物制备低分子量聚合物或低聚物。然而，所公开的方法也不能控制，并且其中没有关于制备低分子量丁腈橡胶聚合物的内容。
国际申请PCT/CA 02/00966、PCT/CA 02/00965和WO-03/002613-A1公开，具有较本领域已知者低的分子量和窄的分子量分布的氢化和未氢化丁腈橡胶，能够通过下述方法制备：进行丁腈橡胶的烯烃易位，然后任选进行所得易位NBR的氢化。这些文献均使用了所谓的不同于本发明催化剂的Grubb催化剂。
发明内容
现在我们已经发现，任选氢化的、具有较本领域已知者低的分子量和窄的分子量分布的丁腈橡胶能够通过丁腈橡胶的烯烃易位来制备，对于HNBR而言，随后进行所得易位NBR的氢化。
因此，所公开的本发明的一方面是一种制备任选氢化的丁腈橡胶的方法，其包括下述步骤：
a)在至少一种选自通式I的化合物的化合物和任选至少一种共烯烃存在下，使丁腈橡胶进行反应，
Figure C20058000576500071
式1
其中：
M1是Os或Ru；
R是氢或烃，其选自C2～C20链烯基，C2～C20链炔基、C1～C20烷基、芳基、C1～C20羧酸根、C1～C20烷氧基、C2～C20链烯氧基、C2～C20链炔氧基、芳氧基、C2～C20烷氧基羰基、C1～C20烷硫基、C1～C20烷磺酰基和C1～C20烷亚磺酰基；
X选自任何阴离子配体；和
L1是中性π-键合配体，优选但不限于芳烃、取代芳烃、杂芳烃，与其是单或多环无关；
L是选自下述的配体：膦，磺化膦，氟化膦，带有至多三个氨烷基、铵烷基-、烷氧烷基-、烷氧羰基烷基-、羟基羰基烷基-、羟烷基-或酮烷基基团的官能化的膦，亚磷酸酯，次亚膦酸酯、亚膦酸酯、膦胺(phosphinamine)、砷烷、
Figure C20058000576500072
(stibene)、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、硫醚和吡啶；
Y-是非配位阴离子；
b)如果需要氢化丁腈橡胶，那么就使步骤a)的产物氢化。
本发明方法能够生产分子量(Mw)为30,000～250,000、门尼粘度(ML 1+4@100℃)为3～50、MWD(或多分散指数)2.5以下的氢化丁腈橡胶。
附图说明
图1示出链烯烃的互换(或易位)反应的图解。
图2示出不饱和聚合物分子量降低的原理。
具体实施方式
在本说明书通篇中使用的术语“丁腈聚合物”(NBR)意在具有广泛的含义，并且意在涵盖具有衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈和任选另外一种或多种可共聚单体的重复单元的共聚物。
共轭二烯可以是任何已知共轭二烯，特别是，C4～C6共轭二烯。优选的共轭二烯是丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。更优选的C4～C6共轭二烯是丁二烯、异戊二烯和其混合物。最优选的C4～C6共轭二烯是丁二烯。
不饱和α，β-不饱和腈可以是任何已知α，β-不饱和腈，特别是C3～C5α，β-不饱和腈。优选的C3～C5α，β-不饱和腈是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其混合物。最优选的C3～C5α，β-不饱和腈是丙烯腈。
优选，所述共聚物包含40～85wt％的衍生自一种或多种共轭二烯的重复单元，和15～60wt％的衍生自一种或多种不饱和腈的重复单元。更优选，所述共聚物包含60～75wt％的衍生自一种或多种共轭二烯的重复单元，和25～40wt％的衍生自一种或多种不饱和腈的重复单元。最优选，所述共聚物包含60～70wt％的衍生自一种或多种共轭二烯的重复单元，和30～40wt％的衍生自一种或多种不饱和腈的重复单元。
任选，所述共聚物可以另外包含衍生自一种或多种可共聚单体如不饱和羧酸的重复单元。适宜的不饱和羧酸的非限制性例子是富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。衍生自一种或多种可共聚单体的重复单元会代替丁腈橡胶中的或者部分腈或者部分二烯，并且本领域技术人员显而易见，上述数据必须调整到总计是100wt％。在上述不饱和羧酸的情况下，丁腈橡胶优选包含占橡胶1～10wt％的衍生自一种或多种不饱和羧酸的重复单元，以其该量代替相应量的共轭二烯烃。
其它优选的任选另外的单体是不饱和单羧酸或二羧酸或者其衍生物(如：酯、酰胺等)，包括其混合物。
为生产HNBR，基材首先经易位反应，然后氢化。
易位作用
易位反应在一种或多种通式I化合物存在下进行，
Figure C20058000576500091
式1
其中：
M1是Os或Ru；
R是氢或烃，其选自C2～C20链烯基，C2～C20链炔基、C1～C20烷基、芳基、C1～C20羧酸根、C1～C20烷氧基、C2～C20链烯氧基、C2～C20链炔氧基、芳氧基、C2～C20烷氧基羰基、C1～C20烷硫基、C1～C20烷磺酰基和C1～C20烷亚磺酰基；
X选自任何阴离子配体；和
L1是中性π-键合配体，优选但不限于芳烃、取代芳烃、杂芳烃，与其是单或多环无关；
L是选自下述的配体：膦，磺化膦，氟化膦，带有至多三个氨烷基、铵烷基-、烷氧烷基-、烷氧羰基烷基-、羟基羰基烷基-、羟烷基-或酮烷基基团的官能化的膦，亚磷酸酯，次亚膦酸酯、亚膦酸酯、膦胺(phosphinamine)、砷烷、
Figure C20058000576500092
(stibene)、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、硫醚和吡啶；
Y-是非配位阴离子；
优选的是，其中L是三烷基膦，L1是1-甲基-4-异丙基苯基，X是氯离子，R是苯基、M是钌的式I化合物。
化合物的量取决于所述化合物的特性和催化活性。典型地，化合物与NBR的比为0.005～5，优选0.025～1，更优选0.1～0.5。
易位反应能够在没有任何共烯烃存在的条件下进行。然而，当易位反应在共烯烃存在下进行时，其反应速率改善。共烯烃可以是烃或者可以是官能化的，但是不要误解，它还应该不钝化易位催化剂，或者说应该不干扰反应。优选的烯烃包括，但不限于，C2～C16直链或支链烯烃如乙烯、异丁烯、苯乙烯或1-己烯。当共烯烃是液体(如，1-己烯)时，共烯烃用量优选为1～200wt％。当共烯烃是气体(如，乙烯)时，共烯烃用量通常应使得反应容器的压力为2×104～2.5×107Pa，优选为1×105～1×105Pa，更优选为5.2×105～4×106Pa。
易位反应能够在任何适宜的、不钝化催化剂或者说不干扰反应的溶剂中进行。优选的溶剂包括，但不限于，二氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃、甲基乙基酮和环己烷等。最优选的溶剂是一氯苯(MCB)。在某些情况下共烯烃本身能够起溶剂作用(如，1-己烯)，在这种情况下不需要其它溶剂。
NBR在反应混合物中的含量并不严格，但是显然，应该不妨碍反应，例如，混合物是否太粘稠以致于不能有效搅拌。优选，NBR的含量为1～40wt％，最优选为6～15wt％。
易位反应优选在20～140℃下进行，更优选60～120℃。
反应时间取决于许多因素，包括胶结材料(cement)含量、所用催化剂量和反应进行的温度。易位反应在典型条件下通常在最初两小时内完成。易位反应进程可以通过标准分析技术监测，如，使用GPC或溶液粘度。聚合物的分子量分布，在说明书中无论何时提到，都是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的，所使用的是Waters 2690 SeparationModule和Waters 410差示折射仪，运行的是Waters Millenium软件，版本3.05.01。样品溶于四氢呋喃(THF)中，采用0.025％BHT稳定。用于测定的柱子是来自Polymer Labs的三个连续的混合-B凝胶柱。所使用的参比标准物是自American Polymer Standards Corp的聚苯乙烯标准物。
氢化
易位反应产物的还原能够采用本领域已知的标准还原技术来进行。例如，能够使用本领域技术人员已知的均相氢化催化剂，如Wilkinson催化剂{(PPh3)3RhCl}等。
关于NBR的氢化方法是已知的，并且也可以用于制备按照本发明的氢化产品。通常应用铑或钛作催化剂，但是也可以应用金属形式的、但优选金属化合物形式的铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜，例如参见US 3,700,637；DE-PS 2,539,132；EP-A-134023；DE-OS 3541689；DE-OS 3540918；EP-A 298386；DE-OS 3529252；DE-OS 3433392；US 4,464,515；和US 4,503,196。
适用于均相氢化的催化剂和溶剂描述在下文中和在Bayer AG的GB 1558491中和在EP 471,250中，预先引入本文作为参考。无意限制应用于本发明的氢化催化剂和溶剂，仅通过例子提供这些。
选择加氢能够通过含铑的催化剂来实现，优选催化剂具有下述通式：
(R8 mB)lRhX3 n
其中，每个R8是C1～C8-烷基、C4～C8-环烷基、C6～C15-芳基或C7～C15芳烷基；B是磷、砷、硫或亚砜基团S＝O；X3是氢或阴离子，优选卤离子，更优选氯离子或溴离子；l是2，3或4，m是2或3和n是1、2或3，优选1或3。优选的催化剂是氯化三(三苯基膦)-铑(I)、氯化三(三苯基膦)-铑(III)和氯化三(二甲基亚砜)-铑(III)、和式((C6H5)3P)4RhH的氢化四(三苯基膦)-铑，以及其中三苯基膦部分被三环己基膦部分代替的相应化合物。催化剂能够以少量应用。适宜的量为0.01～1.0wt％，优选0.03～0.5wt％，最优选0.1～0.3wt％，以聚合物重量为基准计。
已知将催化剂与助催化剂一起应用，所述助催化剂是一种通式为R8 mB的配体，其中R、m和B如上文所限定，和m优选为3。优选B为磷，而R基团能够是相同或不同的。因此能够使用三芳基、三烷基、三环烷基、二芳基一烷基、二烷基一芳基二芳基一环烷基、二烷基一环烷基、二环烷基一芳基或二环烷基一芳基助催化剂。在US 4,631,315中给出助催化剂配体的例子，其公开内容在此引入作为参考。优选的助催化剂配体是三苯基膦。助催化剂配体的优选用量为0.3～5wt％，更优选为0.5～4wt％，以共聚物的重量为基准计。还优选含铑催化剂化合物与助催化剂的重量比为1∶3至1∶55，更优选1∶5～1∶45。适宜的助催化剂的重量为0.1～33、更适宜的为0.5～20、优选为1～5、最优选为2以上至5以下重量份，以100重量份橡胶为基准计。
氢化可以有利地就地进行，即，在其中进行易位步骤的同一反应器中进行，而不需首先分离出易位产物。将氢化催化剂单纯地加入到容器中，然后用氢进行处理，从而制备HNBR。
将在本发明中的氢化理解为，优选50％以上的存在于起始丁腈聚合物中的残余双键(RDB)被氢化，优选90％以上RDB被氢化，更优选95％以上RDB被氢化，最优选99％以上RDB被氢化。
本发明的低门尼NBR和优选的HNBR能够通过本领域已知的标准技术表征。例如，聚合物的分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，所使用的是Waters 2690 Separation Module and Waters 410差示折射仪，运行的是Water Millenium软件，版本3.05.01。将样品溶于四氢呋喃(THF)中，采用0.025％BHT稳定。用于测定的柱子是来自Polymer Labs的三个连续的混合-B凝胶柱。所使用的参比标准物是自American Polymer Standards Corp的聚苯乙烯标准物。
橡胶的门尼粘度采用ASTM test D1646进行测定。
实施例
实施例1～3
氯化三(三苯基膦)铑(Wilkinson氢化催化剂)、三苯基膦(TPP)和一氯苯(MCB)分别购自JMI、Elf Atochem和PPG，和以原样应用。阳离子氯化三环己基膦-(η6-1-甲基-4-异丙基苯基)-2-苯基-亚茚基-钌(Ru催化剂)的三氟甲磺酸(SO3CF3)盐的制备如Angew.Chem.Int.Ed.Engl；2003，42，4524～4527所述进行。
易位
易化反应在Parr高压反应器中在以下条件下进行：
胶质材料含量    12wt％
共烯烃          乙烯@400psi
搅拌速度        600rpm
反应器温度      80℃
Ru催化剂装填    见表A
溶剂            一氯苯
基材            统计结构丁腈共聚物，
                丙烯腈含量34mol％，
                门尼粘度ML(1+4)@100℃35
对于实施例1～2，将反应器加热至所需温度，并向其中加60mL含有Ru催化剂的一氯苯溶液。将该反应器加压至所需乙烯压力。在反应持续期间保持温度恒定。使用连接到温控器和热传感器的冷却旋管调节温度。采用溶液粘度测定法监测反应进程以达6％胶质材料。
氢化
氢化反应在与易位作用相同的反应器中在如下条件下进行：
胶质固体含量          12％
H2(g)压力             1200psi
搅拌速度              600rpm
反应器温度            138℃
催化剂装填(Wikinson)  0.07phr
三苯基膦              1phr
溶剂                  一氯苯
将自易位反应的胶质材料在充分搅拌下用H2(100psi)脱气三次。使反应器温度升温到130℃，将含有Wilkinson催化剂和三苯基膦的一氯苯溶液60mL加入到反应器中。将温度升高到138℃并在反应持续时间内保持恒定。氢化反应的监测通过采用红外光谱以不同时间间隔测定残余双键(RDB)来进行。
表A    实验详情
Therban
Figure C20058000576500142
A 3407市购自拜尔公司，用于比较。采用与实施例1～2相同的基材通过简单氢化进行制备。对于典型市购产品而言，Mn为97kg/mol，Mw为314kg/mol。正如所预期的，通过易位反应分子量(Mw和Mn)下降，聚合物分子量分布从起始基材的3.4下降到易位产物的2.0。

Claims (9)

1.一种制备任选氢化的丁腈橡胶的方法，其包括下述步骤：
a)在至少一种选自式I的化合物的化合物存在下，和任选另外在至少一种共烯烃存在下，使丁腈橡胶进行反应，
Figure C2005800057650002C1
式1
其中：
M1是Os或Ru；
R是氢或烃，其中所述烃选自C2～C20链烯基，C2～C20链炔基、C1～C20烷基、芳基、C1～C20羧酸根、C1～C20烷氧基、C2～C20链烯氧基、C2～C20链炔氧基、芳氧基、C2～C20烷氧基羰基、C1～C20烷硫基、C1～C20烷磺酰基和C1～C20烷亚磺酰基；
X选自任何阴离子配体；和
L1是中性π-键合配体，所述配体选自芳烃、取代芳烃和杂芳烃，与其是单或多环无关；
L是选自下述的配体：膦，磺化膦，氟化膦，带有至多三个氨烷基、铵烷基-、烷氧烷基-、烷氧羰基烷基-、羟基羰基烷基-、羟烷基-或酮烷基基团的官能化的膦，亚磷酸酯，次酸酯、亚膦酸酯、膦胺、砷烷、
Figure C2005800057650002C2
、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、硫醚和吡啶；
Figure C2005800057650002C3
是非配位阴离子；
和对于氢化丁腈橡胶
b)使步骤a)的产物氢化。
2.按照权利要求1的方法，其中丁腈橡胶是氢化的，并且所述氢化在均相催化条件下进行。
3.按照权利要求2的方法，其中氢化就地进行，即，在不首先分离步骤a)产物的条件下进行。
4.按照权利要求1～3中任何一项的方法，其中，L是三烷基膦，L1是1-甲基-4-异丙基苯基，X是氯离子，R是苯基和M1是钌。
5.按照权利要求1～3中任何一项的方法，其中化合物与丁腈橡胶之比是0.005～5。
6.按照权利要求1～3中任何一项的方法，其中在至少一种共烯烃存在下进行。
7.按照权利要求1～3中任何一项的方法，其中，所述方法在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂选自由一氯苯、二氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃和环己烷组成的组。
8.按照权利要求1～3中任何一项的方法，其中，所述丁腈橡胶是氢化的，氢化采用下式催化剂进行，
(R8 mB)lRhX3 n
其中：
每个R8独立地选自C1～C8-烷基、C4～C8-环烷基、C6～C15-芳基和C7～C15-芳烷基；
B选自磷、砷、硫，和亚砜基团；
X3选自氢和阴离子；和
l是2，3或4，m是2或3，n是1，2或3。
9.按照权利要求8的方法，其中氢化催化剂是(PPh3)3RhCl。
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