KR100764546B1

KR100764546B1 - 폴리스티렌 음이온을 조촉매로 사용한 노보넨의 개환 중합방법

Info

Publication number: KR100764546B1
Application number: KR1020060009928A
Authority: KR
Inventors: 장영찬; 곽한진; 성현경; 이관영; 이형재; 류상효; 고재영
Original assignee: 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2006-02-02
Filing date: 2006-02-02
Publication date: 2007-10-09
Also published as: KR20070079360A

Abstract

본 발명은 노보넨 단량체를 비극성 용매에 녹여 노보넨 단량체 1 몰당 텅스텐염 화합물 및 폴리스티렌 음이온을 혼합하여 제조된 1x10^-4∼1x10^-3몰의 착물 촉매 존재 하에서 노보넨을 개환 중합하여 폴리노보넨을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 분자량 조절제로 작용하는 화합물의 존재 유무에 관계없이, 텅스텐염 화합물 및 폴리스티렌 음이온을 혼합하여 제조된 착물을 노보넨의 개환 중합 촉매로 사용하여 고수율로 폴리노보넨을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

노보넨, 중합, 촉매, 폴리스티렌 음이온, 텅스텐염

Description

폴리스티렌 음이온을 조촉매로 사용한 노보넨의 개환 중합 방법{Ring opening metathesis polymerization of norbornene using polystyrenylic anion as a cocatalyst}

본 발명은 폴리노보넨의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 노보넨을 개환 중합하여 폴리노보넨을 제조하는 데 있어 분자량 조절제로 작용하는 화합물의 존재 유무에 관계없이, 텅스텐(W)염 화합물 및 폴리스티렌 음이온을 혼합하여 제조된 착물을 노보넨의 개환 중합 촉매로 사용하여 고수율로 폴리노보넨을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

에틸렌, 프로필렌 등과 고리형 올레핀 화합물의 공중합체는 노보넨과 같은 강직한 고리구조가 고분자 주쇄에 도입되기 시작하면서 투명성과 내열성 등 기존의 폴리에텔렌이나 폴리프로필렌 등으로는 도달할 수 없는 탁월한 특성들을 갖게 되었다. 이에 따라 고리형 올레핀 화합물의 단일 및 공중합체는 현재 정보 기록용 소 재로 사용되고 있는 폴리카보네이트(PC)나 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지를 대체하여 투명성과 저흡습성을 갖춘 광학재료로서 DVD, CD, 렌즈 및 광섬유 등 다양한 용도로 이용될 수 있는 가능성이 열리게 되었다.

현재 여러 가지 알킬기 및 극성 관능기들을 지닌 다양한 노보넨 유도체들이 고리형 올레핀 중합체의 제조에 사용되고 있으며, 이들 노보넨 유도체는 공중합체 제조뿐만 아니라 단일 중합체의 제조에도 사용될 수 있다.

최근 일부 선진 고리형 올레핀(cyclic olefin) 고분자 제조업체에서는 스티렌, 고리형 올레핀, 메틸메타크릴레이트 등과 에틸렌과의 공중합을 통해 기존 폴리올레핀으로는 도달할 수 없는 획기적인 열적, 기계적, 광학적 특성들을 가지는 차세대 신소재를 개발하고 있다. 특히 이들 중 고리형 올레핀 화합물과 에틸렌의 공중합 반응을 통해 제조된 고분자의 경우 광학적, 열적 특성이 매우 우수하여 CD 및 DVD와 같은 정보기록용 차세대 소재로 각광 받고 있다.

노보넨계 고분자는 현재 이들 용도로 사용되고 있는 폴리카보네이트를 대체할 수 있을 뿐만 아니라, 컴팩트 디스크 트랙간의 간격을 줄일 수 있어 고집적화가 가능하여 차세대 DVD(HD-DVD) 등에 응용 가능하다는 장점을 가지고 있다. 이외에도 광학특성, 치수안정성, 내습성, 저밀도 등의 특성으로 켐코더나 자동카메라의 렌즈 등 그 활용범위는 매우 광범위해지고 있는 실정이다.

고리형 올레핀 화합물을 이용해 고분자를 제조하는 중합 촉매는 크게 ROMP계 촉매(Ring Opening Metathesis Polymerization), 부가반응계(addition polymeriza- tion) 촉매, 양이온계(cationic) 촉매, 라디칼 개시제 등으로 구분할 수 있다.

이들 중 ROMP계 촉매, 부가반응계 촉매, 양이온계 촉매의 공통적 특징은 모두 높은 투명도를 갖는 고리형 올레핀 고분자를 제조할 수 있다는 점이다. ROMP계 촉매를 사용할 경우에는 중합 후 고분자가 함유하고 있는 이중결합을 수첨 반응을 통해 포화시키는 단계가 필수적이나, 헤테로 원자를 함유하는 단량체에 대한 중합 활성이 다른 촉매계 보다 우수한 장점이 있다. 부가반응계 촉매를 이용할 경우에는 중합 반응 후 바로 최종 고분자를 제조할 수 있는 장점은 있으나, 일반적으로 헤테로 원자를 함유하는 단량체에 대해 중합 활성이 낮은 단점이 있다.

ROMP계 촉매를 이루는 주금속으로는 Mo, W, Ru, Re 등이 대표적이며 금속 주위에 배위되어 있는 리간드를 다양하게 변형시키거나 조촉매 및 첨가제의 변화를 통해 촉매의 활성을 제어할 수 있다.

한편, 부가반응계 촉매를 구성하는 대표적 금속으로 Ti, Zr, Cr, Co, Ni, Pd 등을 들 수 있는데, 이들 중 Ni 및 Pd가 대표적인 고리형 올레핀계 고분자 제조용 금속 촉매이다.

고리형 올레핀 고분자의 주요 이점은 낮은 밀도, 높은 투명도, 저흡습성, 열 저항성으로서, 이 물질은 유리, 아크릴계 고분자(acrylic polymer), 폴리카보네이트, 폴리염화비닐리덴(PVDC)을 대체할 수 있을 것으로 전망되고 있다.

고리형 올레핀 화합물을 개환 중합하는 기존의 알려진 방법으로 미국 특허 제4,002,815호 및 제4,069,376호에서는 텅스텐염 화합물과 이중결합 탄소에 적어도 하나 이상의 수소원자를 함유하고 있는 비환형 형태의 비공액 올레핀(non-conjugated olefin) 화합물을 혼합한 후 AlR₂I, AlRI₂, 혹은 AlR₃와 I₂의 혼합물을 가하여 생성된 착물을 중합 촉매로 사용하여 고리형 올레핀 고분자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 전자의 경우는 70% 이하의 비교적 낮은 중합 수율이 관찰되었으며 후자의 경우는 중합 수율이 6∼100% 사이로 중합 조건에 따라 중합 활성이 크게 변하는 결과가 보고된 바 있다.

한편, 미국 특허 제6,020,443호 및 제5,939,504호에서는 루이스 염기(Lewis base) 화합물을 중합반응 속도 조절제로 도입하여 고리형 고분자를 제조하는 방법을 개시하고 있는데 사용된 화합물은, 포스핀(phosphine), 포스파이트(phophite), 에테르, 아민, 아마이드, 설폭사이드, 나이트릴 혹은 퓨란(furan) 등의 화합물이다. 그러나 이들 방법은 반응 속도 조절제를 사용함에 의해 반응 공정이 복잡해 질 수 있을 뿐만 아니라 경우에 따라서는 이들 첨가제의 사용으로 인해 중합 수율이 저하될 수 있는 가능성을 내포하고 있다.

RIM 방법(Reaction Injection Molding process)을 이용한 고리형 올레핀 고분자 제조 방법의 예로 미국 특허 제4,400,340호에서는 텅스텐염 화합물 및 디알킬알루미늄 할라이드 혹은 알킬알루미늄 디할라이드 화합물로 구성된 혼합물에 반응 속도 조절제로 에테르, 에스테르, 혹은 케톤 화합물을 가하여 생성된 착물을 이용한 고리형 올레핀 고분자 제조 방법이 개시되어 있다. 유사하게 미국 특허 제 4,882,401호에서도, 텅스텐염 혹은 몰리브덴염 화합물에 촉매 활성화제로 디알킬징크 혹은 알킬징크 할라이드 화합물, 그리고 반응 속도 조절제로 에테르, 포스핀 혹은 포스파이트 화합물을 가하여 생성된 착물을 이용한 고리형 올레핀 고분자 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나 이들 방법 역시 촉매 활성화제 및 반응 속도 조절제 등을 사용함으로 인해 반응 공정이 복잡해지는 문제점이 있다.

미국특허 제3,997,471호에는 텅스텐염 화합물 및 디알킬알루미늄 할라이드 혼합물에 반응 속도 조절제로 나이트릴기 혹은 할로겐 원소를 함유하는 알코올 화합물을 가해 형성된 착물을 촉매로 사용하여 고리형 고분자를 제조하는 방법을 개시하고 있으나 중합 수율이 80% 이하로 관찰된 바 있다. 유사하게 미국특허 제 6,511,756호에서는 텅스텐염 혹은 몰리브덴염 화합물 및 유기알루미늄 화합물로 구성된 혼합물에 반응 속도 조절제로 나이트릴기, 케톤기, 에테르기 혹은 에스테르기 를 함유하는 화합물을 가하여 생성된 착물을 이용한 고리형 올레핀 고분자 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 반응 조절제 사용 등으로 반응 공정이 복잡해지는 문제가 있다.

또 다른 예로 미국특허 제4,060,468호에는 텅스텐염 혹은 몰리브덴염 화합물에 페놀계 유도체를 가하여 형성된 착물을 자외선를 조사하여 촉매 활성종을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 독특한 방법에 의해 촉매 활성종을 제조하는 만큼 대량 생산 공정에 적용하기에는 그 한계가 있다고 판단된다.

한편, 미국 특허 제5,840,820호에서는 Ru 카르벤(carbene) 착화합물을 단일 촉매로 사용하거나 혹은 텅스텐염 착화합물에 유기알루미늄 할라이드 화합물 혹은 유기알킬 주석 화합물을 가하여 형성된 착물을 촉매로 이용하되 중합 용매로 CO₂를 이용한 고리형 올레핀 고분자 제조 방법을 개시하고 있는데 고압에서 (1000 psi 이상) 장시간 (10시간 이상) 중합 반응을 진행하더라도 80% 이하의 중합 수율이 보고된 바 있다.

미국 특허 제6,433,113호에서는 몰리브덴염 화합물 및 유기알루미늄 화합물로 구성된 혼합물에 사슬 반응 전달제 (chain transfer agent)로 알파-올레핀을 가하여 고리형 올레핀 고분자를 제조하는 방법을 개시하고 있으나 중합 조건에 따라 중합 수율이 큰 폭으로 변화되는 점이 관찰된 바 있다 (중합수율 = 10∼100%).

한편, 고리형 올레핀 고분자 제조시 촉매계를 구성하는 한 성분으로 사용되어 온 유기알루미늄 할라이드 화합물 대신 유기알킬 주석 화합물을 사용한 일련의 방법들이 발표되었는데, 미국 특허 제4,810,762호에서는 페놀 유도체가 치환된 텅스텐염 화합물에 R₃SnH 혹은 Ph₃SnH 화합물을 가해 생성된 착물을 촉매로 이용한 고리형 올레핀 고분자 제조 방법이 개시되어 있으며, 미국 특허 제5,081,208호에서는 텅스텐염 화합물과 페놀계 화합물로 구성된 혼합물에 R₃SnH 화합물을 가하여 생성된 착물을 촉매로 이용한 고리형 올레핀 고분자 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 두 방법은 유해 물질로 알려진 Sn 화합물을 사용하는 점이 난점으로 지적된 바 있다.

이상에서 언급한 바와 같이 기존의 고리형 올레핀 고분자 제조방법은 대부분이 주금속 촉매와 더불어 조촉매로 한 종 이상의 유기알루미늄 화합물, 유기징크 화합물, 혹은 유기주석 화합물 등을 사용하고 있음을 알 수 있다. 또한 기존의 고리형 올레핀 고분자 제조방법은 주촉매에 대해 매우 과량의 조촉매를 사용하고 있으며 이렇게 사용된 조촉매 등은 중합반응 후 생성된 고분자에 잔류할 수가 있어 최종 생성물인 고리형 올레핀 고분자를 고투명도가 요구되는 소재 분야나 광학소재로 이용할 경우 고분자 내에 잔존하는 불순물의 제거에 큰 어려움이 있을 수 있다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 개선하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 노보넨 화합물의 개환 중합 촉매로 텅스텐염 화합물 및 폴리스티렌 음이온을 혼합하여 제조된 착물을 사용함으로서 높은 수율로 폴리노보넨을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는 상기와 같은 종래의 문제점을 개선하여 노보넨 화합물의 개환 중합 촉매로 텅스텐염 화합물 및 폴리스티렌 음이온을 혼합하여 제조된 착물을 사용함으로서 높은 수율로 폴리노보넨을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

따라서 본 발명의 목적은 노보넨 단량체를 비극성 용매에 녹여 노보넨 단량체 1 몰당 텅스텐염 화합물 및 폴리스티렌 음이온을 혼합하여 제조된 1x10^-4∼1x10^-3몰의 착물 촉매 존재 하에서 노보넨을 개환 중합하여 폴리노보넨을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

또한 상기 폴리스티렌 음이온은 n-부틸리튬 혹은 sec-부틸리튬과 루이스 염기인 테트라하이드로퓨란 존재하에서, 스티렌 모노머를 중합하여 제조된 것임을 특징으로 한다.

한편 상기 텅스텐염 화합물과 폴리스티렌 음이온 화합물을 1:0.5∼1:2.0의 당량비로 사용하는 것을 특징으로 하며, 상기 텅스텐염 화합물과 폴리스티렌 음이온 화합물을 1:1의 당량비로 사용하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 텅스텐염 화합물은 WCl₆, WCl₄, WOCl₄, W(CO)₆, W(OC₆H₅)₆, WCl₂(OC₆H₅)₄, W(CO)₃(CH₃CN)₃ 또는 W(OEt₂)Cl₃에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하며 상기 텅스텐염 화합물은 WCl₆, WCl₄ 또는 WOCl₄화합물인 것을 특징으로 한다.

한편 상기 중합반응에 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 2-부텐, 2-펜텐 또는 1,4-헥사디엔 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 분자량 조절제를 더욱 첨가시켜 진행시키는 것을 특징으로 하며, 상기 비극성 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 시클로지방족 탄화수소; 또는 벤젠, 톨 루엔 등과 같은 방향족 탄화수소 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 것을 단량체 1 중량부당 2∼20 중량부 사용함을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 또다른 목적은 텅스텐염 화합물 및 폴리스티렌 음이온을 1:0.5∼1:2.0의 당량비로 혼합하여 제조된 폴리노보넨 제조용 착물 중합 촉매를 제공하는 것이다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 따라 조촉매로 작용하는 폴리스티렌 음이온은 텅스텐염 화합물과 반응하여 활성종을 형성하게 되며 활성종을 구성하는 폴리스티렌 음이온 부위 및 텅스텐 금속 사이로 단량체인 노보넨이 삽입되어 중합이 진행되므로 폴리스티렌 음이온 부위는 반응 후 폴리노보넨 말단에 존재하게 된다. 이는 조촉매로 작용하는 폴리스티렌 음이온이 중합 반응이 진행되면서 소비되어 짐을 의미한다. 또한 기존의 고리형 올레핀 고분자 제조방법과는 다르게 본 발명에 따르면 조촉매로 작용하는 폴리스티렌 음이온을 주촉매인 텅스텐염 화합물에 대해 동일 당량 혹은 동일 당량에 근접된 량을 사용하더라도 높은 수율로 폴리노보넨을 제조할 수 있다. 한편, 중합반응 후 대부분의 조촉매가 소비가 되므로 잔류 조촉매 제거를 위한 추가 노력이 기존 방법 보다 훨씬 적다는 장점이 있다.

노보넨 화합물을 개환 중합 함에 있어, 본 발명에서 사용되는 촉매는 텅스텐염 화합물 및 폴리스티렌 음이온 화합물로 이루어지는 바, 먼저 텅스텐염 화합물로는 WCl₆, WCl₄, WOCl₄, W(CO)₆, W(OC₆H₅)₆, WCl₂(OC₆H₅)₄, W(CO)₃(CH₃CN)₃, 및 W(OEt₂)Cl₃화합물 등이 가능하나 WCl_6,WCl₄및 WOCl₄화합물 등이 특히 적합하다. 이 같은 텅스텐염 화합물을 단량체 10g당 1x10^-5∼1x10^-4몰 되도록 사용하는 것이 통상 바람직하다.

한편, 조촉매로 작용하는 폴리스티렌 음이온은 통상의 방법을 이용하여 제조되는데 질소 분위기에서 비극성 중합 용매에 유기리튬 화합물과 루이스 염기를 가한 후 단량체인 스티렌을 가하여 중합 반응을 개시시킨다. 유기리튬 화합물로는 n-부틸리튬 혹은 sec-부틸리튬 화합물이, 루이스 염기로는 테트라하이드로퓨란이 대표적으로 사용될 수 있는 화합물이다. 비극성 중합 용매로는 시클로헥산 혹은 헥산을 사용할 수 있으며 루이스 염기인 테트라하이드로퓨란은 중합 용매에 대하여 약 10 ppm 내지 1,000 ppm 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하다. 중합용매와 단량체인 스티렌의 중량비는 2:1∼10:1인 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 분자량 조절제로 작용할 수 있는 화합물은 예를 들면 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 2-부텐, 2-펜텐, 1,4-헥사디엔 화합물 등이 가능하나, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 특히 적합하다. 일반적으로 분자량 조절 제의 사용량이 증가할수록 고분자의 분자량은 감소하며 그 사용량이 감소할수록 고분자의 분자량은 증가하게 된다.

상기와 같은 텅스텐염 화합물 및 폴리스티렌 음이온을 혼합하여 폴리노보넨 제조용 개환 중합 촉매를 제조하는 바, 이때 촉매 제조용 용매로는 촉매와 반응성이 없는 비극성 용매를 사용해야 하며, 바람직하기로는 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다.

텅스텐염 화합물과 폴리스티렌 음이온은 1:0.5∼1:2의 당량비, 바람직하게는 1:1의 당량비로 사용하는 것이 좋다. 만일 사용비가 상기 범위를 벗어나 텅스텐염 화합물에 대해 폴리스티렌 음이온 화합물을 0.5 당량비 미만이나 2.0 당량비를 초과하여 사용하게 되면 중합 수율의 저하를 초래할 수 있다.

촉매를 제조하기 위한 각 구성 성분의 투입순서는 텅스텐염 화합물 용액을 질소분위기의 반응기에 넣고, 다음으로 폴리스티렌 음이온 화합물을 투입한다. 이때, 촉매를 구성하는 각 화합물의 투입 순서는 상기와 같이 할 수도 있고 경우에 따라서는 투입 순서를 변화시켜 촉매를 제조할 수 있다.

상기와 같이 제조된 촉매를 사용하여 노보넨 화합물을 개환 중합시켜 본 발명에 따른 폴리노보넨 고분자를 제조하는 바, 중합시 사용되는 비극성 중합 용매로 는 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 시클로지방족 탄화수소; 그리고 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다. 중합용매와 단량체의 중량비는 2:1∼20:1인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 적합한 촉매조건 하에서 1∼3시간 동안 적절히 중합하여 85∼100%의 수율로 폴리노보넨을 제조할 수 있다. 중합반응 후 생성물은 소량의 HCl을 함유하고 있는 메탄올이나 에탄올에 침전시켜 얻었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 고수율로 폴리노보넨을 제조할 수 있다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

반응에 사용한 개환 중합 촉매는 WCl₆(1% 톨루엔 용액), 폴리스티렌 음이온 (20% 시클로헥산 용액, M_n= 2,000)이며, 분자량 조절제 비존재하에서 단량체 10g당 2.0x10^-5 몰의 WCl₆를 사용하여 노보넨 화합물의 개환 중합 반응을 진행하였다.

중합과정은 압력 반응기를 질소로 충분히 불어넣어 준 후, 중합 용매로 톨루엔, 단량체인 노보넨(10g), WCl_6,폴리스티렌 음이온을 차례로 가하고 상온에서 1시간 반응시켰다. 이때, WCl₆와 폴리스티렌 음이온의 사용 몰비는 1:1, 그리고 중합용매와 단량체의 중량비는 7:1이었으며, 반응 후 반응 생성물에 에탄올을 가하여 반응을 종결하였다.

(실시예 2∼8)

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리노보넨 고분자를 제조하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 촉매를 구성하는 성분의 당량비를 변화시키거나 혹은 분자량 조절제인 1-헥센의 존재하에서 그 양을 변량하며 중합 반응을 실시하였다. 이때 반응물 투입 순서는 중합 용매인 톨루엔, 단량체인 노보넨(10g), 분자량 조절제인 1-헥센, WCl_6,폴리스티렌 음이온을 차례로 가하고 상온에서 1시간 반응시켰다.

구 분	중합 촉매¹⁾	구성몰비	W/단량체 (mol/g)	수율 (%)	1-헥센 사용량 (g)	수평균분자량 (M_n)	분자량분포 (MWD)
실시예 1	WCl₆/ PSLi	1:1	2.0x10^-5/10	100	0	175,000	3.15
실시예 2	WCl₆/ PSLi	1:0.5	2.0x10^-5/10	86.3	0.5	131,000	3.01
실시예 3	WCl₆/ PSLi	1:2	2.0x10^-5/10	90.5	0.5	129,000	3.15
실시예 4	WCl₆/ PSLi	1:1	2.0x10^-5/10	100	0.5	124,000	3.03
실시예 5	WCl₆/ PSLi	1:1	2.0x10^-5/10	99.5	1.0	95,000	3.67
실시예 6	WCl₆/ PSLi	1:1	2.0x10^-5/10	98.6	2.0	52,000	3.48
실시예 7	WCl₆/ PSLi	1:1	2.0x10^-5/10	100	3.0	36,000	4.15
실시예 8	WCl₆/ PSLi	1:1	2.0x10^-5/10	91.0	5.0	26,000	3.23
주) 1)중합촉매를 구성하는 성분의 투입순서; PSLi = 폴리스티렌 음이온

(비교예 1∼4)

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리노보넨을 제조하되, WCl₆화합물 및 폴리스티렌 음이온을 동시에 혼합하여 사용하지 않고, WCl₆화합물 혹은 폴리스티렌 음이온을 각각 단독으로 사용하여 얻어진 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

구 분	중합촉매¹⁾	Mo/단량체 (mol/g)	수율 (%)	1-헥센 사용량 (g)	수평균분자량 (M_n)	분자량분포 (MWD)
비교예 1	WCl₆	2.0x10^-5/10	0	0	-	-
비교예 2	WCl₆	2.0x10^-5/10	0	0.5	-	-
비교예 3	PSLi	2.0x10^-5/10	0	0	-	-
비교예 4	PSLi	2.0x10^-5/10	0	0.5	-	-
주) 1) PSLi = 폴리스티렌 음이온

상기 표 1 및 2의 결과로부터 알 수 있듯이 본 발명에 따라 텅스텐염 착물과 폴리스티렌 음이온을 혼합하여 제조된 착물을 노보넨 화합물의 개환 중합 촉매로 사용할 경우 85% 이상의 높은 수율로 폴리노보넨 고분자를 제조할 수 있으나 텅스텐염 화합물 혹은 폴리스티렌 음이온을 각각 단독 촉매로 사용하여 중합 반응을 진행할 경우 반응이 전혀 진행되지 않음을 알 수 있다. 폴리스티렌 음이온만을 중합 촉매로 사용한 비교예 3 및 4의 경우 반응 종료 후 반응 결과물에 에탄올을 가했을 때 미반응 폴리스티렌 음이온만이 폴리스티렌으로 회수되었다.

본 발명의 효과는 텅스텐염 화합물 및 폴리스티렌 음이온을 혼합하여 생성된 착물을 촉매로 사용하여 노보넨 단량체를 개환 중합할 경우 고수율로 폴리노보넨을 제조할 수 있는 것이다. 이때 상기 중합반응에 분자량 조절제는 필요에 의해 첨가할 수 있으며 상기 착물 촉매 대신에 텅스텐염과 폴리스티렌 음이온을 각각 단독으로 사용할 경우 반응이 전혀 진행되지 않으므로 본 발명의 특징은 텅스텐염과 폴 리스티렌 음이온의 착물 촉매에 있는 것이다.

Claims

노보넨 단량체를 비극성 용매에 녹여 노보넨 단량체 1몰당 텅스텐염 화합물 및 폴리스티렌 음이온을 혼합하여 제조된 1x10^-4∼1x10^-3몰의 착물 촉매 존재 하에서 노보넨을 개환 중합하여 폴리노보넨을 제조하는 방법
제 1항에 있어서, 상기 폴리스티렌 음이온은 n-부틸리튬 혹은 sec-부틸리튬과 루이스 염기인 테트라하이드로퓨란 존재하에서, 스티렌 모노머를 중합하여 제조된 것임을 특징으로 하는 폴리노보넨의 제조방법
제 1항에 있어서, 상기 텅스텐염 화합물과 폴리스티렌 음이온 화합물을 1:0.5∼1:2.0의 당량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리노보넨의 제조방법
제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 텅스텐염 화합물과 폴리스티렌 음이온 화합물을 1:1의 당량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리노보넨의 제조방법
제 1항에 있어서, 상기 텅스텐염 화합물은 WCl₆, WCl₄, WOCl₄, W(CO)₆, W(OC₆H₅)₆, WCl₂(OC₆H₅)₄, W(CO)₃(CH₃CN)₃ 또는 W(OEt₂)Cl₃에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리노보넨의 제조방법
제 5항에 있어서, 상기 텅스텐염 화합물은 WCl₆, WCl₄ 또는 WOCl₄화합물인 것을 특징으로 하는 폴리노보넨의 제조방법
제 1항에 있어서, 상기 중합반응에 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 2-부텐, 2-펜텐 또는 1,4-헥사디엔 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 분자량 조절제를 더욱 첨가시켜 진행시키는 것을 특징으로 하는 폴리노보넨의 제조방법
제 1항에 있어서, 상기 비극성 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 시클로지방족 탄화수소; 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 것을 단량체 1 중량부당 2∼20 중량부 사용함을 특징으로 하는 폴리노보넨의 제조방법
텅스텐염 화합물 및 폴리스티렌 음이온을 1:0.5∼1:2.0의 당량비로 혼합하여 제조된 폴리노보넨 제조용 착물 중합 촉매