KR20120083474A - 폴리머의 정제 방법 및 폴리머 - Google Patents

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Abstract

적어도 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위〔A〕를 함유하는 환상 올레핀 폴리머 및 금속 성분을 포함하는 액과, 염기성 작용기 및 산성 작용기를 함유하는 유기 화합물을 접촉시키고, 이어서 상기 액을 염기성 흡착제에 접촉시켜, 상기 액 중에 포함되는 금속 성분을 제거한다.

Description

폴리머의 정제 방법 및 폴리머{POLYMER PURIFICATION METHOD AND POLYMER}
본 발명은, 폴리머의 정제 방법 및 폴리머에 관한 것이다.
최근, 디지털 카메라 모듈용의 마이크로렌즈, 촬상 렌즈, 광학 소자(마이크로렌즈 어레이, 광 도파로, 광 스위칭, 프레넬(Fresnel) 영역 플레이트, 바이너리 광학 소자, 블레이즈(blaze) 회절 광학 소자, 포토닉스 결정 등) 등의 광학 재료 용도, ArF 엑시머 레이저 노광, EUV 노광용 등의 레지스트 재료 등의 반도체 제조 프로세스 재료 용도, 반사 방지 필터, 기록 매체, 디스플레이 재료, 유기 EL이나 액정 플라스틱 부재 등의 전자 디바이스 재료 용도 등에 있어서, 고순도의 고투명 수지 재료의 수요가 높아지고, 광학 특성이 우수한 환상 올레핀 폴리머는 이들 분야에서 폭넓은 용도 전개가 검토되고 있다.
환상 올레핀 폴리머의 제조 방법으로서, 환상 올레핀 모노머를, 배위 중합 촉매, 부가 중합 촉매, 리빙(living) 라디칼 중합 촉매, 또는 개환 복분해 중합 촉매와 수소 첨가 반응 촉매(개환 복분해 중합 후의 잔존하는 이중 결합의 수소 첨가(이하, 수첨이라 함)용 촉매)를 이용하여 중합하는 것이 알려져 있다.
촉매에 포함되는 금속 성분이 환상 올레핀 폴리머에 잔존해 버리는 것으로 폴리머 재료 및 제품에 있어서의 변색, 광학 특성의 악화, 전기?전자 특성에의 악영향, 또는 반도체 제조 프로세스 내의 금속 오염 등이 일어나기 때문에, 이들의 문제를 회피하는 것이 최첨단 기술 용도에의 전개에 있어서 과제이다.
이 과제를 해결하는 방법으로서 폴리머 중에서의 잔류 금속 성분의 제거 방법이 종래부터 제안되고 있다. 전이 금속 촉매를 이용하여 제조하는 환상 올레핀 폴리머 제품 중의 잔류 금속을 제거하는 방법으로서, 예컨대, 환상 올레핀 모노머와 올레핀의 배위 공중합체의 용액을 알칼리 수용액, 산 수용액과 접촉시키는 방법, 또는 환상 올레핀 모노머와 올레핀의 배위 공중합체의 용액을 규조토 등의 여과재와 접촉시키는 방법(특허문헌 1)이나, 환상 올레핀 모노머를 팔라듐계의 촉매로 부가 중합하여 얻어지는 환상 올레핀 폴리머를 실리카 표면에 머캅토프로필트라이메톡시실란으로 개질한 흡착제로 처리함으로써, 폴리머 중에 단위 질량에 대하여 6.0ppm이던 팔라듐을 0.13ppm까지 저하시키는 방법(특허문헌 2)이 알려져 있다.
또한, 개환 복분해 중합 반응 및 수첨 반응에 의해 얻어지는 폴리머의 정제 방법으로서, 중합 촉매 잔사를 함유하는 폴리머 용액을, 수첨 촉매를 담지한 흡착제로 처리하여, 중합 촉매로부터 유래되는 타이타늄 등의 금속 함유량이 1ppm 이하인 열가소성 노보넨계 중합체 수소 첨가물을 얻는 방법(특허문헌 3)이 알려져 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 이하와 같은 방법이 개시되어 있다.
에스터를 포함하는 환상 올레핀 모노머를 텅스텐계 촉매에 의해 개환 복분해 중합한 후, 루테늄계 착체 촉매로 수첨 반응하여 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 용액을 얻는다. 그 후, 이 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 용액에 대하여, 산화제 또는 염기성 화합물을 첨가하고, 잔류 금속 성분을 추출하는 조작을 반복하여, 빈용매상으로 금속 성분을 제거한다. 그리고, 폴리머 중의 텅스텐을 3ppm, 루테늄을 0.1ppm 미만으로 저감시킨다.
또한, 특허문헌 5에는, 이하와 같은 방법이 개시되어 있다.
사이아노기를 갖는 환상 올레핀 모노머를 몰리브덴계 촉매로 개환 복분해 중합한다. 그 후, 트라이메틸렌다이아민을 가하여 교반하고 나서 폴리머 용액을 메탄올에 가하여 개환 복분해 중합체를 석출한다. 추가로, 개환 복분해 중합체를 산성 화합물과 접촉시키고 나서 메탄올로 배출함으로써, 금속 성분을 430ppm으로부터 30ppm으로 저감시킨다.
또한, 특허문헌 6에는, 이하와 같은 방법이 개시되어 있다.
3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물을 개환 복분해 촉매인 비스(트라이사이클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄클로라이드로 개환 복분해 중합하고, 중합 종료 후에 아세트산바이닐로 불활성화한다. 이것에 의해, 폴리머의 주쇄에 산소 원자를 함유하는 환상 올레핀 폴리머를 얻는다. 이 폴리머를 포함하는 용액을 활성 알루미나에 3회 통과시켜 흡착 처리함으로써, 중합 촉매로부터 유래되는 전이 금속을 제거, 정제한다.
일본 특허공개 평6-240511호 공보 일본 특허공개 제2008-101169호 공보 일본 특허공개 평4-363312호 공보 일본 특허공개 평7-109310호 공보 일본 특허공개 평10-324737호 공보 일본 특허공개 제2001-163958호 공보
특허문헌 1 내지 3에 개시된 방법은, 환상 올레핀 폴리머의 골격 중에 촉매 금속과 용이하게 배위 결합을 형성할 수 있는 헤테로 원자를 함유하지 않는 폴리머를 대상으로 하고 있다. 특허문헌 1 내지 3에 개시된 방법에서는, 폴리머가, 촉매 금속과 용이하게 배위 결합을 형성할 수 있는 헤테로 원자를 함유하는 골격을 갖는 경우, 금속 성분을 제거하는 것은 곤란하다.
특허문헌 4에 개시된 방법에서는, 빈(貧)용매상과 양(良)용매상의 번잡한 추출, 분리 조작을 반복할 필요가 있기 때문에, 잔류 금속 성분의 제거 효율에 있어서 개선의 여지가 있다.
또한, 특허문헌 5에 개시된 방법에 있어서도, 석출한 환상 올레핀 폴리머의 회수, 용매에의 재용해 등 조작이 번잡하고, 잔류 금속 성분의 제거 효율에 있어서 개선의 여지가 있다.
이에 더하여, 특허문헌 4, 5에 개시된 방법에서의 금속의 제거 수준에는 반드시 만족하는 것은 아니었다.
또한, 특허문헌 6에 개시된 방법에 있어서도, 중합 촉매로부터 유래되는 금속을 200ppm까지로 밖에 저감할 수 없어, 정제 방법으로서 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 효율좋게 잔류 금속 성분을 제거할 수 있고, 또한 잔류 금속 성분을 확실히 저감시킬 수 있는 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하에 나타낸다.
[1] 적어도 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위〔A〕를 함유하는 환상 올레핀 폴리머 및 금속 성분을 포함하는 액과, 염기성 작용기 및 산성 작용기를 함유하는 유기 화합물을 접촉시키고, 이어서 상기 액을 염기성 흡착제에 접촉시켜, 상기 액 중에 포함되는 금속 성분을 제거하는 폴리머의 정제 방법.
Figure pct00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R4 중 적어도 하나가 탄소수 2 내지 20의 알콕시카보닐, 탄소수 3 내지 20의 알콕시알킬옥시카보닐, 탄소수 4 내지 20의 알콕시카보닐알킬옥시카보닐, 또는 탄소수 1 내지 20의 사이아노로부터 선택되고, 그 외는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 할로젠, 탄소수 1 내지 20의 할로젠화 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시카보닐로부터 선택되고, R1 내지 R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, X1은 -O-, -S-, -NR5-, -PR5-, 및 -CR5R6-으로부터(R5, R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬을 나타냄) 선택되고, 동일하거나 상이할 수도 있다. j는 0 또는 1을 나타낸다.)
[2] [1]에 있어서, 상기 금속 성분이 몰리브덴, 루테늄, 텅스텐, 팔라듐, 로듐 중 어느 하나인 폴리머의 정제 방법.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 유기 화합물의 염기성 작용기가 전자쌍 공여체이며, 산성 작용기가 프로톤 공여체인 폴리머의 정제 방법.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 염기성 작용기 및 산성 작용기를 함유하는 상기 유기 화합물이, 니코틴산, 아이소니코틴산, 피콜린산, 2,2'-바이피리딘-4,4'-다이카복실산, 3-피리딘설폰산 중 어느 하나인 폴리머의 정제 방법.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 염기성 흡착제에 포함되는 염기성 작용기가 아미노기인 폴리머의 정제 방법.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 환상 올레핀 폴리머를 포함하는 상기 액과, 염기성 작용기 및 산성 작용기를 함유하는 상기 유기 화합물을 접촉시켜, 상기 액 중에 포함되는 상기 금속 성분과 상기 유기 화합물에 의해 회합물(會合物)을 형성시키고,
상기 회합물이 형성된 상기 액에 염기성 흡착제를 접촉시키고, 상기 액 중에 포함되는 회합물을 상기 염기성 흡착제에 흡착시켜, 상기 액 중에 포함되는 상기 금속 성분을 제거하는 폴리머의 정제 방법.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 환상 올레핀 폴리머를 포함하는 상기 액과, 염기성 작용기 및 산성 작용기를 함유하는 유기 화합물을 접촉시킨 후, 염기성 흡착제를 넣은 충전탑에 상기 환상 올레핀 폴리머를 포함하는 상기 액을 통과시켜, 상기 금속 성분을 제거하는 폴리머의 정제 방법.
[8] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 환상 올레핀 폴리머를 포함하는 상기 액과, 염기성 작용기 및 산성 작용기를 함유하는 유기 화합물을 혼합하고, 그 후, 이 혼합물에 대하여, 상기 염기성 흡착제를 첨가한 후, 상기 염기성 흡착제를 분리하여, 상기 금속 성분을 제거하는 폴리머의 정제 방법.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 환상 올레핀 폴리머가, 화학식 2로 표시되는 반복 구조 단위〔B〕를 포함하고, 반복 구조 단위〔A〕와 반복 구조 단위〔B〕의 몰비 〔A〕/〔B〕가 〔A〕/〔B〕= 25/75 내지 90/10인 폴리머의 정제 방법.
Figure pct00002
(상기 화학식 2에서, R7 내지 R10은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며, X2는 -O-, -S-, -NR11-, -PR11-, 또는 -CR11R12-로부터(R11, R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬을 나타냄) 선택된다.)
[10] [9]에 있어서, 상기 반복 구조 단위〔A〕의 X1, 상기 반복 구조 단위〔B〕의 X2 중 한쪽이 -O-이며, 다른 쪽이 -CH2-인 폴리머의 정제 방법.
[11] [9]에 있어서, 상기 환상 올레핀 폴리머가, 상기 반복 구조 단위〔B〕와 화학식 3으로 표시되는 반복 구조 단위〔C〕를 갖고, 반복 구조 단위〔A〕와 반복 구조 단위〔B〕와 반복 구조 단위〔C〕의 몰비(〔A〕+〔B〕)/〔C〕가 (〔A〕+〔B〕)/〔C〕= 95/5 내지 5/95인 폴리머의 정제 방법.
Figure pct00003
(상기 화학식 3에서, R13 내지 R16 중 적어도 하나가 카복실산 또는 탄소수 2 내지 20의 하이드록시카보닐알킬로부터 선택되고, 그 외는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 할로젠, 탄소수 1 내지 20의 할로젠화 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 2 내지 20의 알콕시카보닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시카보닐로부터 선택되고, R13 내지 R16이 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, X3는 -O-, -S-, -NR17-, -PR17-, 및 -CR17R18-로부터(R17, R18은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬을 나타냄) 선택되고, 동일하거나 상이할 수도 있다. m은 0 또는 1을 나타낸다.)
[12] [11]에 있어서, 상기 반복 구조 단위〔A〕의 X1, 상기 반복 구조 단위〔B〕의 X2, 상기 반복 구조 단위〔C〕의 X3 중 적어도 하나가 -O-이며, 그 외는 -CH2-인 폴리머의 정제 방법.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 정제 방법에 의해서 수득된, 전체 잔류 금속 성분의 함유량이 1000ppb 이하인 환상 올레핀 폴리머.
본 발명에 의하면, 효율좋게 금속 성분을 제거할 수 있고, 또한 금속 성분을 확실히 저감시킬 수 있는 정제 방법 및 이 정제 방법에 의해 정제된 폴리머가 제공된다.
도 1은 정제 장치를 나타내는 모식도이다.
도 2는 정제 장치를 나타내는 모식도이다.
도 3은 정제 장치를 나타내는 모식도이다.
도 4는 합성예 1 내지 7에서 수득된 폴리머의 구성 단위를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 도면에 기초하여 설명한다.
먼저, 본 발명의 개요에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리머의 정제 방법은, 적어도 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위〔A〕를 함유하는 환상 올레핀 폴리머 및 금속 성분을 포함하는 액과, 염기성 작용기 및 산성 작용기를 함유하는 유기 화합물을 접촉시키고, 이어서 상기 액을 염기성 흡착제에 접촉시켜, 상기 액 중에 포함되는 상기 금속 성분을 제거하는 폴리머의 정제 방법이다.
[화학식 1]
Figure pct00004
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R4 중 적어도 하나가 탄소수 2 내지 20의 알콕시카보닐, 탄소수 3 내지 20의 알콕시알킬옥시카보닐, 탄소수 4 내지 20의 알콕시카보닐알킬옥시카보닐, 또는 탄소수 1 내지 20의 사이아노로부터 선택되고, 그 외는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 할로젠, 탄소수 1 내지 20의 할로젠화 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시카보닐로부터 선택되고, R1 내지 R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, X1은 -O-, -S-, -NR5-, -PR5-, 및 -CR5R6-으로부터(R5, R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬을 나타냄) 선택되고, 동일하거나 상이할 수도 있다. j는 0 또는 1을 나타낸다.)
한편, R1 내지 R4는, 일부가 탄소수 2 내지 20의 알콕시카보닐, 탄소수 3 내지 20의 알콕시알킬옥시카보닐, 탄소수 4 내지 20의 알콕시카보닐알킬옥시카보닐, 또는 탄소수 1 내지 20의 사이아노로부터 선택되고, 그 외는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 할로젠, 탄소수 1 내지 20의 할로젠화 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시카보닐로부터 선택되지만, 동일한 것일 수도 있다.
여기서, 상기 환상 올레핀 폴리머에 포함되는 금속 성분은, 주로 상기 환상 올레핀 폴리머를 제조할 때의 개환 복분해 중합에 사용되는 개환 복분해 중합 촉매로부터 유래되는 잔류 금속 성분, 및 개환 복분해 중합에 의해 수득된 폴리머의 주쇄의 이중 결합에 대하여, 수소 첨가하여 포화 결합으로 하는 수첨 촉매로부터 유래되는 잔류 금속 성분이다.
본 발명에서는, 헤테로 원자를 함유하는, 극성이 높은 환상 올레핀 폴리머 용액에 포함되는 몰리브덴, 팔라듐, 로듐, 루테늄이나 텅스텐 등의 금속 성분(제조 촉매 금속 성분)을 포함하는 폴리머 용액을 빈용매로 석출하는 조작이나, 폴리머 용액을 세정 및 분액 등의 조작을 함이 없이, 용액 상태대로 정제할 수 있고, 잔류 금속 성분을 효과적으로 또 효율좋게 제거할 수 있다.
(환상 올레핀 폴리머 및 환상 올레핀 폴리머의 중합)
정제 대상이 되는 환상 올레핀 폴리머는, 적어도 전술한 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위〔A〕를 함유하는 환상 올레핀 폴리머이다. R1 내지 R4 중 적어도 하나가, 탄소수 2 내지 20의 알콕시카보닐, 탄소수 3 내지 20의 알콕시알킬옥시카보닐, 탄소수 4 내지 20의 알콕시카보닐알킬옥시카보닐, 또는 탄소수 1 내지 20의 사이아노로부터 선택된다.
여기서, 탄소수 2 내지 20의 알콕시카보닐로서는, 예컨대, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n-프로폭시카보닐, 아이소프로폭시카보닐, n-뷰톡시카보닐, 아이소뷰톡시카보닐, tert-뷰톡시카보닐, 사이클로펜틸옥시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐, 사이클로옥틸옥시카보닐, 노보닐옥시카보닐, 1-메틸사이클로펜틸옥시카보닐, 1-에틸사이클로펜틸옥시카보닐, 1-메틸노보닐옥시카보닐, 1-에틸노보닐옥시카보닐, 1-에톡시프로필옥시카보닐, 1-에톡시-1-메틸에틸옥시카보닐, 테트라하이드로퓨란-2-일옥시카보닐, 및 테트라하이드로피란-2-일옥시카보닐, 1-아다만틸옥시카보닐, 2-아다만틸옥시카보닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, tert-뷰톡시카보닐, 1-메틸사이클로펜틸옥시카보닐, 1-에틸사이클로펜틸옥시카보닐, 1-메틸노보닐옥시카보닐, 1-에틸노보닐옥시카보닐, 1-에톡시프로필옥시카보닐, 1-에톡시-1-메틸에틸옥시카보닐, 테트라하이드로퓨란-2-일옥시카보닐, 및 테트라하이드로피란-2-일옥시카보닐, 1-아다만틸옥시카보닐, 2-아다만틸옥시카보닐이 바람직하다.
탄소수 3 내지 20의 알콕시알킬옥시카보닐로서는, 예컨대, 메톡시메틸옥시카보닐, 에톡시메틸옥시카보닐, n-프로폭시메틸옥시카보닐, 아이소프로폭시메틸옥시카보닐, n-뷰톡시메틸옥시카보닐, 아이소뷰톡시메틸옥시카보닐, tert-뷰톡시메틸옥시카보닐, 사이클로펜틸옥시메틸옥시카보닐, 사이클로헥실옥시메틸옥시카보닐, 사이클로옥틸옥시메틸옥시카보닐, 노보닐옥시메틸옥시카보닐, 1-메틸사이클로펜틸옥시메틸옥시카보닐, 1-에틸사이클로펜틸옥시메틸옥시카보닐, 1-메틸노보닐옥시메틸옥시카보닐, 1-에틸노보닐옥시메틸옥시카보닐, 1-에톡시프로필옥시메틸옥시카보닐, 1-에톡시-1-메틸에틸옥시메틸옥시카보닐, 테트라하이드로퓨란-2-일옥시메틸옥시카보닐, 및 테트라하이드로피란-2-일옥시메틸옥시카보닐, 1-아다만틸옥시메틸옥시카보닐, 2-아다만틸옥시메틸옥시카보닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시메틸옥시카보닐, 에톡시메틸옥시카보닐, n-프로폭시메틸옥시카보닐, 아이소프로폭시메틸옥시카보닐, n-뷰톡시메틸옥시카보닐, 아이소뷰톡시메틸옥시카보닐, tert-뷰톡시메틸옥시카보닐, 사이클로펜틸옥시메틸옥시카보닐, 사이클로헥실옥시메틸옥시카보닐, 사이클로옥틸옥시메틸옥시카보닐, 노보닐옥시메틸옥시카보닐이 바람직하다.
탄소수 4 내지 20의 알콕시카보닐알킬옥시카보닐로서는, 예컨대, 메톡시카보닐메틸옥시카보닐, 에톡시카보닐메틸옥시카보닐, n-프로폭시카보닐메틸옥시카보닐, 아이소프로폭시카보닐메틸옥시카보닐, n-뷰톡시카보닐메틸옥시카보닐, 아이소뷰톡시카보닐메틸옥시카보닐, tert-뷰톡시카보닐메틸옥시카보닐, 사이클로펜틸옥시카보닐메틸옥시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐메틸옥시카보닐, 사이클로옥틸옥시카보닐메틸옥시카보닐, 노보닐옥시카보닐메틸옥시카보닐, 1-메틸사이클로펜틸옥시카보닐메틸옥시카보닐, 1-에틸사이클로펜틸옥시카보닐메틸옥시카보닐, 1-메틸노보닐옥시카보닐메틸옥시카보닐, 1-에틸노보닐옥시카보닐메틸옥시카보닐, 1-에톡시프로필옥시카보닐메틸옥시카보닐, 1-에톡시-1-메틸에틸옥시카보닐메틸옥시카보닐, 테트라하이드로퓨란-2-일옥시카보닐메틸옥시카보닐, 및 테트라하이드로피란-2-일옥시카보닐메틸옥시카보닐, 1-아다만틸옥시카보닐메틸옥시카보닐, 2-아다만틸옥시카보닐메틸옥시카보닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, tert-뷰톡시카보닐메틸옥시카보닐, 1-메틸사이클로펜틸옥시카보닐메틸옥시카보닐, 1-에틸사이클로펜틸옥시카보닐메틸옥시카보닐, 1-메틸노보닐옥시카보닐메틸옥시카보닐, 1-에틸노보닐옥시카보닐메틸옥시카보닐, 1-에톡시프로필옥시카보닐메틸옥시카보닐, 1-에톡시-1-메틸에틸옥시카보닐메틸옥시카보닐, 테트라하이드로퓨란-2-일옥시카보닐메틸옥시카보닐, 및 테트라하이드로피란-2-일옥시카보닐메틸옥시카보닐, 1-아다만틸옥시카보닐메틸옥시카보닐, 2-아다만틸옥시카보닐메틸옥시카보닐이 바람직하다.
탄소수 1 내지 20의 사이아노로서는, 예컨대, 사이아노기, 또는 사이아노메틸, 사이아노에틸, 1-사이아노프로필, 1-사이아노뷰틸, 1-사이아노헥실 등의 탄소수 2 내지 20의 사이아노알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 사이아노, 사이아노메틸, 사이아노에틸이 바람직하다.
그 외에 R1 내지 R4로서는, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 할로젠, 탄소수 1 내지 20의 할로젠화 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시카보닐로부터 선택된다.
탄소수 1 내지 20의 알킬로서는, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 들 수 있고,
또한, 할로젠으로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있고,
또한, 탄소수 1 내지 20의 할로젠화 알킬로서는, 예컨대, 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 다이플루오로메틸, 다이클로로메틸, 다이브로모메틸, 트라이플루오로메틸, 트라이클로로메틸 또는 트라이브로모메틸 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 20의 알콕시로서는, 예컨대, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 아이소프로폭시, n-뷰톡시, tert-뷰톡시 또는 멘톡시 등을 들 수 있고, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬로서는, 예컨대, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, tert-뷰톡시메틸, tert-뷰톡시에틸 또는 메톡시멘틸 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시카보닐로서는, 예컨대, 페녹시카보닐, 또는 나프톡시카보닐 등을 들 수 있다.
R1 내지 R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, X1은 -O-, -S-, -NR5-, -PR5-, 및 -CR5R6-으로부터(R5, R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬을 나타냄) 선택되고, 동일하거나 상이할 수도 있다. j는 0 또는 1을 나타낸다.
탄소수 1 내지 20의 알킬로서는, 메틸, 에틸이 바람직하다.
환상 올레핀 폴리머는, 화학식 1로 나타낸 반복 구조 단위〔A〕에 대응하는 환상 올레핀 모노머, 및 화학식 2로 나타낸 반복 구조 단위〔B〕에 대응하는 환상 올레핀 모노머를 개환 복분해 촉매로 중합하고, 수첨 촉매 하에 수소 첨가하는 것에 의해 얻어지는 것이라도 좋다.
[화학식 2]
Figure pct00005
(상기 화학식 2에서, R7 내지 R10은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며, X2는 -O-, -S-, -NR11-, -PR11-, 또는 -CR11R12-로부터(R11, R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬을 나타냄) 선택되고, 동일하거나 상이할 수도 있다.)
또한, 화학식 2에 있어서, R7 내지 R10은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-에틸사이클로펜틸, 또는 1-에틸사이클로헥실 등의 알킬이며, X2는 -O-, -S-, -NR11-, -PR11-, 또는 -CR11R12-(R11, R12는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬을 나타냄)로부터 선택되고, R11, R12는 메틸, 에틸, 아이소프로필, tert-뷰틸, 사이클로헥실 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬이 예시된다.
본 발명에 있어서의 바람직한 실시 태양에 있어서, 화학식 1로 표시되는 구조 단위〔A〕와 화학식 2로 표시되는 구조 단위〔B〕의 구성 몰비〔A〕/〔B〕는 25/75 내지 90/10이며, 바람직하게는 30/70 내지 80/20이며, 더욱 바람직하게는 35/65 내지 70/30이다.
여기서, 보다 극성이 높고, 발수성을 억제하고, 폴리머 재료로서의 물 접촉각을 보다 저각도로 설계할 수 있다는 관점에서, 구조 단위〔A〕의 X1, 구조 단위〔B〕의 X2 중 한쪽이 -O-이며, 다른 쪽이 -CH2-인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 환상 올레핀 폴리머는, 화학식 1로 나타낸 반복 구조 단위〔A〕에 대응하는 환상 올레핀 모노머, 화학식 2로 나타낸 반복 구조 단위〔B〕에 대응하는 환상 올레핀 모노머, 화학식 3으로 나타낸 반복 구조 단위〔C〕에 대응하는 환상 올레핀 모노머를 개환 복분해 촉매로 중합하고, 수첨 촉매 하에 수소 첨가한 것이어도 좋다.
또한, 화학식 1로 나타낸 반복 구조 단위〔A〕에 대응하는 환상 올레핀 모노머와 화학식 2로 나타낸 반복 구조 단위〔B〕에 대응하는 환상 올레핀 모노머를 개환 복분해 촉매로 중합하고, 수첨 촉매 하에 수소 첨가한 후, 화학식 1로 표시되는 구조 단위〔A〕 중 일부의 구조 단위〔A〕의 R1 내지 R4의 에스터를 산 또는 알칼리로 가수 분해, 또는 산 분해, 또는 열로 분해하여, 화학식 3으로 표시되는 구조 단위〔C〕를 함유하는 환상 올레핀 폴리머로 하는 것에 의해 얻어지는 것이더라도 좋다.
[화학식 3]
Figure pct00006
(상기 화학식 3에서, R13 내지 R16 중 적어도 하나가 카복실산 또는 탄소수 2 내지 20의 하이드록시카보닐알킬로부터 선택되고, 그 외는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 할로젠, 탄소수 1 내지 20의 할로젠화 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 2 내지 20의 알콕시카보닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시카보닐로부터 선택되고, R13 내지 R16이 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, X3는 -O-, -S-, -NR17-, -PR17-, 및 -CR17R18-로부터(R17, R18은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬을 나타냄) 선택되고, 동일하거나 상이할 수도 있다. m은 0 또는 1을 나타낸다.)
한편, R13 내지 R16의 일부는 카복실산 또는 탄소수 2 내지 20의 하이드록시카보닐알킬로부터 선택되고, 그 외는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 할로젠, 탄소수 1 내지 20의 할로젠화 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 2 내지 20의 알콕시카보닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시카보닐로부터 선택되는, 동일한 것일 수도 있다.
카복실산은 카복실기를 갖는 기(카복실산기)이며, 예컨대, -COOH를 들 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 하이드록시카보닐알킬로서는, 예컨대, 하이드록시카보닐메틸, 하이드록시카보닐에틸, 하이드록시카보닐프로필, 하이드록시카보닐뷰틸 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬로서는, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 할로젠화 알킬로서는, 예컨대, 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 다이플루오로메틸, 다이클로로메틸, 다이브로모메틸, 트라이플루오로메틸, 트라이클로로메틸 또는 트라이브로모메틸 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알콕시로서는, 예컨대, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 아이소프로폭시, n-뷰톡시, tert-뷰톡시 또는 멘톡시 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬로서는, 예컨대, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, tert-뷰톡시메틸, tert-뷰톡시에틸 또는 메톡시멘틸 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알콕시카보닐로서는, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n-프로폭시카보닐, 아이소프로폭시카보닐, n-뷰톡시카보닐, 아이소뷰톡시카보닐, tert-뷰톡시카보닐 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 아릴옥시카보닐로서는, 예컨대, 페녹시카보닐 또는 나프톡시카보닐 등을 들 수 있다.
또한, R17, R18의 알킬기로서는, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 바람직한 실시 태양에 있어서, 화학식 1로 표시되는 구조 단위〔A〕, 화학식 2로 표시되는 구조 단위〔B〕와 화학식 3으로 표시되는 구조 단위〔C〕의 구성 몰비 (〔A〕+〔B〕)/〔C〕는 95/5 내지 5/95이며, 바람직하게는 90/10 내지 10/90이며, 더욱 바람직하게는 80/20 내지 20/80이다.
여기서, 보다 극성이 높고, 발수성을 억제하고, 폴리머 재료로서의 물 접촉각을 보다 저각도로 설계할 수 있다는 관점에서는, 구조 단위〔A〕의 X1, 구조 단위〔B〕의 X2, 구조 단위〔C〕의 X3 중 적어도 하나가 -O-이며, 그 외는 -CH2-인 것이 바람직하다.
중합 및 수첨에 의해서 얻어지는 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위〔A〕에서 j=0, X1이 -CH2-인 환상 올레핀 폴리머의 구체적인 환상 올레핀 모노머로서는, 5-메톡시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(n-프로폭시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-아이소프로폭시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(n-뷰톡시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-아이소뷰톡시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(tert-뷰톡시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로펜틸옥시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로헥실옥시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로옥틸옥시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-노보닐옥시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-메틸사이클로펜틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-에틸사이클로펜틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-메틸노보닐옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-에틸노보닐옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-에톡시프로필옥시옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-에톡시-1-메틸에틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(테트라하이드로퓨란-2-일옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(테트라하이드로피란-2-일옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-아다만틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2-아다만틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시메틸옥시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시메틸옥시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(n-프로폭시메틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-아이소프로폭시메틸옥시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(n-뷰톡시메틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2-메틸-프로폭시메틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(tert-뷰톡시메틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로펜틸옥시메틸옥시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로헥실옥시메틸옥시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로옥틸옥시메틸옥시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-노보닐옥시메틸옥시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-메틸사이클로펜틸옥시메틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-에틸사이클로펜틸옥시메틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-메틸노보닐옥시메틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-에틸노보닐옥시메틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-에톡시프로필옥시메틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-에톡시-1-메틸에틸옥시메틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(테트라하이드로퓨란2-일옥시메틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(테트라하이드로피란-2-일옥시메틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-아다만틸옥시메틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2-아다만틸옥시메틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시카보닐메틸옥시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시카보닐메틸옥시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(n-프로폭시카보닐메틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-아이소프로폭시카보닐메틸옥시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(n-뷰톡시카보닐메틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-아이소뷰톡시카보닐메틸옥시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(tert-뷰톡시카보닐메틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로펜틸옥시카보닐메틸옥시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로헥실옥시카보닐메틸옥시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로옥틸옥시카보닐메틸옥시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-노보닐옥시카보닐메틸옥시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-메틸사이클로펜틸옥시카보닐메틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-에틸사이클로펜틸옥시카보닐메틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-메틸노보닐옥시카보닐메틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-에틸노보닐옥시카보닐메틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-에톡시프로필옥시카보닐메틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-에톡시-1-메틸에틸옥시카보닐메틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(테트라하이드로퓨란-2-일옥시카보닐메틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(테트라하이드로피란-2-일옥시카보닐메틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-아다만틸옥시카보닐메틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2-아다만틸옥시카보닐메틸옥시카보닐)-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이아노-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이아노메틸-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이아노에틸-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이아노프로필-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등을 들 수 있다.
또한, 상기와 같이 화학식 1로 표시되는 반복 구성 단위〔A〕에서 j=0, X1이 -O-인 환상 올레핀 폴리머의 구체적인 환상 올레핀 모노머로서는, 5-메톡시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(n-프로폭시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-아이소프로폭시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(n-뷰톡시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-아이소뷰톡시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(tert-뷰톡시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로펜틸옥시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로헥실옥시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로옥틸옥시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-노보닐옥시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-메틸사이클로펜틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-에틸사이클로펜틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-메틸노보닐옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-에틸노보닐옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-에톡시프로필옥시옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-에톡시-1-메틸에틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(테트라하이드로퓨란-2-일옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(테트라하이드로피란-2-일옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-아다만틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2-아다만틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시메틸옥시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시메틸옥시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(n-프로폭시메틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-아이소프로폭시메틸옥시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(n-뷰톡시메틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2-메틸-프로폭시메틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(tert-뷰톡시메틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로펜틸옥시메틸옥시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로헥실옥시메틸옥시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로옥틸옥시메틸옥시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-노보닐옥시메틸옥시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-메틸사이클로펜틸옥시메틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-에틸사이클로펜틸옥시메틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-메틸노보닐옥시메틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-에틸노보닐옥시메틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-에톡시프로필옥시메틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-에톡시-1-메틸에틸옥시메틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(테트라하이드로퓨란-2-일옥시메틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(테트라하이드로피란-2-일옥시메틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-아다만틸옥시메틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2-아다만틸옥시메틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시카보닐메틸옥시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시카보닐메틸옥시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(n-프로폭시카보닐메틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-아이소프로폭시카보닐메틸옥시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(n-뷰톡시카보닐메틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-아이소뷰톡시카보닐메틸옥시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(tert-뷰톡시카보닐메틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로펜틸옥시카보닐메틸옥시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로헥실옥시카보닐메틸옥시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로옥틸옥시카보닐메틸옥시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-노보닐옥시카보닐메틸옥시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-메틸사이클로펜틸옥시카보닐메틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-에틸사이클로펜틸옥시카보닐메틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-메틸노보닐옥시카보닐메틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-에틸노보닐옥시카보닐메틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-에톡시프로필옥시카보닐메틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-에톡시-1-메틸에틸옥시카보닐메틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(테트라하이드로퓨란-2-일옥시카보닐메틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(테트라하이드로피란-2-일옥시카보닐메틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(1-아다만틸옥시카보닐메틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2-아다만틸옥시카보닐메틸옥시카보닐)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이아노-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이아노메틸-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이아노에틸-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이아노프로필-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등을 들 수 있다.
또한, 상기와 같이 화학식 1로 표시되는 반복 구성 단위〔A〕에서 j=1, X1이 -CH2-인 환상 올레핀 폴리머의 구체적인 환상 올레핀 모노머로서는, 8-메톡시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에톡시카보닐-테트라사이클로 [4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(n-프로폭시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-아이소프로폭시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(n-뷰톡시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-아이소뷰톡시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(tert-뷰톡시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이클로펜틸옥시카보닐-테트라사이클로 [4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이클로헥실옥시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이클로옥틸옥시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-노보닐옥시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-메틸사이클로펜틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-에틸사이클로펜틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-메틸노보닐옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-에틸노보닐옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-에톡시프로필옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-에톡시-1-메틸에틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(테트라하이드로퓨란-2-일옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(테트라하이드로피란-2-일옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-아다만틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(2-아다만틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메톡시메틸옥시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에톡시메틸옥시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(n-프로폭시메틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-아이소프로폭시메틸옥시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(n-뷰톡시메틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-아이소뷰톡시메틸옥시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(tert-뷰톡시메틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이클로펜틸옥시메틸옥시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이클로헥실옥시메틸옥시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이클로옥틸옥시메틸옥시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-노보닐옥시메틸옥시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-메틸사이클로펜틸옥시메틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-에틸사이클로펜틸옥시메틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-메틸노보닐옥시메틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-에틸노보닐옥시메틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-에톡시프로필옥시메틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-에톡시-1-메틸에틸옥시메틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(테트라하이드로퓨란-2-일옥시메틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(테트라하이드로피란-2-일옥시메틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-아다만틸옥시메틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(2-아다만틸옥시메틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메톡시카보닐메틸옥시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에톡시카보닐메틸옥시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(n-프로폭시카보닐메틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-아이소프로폭시카보닐메틸옥시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(n-뷰톡시카보닐메틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-아이소뷰톡시카보닐메틸옥시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(tert-뷰톡시카보닐메틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이클로펜틸옥시카보닐메틸옥시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이클로헥실옥시카보닐메틸옥시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이클로옥틸옥시카보닐메틸옥시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-노보닐옥시카보닐메틸옥시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-메틸사이클로펜틸옥시카보닐메틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-에틸사이클로펜틸옥시카보닐메틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-메틸노보닐옥시카보닐메틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-에틸노보닐옥시카보닐메틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-에톡시프로필옥시카보닐메틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-에톡시-1-메틸에틸옥시카보닐메틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(테트라하이드로퓨란-2-일옥시카보닐메틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(테트라하이드로피란-2-일옥시카보닐메틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-아다만틸옥시카보닐메틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(2-아다만틸옥시카보닐메틸옥시카보닐)-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이아노-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이아노메틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이아노에틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이아노프로필-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 등을 들 수 있다.
또한, 상기와 같이 화학식 1로 표시되는 반복 구성 단위〔A〕에서 j=1, X1이 -O-인 환상 올레핀 폴리머의 구체적인 환상 올레핀 모노머로서는, 8-메톡시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에톡시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(n-프로폭시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-아이소프로폭시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(n-뷰톡시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-아이소뷰톡시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(tert-뷰톡시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이클로펜틸옥시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이클로헥실옥시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이클로옥틸옥시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-노보닐옥시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-메틸사이클로펜틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-에틸사이클로펜틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-메틸노보닐옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-에틸노보닐옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-에톡시프로필옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-에톡시-1-메틸에틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(테트라하이드로퓨란-2-일옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(테트라하이드로피란-2-일옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-아다만틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(2-아다만틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메톡시메틸옥시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에톡시메틸옥시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(n-프로폭시메틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-아이소프로폭시메틸옥시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(n-뷰톡시메틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-아이소뷰톡시메틸옥시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(tert-뷰톡시메틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이클로펜틸옥시메틸옥시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이클로헥실옥시메틸옥시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이클로옥틸옥시메틸옥시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-노보닐옥시메틸옥시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-메틸사이클로펜틸옥시메틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-에틸사이클로펜틸옥시메틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-메틸노보닐옥시메틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-에틸노보닐옥시메틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-에톡시프로필옥시메틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-에톡시-1-메틸에틸옥시메틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(테트라하이드로퓨란-2-일옥시메틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(테트라하이드로피란-2-일옥시메틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-아다만틸옥시메틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(2-아다만틸옥시메틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메톡시카보닐메틸옥시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에톡시카보닐메틸옥시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(n-프로폭시카보닐메틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-아이소프로폭시카보닐메틸옥시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(n-뷰톡시카보닐메틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-아이소뷰톡시카보닐메틸옥시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(tert-뷰톡시카보닐메틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이클로펜틸옥시카보닐메틸옥시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이클로헥실옥시카보닐메틸옥시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이클로옥틸옥시카보닐메틸옥시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-노보닐옥시카보닐메틸옥시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-메틸사이클로펜틸옥시카보닐메틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-에틸사이클로펜틸옥시카보닐메틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-메틸노보닐옥시카보닐메틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-에틸노보닐옥시카보닐메틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-에톡시프로필옥시카보닐메틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-에톡시-1-메틸에틸옥시카보닐메틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(테트라하이드로퓨란-2-일옥시카보닐메틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(테트라하이드로피란-2-일옥시카보닐메틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(1-아다만틸옥시카보닐메틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(2-아다만틸옥시카보닐메틸옥시카보닐)-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이아노-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이아노메틸-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이아노에틸-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-사이아노프로필-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 1의 X1을 티아, 아자, 메틸아자, 포스파, 메틸포스파로 치환한 바이사이클로계 올레핀 모노머나 테트라사이클로계 올레핀 모노머를 들 수 있다.
중합 및 수첨에 의해서 얻어지는 화학식 2로 표시되는 반복 구조 단위〔B〕에서 X2가 -CH2-인 환상 올레핀 폴리머의 구체적인 환상 올레핀 모노머로서는, 4-옥사트라이사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-3-온, 4-옥사-5,5-다이메틸트라이사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-3-온, 4-옥사-2,6-다이메틸트라이사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-3-온, 4-옥사-2,5,5,6-테트라메틸트라이사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-3-온 등을 들 수 있다.
또한, 상기와 같이 X2가 -O-인 환상 올레핀 폴리머의 구체적인 환상 올레핀 모노머로서는, 4,10-다이옥사트라이사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-3-온, 4,10-다이옥사-5,5-다이메틸트라이사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-3-온, 4,10-다이옥사-2,6-다이메틸트라이사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-3-온, 4,10-다이옥사-2,5,5,6-테트라메틸트라이사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-3-온 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 2의 X2를 티아, 아자, 메틸아자, 포스파, 메틸포스파로 치환한 트라이사이클로계 올레핀 모노머를 들 수 있다.
중합 및 수첨에 의해서 얻어지는 화학식 3으로 표시되는 반복 구조 단위〔C〕에서 m=0, X3이 -CH2-인 환상 올레핀 폴리머의 구체적인 환상 올레핀 모노머로서는, 5-하이드록시카보닐-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시카보닐메틸-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시카보닐에틸-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시카보닐프로필-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시카보닐뷰틸-바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등을 들 수 있다.
또한, 상기와 같이 화학식 3으로 표시되는 반복 구조 단위〔C〕에서 m=0, X3이 -O-인 환상 올레핀 폴리머의 구체적인 환상 올레핀 모노머로서는, 5-하이드록시카보닐-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시카보닐메틸-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시카보닐에틸-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시카보닐프로필-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시카보닐뷰틸-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등을 들 수 있다.
또한, 상기와 같이 화학식 3으로 표시되는 반복 구조 단위〔C〕에서 m=1, X3이 -CH2-인 환상 올레핀 폴리머의 구체적인 환상 올레핀 모노머로서는, 8-하이드록시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-하이드록시카보닐메틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-하이드록시카보닐에틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-하이드록시카보닐프로필-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-하이드록시카보닐뷰틸-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 등을 들 수 있다.
또한, 상기와 같이 화학식 3으로 표시되는 반복 구조 단위〔C〕에서 m=1, X3이 -O-인 환상 올레핀 폴리머의 구체적인 환상 올레핀 모노머로서는, 8-하이드록시카보닐-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-하이드록시카보닐메틸-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-하이드록시카보닐에틸-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-하이드록시카보닐프로필-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-하이드록시카보닐뷰틸-11-옥사테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 등을 들 수 있다.
환상 올레핀 모노머의 중합 반응에 사용되는 촉매는, 상기 환상 올레핀 모노머를 개환 복분해 중합할 수 있는 촉매이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 몰리브덴, 텅스텐, 루테늄 등의 유기 전이 금속 알킬리덴 착체 촉매, 또는 유기 전이 금속 착체와 조촉매로서의 루이스산과의 조합에 의한 개환 복분해 촉매를 들 수 있다.
예컨대, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OBut)2Cl2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OCMe2CF3)2Cl2 등의 텅스텐계 할로젠 착체나, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OBut)2Cl2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(thf)(OCMe2CF3)2Cl2(상기 식에서, Pri는 아이소-프로필기, But는 tert-뷰틸기, thf는 테트라하이드로퓨란을 나타낸다.) 등의 몰리브덴계 할로젠 착체와, 조촉매로서 유기 알루미늄 화합물, 유기 주석 화합물 또는 리튬, 나트륨, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 붕소 등의 유기 금속 화합물로 이루어지는 개환 복분해 촉매,
또한, 아민 화합물, 에스터 화합물, 에터 화합물 등의 전자 공여성 화합물의 존재 하에서의 MoCl6, WCl6, ReCl5, TiCl4, RuCl3, IrCl3 등의 무기 전이 금속 할로젠 화합물과, 조촉매로서의 전술한 루이스산과의 조합에 의한 개환 복분해 촉매를 이용할 수 있다.
본 발명에서는, 특히, 헤테로 원자를 함유하는, 극성이 높은 환상 올레핀 모노머를 중합할 수 있는 촉매를 효율적으로 제거할 수 있고, 예컨대, 텅스텐, 몰리브덴, 루테늄 등의 유기 전이 금속 알킬리덴 착체를 개환 복분해 중합 촉매에 사용한 경우에, 효율좋게 정제할 수 있다.
또한, 유기 전이 금속 알킬리덴 착체의 개환 복분해 중합 촉매로서, 구체적으로는, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2, W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2(상기 식에서, Pri는 아이소-프로필기, But는 tert-뷰틸기, Me는 메틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.) 등의 텅스텐계 알킬리덴 촉매, W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OBut)2(PMe3), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OBut)2(PMe3), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OBut)2(PMe3), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe2(CF3))2(PMe3), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe2(CF3))2 (PMe3), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OCMe2(CF3))2(PMe3), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe(CF3)2)2(PMe3), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OCMe(CF3)2)2 (PMe3), W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCPh2)(OCMe(CF3)2)2(PMe3), W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe2(CF3))2(PMe3), W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OCMe(CF3)2)2 (PMe3), W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCHCMePh)(OPh)2(PMe3)(상기 식에서 Pri는 아이소-프로필기, But는 tert-뷰틸기, Me는 메틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.) 등의 텅스텐계 알킬리덴 촉매, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OC(CF3)3)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2, Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2, Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2, Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2, Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2(상기 식에서, Pri는 아이소-프로필기, But는 tert-뷰틸기, Me는 메틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.) 등의 몰리브덴계 알킬리덴 촉매, Ru(P(C6H11)3)2(CHPh)Cl2(상기 식에서, Ph는 페닐기를 나타낸다.) 등의 루테늄계 알킬리덴 촉매 등을 들 수 있다. 상기 개환 복분해 촉매는 단독으로 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 폴리머의 정제 방법에 있어서, 제거하는 중합 촉매 금속 성분은, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 이리듐, 탄탈륨, 루테늄, 바나듐, 타이타늄, 팔라듐, 로듐 등의 전이 금속을 들 수 있다. 바람직하게는, 몰리브덴, 텅스텐, 루테늄이다.
중합 반응에서 환상 올레핀 모노머와 유기 전이 금속 알킬리덴 착체의 개환 복분해 중합 촉매의 몰비는, 환상 올레핀 모노머가 개환 복분해 중합 촉매 1몰에 대하여 10당량 내지 50000당량이며, 바람직하게는 50당량 내지 30000당량, 보다 바람직하게는 100당량 내지 20000당량이다.
중합 반응은, 무용매로도 용매를 사용하여도 좋다. 용매로서는, 예컨대, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터, 다이뷰틸에터, 다이메톡시에테인 또는 다이옥세인 등의 에터류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 펜테인, 헥세인 또는 헵테인 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인 또는 데카린 등의 지방족 환상 탄화수소, 메틸렌다이클로라이드, 다이클로로에탄, 다이클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠 또는 트라이클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소, 아세트산메틸 또는 아세트산에틸 등의 에스터 등을 들 수 있고, 이들의 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 중합 반응은, 올레핀류나 다이엔류 등의 연쇄 이동제 공존 하에서 행하여도 좋다. 연쇄 이동제로서 사용되는 올레핀으로서는, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 등의 α-올레핀을 들 수 있고, 또한, 바이닐트라이메틸실레인, 알릴트라이메틸실레인, 알릴트라이에틸실레인, 알릴트라이아이소프로필실레인 등의 규소 함유 올레핀을 들 수 있고, 또한, 다이엔으로서는, 1,4-펜타다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,6-헵타다이엔 등의 비공액계 다이엔을 들 수 있다. 또한, 이들 올레핀 또는 다이엔은 각각 단독 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
공존시키는 올레핀 또는 다이엔의 사용량은, 환상 올레핀 모노머 1몰에 대하여 올레핀 또는 다이엔이, 바람직하게는 0.001당량 내지 1000당량, 보다 바람직하게는 0.01당량 내지 100당량의 범위이다. 또한, 올레핀 또는 다이엔이, 개환 복분해 중합 촉매 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1당량 내지 2000당량, 보다 바람직하게는 1당량 내지 1000당량의 범위이다. 이들 양의 비를 임의로 설정함으로써 분자량의 크기를 설정할 수 있음과 더불어, 연쇄 이동제의 사용에 의해 중합 반응에 사용하는 개환 복분해 중합 촉매의 사용량이 저감되고, 금속의 제거 효율이 높아진다.
중합 반응의 모노머 농도는, 환상 올레핀 모노머의 반응성 및 중합 용매에의 용해성 등에 따라서도 상이하고 동일하지는 않지만, 보통 용매 1kg에 대한 환상 올레핀 모노머의 농도는, 0.001kg/kg 내지 3kg/kg이며, 바람직하게는 0.01kg/kg 내지 2kg/kg, 더욱 바람직하게는 0.02kg/kg 내지 1kg/kg의 범위이다. 반응 온도는, 환상 올레핀 모노머 및 개환 복분해 촉매의 종류나 양 등에 따라 다르지만, 보통 -30℃ 내지 150℃의 반응 온도이며, 바람직하게는 0℃ 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 15℃ 내지 100℃의 온도이다. 반응 시간은, 보통 1분 내지 10시간이며, 바람직하게는 5분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 6시간이다.
중합 반응 후, 뷰틸알데하이드 등의 알데하이드류, 아세톤 등의 케톤류, 메탄올 등의 알코올류 등으로 반응을 정지시켜, 개환 복분해 중합체 용액을 얻을 수 있다.
전술한 환상 올레핀 폴리머는, 상기 개환 복분해 중합으로 수득된 환상 올레핀 폴리머를 수소 하에서 수첨 촉매를 이용하여 수첨 반응하여 얻어진다. 이 수첨 반응은, 헤테로 원자를 함유하는 환상 올레핀 폴리머의 주쇄의 이중 결합을 수첨하는 것이면 균일계 촉매여도 불균일계 촉매여도 좋고, 또한, 아민, 알코올 등의 전자 공여성의 화합물을 병용하여도 좋다.
수첨 촉매의 구체예로서, 불균일계 촉매로는 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 규조토, 합성 제올라이트 등의 담체에 담지시킨 담지형 금속 촉매, 또한, 균일계 촉매로는, 나프텐산니켈/트라이에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트라이아이소뷰틸알루미늄, 옥텐산코발트/n-뷰틸리튬, 타이타노센다이클로라이드/다이에틸알루미늄클로라이드, 아세트산로듐, 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐, 다이하이드리드테트라키스(트라이페닐포스핀)루테늄 등을 들 수 있고, 또한, 균일계 촉매로서 수소의 존재하에 유기 금속 착체와 아민 화합물로 이루어지는 수첨 촉매를 이용하여 수소 첨가할 수도 있다. 또한, 유기 금속 착체의 구체예로서는, 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)니켈, 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)백금, 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐, 다이클로로트리스(트라이페닐포스핀)오스뮴, 다이클로로하이드리드비스(트라이페닐포스핀)이리듐, 다이클로로트리스(트라이페닐포스핀)루테늄, 다이클로로테트라키스(트라이페닐포스핀)루테늄, 트라이클로로니트로실비스(트라이페닐포스핀)루테늄, 다이클로로비스(아세토나이트릴)비스(트라이페닐포스핀)루테늄, 다이클로로비스(테트라하이드로퓨란)비스(트라이페닐포스핀)루테늄, 클로로하이드리드(톨루엔)트리스(트라이페닐포스핀)루테늄, 클로로하이드리드카보닐트리스(트라이페닐포스핀)루테늄, 클로로하이드리드카보닐트리스(다이에틸페닐포스핀)루테늄, 클로로하이드리드니트로실트리스(트라이페닐포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(트라이메틸포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(트라이에틸포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(트라이페닐포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(트라이메틸다이페닐포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(트라이다이메틸페닐포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(트라이o-톨릴포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(다이클로로에틸포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(다이클로로페닐포스핀)루테늄, 다이클로로트리스(트라이메틸포스파이트)루테늄, 다이클로로트리스(트라이페닐포스파이트)루테늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리머의 정제 방법에 있어서, 제거하는 수첨 촉매 금속 성분으로서는, 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 등의 전이 금속을 들 수 있다. 바람직하게는, 루테늄, 팔라듐, 로듐이다.
수첨 반응의 용매는, 중합 반응의 용액을 그대로 사용하여도, 다른 용매를 사용하여도 좋다. 또한, 환상 올레핀 폴리머의 불포화 결합을 수소 첨가에 사용하는 수첨 촉매의 사용량은, 불균일계 또는 균일계 촉매의 금속 성분량으로서 환상 올레핀 폴리머의 중량에 대하여 5ppm 내지 5000ppm, 바람직하게는 10ppm 내지 2000ppm이다. 수첨 반응의 폴리머 농도는, 환상 올레핀 폴리머, 수첨 촉매 및 용매의 종류 등에 따라서 다르지만, 보통 용매 1kg에 대한 환상 올레핀 폴리머의 농도는, 0.001kg/kg 내지 3kg/kg이며, 바람직하게는 0.01kg/kg 내지 2kg/kg, 더욱 바람직하게는 0.02kg/kg 내지 1kg/kg의 범위이다.
환상 올레핀 폴리머의 수첨 반응은, 수소 압력이 보통 상압 내지 30MPa, 바람직하게는 0.5MPa 내지 20MPa, 특히 바람직하게는 2MPa 내지 15MPa의 범위에서 행하고, 그 반응 온도는, 보통 0℃ 내지 300℃의 온도이며, 바람직하게는 실온 내지 250℃, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 200℃의 온도 범위이다. 반응 시간은, 보통 1분 내지 50시간이며, 바람직하게는 10분 내지 30시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 20시간이다.
수소 첨가물은, 환상 올레핀 폴리머의 불포화 결합에 수첨 촉매의 존재 하에서, 수소를 바람직하게는 50% 내지 100%, 보다 바람직하게는 80% 내지 100%, 더욱 바람직하게는 90% 내지 100%의 비율로 첨가하여 얻을 수 있다.
화학식 3의 R13 내지 R16 중 적어도 하나가 카복실산 또는 탄소수 2 내지 20의 하이드록시카보닐알킬로 표시되는 구조 단위〔C〕를 함유하는 환상 올레핀 폴리머는, R13 내지 R16 중 적어도 하나가 카복실산 또는 탄소수 2 내지 20의 하이드록시카보닐알킬로 표시되는 구조 단위〔C〕에 상당하는 환상 올레핀 모노머를 중합하고, 추가로, 주쇄의 불포화 결합에 수소를 첨가함으로써 포화 결합으로 하는 방법, 또는, 화학식 1로 표시되는 구조 단위〔A〕 중 일부의 구조 단위〔A〕의 R1 내지 R4 중 적어도 하나의 에스터를 산 또는 알칼리에 의한 가수 분해 또는 산 탈리, 또는 열 분해하여, 화학식 3의 R13 내지 R16 중 적어도 하나가 카복실산 또는 탄소수 2 내지 20의 하이드록시카보닐알킬로 표시되는 구조 단위〔C〕를 함유하는 환상 올레핀 폴리머로 하는 방법 중 어느 것으로 제조하여도 좋다.
또한, 화학식 3으로 표시되는 구조 단위〔C〕에 상당하는 환상 올레핀 모노머를 중합하고, 추가로 수소 첨가하는 방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위〔A〕 및 화학식 2로 표시되는 구조 단위〔B〕에 상당하는 환상 올레핀 모노머를 중합하고, 추가로 수소 첨가하는 동일한 반응으로 할 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 구조 단위〔A〕의 R1 내지 R4 중 적어도 하나의 에스터를 산 또는 알칼리로 가수 분해 또는 산 탈리하고, 화학식 3으로 표시되는 구조 단위〔C〕의 R13 내지 R16 중 적어도 하나가 카복실산 또는 탄소수 2 내지 20의 하이드록시카보닐알킬인 환상 올레핀 폴리머로 하는 방법은, 황산, 염산, 질산, 톨루엔설폰산, 트라이플루오로아세트산 또는 아세트산 등의 산성 촉매와 물의 존재 하에서 행하는 가수 분해 또는 산 탈리하거나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨 등의 알칼리성 촉매와 물의 존재 하에서 행하는 알칼리성의 가수 분해의 어느 것으로도 행하여도 좋다. 또는, 에스터를 열로 분해하여 알콕시기를 탈리하는 방법은, 산 또는 알칼리를 첨가하지 않고, 가열만으로 분해를 행하여도 좋다.
화학식 1로 표시되는 구조 단위〔A〕의 R1 내지 R4 중 적어도 하나의 에스터를 산 또는 알칼리에 의한 가수 분해 또는 산 탈리, 또는 열 분해하는 반응 온도는, 보통 0℃ 내지 300℃의 온도이며, 바람직하게는 실온 내지 250℃의 온도 범위이다. 에스터의 산 또는 알칼리에 의한 가수 분해 또는 산 탈리 반응, 또는 열에 의한 탈리 반응은, 중합 반응 후, 수첨 반응 후, 또는 중합 촉매 및 수첨 촉매의 잔류 금속 성분을 제거한 후, 어느 쪽의 단계에서 행하여도 좋다.
(환상 올레핀 폴리머의 정제)
본 발명의 정제 방법은, 상기 환상 올레핀 폴리머와, 촉매로부터 유래되는 금속 성분이 포함되는 액에 대하여, 염기성 및 산성 작용기를 함유하는 유기 화합물을 접촉시키고, 상기 금속 성분과 상기 유기 화합물의 염기성 작용기로 배위 또는 전하 이동 상호 작용 등에 의해 회합물을 형성시키는 공정(제 1 공정)과,
상기 액을 염기성 흡착제에 접촉시킴으로써 상기 회합물을 염기성 흡착제에 접촉시키고, 회합물의 유기 화합물로부터 유래되는 산성 작용기와 염기성 흡착제를 이온 결합 또는 수소 결합 등의 물리적 상호 작용에 의해서 흡착시켜, 회합물의 금속 성분을 제거하는 공정(제 2 공정)을 포함한다. 이들 두 개의 공정에 의해서 헤테로 원자를 함유하는, 극성이 높은 환상 올레핀 폴리머로부터 제조 촉매 금속 성분을 제거할 수 있다.
여기서, 상기 환상 올레핀 폴리머와 금속 성분이 포함되는 액은, 환상 올레핀 폴리머나 금속 성분이 액 중에 용해되어 있어도 좋고, 또한 환상 올레핀 폴리머나 금속 성분이 용해되어 있지 않아도 좋다.
염기성 작용기 및 산성 작용기를 함유하는 상기 유기 화합물의 염기성 작용기는, 전자쌍을 공여하는 작용기, 즉 전자쌍 공여체이며, π 전자, 비공유 전자쌍, 음이온 중 어느 것을 갖는 염기성 작용기를 함유하는 유기 화합물이다.
이 염기성 작용기로서는, 적어도 π 전자를 갖는 공액 이중 결합 탄소, 질소, 산소, 인 및/또는 황 원자를 함유하는 작용기가 바람직하고, 예컨대, 페닐기, 사이클로펜타다이엔일기, 아미노기, 피리딘이나 페난트롤린 등의 질소 함유 축합 헤테로환계 작용기, 에터기, 사이아노기, 하이드록실기, 에스터기, 카보닐기, 포스핀, 포스페이트 등의 인 함유 작용기, 싸이오에터기, 싸이올기, 설폰일기 등의 작용기를 들 수 있고, 특히, 금속 성분과의 회합력의 강함의 관점에서, 피리딘, 페난트롤린 등의 질소 함유 축합 헤테로환계 작용기가 바람직하다.
또한, 상기 유기 화합물의 산성 작용기는, 프로톤을 공여하는 작용기, 즉 프로톤 공여체이며, 페놀하이드록실기, 인산, 붕산, 카복실산, 설폰산(인산기, 붕산기, 카복실기, 설포기) 등의 어느 것을 포함하는 작용기이며, 염기성 흡착제와 이온 결합 또는 수소 결합 등의 물리적 상호 작용에 의해서 흡착하는 능력이 필요한 작용기이면 좋고, 특히, 흡착력의 관점에서, 카복실산, 설폰산이 바람직하다.
이들 염기성 및 산성 작용기를 함유하는 유기 화합물로서, 구체적으로는, 2-사이클로펜타다이에닐에틸트라이메틸암모니움클로라이드, 2-메톡시에틸사이클로펜타다이엔, 2-다이메틸아미노에틸사이클로펜타다이엔, N,N-다이메틸-N'-2-사이클로펜타다이엔일에틸하이드라진, 2-사이클로펜타다이엔일에탄카복시이미드, 3-(2-사이클로펜타다이엔일에틸)피리딘, 5-(2-사이클로펜타다이엔일에틸)1,10-페난트롤린, 2-사이클로펜타다이엔일에틸다이메틸포스핀, 2-사이클로펜타다이에닐에틸트라이메틸포스포늄클로라이드, 2-사이클로펜타다이엔일에틸다이메틸포스페이트, p-(2-사이클로펜타다이엔일에틸)하이드록시벤젠, 2-사이클로펜타다이엔일에탄인산, 2-사이클로펜타다이엔일에탄붕산, 2-사이클로펜타다이엔일에틸다이메틸보레인, 3-사이클로펜타다이엔일프로피온산, 3-사이클로펜타다이엔일에틸프로피온산 무수물, 2-사이클로펜타다이엔일에틸머캅탄, 2-사이클로펜타다이엔일에탄설폰산, 2-아미노에틸트라이메틸암모늄클로라이드, 2-아미노에틸메틸에터, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 헥사메틸렌다이아민, N,N-다이메틸-N'-(2-아미노에틸)하이드라진, 2-아미노에탄카복시이미드, 4-다이메틸아미노피리딘, 5-아미노-1,10-페난트롤린, 2-아미노에틸다이메틸포스핀, 2-아미노에틸트라이메틸포스포늄클로라이드, 2-아미노에틸다이메틸포스페이트, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 2-아미노에탄인산, 2-아미노에탄붕산, 2-아미노에틸다이메틸보레인, 알라닌, 2-아미노에틸머캅탄, 2-아미노에탄설폰산, 4-메톡시피리딘, 2-하이드라지노피리딘, 3-피리딘카복시이미드, 바이피리딘, 5-(4-피리딘)-1,10-페난트롤린, 2-(4-피리딜)에틸다이메틸포스핀, 2-(2-피리딘)에틸다이메틸포스페이트, 3-하이드록시피리딘, 2-(2-피리딘)에틸인산, 4-피리딜다이메틸보레인, 니코틴산, 아이소니코틴산, 피콜린산, 2,4-피리딘다이카복실산, 2,5-피리딘다이카복실산, 3,4-피리딘다이카복실산, 3,5-피리딘다이카복실산, 2,6-피리딘다이카복실산, 2,3-피리딘다이카복실산, 2,2'-바이피리딘-4,4'-다이카복실산, 니코틴산 무수물, 4-머캅토피리딘, 3-피리딘설폰산, 2-(2-피리딘)에탄설폰산, 2-(4-피리딘)에탄설폰산, 5-메톡시-1,10-페난트롤린, 5-하이드라지노-1,10-페난트롤린, 5-(1,10-페난트롤린)카복시이미드, 5-다이메틸포스피노-1,10-페난트롤린, 5-하이드록시-1,10-페난트롤린, 5-(1,10-페난트롤린)인산, 5-(1,10-페난트롤린)보레인, 5-카복시-1,10-페난트롤린, 5-카복시-1,10-페난트롤린 무수물, 5-머캅토-1,10-페난트롤린, 5-(1,10-페난트롤린)설폰산, 2-메톡시에틸트라이메틸암모늄클로라이드, 1,4-다이메톡시뷰테인, 2-메톡시에틸하이드라진, 2-메톡시에틸카복시이미드, 2-메톡시에틸다이메틸포스핀, 2-메톡시에틸트라이메틸포스포늄클로라이드, 2-메톡시에틸다이메틸포스페이트, p-메톡시페놀, 2-메톡시에테인인산, 2-메톡시에테인붕산, 2-메톡시에틸보레인, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산 무수물, 2-메톡시에틸머캅탄, 2-메톡시에테인설폰산, 2-사이아노에틸트라이메틸암모늄클로라이드, 2-메톡시프로피오나이트릴, 2-아미노프로피오나이트릴, 2-하이드라지노에틸프로피오나이트릴, 2-사이아노에틸카복시이미드, 3-사이아노피리딘, 5-사이아노-1,10-페난트롤린, 2-사이아노에틸다이메틸포스핀, 2-사이아노에틸트라이메틸포스포늄클로라이드, 2-사이아노에틸다이메틸포스페이트, p-사이아노페놀, 2-사이아노에탄인산, 2-사이아노에탄붕산, 2-사이아노에틸보레인, 3-사이아노프로피온산, 3-사이아노프로피온산 무수물, 2-사이아노에틸머캅탄, 2-사이아노에탄설폰산, 2-하이드록시에틸트라이메틸암모늄클로라이드, 에틸렌글라이콜모노메틸에테르, 에탄올아민, 2-하이드록시에틸하이드라진, 2-하이드록시에틸카보다이이미드, 3-하이드록시피리딘, 5-하이드록시-1,10-페난트롤린, 2-하이드록시에틸다이메틸포스핀, 2-하이드록시에틸트라이메틸포스포늄클로라이드, 2-하이드록시에틸다이메틸포스페이트, 2-하이드록시에탄인산, 2-하이드록시에탄붕산, 2-하이드록시에틸보레인, 하이드록시아세트산, 2-하이드록시에틸머캅탄, 2-하이드록시에탄설폰산, 2-에톡시카보닐에틸트라이메틸암모늄클로라이드, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-아미노프로피온산에틸, 3-하이드라지노프로피온산에틸, 2-에톡시카보닐에틸카복시이미드, 3-피리딘카복실산에틸, 5-에톡시카보닐-1,10-페난트롤린, 3-다이메틸포스피노프로피온산에틸, 2-에톡시카보닐에틸트라이메틸포스포늄클로라이드, 2-에톡시카보닐다이메틸포스페이트, p-하이드록시벤조산에틸, 2-에톡시카보닐에탄인산, 2-에톡시카보닐에탄붕산, 2-에톡시카보닐에틸보레인, 3-머캅토프로피온산에틸, 2-에톡시카보닐에탄설폰산, 2-메틸카보닐에틸트라이메틸암모늄클로라이드, 1-메톡시-3-뷰탄온, 1-아미노-3-뷰탄온, 1-하이드라지노-3-뷰탄온, 2-아세틸에틸카복시이미드, 3-아세틸피리딘, 5-아세틸-1,10-페난트롤린, 1-다이메틸포스피노-3-뷰탄온, 2-아세틸에틸트라이메틸포스포늄클로라이드, 2-아세틸에틸다이메틸포스페이트, p-아세틸페놀, 2-아세틸에탄인산, 2-아세틸에탄붕산, 2-아세틸에틸보레인, 3-아세틸프로피온산, 3-아세틸프로피온산 무수물, 1-머캅토-3-뷰탄온, 2-아세틸에탄설폰산, 2-카복시에틸트라이메틸암모늄클로라이드, 3-하이드라지노프로피온산, 2-카복시에틸카보이미드, 3-다이메틸포스피노프로피온산, 2-카복시에틸트라이메틸포스포늄클로라이드, 2-카복시에틸다이메틸포스페이트, p-하이드록시벤조산, 2-카복시에탄인산, 2-카복시에탄붕산, 2-카복시에틸보레인, 석신산, 3-머캅토프로피온산, 2-카복시에탄설폰산, 2-다이메틸포스피노에틸트라이메틸암모늄클로라이드, 2-하이드라지노다이메틸포스핀, 2-다이메틸포스피노에틸카복시이미드, 1,3-비스다이메틸포스피노프로페인, 2-다이메틸포스피노에틸다이메틸포스페이트, p-다이메틸포스피노하이드록시벤젠, 2-다이메틸포스피노에탄인산, 2-다이메틸포스피노에탄붕산, 2-다이메틸포스피노보레인, 3-다이메틸포스피노프로피온산 무수물, 2-머캅토에틸다이메틸포스핀, 2-다이메틸포스피노에탄설폰산, p-하이드록시페닐다이메틸포스페이트, 2-머캅토에틸트라이메틸암모늄클로라이드, 2-하이드라지노에틸머캅탄, 2-머캅토에틸카복시이미드, 2-머캅토에틸트라이메틸포스포늄클로라이드, p-하이드록시싸이오페놀, 2-머캅토에탄인산, 2-머캅토에틸붕산, 2-머캅토에틸보레인, 3-머캅토프로피온산 무수물, 헥사메틸렌다이싸이올, 2-머캅토에탄설폰산, 2-메틸싸이오에틸-2-트라이메틸암모늄클로라이드, 2-메톡시에틸메틸설파이드, 2-아미노에틸메틸설파이드, 2-메틸싸이오에틸하이드라진, 2-메틸싸이오에틸카복시이미드, 3-메틸싸이오피리딘, 5-메틸싸이오-1,10-페난트롤린, 2-메틸싸이오에틸다이메틸포스핀, 2-메틸싸이오에틸트라이메틸포스포늄클로라이드, 2-메틸싸이오에틸다이메틸포스페이트, 3-하이드록시페닐메틸설파이드, 2-메틸싸이오에탄인산, 2-메틸싸이오에탄붕산, 2-메틸싸이오에틸보레인, 3-메틸싸이오프로피온산, 3-메틸싸이오프로피온산 무수물, 2-메틸싸이오에틸머캅탄, 3-하이드록시벤젠설폰산, 2-설포닐에틸카복시이미드 등을 들 수 있다.
이들 염기성 및 산성 작용기를 함유하는 유기 화합물 중에서 바람직하게는, 질소 원자를 갖는 방향족 카복실산 및 설폰산, 인산, 붕산 및 페놀이며, 구체적으로는, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 2-아미노에탄인산, 2-아미노에탄붕산, 2-아미노에탄설폰산, 2-(2-피리딘)에틸인산, 니코틴산, 아이소니코틴산, 피콜린산, 2,4-피리딘다이카복실산, 2,5-피리딘다이카복실산, 3,4-피리딘다이카복실산, 3,5-피리딘다이카복실산, 2,6-피리딘다이카복실산, 2,3-피리딘다이카복실산, 2,2'-바이피리딘-4,4'-다이카복실산, 3-피리딘설폰산, 2-(2-피리딘)에탄설폰산, 2-(4-피리딘)에탄설폰산 등을 들 수 있고, 또한, 불소 등의 전자 흡인성의 치환기 또는 t-뷰톡시기나 실릴기 등의 전자 공여성의 치환기를 함유할 수도 있다.
특히 바람직하게는, 질소 원자를 갖는 방향족 카복실산 및 설폰산이며, 구체적으로는, 니코틴산, 아이소니코틴산, 피콜린산, 2,4-피리딘다이카복실산, 2,5-피리딘다이카복실산, 3,4-피리딘다이카복실산, 3,5-피리딘다이카복실산, 2,6-피리딘다이카복실산, 2,3-피리딘다이카복실산, 2,2'-바이피리딘-4,4'-다이카복실산, 3-피리딘설폰산 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 금속 성분의 제거의 관점에서, 니코틴산, 아이소니코틴산, 피콜린산, 2,2'-바이피리딘-4,4'-다이카복실산, 3-피리딘설폰산이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 환상 올레핀 폴리머를 포함하는 액과, 염기성 작용기 및 산성 작용기를 함유하는 유기 화합물을 접촉할 때, 염기성 작용기 및 산성 작용기를 함유하는 유기 화합물이, 용매 중에 균일하게 용해한 상태여도, 용매 중에 고체로서 분산시킨 상태여도 좋다.
또한, 염기성 작용기 및 산성 작용기를 함유하는 유기 화합물은, 환상 올레핀 폴리머를 포함하는 액에 그대로 첨가하여도, 용매에 분산 또는 용해한 상태로 첨가하여도 좋고, 그 유기 화합물의 용해도를 올리기 위해서 메탄올, 에탄올 등의 알코올, DMF 또는 물 등의 극성이 높은 용매를 혼합하여도 좋다.
염기성 작용기 및 산성 작용기를 함유하는 유기 화합물과 환상 올레핀 폴리머를 포함하는 액을 접촉할 때의 환상 올레핀 폴리머의 농도는, 사용하는 환상 올레핀 폴리머와 용매의 종류 등에 따라 상이하고 동일하지는 않지만, 보통 용매 1kg에 대한 환상 올레핀 폴리머의 농도는, 0.001kg/kg 내지 3kg/kg이며, 바람직하게는 0.01kg/kg 내지 2kg/kg, 더욱 바람직하게는 0.02kg/kg 내지 1kg/kg의 범위이다. 이들 염기성 작용기 및 산성 작용기를 함유하는 유기 화합물의 사용량은, 접촉할 금속 성분 1몰에 대하여 1당량 내지 10000당량, 바람직하게는, 10당량 내지 1000당량이다. 접촉하는 온도는 -30℃ 내지 300℃이며, 바람직하게는 25℃ 내지 200℃이다. 또한, 접촉하는 압력은 대기압 내지 10MPa이다. 접촉 시간은, 보통 1분 내지 50시간이며, 바람직하게는 10분 내지 20시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 10시간이다.
본 발명의 폴리머의 정제 방법에 있어서, 환상 올레핀 폴리머를 포함하는 액과 염기성 작용기 및 산성 작용기를 함유하는 유기 화합물의 접촉을 행하기 전, 접촉을 행한 후 및 염기성 흡착제와 접촉한 후, 어느 단계에서도 불용물을 제거하기 위해 여과를 행할 수 있다. 또한, 그들은 구멍 직경이 다른 여과재를 이용하여 다단으로 여과를 행할 수 있다.
사용하는 여과재는 특별히 한정되지 않지만, 불용 성분의 종류, 여과재의 성능 등에 따라서, 셀룰로스 섬유, 탄화수소계 고분자 섬유 등을 선택할 수 있다.
셀룰로스 섬유의 여과재로서는 여과지가 바람직하고, 탄화수소계 고분자 섬유의 여과재로서는 폴리프로필렌, 테플론이 바람직하다. 또한 여과재는 세정하여 재사용할 수도 있다. 또한, 여과 방법으로서는, 가압 여과, 감압 여과 등을 들 수 있고, 어느 방법이라도 특별히 제한은 없다.
가압 여과의 경우, 압력은 1×102Pa 이상, 바람직하게는 1×103Pa 내지 1×106Pa로 가압하여 여과를 행하고, 가압하는 기체는 질소 또는 공기 등을 사용하지만 특별히 제한은 없다.
감압 여과의 경우, 감압도는 대기압 미만이면 특별히 제한은 없다. 여과재의 구멍 직경은, 보통 0.01㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 0.02㎛ 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 내지 10㎛이다.
본 발명에서는, 제 2 공정에서 금속 성분과 염기성 작용기 또는 산성 작용기를 함유하는 유기 화합물의 회합물을 염기성 흡착제와 접촉시키고, 그 회합물을 염기성 흡착제에 흡착시켜 잔류 금속 성분을 폴리머 용액으로부터 제거한다.
염기성 흡착제에 포함되는 염기성 작용기로서는, 질소 및/또는 인을 함유하는 작용기이며, 바람직하게는 아미노기이다. 또한, 염기성 흡착제는 용매에 불용인 것이 바람직하고, 염기성 흡착제는 무기 화합물이어도, 유기 화합물이어도 좋다.
염기성 흡착제는, 산성 작용기를 갖는 화합물에 대하여 흡착능을 갖는 것이다.
본 발명에서 사용되는 염기성 흡착제로서는, 음이온 교환 수지나, 양쪽성 이온 교환 수지를 들 수 있다. 예컨대, -N+ (CH3)3OH-를 갖는 스타이렌계 이온 교환 수지, -N(CH3)2(C2H4OH)OH-를 갖는 스타이렌계 이온 교환 수지, -NH(CH2CH2NH)nH(n = 1 내지 10)를 갖는 스타이렌계 이온 교환 수지, -N(CH3)2를 갖는 스타이렌계 이온 교환 수지, -N(CH2COONa)2를 갖는 스타이렌계 이온 교환 수지, -N(CH2COOH)2를 갖는 스타이렌계 이온 교환 수지, 피리딘환을 갖는 스타이렌계 이온 교환 수지, -N(CH3)2를 갖는 아크릴계 이온 교환 수지, 싸이오요소 잔기를 갖는 스타이렌계 이온 교환 수지, -N(CH3)CH2[CH(OH)]4CH2OH를 갖는 스타이렌계 이온 교환 수지, -P(=O)(OCH2NH2)3을 갖는 스타이렌계 이온 교환 수지, 다이-2-에틸헥실포스페이트를 함침시킨 폴리스타이렌계 이온 교환 수지, -NH(CH2CH2NH)nH(n = 1 내지 20)를 갖는 에폭시계 이온 교환 수지 등을 들 수 있고, 이들의 작용기를 갖는 화합물을 합성 수지에 그래프트 또는 공중합하여도 좋고, 또한 용매에 불용인 고체로 하기 위해 가교하여도, 이들의 합성 수지의 분자량을 용매에 불용이 되도록 높게 하여도 좋다.
이들 염기성 작용기를 함유하는 흡착제 중에서 -NH(CH2CH2NH)nH(n = 1 내지 10)를 갖는 스타이렌계 이온 교환 수지, -N(CH3)2를 갖는 스타이렌계 이온 교환 수지, 피리딘환을 갖는 스타이렌계 이온 교환 수지 등의 아미노기를 갖는 이온 교환 수지가 바람직하다.
염기성 흡착제의 입경은 10㎛ 내지 5000㎛, 바람직하게는 100㎛ 내지 3000㎛ 이며, 염기성 흡착제의 사용량은, 환상 올레핀 폴리머 용액의 부피를 1로 한 경우, 부피비로서, 0.01 내지 1이며, 바람직하게는, 0.05 내지 0.5이다. 또한, 염기성 흡착제는, 흡착제로부터 용출하는 불순물을 제거하기 위해서 용매로 세정하여도 좋고, 세정하는 용매는 상기 환상 올레핀 폴리머의 합성에 사용하는 용매여도, 메탄올이나 에탄올 등의 알코올, 또는 물 등의 용매여도 좋다. 염기성 흡착제를 세정하는 방법은, 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 염기성 흡착제를 탑에 넣고, 세정 용매를 통액하여 세정하여도, 염기성 흡착제와 세정 용매를 용기에 넣어 혼합하고, 여과 또는 디켄팅에 의해 세정하여도 좋다.
또한, 염기성 흡착제로부터 용출하는 염기성 성분을 제거할 목적으로, 산성 흡착제를 병용하여도 좋다. 또한, 산성 흡착제는 염기성의 성분을 흡착 제거하기 때문에, 용매에 불용인 것이 바람직하고, 무기 화합물이어도 유기 화합물이어도 좋다.
산성 흡착제에 포함되는 산성 작용기로서는, 설포기, 카복실기, 하이드록실기 함유 화합물 등을 들 수 있고, 예컨대, -SO3H를 갖는 스타이렌계 이온 교환 수지, -COOH를 갖는 스타이렌계 이온 교환 수지, -COOH를 갖는 아크릴계 이온 교환 수지, -COOH를 갖는 메타크릴계 이온 교환 수지, 페놀계 이온 교환 수지 등을 들 수 있고, 이들의 작용기를 갖는 화합물을 합성 수지에 그래프트 또는 공중합하여도 좋고, 또한 용매에 불용인 고체로 하기 위해 가교하여도, 이들의 합성 수지의 분자량을 용매에 불용이 되도록 높게 하여도 좋다. 이들 산성 흡착제 중에서 -SO3H를 갖는 스타이렌계 이온 교환 수지가 바람직하다. 산성 흡착제는 염기성 흡착제와 동일하게 세정하여 사용하여도 좋다.
산성 흡착제는, 염기성 흡착제와 혼합하여도, 염기성 흡착제와 접촉 처리한 후에 용액과 접촉하여도 어느 것이어도 좋다. 산성 흡착제의 사용량은, 염기성 흡착제의 부피를 1로 한 경우, 부피비로서, 0.01 내지 1이며, 바람직하게는, 0.1 내지 0.5이다.
또한, 본 발명의 제 2 공정에서는, 금속 성분과 염기성 작용기 및 산성 작용기를 함유하는 유기 화합물의 회합물을 포함하는 액의 액상과 염기성 흡착제의 고상을 접촉시킨다. 이때, 염기성 흡착제를 충전탑에 넣고, 충전탑에 상기 액을 통액하여도 좋고, 또한, 상기 액과 염기성 흡착제를 교반 혼합하여 접촉시키고, 염기성 흡착제를 여과 등으로 분리하여도 좋다.
여기서, 본 발명의 정제 방법은, 도 1 내지 도 3과 같은 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 이하에 상세하게 설명한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 용기(1) 내에서, 전술한 환상 올레핀 폴리머와 금속 성분을 포함하는 액과, 전술한 염기성 작용기 및 산성 작용기를 함유하는 유기 화합물을 혼합시킨다. 그리고, 금속 성분과 상기 유기 화합물의 회합물을 형성한다.
그 후, 염기성 흡착제를 넣은 충전탑(2)에 상기 회합물을 포함하는 용액을 통액시키고, 용기(1)로 되돌린다. 여기서, 도 1의 부호 3은 펌프를 나타내고 있다.
또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 도 1과 마찬가지로, 용기(1) 내에서, 전술한 환상 올레핀 폴리머와 금속 성분을 포함하는 액과, 전술한 염기성 작용기 및 산성 작용기를 함유하는 유기 화합물을 혼합시킨다. 그 후, 염기성 흡착제를 넣은 충전탑(2)에 회합물을 포함하는 용액을 통액시키고, 그 후, 수액(受液) 용기(4)에서 회수한다.
한편, 도 1, 2에 있어서, 충전탑(2)으로의 통액 방향은, 충전탑(2)의 위에서 아래, 또는 아래로부터 위의 어느 방향이어도 좋다. 아래로부터 위로의 통액 방향의 경우, 염기성 흡착제를 넣은 충전탑(2)은, 고정상 또는 유동상의 어느 것이어도 좋다. 또한, 용기(1)로부터 회합물을 포함하는 용액의 충전탑(2)으로의 송액(送液)은, 용기(1) 하부의 관으로부터 빼내어도, 용기(1) 상부로부터 관을 넣어 용액을 빼내어도 좋다.
한편, 도 3에 나타내는 것 같은 장치를 사용할 수도 있다. 용기(5) 내에서, 전술한 환상 올레핀 폴리머와 금속 성분을 포함하는 액과, 전술한 염기성 작용기 및 산성 작용기를 함유하는 유기 화합물을 혼합시킨다. 그리고, 금속 성분과 상기 유기 화합물의 회합물을 형성한다.
그 후, 염기성 흡착제를 용기(5) 내에 넣고, 교반 혼합한다. 그 후, 용기(5) 내의 혼합물을 여과기(6)로 통과시키고, 염기성 흡착제를 여과하고, 여과한 용액을 수액 용기(7)로 도입한다.
회합물을 염기성 흡착제와 접촉할 때의 환상 올레핀 폴리머의 농도는, 사용하는 환상 올레핀 폴리머와 용매의 종류에 따라 상이하고 동일하지는 않지만, 보통 용매 1kg에 대한 환상 올레핀 폴리머의 농도는, 0.001kg/kg 내지 3kg/kg이며, 바람직하게는 0.01kg/kg 내지 2kg/kg, 더욱 바람직하게는 0.02kg/kg 내지 1kg/kg의 범위이다.
회합물을 염기성 흡착제와 접촉시키는 온도는, -30℃ 내지 150℃이며, 바람직하게는 0℃ 내지 60℃이다. 또한, 접촉하는 압력은 대기압 내지 1MPa이다. 충전탑에서의 통액 접촉의 경우의 접촉 속도는 선 유속 LV로 보통 1 내지 500(m/시간)이며, 바람직하게는 10 내지 300(m/시간)이다. 또한, 통액(공간) 유속 SV는 1 내지 1000(1/시간)이며, 바람직하게는 10 내지 500(1/시간)이다. 충전탑의 길이, 굵기, 용적, 형상은, 처리량의 대소, 유통 시간, 경제성에 의존하지만, 이들 선 유속, 통액 유속을 만족하는 범위 내에서 운전하면 좋다.
또한, 혼합 접촉의 경우의 접촉 시간은, 보통 30분 내지 48시간이며, 바람직하게는 1시간 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 12시간이다. 혼합은, 교반 날개, 회전, 진탕, 초음파 등의 어느 것으로 행하여도 좋다. 또한, 상기 전(前) 공정과 후 공정으로 이루어지는 본 발명의 폴리머의 정제 방법을, 필요에 따라 복수회 반복 행하여도 좋다.
본 발명은, 헤테로 원자를 함유하는 극성이 높은 환상 올레핀 폴리머로부터, 제조 촉매로부터 유래되는 금속 성분(잔류 금속 성분)을 제거하는 상기 정제 방법에 의해서, 전체 잔류 금속 성분의 함유량이 1000ppb 이하인 환상 올레핀 폴리머를 제조할 수 있다. 이 환상 올레핀 폴리머는, 보통 전체 잔류 금속 성분의 함유량이 1000ppb 이하이며, 바람직하게는 800ppb 이하이며, 더욱 바람직하게는, 500ppb 이하이다. 1000ppb를 초과하면, 제품의 가공 프로세스를 통하여 안정제 등과 잔류 금속이 반응하고, 황변 등의 변색에 의해서 광학 특성의 악화 및 전기?전자 특성에의 악영향을 일으키거나, 또는 반도체 제조 프로세스 내의 금속 오염 등을 일으켜, 반도체 자신의 제품 품질에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
한편, 잔류 금속 성분의 하한치는, 특별히 제한은 없지만, 보통 10ppb 이상이다.
또한, 필요에 따라, 산화 방지제, 계면 활성제, 가소제 등의 개질제, 자외선 흡수제, 항균제 등의 안정제, 유리 섬유, 무기 충전제 등의 보강제를 가하여도 좋다.
본 발명의 환상 올레핀의 정제 방법에 의해서 수득된 전체 잔류 금속 성분의 함유량이 1000ppb 이하인 환상 올레핀 폴리머는, 착색 황변이 없고 높은 투명성이 요구되는 광학 부품 용도, 및 유기 EL, 액정 플라스틱 기판 또는 레지스트 조성물 등의 반도체 재료나 전자 재료 용도 등에 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예로써 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예, 합성예에 있어서 수득된 폴리머에 관한 분석값은 이하의 방법에 의해 측정했다.
중량 평균 분자량 측정:
겔 투과 크로마토그래프(GPC)로 폴리머 시료 10mg에 대하여 테트라하이드로퓨란 2g으로 용해하고, 니폰분광 제품 830-RI 및 UVIDEC-100-VI를 검출기로서 40℃, 1.0ml/분의 유량에서 폴리스타이렌 표준으로 분자량 교정한 컬럼 Shodex k-805, 804, 803 및 802.5를 직렬로 이어, 동일 유량에서 측정했다.
수소 첨가율 측정:
폴리머 시료를 중수소화 클로로폼에 용해하고, 270MHz, 1H-NMR 스펙트럼의 화학 시프트 δ = 4.0 내지 6.5ppm 범위에서 이중 결합 탄소의 수소에 귀속하는 피크의 적분값으로 측정했다.
금속 함유량 측정:
분체의 폴리머 시료를 용기에 정칭(精秤)하고, 질산과 함께 극초단파로 열 분해 처리하고, 잔류 금속 성분을 어질런트?테크날러지(주) HP-4500의 ICP-MS 장치로 정량했다. 또는, 용액의 폴리머 시료를 용기에 정칭하고, 가열하여 용매를 증발시킨 후, 질산과 함께 극초단파로 열 분해 처리하고, 잔류 금속 성분을 동일한 ICP-MS 법에 의해 정량했다.
구조 단위의 조성 측정:
폴리머 시료를 중수소화 테트라하이드로퓨란에 용해하고, 400MHz, 13C-NMR 스펙트럼의 화학 시프트 δ = 170 내지 190ppm의 각 카보닐에 귀속하는 피크의 적분값으로 각각의 구조 단위〔A〕, 〔B〕, 〔C〕의 몰% 비를 측정했다.
(합성예 1)
질소 분위기 하에서 자기 교반 장치를 갖춘 5L의 오토클레이브에 4,10-다이옥사-트라이사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-3-온 304g(2mol), 8-(1-에틸사이클로펜틸옥시카보닐)테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(601g, 2mol), 및 1,5-헥사다이엔 21g(0.25mol)을 테트라하이드로퓨란(이하, THF로 기재함) 3.2kg에 용해하여 교반을 행했다. 이것에 개환 복분해 중합 촉매로서 Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2 310mg(0.4mmol)을 가하고, 60℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, n-뷰틸알데하이드 90mg(1.2mmol)을 가하고 냉각하여, 개환 복분해 중합체 용액 4.1kg을 수득했다.
5L 오토클레이브에 수득된 개환 복분해 중합체 용액 3.0kg과, 수첨 촉매로서 5% 루테늄알루미나 33g을 가하고, 수소압 8MPa, 160℃에서 5시간 수첨 반응을 행한 후, 온도를 실온까지 되돌려 수소 가스를 방출하였다. 수득된 용액을 구멍 직경 1㎛의 필터로 여과하고, 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 용액 3.0kg을 수득했다.
수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 용액 10g을 200ml의 순수에 가하여 개환 복분해 중합체 수소화물을 석출시키고, 여별(濾別) 분리 후 진공 건조를 행하는 것에 의해 백색 분말상의 개환 복분해 중합체 수소화물 2.1g을 수득했다. 수득된 개환 복분해 중합체 수소화물의 1H-NMR로부터 산출한 수소 첨가율은 100%이며, GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 15000이었다. 또한, 수득된 폴리머의 구조 단위의 몰% 비는 13C-NMR 분석에 의해 [A]/[B] = 50/50이었다.
수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 용액의 몰리브덴 금속 함유량은 2.49ppm, 루테늄 금속 함유량은 3.76ppm이었다. 폴리머 용액 농도는 20.9wt%이며, 폴리머 중의 몰리브덴 금속 함유량은 12ppm, 루테늄 금속 함유량은 18ppm이었다.
(합성예 2)
질소 분위기 하에서 자기 교반 장치를 갖춘 1m3의 반응기에 4,10-다이옥사-트라이사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-3-온 55kg(360mol), 8-(1-에틸사이클로펜틸옥시카보닐)테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 108kg(360mol), 및 1,5-헥사다이엔(5kg, 61mol)을 THF 580kg에 용해하고, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2 110g(144mmol)을 가하고, 합성예 1과 같이 반응시켜, 개환 복분해 중합체 용액 740kg을 수득했다.
이어서, 1m3 오토클레이브에서 상기의 용액 720kg에 다이클로로트리스(트라이페닐포스핀)루테늄(47.9g, 50.0mmol)과 트라이에틸아민(5.1g, 50mmol)을 가하고, 수소압 9MPa, 120℃에서 15시간 수첨 반응을 행했다. 냉각 후, 수소를 방출하고, 개환 복분해 중합체 수소 첨가물의 용액 724kg을 수득했다.
수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 용액 10g을 합성예 1과 같이 하여 개환 복분해 중합체 수소화물 2.1g을 수득했다. 수소 첨가율은 100%이며, 중량 평균 분자량은 12000이었다. 또한, 수득된 폴리머의 구조 단위의 몰% 비는 [A]/[B] = 50/50이었다. 수소 첨가물 용액의 몰리브덴 금속 함유량은 16.4ppm, 루테늄 금속 함유량은 6.5ppm이었다. 폴리머 용액 농도는 21.0wt%, 폴리머 중의 몰리브덴 금속 함유량은 78ppm, 루테늄 금속 함유량은 31ppm이었다.
(합성예 3)
질소 분위기 하에서 자기 교반 장치를 갖춘 5L의 오토클레이브에 4,10-다이옥사-트라이사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-3-온 48g(0.32mol), 8-(1-에틸사이클로펜틸옥시카보닐)테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 853g(2.84mol), 및 1,6-헵타다이엔 6g(65mmol)를 THF 3.2kg에 용해하고, Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2 320mg(0.39mmol)을 가하고, 합성예 1과 같이 반응시켜, 개환 복분해 중합체 용액 4.1kg을 수득했다.
5L 오토클레이브에 수득된 개환 복분해 중합체 용액 3.0kg과 다이클로로트리스(트라이페닐포스핀)루테늄 210mg(0.3mmol)과 트라이에틸아민 12.8mg(0.1mmol)을 가하고, 수소압 9MPa, 120℃에서 6시간 수첨 반응을 행했다. 합성예 1과 같이 냉각 후, 수소를 방출하고, 개환 복분해 중합체 수소 첨가물의 용액 3.1kg을 수득했다.
수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 용액 10g을 합성예 1과 같이 하여 개환 복분해 중합체 수소화물 2.1g을 수득했다. 수소 첨가율은 100%이며, 중량 평균 분자량은 17000이었다. 또한, 수득된 폴리머의 구조 단위의 몰% 비는 [A]/[B] = 90/10이었다. 수소 첨가물 용액의 몰리브덴 금속 함유량은 8.40ppm, 루테늄 금속 함유량은 6.72ppm이었다. 폴리머 용액 농도는 21.0wt%, 폴리머 중의 몰리브덴 금속 함유량은 40ppm, 루테늄 금속 함유량은 32ppm이었다.
(합성예 4)
환상 올레핀 모노머로서, 4,10-다이옥사-트라이사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-3-온(456g, 3mol), 8-(1-에틸사이클로펜틸옥시카보닐)테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 300g(1mol), 1,5-헥사다이엔 36.5g(0.44mol)을 THF 3.0kg에 용해하고, Mo(N-2,6-Me2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)3)2 410mg(0.5mmol)을 가하고, 합성예 3과 같이 반응시켜, 개환 복분해 중합체 용액 3.8kg을 수득했다.
합성예 3과 같이 개환 복분해 중합체 용액 3.0kg과 5% 팔라듐카본(Pd/C) 50g을 가하고, 합성예 3과 같이 수첨 반응을 행하여, 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 용액 2.9kg을 수득했다.
수소 첨가물 용액 10g을 합성예 1과 같이 하여 개환 복분해 중합체 수소화물 1.9g을 수득했다. 수소 첨가율은 80%이며, 중량 평균 분자량은 8900이었다. 또한, 수득된 폴리머의 구조 단위의 몰% 비는 [A]/[B] = 25/75이었다. 수소 첨가물 용액의 몰리브덴 금속 함유량은 8.80ppm, 팔라듐 금속 함유량은 11.5ppm이며, 폴리머 용액 농도는 19.2wt%, 폴리머 중의 몰리브덴 금속 함유량은 46ppm, 팔라듐 금속 함유량은 60ppm이었다.
(합성예 5)
환상 올레핀 모노머로서, 4,10-다이옥사-트라이사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-3-온 304g(2mol), 8-메톡시메틸옥시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 496g(2mol), 1-옥텐 115g(1mol)을 THF 3.2kg에 용해하고, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2 420mg(0.5mmol)를 가하고, 합성예 3과 같이 반응시켜, 개환 복분해 중합체 용액 3.9kg을 수득했다.
합성예 3과 같이 개환 복분해 중합체 용액 3.0kg, 클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐 240mg(0.26mmol)과 트라이에틸아민 26mg(0.26mmol)을 가하고, 합성예 3과 같이 수첨 반응을 행하여, 개환 복분해 중합체 수소 첨가물의 용액 3.0kg을 수득했다.
수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 용액 10g을 합성예 1과 같이 하여 개환 복분해 중합체 수소화물 1.9g을 수득했다. 수소 첨가율은 100%이며, 중량 평균 분자량은 8000이었다. 또한, 수득된 폴리머의 구조 단위의 몰% 비는 [A]/[B] = 50/50이었다. 또한, 수소 첨가물 용액의 텅스텐 금속 함유량은 20.8ppm, 로듐 금속 함유량은 7.94ppm이며, 폴리머 용액 농도는 18.9wt%, 폴리머 중의 텅스텐 금속 함유량은 110ppm, 로듐 금속 함유량은 42ppm이었다.
(합성예 6)
환상 올레핀 모노머로서, 8-사이아노-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 741g(4mol), 1-헥센 22g(0.26mol)을 THF 3.0kg에 용해하고, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe3)2 220mg(0.4mmol)을 가하고, 합성예 3과 같이 반응시켜, 개환 복분해 중합체 용액 3.8kg을 수득했다.
합성예 3과 같이 개환 복분해 중합체 용액 3.0kg, 클로로하이드리드카보닐트리스(트라이페닐포스핀)루테늄 0.18g(0.19mmol)과 트라이에틸아민 20mg(0.19mmol)을 가하고, 합성예 3과 같이 수첨 반응을 행하여, 개환 복분해 중합체 수소 첨가물의 용액 3.0kg을 수득했다.
수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 용액 10g을 합성예 1과 같이 하여 개환 복분해 중합체 수소화물 1.9g을 수득했다. 수소 첨가율은 100%이며, 중량 평균 분자량은 19000이었다. 또한, 수소 첨가물 용액의 몰리브덴 금속 함유량은 9.45ppm, 루테늄 금속 함유량은 5.86ppm이며, 폴리머 용액 농도는 18.9wt%, 폴리머 중의 몰리브덴 금속 함유량은 50ppm, 루테늄 금속 함유량은 31ppm이었다.
(합성예 7)
환상 올레핀 모노머로서, 8-메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 655g(3mol), 1,5-헥사다이엔 6.6g(81mmol)을 THF 3.1kg에 용해하고, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2 230mg(0.3mmol)를 가하고, 합성예 3과 같이 반응시켜, 개환 복분해 중합체 용액 3.8kg을 수득했다.
합성예 3과 같이 개환 복분해 중합체 용액 3.0kg, 클로로하이드리드카보닐트리스(트라이페닐포스핀)루테늄 0.2g(0.21mmol)과 트라이에틸아민 21mg(0.2mmol)을 가하고, 합성예 3과 같이 수첨 반응을 행하여, 개환 복분해 중합체 수소 첨가물의 용액 3.0kg을 수득했다.
수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 용액 10g을 합성예 1과 같이 하여 개환 복분해 중합체 수소화물 2.1g을 수득했다. 수소 첨가율은 100%이며, 중량 평균 분자량은 28000이었다. 또한, 수소 첨가물 용액의 몰리브덴 금속 함유량은 6.75ppm, 루테늄 금속 함유량은 6.33ppm이며, 폴리머 용액 농도는 21.1wt%, 폴리머 중의 몰리브덴 금속 함유량은 32ppm, 루테늄 금속 함유량은 30ppm이었다.
합성예 1 내지 7에서 수득된 폴리머의 구조의 반복 단위의 구조를 도 4에 나타낸다.
합성예 1에서는, 구조 단위[A]와 구조 단위[A]의 몰비가 50:50인 것을 나타내고 있다. 다른 합성예에 있어서도 같은 방법으로 표시하고 있다.
(실시예 1)
2L 오토클레이브에, 합성예 1에서 수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물의 THF 용액 1kg, 아이소니코틴산 1.44g(11.7mmol), 및 물 27g을 넣고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 100℃에서 6시간 가열한 후, 실온으로 냉각했다.
이 용액을 구멍 직경 0.5㎛의 테플론제 멤브레인 필터로 가압 여과한 후, 폴리아민을 함유하는(아미노기를 함유하는) 스타이렌계 이온 교환 수지 다이아이온 CR20(미쓰비시화학주식회사 제품) 400ml을 가하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 상기 이온 교환 수지를 여과에 의해 분리했다.
이와 같이 수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 용액 중 10g을 200ml의 순수에 가하여 개환 복분해 중합체 수소화물을 석출시키고, 여별 분리 후 진공 건조를 행하는 것에 의해 백색 분말상의 개환 복분해 중합체 수소화물 1.80g을 수득했다. 수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물의 구조 단위의 몰% 비는 13C-NMR 분석에 의해 [A]/[B] = 50/50이고, 폴리머 중의 몰리브덴 금속 함유량은 160ppb, 루테늄 금속 함유량은 240ppb였다.
(실시예 2)
2L 오토클레이브에, 합성예 2에서 수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물의 THF 용액 1kg에 아이소니코틴산과 물을 실시예 1과 같이 가하고, 100℃에서 3시간 가열하고, 실온으로 냉각하였다(제 1 공정). 이어서, 이 냉각한 용액에 대하여, 다이아이온 CR20을 400ml 가하였다(제 2 공정). 또한, 제 1 공정, 제 2 공정을 이 순서로 한번 더 반복했다.
이와 같이 수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 용액 중 10g을 실시예 1과 같이 석출시키고, 개환 복분해 중합체 수소화물 1.7g을 수득했다. 수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물의 구조 단위의 몰% 비는 [A]/[B] = 50/50이고, 폴리머 중의 몰리브덴 금속 함유량은 100ppb, 루테늄 금속 함유량 130ppb였다.
(실시예 3)
실시예 2의 정제 용액(제 1 공정, 제 2 공정을 2회 반복한 후의 액) 1kg에 3-피리딘설폰산 0.1g(0.6mmol)과 물 27g을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 100℃에서 3시간 가열하고, 실온으로 냉각했다.
이 용액을 여과하고, 다이아이온 CR20을 400ml 가하고, 여과했다.
이와 같이 수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 용액 중 10g을 실시예 2와 같이 석출시키고, 개환 복분해 중합체 수소화물 1.7g을 수득했다. 수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물의 구조 단위의 몰% 비는 [A]/[B]/[C] = 45/50/5이고, 폴리머 중의 몰리브덴 금속 함유량은 40ppb, 루테늄 금속 함유량 80ppb였다.
이 실시예에서는, 산 강도가 높은 3-피리딘설폰산을 사용하는 것으로, 구성 단위[B]의 에스터의 일부가 산 탈리하여, 구성 단위[C]가 생성되고 있다.
(실시예 4)
실시예 2의 정제 용액(제 1 공정, 제 2 공정을 2회 반복한 후의 액) 1kg에 2,2'-바이피리딘-4,4'-다이카복실산 2.7g(11mmol)과 물 27g을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 110℃에서 6시간 가열하고, 실온으로 냉각했다. 이 용액을 여과하고, 다이아이온 CR20을 200ml 가하고, 그 후 여과했다.
이와 같이 수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물의 용액 중 10g을 실시예 2와 같이 석출시키고, 개환 복분해 중합체 수소화물 1.6g을 수득했다. 수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물의 구조 단위의 몰% 비는 [A]/[B] = 50/50이고, 폴리머 중의 몰리브덴 금속 함유량은 80ppb, 루테늄 금속 함유량은 100ppb였다.
(실시예 5)
합성예 3에서 수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 1kg에 피콜린산 1.2g(9.8mmol) 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 100℃에서 6시간 가열하고, 실온으로 냉각하였다(제 1 공정). 이 용액을 여과하고, 다이아이온 CR20을 400ml 가하였다(제 2 공정). 또한, 제 1 공정, 제 2 공정을 이 순서로 한번 더 반복했다.
이와 같이 수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물의 용액 중 10g을 실시예 2와 같이 석출시키고, 개환 복분해 중합체 수소화물 1.6g을 수득했다. 수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물의 구조 단위의 몰% 비는 [A]/[B] = 90/10이고, 폴리머 중의 몰리브덴 금속 함유량은 110ppb, 루테늄 금속 함유량은 180ppb였다.
(실시예 6)
합성예 4에서 수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 1kg에 아이소니코틴산 2.5g(20mmol)과 물 27g을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 110℃에서 6시간 가열한 후, 실온으로 냉각하였다(제 1 공정). 이 용액을 여과하고, 염기성 흡착제 다이아이온 CR20 300ml와 설폰산기를 함유하는 산성 흡착제의 스타이렌계 이온 교환 수지 레바티트 S100H(바이엘사 제품) 100ml을 혼합하고, 실시예 2와 같이 하여 제 2 공정을 행했다. 제 1 공정, 제 2 공정을 추가로 2회 반복 실시했다.
이와 같이 수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물의 용액 중 10g을 실시예 2와 같이 석출시키고, 개환 복분해 중합체 수소화물 1.6g을 수득했다. 수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물의 구조 단위의 몰% 비는 [A]/[B] = 25/75이고, 폴리머 중의 몰리브덴 금속 함유량은 133ppb, 팔라듐 금속 함유량은 53ppb였다.
(실시예 7)
합성예 5에서 수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 1kg에 니코틴산 1.5g(12mmol)과 물 27g을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 110℃에서 6시간 가열한 후, 실온으로 냉각하였다(제 1 공정). 이 용액을 여과하고, 실시예 6과 같이 다이아이온 CR20 300ml와 레바티트 S100H 100ml를 혼합하고, 제 2 공정을 행했다. 또한, 제 1 공정, 제 2 공정을 이 순서로 한번 더 반복했다.
이와 같이 수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물의 용액 중 10g을 실시예 6과 같이 석출시키고, 개환 복분해 중합체 수소화물 1.7g을 수득했다. 수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물의 구조 단위의 몰% 비는 [A]/[B] = 50/50이고, 폴리머 중의 텅스텐 금속 함유량은 115ppb, 로듐 금속 함유량은 160ppb였다.
(실시예 8)
합성예 2에서 수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 대신에, 합성예 6에서 수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 1kg을 사용한 것, 아이소니코틴산 대신에 3-피리딘설폰산 0.1g(0.6mmol)을 사용한 것, 다이아이온 CR20 300ml를 이용한 것 이외는, 실시예 2와 같이 행했다.
이와 같이 수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물의 용액 중 10g을 실시예 2와 같이 석출시키고, 개환 복분해 중합체 수소화물 1.6g을 수득했다. 폴리머 중의 몰리브덴 금속 함유량은 63ppb, 루테늄 금속 함유량은 200ppb였다.
(실시예 9)
합성예 2에서 수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 대신에, 합성예 7에서 수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 1kg과 아이소니코틴산 1.2g(9.8mmol)과 다이아이온 CR20 300ml를 이용한 것 이외는, 실시예 2와 같이 실시했다.
이와 같이 수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물의 용액 중 10g을 실시예 2와 같이 석출시키고, 개환 복분해 중합체 수소화물 1.7g을 수득했다. 폴리머 중의 몰리브덴 금속 함유량은 40ppb, 루테늄 금속 함유량은 180ppb였다.
(실시예 10)
실시예 2에 있어서 다이아이온 CR20을 염기성 흡착제 CH2NH(CH2CH2NH)nH기를 함유하는 스타이렌계 이온 교환 수지 다이아이온 WA20(미쓰비시화학주식회사 제품) 600ml로 교체한 것 이외는 실시예 2와 같이 실시했다.
이와 같이 수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물의 용액 중 10g을 실시예 2와 같이 석출시키고, 개환 복분해 중합체 수소화물 1.61g을 수득했다. 수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물의 구조 단위의 몰% 비는 [A]/[B] = 50/50이고, 폴리머 중의 몰리브덴 금속 함유량은 136ppb, 루테늄 금속 함유량은 184ppb였다.
(실시예 11)
250L 반응기에 합성예 2의 개환 복분해 중합체 수소 첨가물의 THF 용액(폴리머 농도 20.7wt%) 165kg과, 아이소니코틴산 243g(2mol)와 물(4.7kg)을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 100℃에서 6시간 가열한 후, 실온으로 냉각하였다(제 1 공정).
다이아이온 CR20 25L를 내경 250mm의 탑에 충전하고, 반응기 하부로부터의 배관으로 펌프를 경유하여 탑의 하부에 접속하고, 반응기 상부로 되돌리는 순환 배관을 형성했다. 제 1 공정에서 수득된 용액을 15 내지 25℃로 유지하면서, 1m3/시간의 펌프 유량, 통액 유속 SV = 40(1/시간)으로 반응기 하부로부터 탑으로 송액하고, 반응기로 되돌리면서 8시간으로 연속 운전했다. 탑 및 배관 내의 용액을 반응기로 전부 되돌렸다(제 2 공정). 추가로, 제 1 공정, 제 2 공정을 이 순서로 한번 더 반복했다.
제 2 공정 후의 용액을 반응기로부터 채취하고, 실시예 2와 같이 석출시켜, 백색 분말상의 개환 복분해 중합체 수소화물의 잔류 금속 분석을 행한 결과, 폴리머 중의 몰리브덴 금속 함유량은 118ppb, 루테늄 금속 함유량은 182ppb였다.
(실시예 12)
250L 반응기에 합성예 2의 개환 복분해 중합체 수소 첨가물의 THF 용액 165kg과, 아이소니코틴산 243g(2mol)과 물 4.7kg을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 100℃에서 6시간 가열한 후, 실온으로 냉각하였다(제 1 공정).
다이아이온 CR20 30L와 레바티트 S100H 10L를 각각 내경 250mm의 탑에 충전하고, 직렬로 반응기 하부로부터의 배관으로 펌프를 경유하여 CR20 탑의 하부에 접속하고, 반응기 상부로 되돌리는 순환 배관을 형성했다. 전(前) 공정액을 25 내지 30℃로 유지하면서, 1.2m3/시간의 펌프 유량, 각각의 탑으로 통액 유속 SV = 40(1/시간)과 120(1/시간)으로 반응기 하부로부터 탑으로 송액하고, 반응기로 되돌리면서 7시간으로 연속 운전했다. 탑 및 배관 내의 용액을 반응기로 전부 되돌렸다(제 2 공정). 추가로, 제 1 공정, 제 2 공정을 이 순서로 한번 더 반복했다.
이어서, 제 1 공정 및 제 2 공정을 2회 행한 용액에, 3-피리딘설폰산 20g(0.1mol)과 물을 가하고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 100℃에서 4시간 가열한 후, 실온으로 냉각한 액을 후에 25 내지 30℃로 유지하면서, 0.8m3/시간의 펌프 유량, 각각의 탑으로 통액 유속 SV = 27(1/시간)과 80(1/시간)으로 7시간 연속 운전하였다(제 2 공정). 탑 및 배관 내의 액을 반응기로 전부 되돌렸다.
이 액을 반응기로부터 채취하고, 실시예 2와 같이 석출시키고, 백색 분말상의 개환 복분해 중합체 수소화물의 잔류 금속 분석을 행한 결과, 폴리머 중의 몰리브덴 금속 함유량은 80ppb, 루테늄 금속 함유량은 105ppb이며, 구조 단위의 몰% 비는 [A]/[B]/[C] = 42/50/8이었다.
(비교예 1)
합성예 2에서 수득된 개환 복분해 중합체 수소 첨가물의 THF 용액 1kg, 아이소니코틴산 1.44g(11.7mmol), 및 물 27g을 넣고, 실시예 2와 같이 질소 분위기 하에서 교반하면서 100℃에서 6시간 가열한 후, 실온으로 냉각했다.
이 용액을 구멍 직경 0.5㎛의 테플론제 멤브레인 필터로 여과하고, 여과액 10g을 200ml의 물에 가하여 개환 복분해 중합체 수소 첨가물을 석출시키고, 여별 분리 후 진공 건조를 행하는 것에 의해 백색 분말상의 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 1.95g을 수득했다. 폴리머 중의 몰리브덴 금속 함유량은 69ppm, 루테늄 금속 함유량은 30ppm이며, 잔류 금속량은 전혀 변하지 않고, 효과는 인정받을 수 없었다.
(비교예 2)
비교예 1과 같은 폴리머 THF 용액 1kg을 테플론제 멤브레인 필터로 여과하고, 다이아이온 CR20을 400ml 가하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 이온 교환 수지를 여과에 의해 분리했다. 이 개환 복분해 중합체 수소 첨가물의 용액 중 10g을 비교예 1과 같이 석출시키고, 개환 복분해 중합체 수소화물 1.8g을 수득했다. 폴리머 중의 몰리브덴 금속 함유량은 47ppm, 루테늄 금속 함유량은 30ppm이며, 효과는 인정받을 수 없었다.
(비교예 3)
비교예 1과 같은 폴리머 THF 용액 1kg에 트라이메틸렌다이아민 360mg(4.9mmol)을 가하고, 실온에서 30분간 교반하고, 여과한 용액을 메탄올 5.0kg에 가하고, 개환 복분해 중합체 수소 첨가물을 석출시켰다. 여과 후 진공 건조를 행하고, 다시 THF 800g에 용해하고, 시트르산 0.9g(4.7mmol)을 가하여, 실온에서 30분간 교반하고, 여과한 용액을 메탄올 5.0kg에 가하고, 개환 복분해 중합체 수소 첨가물을 석출시켜 진공 건조를 행하는 것에 의해 백색 가루를 수득했다. 수득된 폴리머 중의 몰리브덴 금속 함유량은 32ppm, 루테늄 금속 함유량은 30ppm이며, 효과는 인정받을 수 없었다.
(비교예 4)
비교예 1과 같은 폴리머 THF 용액 1kg을 100ml의 활성 알루미나(와코쥰야쿠공업사 제품)상에 유통 유속 SV = 40으로 유통시키고, 같은 조작을 2회 반복했다. 이 개환 복분해 중합체 수소 첨가물의 용액 중 10g을 비교예 1과 같이 석출시키고, 개환 복분해 중합체 수소화물 1.8g을 수득했다. 폴리머 중의 몰리브덴 금속 함유량은 78ppm, 루테늄 금속 함유량은 30ppm이며, 잔류 금속량은 전혀 변하지 않고, 효과는 인정받을 수 없었다.
본 발명의 헤테로 원자를 함유하는 극성이 높은 폴리머의 정제 방법은, 잔류제조 촉매 금속 성분을 효율좋게 제거하는 것으로, 제품의 가공 프로세스에서의 황변 등의 변색에 의한 광학 특성의 악화 및 전기?전자 특성에의 악영향을 일으키지 않거나, 또는 반도체 제조 프로세스 내의 금속 오염 등을 일으키지 않아, 높은 투명성이 요구되는 광학 부품, 유기 EL, 액정 플라스틱 기판 또는 레지스트 조성물 등의 최첨단 기술 용도 재료로서 환상 올레핀 폴리머를 제공할 수 있고, 공업적으로 매우 가치가 있다.

Claims (13)

  1. 적어도 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위〔A〕를 함유하는 환상 올레핀 폴리머 및 금속 성분을 포함하는 액과, 염기성 작용기 및 산성 작용기를 함유하는 유기 화합물을 접촉시키고, 이어서 상기 액을 염기성 흡착제에 접촉시켜, 상기 액 중에 포함되는 금속 성분을 제거하는 폴리머의 정제 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    (상기 화학식 1에서, R1 내지 R4 중 적어도 하나가 탄소수 2 내지 20의 알콕시카보닐, 탄소수 3 내지 20의 알콕시알킬옥시카보닐, 탄소수 4 내지 20의 알콕시카보닐알킬옥시카보닐, 또는 탄소수 1 내지 20의 사이아노로부터 선택되고, 그 외는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 할로젠, 탄소수 1 내지 20의 할로젠화 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시카보닐로부터 선택되고, R1 내지 R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, X1은 -O-, -S-, -NR5-, -PR5-, 및 -CR5R6-으로부터(R5, R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬을 나타냄) 선택되고, 동일하거나 상이할 수도 있다. j는 0 또는 1을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 성분이 몰리브덴, 루테늄, 텅스텐, 팔라듐, 로듐 중 어느 하나인 폴리머의 정제 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 화합물의 염기성 작용기가 전자쌍 공여체이며, 산성 작용기가 프로톤 공여체인 폴리머의 정제 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    염기성 작용기 및 산성 작용기를 함유하는 상기 유기 화합물이, 니코틴산, 아이소니코틴산, 피콜린산, 2,2'-바이피리딘-4,4'-다이카복실산, 3-피리딘설폰산 중 어느 하나인 폴리머의 정제 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기성 흡착제에 포함되는 염기성 작용기가 아미노기인 폴리머의 정제 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀 폴리머를 포함하는 상기 액과, 염기성 작용기 및 산성 작용기를 함유하는 상기 유기 화합물을 접촉시켜, 상기 액 중에 포함되는 상기 금속 성분과 상기 유기 화합물에 의해 회합물(會合物)을 형성시키고,
    상기 회합물이 형성된 상기 액에 염기성 흡착제를 접촉시키고, 상기 액 중에 포함되는 회합물을 상기 염기성 흡착제에 흡착시켜, 상기 액 중에 포함되는 상기 금속 성분을 제거하는 폴리머의 정제 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀 폴리머를 포함하는 상기 액과, 염기성 작용기 및 산성 작용기를 함유하는 유기 화합물을 접촉시킨 후, 염기성 흡착제를 넣은 충전탑에 상기 환상 올레핀 폴리머를 포함하는 상기 액을 통과시켜, 상기 금속 성분을 제거하는 폴리머의 정제 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀 폴리머를 포함하는 상기 액과, 염기성 작용기 및 산성 작용기를 함유하는 유기 화합물을 혼합하고, 그 후, 이 혼합물에 대하여, 상기 염기성 흡착제를 첨가한 후, 상기 염기성 흡착제를 분리하여, 상기 금속 성분을 제거하는 폴리머의 정제 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀 폴리머가, 화학식 2로 표시되는 반복 구조 단위〔B〕를 포함하고, 반복 구조 단위〔A〕와 반복 구조 단위〔B〕의 몰비 〔A〕/〔B〕가 〔A〕/〔B〕= 25/75 내지 90/10인 폴리머의 정제 방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00008

    (상기 화학식 2에서, R7 내지 R10은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며, X2는 -O-, -S-, -NR11-, -PR11-, 또는 -CR11R12-로부터(R11, R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬을 나타냄) 선택된다.)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 반복 구조 단위〔A〕의 X1, 상기 반복 구조 단위〔B〕의 X2 중 한쪽이 -O-이며, 다른 쪽이 -CH2-인 폴리머의 정제 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀 폴리머가, 상기 반복 구조 단위〔B〕와 화학식 3으로 표시되는 반복 구조 단위〔C〕를 갖고, 반복 구조 단위〔A〕와 반복 구조 단위〔B〕와 반복 구조 단위〔C〕의 몰비(〔A〕+〔B〕)/〔C〕가 (〔A〕+〔B〕)/〔C〕= 95/5 내지 5/95인 폴리머의 정제 방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00009

    (상기 화학식 3에서, R13 내지 R16 중 적어도 하나가 카복실산 또는 탄소수 2 내지 20의 하이드록시카보닐알킬로부터 선택되고, 그 외는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 할로젠, 탄소수 1 내지 20의 할로젠화 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 2 내지 20의 알콕시카보닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시카보닐로부터 선택되고, R13 내지 R16이 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, X3은 -O-, -S-, -NR17-, -PR17-, 및 -CR17R18-로부터(R17, R18은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬을 나타냄) 선택되고, 동일하거나 상이할 수도 있다. m은 0 또는 1을 나타낸다.)
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 반복 구조 단위〔A〕의 X1, 상기 반복 구조 단위〔B〕의 X2, 상기 반복 구조 단위〔C〕의 X3 중 적어도 하나가 -O-이며, 그 외는 -CH2-인 폴리머의 정제 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 정제 방법에 의해서 수득된, 전체 잔류 금속 성분의 함유량이 1000ppb 이하인 환상 올레핀 폴리머.
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