JPH05239124A - 開環重合体水素化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ノルボルネン化合物の開環重合体を水素化す
る際、触媒としてＰｄ（Ｙ）ｎ（Ｘ）ｍ（Ｙは中性配位
子、Ｘはアニオン、ｎは１〜４の整数、ｍは０．２また
は４を示す。）を用いる。 【効果】 ノルボルネン化合物の開環重合体を容易に高
い率で水素化することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、開環重合体水素化物の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ノルボルネン誘導体の開環重合体（開環
共重合体を含む。以下について同じ。）の水素化物は、
優れた光学特性および耐熱性を有する透明樹脂として有
用なものであり、各種の開環重合体水素化物およびその
製造方法が提案されている。かかる開環重合体水素化物
としては、例えば８−メチル−８−メトキシテトラシク
ロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10] −３−ドデセンを
Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｔｉなどの遷移金属化合物から選ばれ
た重合触媒、あるいは前記の遷移金属とＬｉ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｓｎなどの有機金属化合物とを組み合わせてなる重
合触媒の存在下で開環重合反応を行なって得られる開環
重合体を、さらに水素化して得られる開環重合体水素化
物が知られている。

【０００３】一方、炭素−炭素間二重結合を有する重合
体を水素化する方法として、 Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉなどの有機酸塩またはアセチルア
セトン塩と、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎなどの有機金属化
合物を組み合わせてなる、いわゆるチグラータイプの均
一系触媒を用いる方法、 バラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどの貴
金属をカーボン、アルミナ、シリカ・アルミナ、ケイソ
ウ土などの担体に担持してなる担持型貴金属触媒を用い
る方法、 ニッケルなどの卑金属を用いた固体触媒を用いる方
法、 Ｒｈ、Ｒｕなどの貴金属錯体触媒を用いる方法 などが知られている。

【０００４】しかしながら、これらの方法は、いずれも
工業的には十分に満足すべきものではない。すなわち、
の方法は、不均一系反応であるの方法に比して、少
量の触媒でしかも低い反応温度と低い水素圧の穏やかな
水素化学反応条件で反応が進行する特長があるが、この
の方法においては、触媒が空気、水、その他の極性化
合物によって失活しやすく、このため失活の原因となる
物質を予め除去したり、水素化反応それ自体を空気や水
を十分に遮断した状態で行なう必要があるなど、取扱い
が煩雑である。しかも極性の大きい溶媒を使用する場合
には、反応活性が低下するため使用することのできる溶
媒の範囲に制約がある。特に極性置換基を有するノルボ
ルネン系重合体などの極性基を有する重合体を水素化す
る場合において必要とされる当該重合体に対して、高い
溶解性を有し、しかも十分に高い反応活性が維持される
溶媒の選択は、実際上、困難である。

【０００５】上記の方法は、水素化されるべき重合体
が極性基を有するものであっても水素化率が低下するこ
とがなく、水素化反応系に水が存在しても反応活性に大
きな影響を与えず、さらに使用に供した触媒を単に濾過
するだけで簡単に回収することができる利点があるが、
反面、高い水素化率を得るためには多量の触媒を使用す
ることが必要であり、また触媒の寿命が極めて短く、例
えば水素化反応をバッチ式で行なって触媒を再使用する
と、第二回目の水素化率は第一回目の水素化率に比して
大幅に低下してしまうという工業上致命的な欠点を有す
る。の方法は、使用する触媒は安価ではあるが、重合
体の水素化反応においては十分な水素化率を得ることが
できないという欠点を有する。の方法は、使用する触
媒が高価であって、しかもその活性が十分な高いもので
なく、触媒の回収および再使用が困難であり、結局、製
造コストが非常に高いものとなるという欠点を有する。

【０００６】以上のように、上記の方法はいずれも工業
的に実施する上で必ずしも好適な方法ではなく、具体的
な重合体水素化物の性質などに応じて各種の触媒系が選
択されているのが実情である。また、例えば方法にお
いて、貴金属元素の中では比較的安価なＲｕ金属やＰｄ
金属の特定の錯体を用いる技術が報告されている（特開
昭６４−４５４０３号公報、特開昭６４−４５４０４号
公報、特開平１−１１３４０７号公報、特開平３−２５
２４０５号公報参照）。これらの技術は、共役ジエン化
合物の重合体を水素化するためのものであるが、当該水
素化触媒は工業的な実施という観点から十分な活性を有
するものではないため、例えば水素化されるべき重合体
に対して、Ｒｕ金属として約８００ppm もの多量の触媒
を使用する必要がある。また、水素化反応のための重合
体の溶液の濃度が低く制限され、従ってこの点において
も有利な方法ということはできない。

【０００７】

【発明が解決しようとする問題点】以上のように、従来
知られている水素化触媒は常に良好な触媒作用を発揮す
るものではなく、水素化されるべき重合体の種類、水素
化反応の条件などによって実際に得られる触媒効率が異
なり、ある重合体に対して高い水素化率が達成されるか
らといって、他の重合体に対しても同様の水素化率が期
待できるものではない。特に、重合体が水素化されるべ
き炭素−炭素間二重結合の近傍に大きな原子団による基
を有するテトラシクロドデセン化合物の開環重合体であ
る場合には、嵩高いトリシクロドデカン環が存在するた
め、立体障害が大きくて高い水素化率で水素化されるこ
とは困難とされている。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明の目的は、極性
基を有する特定のテトラシクロドデセン化合物の開環重
合体であっても、これを極めて高い水素化率で水素化す
ることができ、しかも容易に水素化反応を実行すること
のできる開環重合体水素化物の製造方法を提供すること
にある。本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされる少な
くとも一種のノルボルネン誘導体よりなる単量体（以下
「特定単量体」ともいう）またはこの単量体およびこれ
と共重合可能な共重合性単量体を、開環重合させて得ら
れる開環重合体中に存在する非芳香族炭素−炭素間二重
結合を、水素化触媒の存在下に水素化することにより開
環重合体水素化物を製造する方法において、水素化触媒
として下記一般式（ＩＩ）で表わされるパラジウム化合
物を用いることを特徴とする。 一般式（Ｉ）

【０００９】

【化２】 ［式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の
炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原
子または一価の有機基を示し、ｍは０または１であ
る。］ 一般式（ＩＩ） Ｐｂ（Ｙ）ｎ（Ｘ）ｍ ［Ｙは一種以上の中性配位子、Ｘはアニオン、ｎは１〜
４の整数、ｍは０、２または４を示す。］

【００１０】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明においては、特定単量体をメタセシス触媒によっ
て開環重合して得られる開環重合体を、さらに水素化さ
せる場合において、当該水素化反応を特定のパラジウム
化合物よりなる水素化触媒を用いて行なう。

【００１１】＜特定単量体＞本発明によって水素化され
るべき開環重合体を得るための原料として使用される特
定単量体は、上記一般式（Ｉ）表わされるノルボルネン
構造を有する化合物である。特定単量体のうち、上記一
般式（Ｉ）におけるＸまたはＹが極性基、特に式−（Ｃ
Ｈ₂ ）ｎＣＯＯＲ⁴ で表わされるカルボン酸エステル基
である特定単量体は、得られる重合体に水素化物が高い
ガラス転移温度と低い吸湿性を有するものとなる点で好
ましい。上記の式において、Ｒ⁴ は炭素原子数１〜１２
の炭化水素基である。また、ｎの値が小さいものほど、
得られる重合体のガラス転移温度が高くなるので好まし
く、さらにｎが０である特定単量体は、この合成が容易
である点で、また得られる重合体のガラス転移温度が高
いものとなる点で好ましい。さらに、上記一般式（Ｉ）
におけるＡおよびＢはアルキル基、特にメチル基である
ことが好ましく、特に、このアルキル基が上記のカルボ
ン酸エステル基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に
結合されていることが好ましい。また、上記一般式
（Ｉ）おいてｍが１である特定単量体は、ガラス転移点
の高い重合体が得られる点でｍが０のものより好まし
い。

【００１２】上記一般式（Ｉ）で表わされる特定単量体
の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、テトラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］
−３−ドデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3.6 ．
０^2.7 ．０^9.14］−４−ヘプタデセン、トリシクロ
［５．２．１．０^2.6 ］−８−デセン、ペンタシクロ
［６．５．１．１^3.6 ．０^2.7 ．０^9.13］−４−ペンタ
デセン、ペンタシクロ［８．７．０．１^2.9 ．１^4.7 ．
１^11.17 ．０^3.8 ．０^12.16 ］−５−イコセン、トリシ
クロ［４．４．０．１^2.5]−３−デセン、５−メトキシ
カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、８−メトキシカルボニルテ
トラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデ
セン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシク
ロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、９
−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン、その他を挙
げることができる。上記の特定単量体は必ずしも単独で
用いられる必要はなく、二種以上を用いて開環共重合す
ることもできる。

【００１３】＜共重合性単量体＞開環重合体は、上記の
特定単量体を単独で開環重合させたものであってもよい
が、当該特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合さ
せたものであってもよい。この場合に使用される共重合
性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペン
テン、シクロヘプテン、シクロオクテン、トリシクロ
［５．２．１．０^{2. 6} ］−３−デセンなどのシクロオレ
フィンを挙げることができる。さらに、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、ポリノ
ルボルネンなどの主鎖に、炭素−炭素間二重結合を含む
不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を
開環重合させてもよい。そして、この場合に得られる開
環共重合体の水素化物は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料
として有用である。

【００１４】＜開環重合触媒＞開環重合反応は、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの
白金族化合物の存在下に行なわれる。また、(a) Ｗ、Ｍ
o およびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも一種と、
(b) デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎ
ａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えばＭｇ、Ｃａな
ど）、ＩＩＢ族元素（例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、
ＩＩＩＡ族元素（例えばＢ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素
（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）あるいはＩＶＢ族元素
（例えばＴｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくと
も１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結
合を有するものから選ばれた少なくとも一種との組み合
わせからなる触媒であってもよく、またこの場合に触媒
の活性を高めるために、後述の添加剤(c) が添加された
ものであってもよい。

【００１５】(a) 成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲ
ｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ₆ 、ＭｏＣｌ₅ 、
ＲｅＯＣｌ₃ など特願平１−２４０５１７号公報に記載
の化合物を挙げることができる。 (b) 成分の具体例としては、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｌｉ、（Ｃ₂
Ｈ₅ ）Ａｌ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＣｌ、ＬｉＨなど特願
平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げること
ができる。 添加剤である(c) 成分の代表例としては、アルコール
類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用
いることができるが、さらに特開平１−２４０５１７号
公報に示される化合物を使用することができる。 (a) 成分と(b) 成分との割合は、金属原子比で（a)：
(b) が１：１〜１：２０、好ましくは１：２〜１：１０
の範囲とされる。 (a) 成分と(c) 成分との割合は、モル比で(c) ：(a) が
０．００５：１〜１０：１、好ましくは０．０５：１〜
２：１の範囲とされる。

【００１６】＜開環重合反応溶媒＞開環重合反応におい
て用いられる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカ
ン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオンタ
ン、デカリン、ノルボルネンなどのシクロアルカン類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ンなどの芳香族炭化水素、クロルブタン、ブロムヘキサ
ン、塩化メチレン、ジクロルエタン、ヘキサメチレンジ
ブロミド、クロルベンゼンなどのハロゲン化アルカン、
アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチルなどの飽和カ
ルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げ
ることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ま
しい。

【００１７】＜開環重合体の分子量＞本発明において水
素化反応の対象とされる開環重合体は、分子量の大きさ
が固有粘度（η_inh ）で０．２〜５．０である範囲のも
のが好適である。一般的に分子量が大きくなるに従って
高い水素化率を得ることが困難となるが、本発明によれ
ば高分子量の重合体であっても比較的容易に高い水素化
率を得ることができる。開環重合体の分子量は重合温
度、触媒の種類、溶媒の種類によっても調整することが
できるが、より好ましくは、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン
類を反応系に共存させ、その量を変えることによって調
整することが好ましい。

【００１８】＜水素化触媒＞本発明で使用する水素化触
媒は、上記の一般式（ＩＩ）で表わされるパラジウム化
合物である。従って、本発明においては、パラジウム金
属やパラジウム金属を多孔性担体に担持させたものは用
いられない。一般式（ＩＩ）において、Ｙは一種以上の
中性配位子、Ｘはアニオンを示し、ｎは１〜４の整数、
ｍは０、２または４のいずれかである。

【００１９】中性配位子としては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、ブタジエン、ペンタジエンなどのオレフィ
ン類；シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、シク
ロデカジエン、シクロドデカジエン、ノルボルナジエ
ン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジエン化合物；ア
セトニトリル、プロピオニトリル、シアン化アリル、ベ
ンゾニトリル、シクロヘキシルイソニトリルなどのニト
リル化合物；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類；ピリジン、
２，２′−ビピリジンなどのピリジン類；アセチルアセ
トン、プロピオニルアセトンなどのβジケトン類；トリ
フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタンなど
の有機ホスフィン化合物；ジメチルスルフィド、メチル
エチルスルフィド、エチルイソブチルスルフィドなどの
モノスルフィド類などが挙げられる。中でも安定性の点
からニトリル化合物が好ましい。

【００２０】アニオンとしては、フッ素、塩素、臭素、
よう素などのハロゲン、四フッ化ほう素、過塩素酸など
が挙げられる。溶解性の点から、塩素、四フッ化ほう素
が好ましい。これらの中性配位子とパラジウム化合物か
らなる錯体は、市販品として手に入るか、または「新実
験化学講座」第８、１２巻（丸善１７９６年刊）や「貴
金属の化学と応用」（講談社、サンエンティフイック１
９８４年刊）などに従って合成できる。

【００２１】かかるパラジウム錯体の具体的な例として
は、ジクロロオクタジエンパラジウム、テトラキスアセ
トニトリルパラジウムテトラフロロボレート、テトラキ
スベンゾニトリルパラジウムジテトラフロロボレート、
ジクロロビスアセトニトリルパラジウム、ジクロロビス
エチレンジアミンパラジウム、ビスアセチルアセトナト
パラジウム、トリストリフェニルフォスフィンアセトニ
トリルパラジウムテトラフロロボレート、ジクロロビス
トリエチルフォスフィンパラジウム、ジクロロビス（ジ
メチルスルフィド）パラジウム、ジベンゾイルスルフィ
ドパラジウム、ビス（２，２′−ビピリジン）パラジウ
ムパークロレート、テトラキス（ピリジン）パラジウム
ジクロライドなどが挙げられる。

【００２２】本発明において、上記の水素化触媒の使用
量は、水素化されるべき重合体に対し、Ｐｄ金属の濃度
で１００〜２０００ppm であり、好ましくは１５０〜２
０００ppm 、特に好ましくは２０〜５００ppm である。
水素化触媒の使用量が１０ppm の未満の場合には反応速
度が遅くなり、一方、２０００ppm を超える場合には、
水素化触媒を多量に用いることに比例した効果を得るこ
とはできず、しかも使用に供された触媒を十分に回収す
ることが困難となるので、コストが高いものとなる。本
発明においてパラジウム化合物は予め別に調製したもの
を用いてもよいし、パラジウム化合物を形成するための
各原料を反応系に添加してもよい。

【００２３】＜水素化反応溶媒＞本発明による水素化反
応は、水素化されるべき開環重合体が液体である場合お
よび比較的低温で溶融するものである場合には、溶媒を
用いずに行なうことが可能であるが、通常は開環重合体
を溶媒に溶解し、この溶液について水素化反応を行な
う。本発明の方法において使用される水素化触媒は、溶
媒の種類によって反応活性が影響されないものであり、
従って本発明において溶媒として用いられるものは、対
象とする開環重合体を溶解し、しかもそれ自体が水素化
されないものであれば、いずれの溶媒であってもよい。

【００２４】具体的には前記開環重合反応溶媒と同様の
ものを挙げることができ、これらのうち、芳香族炭化水
素、特にキシレン、エチルベンゼンおよびこれらの混合
物などが好ましい。水素化反応処理に付される開環重合
体溶液の濃度は特に限定されるものではないが、通常１
〜８０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは
５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％であ
る。一般に、開環重合体溶液の濃度が小さい場合は経済
的に不利であり、濃度が過大であると溶液の粘度が大き
くなるため反応速度が低下する傾向があるが、本発明に
おいては高濃度であっても比較的水素化しやすい。

【００２５】＜水素化反応＞水素化反応の温度は、通常
０〜２００℃とされ、好ましくは６０〜１８０℃、さら
に好ましくは８０〜１７０℃である。この温度が低い場
合には大きい反応速度が得られず、一方、温度が高過ぎ
ると触媒が失活するおそれがあるので好ましくない。反
応系の圧力は、通常１〜２００kg／cm² とされ、好まし
くは２〜１５０kg／cm² であり、さらに好ましくは５〜
１２０kg／cm² である。圧力が低過ぎる場合には大きい
反応速度が得られず、一方、圧力を高くすると大きい反
応速度が得られるが、装置として高価な耐圧装置が必要
になるので経済的でない。反応に要する時間は、開環重
合体の濃度、圧力とも関連するが、通常、１０分間〜１
００時間の範囲で選定される。

【００２６】本発明において用いられる水素化触媒は、
開環重合触媒が(a) タングステン、モリブデン、チタン
から得らばれる一種以上の化合物と、(b) 有機アルミニ
ウム、有機リチウム、有機スズから得らばれる一種以上
の化合物とからなる場合には、この開環重合触媒によっ
て被毒されないので、開環重合反応後の重合体溶液に水
素化触媒を直接添加して水素化反応を行ない、水素化反
応終了後に開環重合触媒と水素化触媒を同時に除去する
手段を採用することができる。そしてこの場合には、重
合体溶液からの開環重合触媒の除去工程、開環重合体の
回収工程および開環重合体の溶媒への溶解工程などの工
程が省略されるので、工業的実施において好適である。

【００２７】上記のにように、水素化触媒が開環重合触
媒によって被毒されない場合には開環重合反応終了後の
重合体溶液をそのまま用いて水素化反応を行なっても水
素化率が低下することはないが、水素化反応における反
応温度が高い場合には水素化反応中に重合体の分子量の
増大が起こることがあるので、開環重合反応によって得
られた重合体溶液に活性水素化合物を添加し、その後に
水素化触媒を添加することが好ましい。ここに、活性水
素化合物としては、水、アルコール、フェノール、アミ
ン、カルボン酸、無機酸などを好ましく挙げることがで
き、特に好ましいものは水、アルコールおよびアミンで
ある。活性水素化合物の添加量は、開環重合触媒の金属
に対し当量比で、通常０．１〜１０００倍とされ、好ま
しくは０．５〜５００倍、さらに好ましくは１〜１００
倍である。活性水素化合物の添加量が過大である場合に
は反応活性が低下することがある。

【００２８】＜水素化触媒の除去＞水素化反応の終了
後、水素化触媒は吸着剤による吸着分離法、有機酸およ
び／または無機酸の存在下に水または低級アルコールに
よる洗浄除去法など公知の手段により、反応溶液から分
離回収される。反応溶液から開環重合体水素化物を分離
回収するためには、重合体溶液から重合体を回収する際
に通常使用される方法をそのまま用いればよく、例えば
反応溶液と水蒸気を直接接触させる水蒸気凝固法、反応
溶液に貧溶媒を添加して重合体を沈殿させる方法、反応
溶液を容器内で加熱して溶媒を留去させる方法、ベント
付押出機で溶媒を除去しながらペレット化まで行なう方
法などを挙げることができ、開環重合体水素化物および
用いた溶媒の性質などに応じて適宜の方法を採用するこ
とができる。

【００２９】本発明によって得られる開環重合体水素化
物には、その目的に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、
滑剤、着色剤、顔料などを添加することができる。その
添加手段としては、水素化反応終了後の重合体溶液に添
加する手段、開環重合体水素化物をペレット化するとき
に添加する手段などがあり、特に限定されるものではな
い。本発明によって得られる開環重合体水素化物は耐熱
性、耐候性、耐オゾン性が大きいものであり、広範囲の
用途に使用することができ、例えばレンズ、光ディスク
基板、光ファイバーなどの光学材料のほか、窓ガラス、
自動車ガラス、フィルム、シートおよび一般成形材料と
して各種成形品の製造に用いることができる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明がこれらによって限定されるものではない。以下
において、水素化率の値は、１００MHz で測定された核
磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）において、δ＝４．
５〜６．０ppm の炭素−炭素二重結合に帰属されるピー
クが水素化反応によって減少する大きさを基礎として算
出されたものである。また、固有粘度はクロロフォルム
中、３０℃、濃度０．５ｇ／デシリットルで測定した。

【００３１】＜開環重合体の製造＞合成例１ 窒素ガスで置換された反応容器内に、特定単量体として
８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセンの５００ｇ
と、トルエン１７００ミリリットルと、分子量調節剤で
ある１−ヘキセン８３ｇと、開環重合触媒であるＷＣｌ
₆ の濃度０．０５Ｍ／リットルのクロルベンゼン溶液
８．５ミリリットル、パラアルデヒドの濃度０．１Ｍ／
リットルの１，２−ジクロルエタン溶液４．３ミリリッ
トルおよびジエチルアルミニウムクロリドの濃度０．８
Ｍ／リットルのトルエン溶液１１ミリリットルとを加
え、６０℃で４時間開環重合反応を行ない、重合体溶液
１を得た。この重合体溶液１を多量のメタノール中に投
入して開環重合体を析出させて破砕、濾別し、洗浄およ
び乾燥して４９２ｇの開環重合体１を得た。

【００３２】合成例２ 合成例１と同様の方法により開環重合を行なって濃度２
４重量％の重合体溶液１を得た。合成例３ トルエンを混合キシレンに代えたこと以外は合成例１と
同様の方法により開環重合を行ない、これにメタノール
を５ｇ添加して濃度２４重量％の重合体溶液３を得た。合成例４ 窒素置換された反応容器内に、特定単量体としてテトラ
シクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデセン
３５０ｇと、ペンタシクロ［６．５．１．１^{3. 6} ．０
^2.7 ．０^9.13］−４−ペンタデセン１５０ｇと、トルエ
ン２０００ミリリットルと、分子量調節剤である１−ヘ
キセン７．５ミリリットルと、開環重合触媒であるＴｉ
Ｃｌ₄ の濃度１．０Ｍ／リットルのトルエン溶液１５ミ
リリットル、トリエチルアミン０．１Ｍ／リットルのト
ルエン溶液の２０ミリリットルおよびトリエチルアルミ
ニウムの濃度１．０Ｍ／リットルのトルエン溶液の８０
ミリリットルとを加え、２５℃で２．５時間開環重合反
応を行なって重合体溶液４を得た。この重合体溶液４を
多量のメタノール中に投入して開環重合体を析出させて
破砕、濾別し、洗浄および乾燥して２６０ｇの開環重合
体４を得た。

【００３３】合成例５ 特定単量体として８−メチル−８−カルボキシメチルテ
トラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデ
セン４５０ｇおよび５−メチル−５−メトキシカルボニ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン５０ｇを用
いたこと以外は、合成例１と同様にして開環重合反応お
よび析出処理を行なって４９０ｇの開環重合体５を得
た。合成例６ 特定単量体として８−メチル−８−カルボキシメチルテ
トラシクロ［４．４．０．１^2.5 ．１^7.10］−３−ドデ
セン４５０ｇおよびジシクロペンタジエン５０ｇを用い
たこと以外は、合成例１と同様にして開環重合反応およ
び析出処理を行なって４９０ｇの開環重合体６を得た。合成例７ トルエンを混合キシレンに代え、さらに１−ヘキセンの
使用量を７０ｇに変更したこと以外は、合成例１と同様
にして開環重合反応を行ない、これにメタノールを５ｇ
添加して重合体溶液７を得た。合成例８ トルエンを混合キシレンに代え、さらに１−ヘキセンの
使用量を６０ｇに変更したこと以外は、合成例１と同様
にして開環重合反応を行ない、これにメタノールを５ｇ
添加して重合体溶液８を得た。

【００３４】実施例１ 合成例１で得た開環重合体１の８０ｇをトルエン３２０
ｇに溶解して濃度２０重量％の重合体溶液を調製し、こ
の重合体溶液を電磁誘導撹拌機を具えてなる高圧オート
クレーブに仕込み、エヌ・イー・ケムキャット製、パラ
ジウム化合物ＰｄＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ を水素化触媒と
して２６５mg添加した。そして、高圧オートクレーブに
水素ガスを導入した後、攪拌下１６５℃まで昇温させ
た。このときの圧力は４０kg／cm² であった。この温度
で４時間保って水素化反応させ、温度を室温まで戻し、
水素ガスを放出させ、その後反応溶液を塩酸−メタノー
ル溶液で凝固させ、真空乾燥して開環重合体水素化物を
得た。実施例２ 開環重合体１の溶液の代わりに合成例２で得た重合体溶
液１の４００ｇを用い、水素化触媒の使用量を３１５mg
に変更したこと以外は、実施例１と同様にして水素化反
応を行なって開環重合体水素化物を得た。実施例３ 開環重合体１の溶液の代わりに合成例３で得た重合体溶
液３の４００ｇを用い、水素化触媒の使用量を３１５mg
に変更したこと以外は、実施例１と同様にして水素化反
応を行なって開環重合体水素化物を得た。実施例４ 開環重合体１の代わりに合成例４で得た開環重合体４の
８０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして水素
化反応を行なって開環重合体水素化物を得た。

【００３５】実施例５ 開環重合体１の代わりに合成例５で得た開環重合体５の
８０ｇを用い、水素化反応溶媒としてトルエンに代えて
混合キシレンを用い、また水素化反応温度を１００℃、
水素化反応の時間を１２時間に変更したこと以外は、実
施例１と同様にして水素化反応を行なって開環重合体水
素化物を得た。実施例６ 開環重合体１の代わりに合成例６で得た開環重合体６の
８０ｇを用い、水素化反応溶媒としてトルエンに代えて
混合キシレンを用い、また水素化反応の温度を１２０
℃、水素化反応の時間を６時間に変更したこと以外は、
実施例１と同様にして水素化反応を行なって開環重合体
水素化物を得た。実施例７ 重合体溶液１の代わりに合成例７で得た重合体溶液７の
４００ｇを用いたこと以外は、実施例２と同様にして水
素化反応を行なって開環重合体水素化物を得た。実施例８ 重合体溶液１の代わりに合成例８で得た重合体溶液８の
２５０ｇおよび混合キシレン１５０ｇからなる溶液を用
い、パラジウム化合物の使用量を２００mgに変更したこ
と以外は、実施例２と同様にして水素化反応を行なって
開環重合体水素化物を得た。実施例９ 水素化触媒として、パラジウム化合物Ｐｄ（ＣＯＤ）Ｃ
ｌ₂ １３０mgを用いたこと以外は、実施例３と同様にし
て水素化反応を行なって開環重合体水素化物を得た。

【００３６】実施例１０ 水素化触媒として、パラジウム化合物ＰｄＣｌ₂ （ＣＨ
₃ ＣＮ）₂ の１２０mgを用いたこと以外は、実施例３と
同様にして水素化反応を行なって開環重合体水素化物を
得た。実施例１１ 水素化触媒として、パラジウム化合物Ｐｄ（ＡｃＡｃ）
₂ の１４０mgを用いたこと以外は、実施例３と同様にし
て水素化反応を行なって開環重合体水素化物を得た。比較例１〜 ２ 水素化触媒として、塩化パラジウムＰｄＣｌ₂ ８０mgま
たは硝酸パラジウムＰｄ（ＣＮ₃ ）₂ １００mgを用いた
以外は、実施例３と同様にして水素化学反応を行なっ
た。水素化率を表２に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】表１および表２の結果から理解されるよう
に、本発明の方法によれば、水素化されるべき重合体
が、炭素−炭素間二重結合の近傍に大きな原子団による
基を有するテトラシクロドデセン化合物の開環重合体で
あっても極めて高い水素化率で水素化することができ、
しかも開環重合体溶液がゲル化することもなく、極めて
円滑に水素化反応を実行することができる。

【００４０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、特定のパラジウ
ム化合物よりなる水素化触媒を用いるため、水素化され
るべき重合体が、特定のテトラシクロドデセン化合物の
開環重合体であっても極めて高い水素化率で水素化する
ことができ、しかも容易に水素化反応を実行することが
でき、また水素化反応処理に付されるものが開環重合体
溶液である場合にも、当該開環重合体溶液のゲル化が抑
制され、結局、開環重合体濃度の高い重合体溶液を水素
化反応に供することができ、この点においても、工業的
に有利に水素化反応を高い効率で実行することができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくと
   も一種のノルボルネン誘導体よりなる単量体またはこの
   単量体およびこれと共重合可能な共重合性単量体を開環
   重合させて得られる開環重合体中に存在する非芳香族性
   炭素−炭素間二重結合を水素化触媒の存在下に水素化す
   ることにより開環重合体水素化物を製造する方法におい
   て、水素化触媒として下記一般式（ＩＩ）で表わされる
   パラジウム化合物を用いることを特徴とする開環重合体
   水素化物の製造方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の
   炭化水素基であり、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原
   子または一価の有機基を示し、ｍは０または１であ
   る。］ 一般式（ＩＩ） Ｐｄ（Ｙ）ｎ（Ｘ）ｍ ［Ｙは一種以上の中性配位子、Ｘはアニオン、ｎは１〜
   ４の整数、ｍは０、２または４を示す。］