KR100609564B1 - 기체혼합물을 중합 활성화제로 이용하는 고리형 올레핀화합물의 개환중합 방법 - Google Patents

기체혼합물을 중합 활성화제로 이용하는 고리형 올레핀화합물의 개환중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개환중합(Ring Opening Metathesis polymerization, ROMP) 방법에 의해 고리형 올레핀 화합물을 중합하여 단일 및 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 1 내지 40중량%의 산소와 잔량으로서 질소를 포함하여 이루어지는 기체혼합물을 몰리브데늄염 화합물 및 유기알루미늄 할라이드 화합물과 혼합하여 제조된 착물을 고리형 올레핀 단량체의 단일 및 공중합을 위한 개환중합 촉매로 사용함으로써 겔의 생성 없이 고수율로 높은 분자량을 갖는 고리형 고분자를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
개환중합, 고리형 올레핀, 겔, 분자량, 촉매, 몰리브데늄, 기체혼합물

Description

기체혼합물을 중합 활성화제로 이용하는 고리형 올레핀 화합물의 개환중합 방법 {A process of ROMP for cyclic olefin compound using gas composition as a polymerization activator}
본 발명은 고리형 올레핀 화합물의 단일 및 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고리형 올레핀 화합물의 중합을 통해 단일 및 공중합체를 제조하는 데 있어서, 1 내지 40중량%의 산소와 잔량으로서 질소를 포함하여 이루어지는 기체혼합물을 몰리브데늄염 화합물 및 유기알루미늄 할라이드 화합물과 혼합하여 제조된 착물을 고리형 올레핀 단량체의 단일 및 공중합을 위한 개환중합 촉매로 사용함으로써 겔의 생성 없이 고수율로 높은 분자량을 갖는 고리형 고분자를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌 등과 고리형 올레핀 화합물의 공중합체는 노보넨과 같은 강직한 고리구조가 고분자 주쇄에 도입되기 시작하면서 투명성과 내열성 등 기존의 폴리에텔렌이나 폴리프로필렌 등으로는 도달할 수 없는 탁월한 특성들을 갖게 되었다. 이에 따라 고리형 올레핀의 단일 및 공중합체는 현재 정보 기록용 소재로 사용되고 있는 폴리카보네이트(PC) 수지나 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지를 대 체하여 투명성과 저흡습성을 갖춘 광학재료로서 DVD, CD, 렌즈 및 광섬유 등 다양한 용도로 이용될 수 있는 가능성이 열리게 되었다.
현재 여러 가지 알킬기 및 극성 관능기들을 지닌 다양한 노보넨 유도체들이 고리형 올레핀 중합체의 제조에 사용되고 있으며, 이들 노보넨 유도체는 에틸렌, 프로필렌과의 공중합체 제조뿐만 아니라 단일 중합체의 제조에도 사용될 수 있다.
최근 일부 선진 고리형 올레핀(cyclic olefin) 고분자 제조업체에서는 스티렌, 고리형 올레핀, 메틸메타크릴레이트 등과 에틸렌과의 공중합을 통해 기존 폴리올레핀으로는 도달할 수 없는 획기적인 열적, 기계적, 광학적 특성들을 가지는 차세대 신소재를 개발하고 있다. 특히 이들 중 고리형 올레핀과 에틸렌의 공중합 반응을 통해 제조된 고분자의 경우, 광학적, 열적 특성이 매우 우수하여 CD 및 DVD와 같은 정보기록용 차세대 소재로 각광 받고 있다.
노보넨계 고분자는 현재 이들 용도로 사용되고 있는 폴리카보네이트를 대체할 수 있을 뿐만 아니라, CD 트랙간의 간격을 줄일 수 있어 고집적화가 가능하여 차세대 DVD(HD-DVD) 등에 응용 가능하다는 장점을 가지고 있다. 이외에도 광학특성, 치수안정성, 내습성, 저밀도 등의 특성으로 캠코더나 자동카메라의 렌즈 등 그 활용범위는 매우 광범위해지고 있는 실정이다.
고리형 올레핀 화합물을 이용해 고분자를 제조하는 중합 촉매는 크게 ROMP계 촉매(Ring Opening Metathesis Polymerization), 부가반응계(addition polymerization) 촉매, 양이온계(cationic) 촉매, 라디칼 개시제 등으로 구분할 수 있다.
이들 중 ROMP계 촉매, 부가반응계 촉매, 양이온계 촉매의 공통적 특징은 모두 높은 투명도를 갖는 고리형 올레핀 고분자를 제조할 수 있다는 점이다. ROMP계 촉매를 사용할 경우에는 중합 후, 고분자가 함유하고 있는 이중결합을 수첨 반응을 통해 포화시키는 단계가 필수적이나, 헤테로 원자를 함유하는 단량체에 대한 중합 활성이 다른 촉매계 보다 우수한 장점이 있다. 부가반응계 촉매를 이용할 경우에는 중합 반응 후 바로 최종 고분자를 제조할 수 있는 장점은 있으나, 일반적으로 헤테로 원자를 함유하는 단량체에 대해 중합 활성이 낮은 단점이 있다.
ROMP계 촉매를 이루는 주요 금속으로는 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 레늄(Re) 등이 대표적이며, 금속 주위에 배위되어 있는 리간드를 다양하게 변형시키거나, 조촉매 및 첨가제의 변화를 통해 촉매의 활성을 제어할 수 있다.
한편, 부가반응계 촉매를 구성하는 대표적 금속으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd) 등을 들 수 있는데, 이들 중 니켈 및 팔라듐이 대표적인 고리형 올레핀계 고분자 제조용 금속 촉매이다.
고리형 올레핀 고분자의 주요 이점은 낮은 밀도, 높은 투명도, 저흡습성, 열 저항성으로서, 이 물질이 유리, 아크릴계 고분자(acrylic polymer), 폴리카보네이트, 폴리염화비닐리덴(PVDC)을 대체할 수 있을 것으로 전망되고 있다.
노보넨 및 그 유도체를 중합하여 단일 혹은 공중합체를 제조하는 개환중합 방법의 일예로, 미국특허 제3,997,471호에는 텅스텐염 화합물 및 디알킬알루미늄 할라이드 혼합물에 나이트릴기 혹은 할로겐 원소를 함유하는 알콜 화합물을 가해 형성된 착물을 촉매로 사용하여 고리형 고분자를 제조하는 방법을 개시하고 있으나 중합 수율이 80% 이하로 관찰된 바 있다. 유사하게 미국특허 제 6,511,756호에서는 텅스텐염 혹은 몰리브데늄염 화합물 및 유기알루미늄 화합물로 구성된 혼합물에 반응 조절제로 나이트릴기, 케톤기, 에테르기 혹은 에스테르기를 함유하는 화합물을 가하여 생성된 착물을 이용한 고리형 올레핀 고분자 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나 반응 조절제 사용 등으로 반응 공정이 복잡해지는 문제가 있다.
또 다른 예로 미국특허 제4,060,468호에는 텅스텐염 혹은 몰리브데늄염 화합물과 페놀계 유도체를 혼합하여 형성된 착물에 자외선을 조사하여 촉매 활성종을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 독특한 방법에 의해 촉매 활성종을 제조하는 만큼 대량 생산 공정에 적용하기에는 그 한계가 있다고 판단된다.
한편, 카벤(carbene) 화합물을 리간드로 도입한 루테늄 및 오스뮴염 착화합물을 단일 촉매로 사용해 고리형 올레핀을 개환 중합할 수 있는 방법이 미국 특허 제5,342,909호, 제5,939,504호 및 제6,020,443호에 개시되어 있으나, 촉매가 여러 단계를 거쳐 제조되며, 또한 수분 등과 같은 불순물에 매우 민감하게 작용하는 것으로 알려져 있어 대량 생산 공정에 적용하기에는 어려움이 크다 할 수 있다.
유사하게 미국 특허 제5,606,085호와 제5,639,900호에서도 몰리브데늄 혹은 텅스텐염 착물을 이용한 고리형 올레핀 고분자 제조 방법을 개시하고 있으나, 촉매의 제조가 여러 단계로 이루어져 있어 경제성을 고려할 때 상업화 적용에는 어려움이 있다고 판단된다.
또 다른 예로 미국 특허 제5,840,820호에서는 루테늄 카벤 착화합물을 단일 촉매로 사용하거나 혹은 텅스텐염 착화합물에 유기알루미늄 할라이드 화합물 혹은 유기알킬 주석 화합물을 가하여 형성된 착물을 촉매로 이용하되 중합 용매로 이산화탄소를 이용한 고리형 올레핀 고분자 제조 방법을 개시하고 있는데, 고압에서 (1000psi 이상) 장시간 (10시간 이상) 중합 반응을 진행하더라도 80% 이하의 중합 수율을 나타낸다고 보고된 바 있다.
미국 특허 제6,433,113호에서는 몰리브데늄염 화합물 및 유기알루미늄 화합물로 구성된 혼합물에 사슬 반응 전달제(chain transfer agent)로 알파-올레핀을 가하여 고리형 올레핀 고분자를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 중합 조건에 따라 중합 수율이 큰 폭으로 변화되는 점이 관찰된 바 있다(중합수율 = 10 내지 100%).
한편, 고리형 올레핀 화합물을 개환 중합할 때에 생성되는 겔(gel)의 함량을 조절하는 개량 특허로 미국 특허 제4,002,815호 및 제4,069,376호에서는 텅스텐염 화합물과 이중결합 탄소에 적어도 하나 이상의 수소원자를 함유하고 있는 비환형 형태의 비공액화된 올레핀(non-conjugated olefin) 화합물을 혼합한 후, 알킬알루미늄 할라이드 화합물로서 AlR2I, AlRI2 혹은 AlR3와 요오드(I2)의 혼합물을 가하여 생성된 착물을 중합 촉매로 사용하여 중합물의 겔 생성을 제어하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 전자의 경우는 70% 이하의 비교적 낮은 중합 수율이 관찰되었으며, 후자의 경우는 중합 수율이 6 내지 100% 사이로 중합 조건에 따라 중합 활성이 크게 변하는 결과가 보고된 바 있다.
고리형 올레핀 고분자 제조 시 촉매계를 구성하는 한 성분으로 사용되어 온 유기알루미늄 할라이드 화합물 대신 유기알킬 주석 화합물을 사용한 일련의 방법들 이 발표되었는데, 미국 특허 제4,810,762호에서는 페놀 유도체가 치환된 텅스텐염 화합물에 유기주석 화합물로서 R3SnH 혹은 Ph3SnH 화합물을 가해 생성된 착물을 촉매로 이용한 고리형 올레핀 고분자 제조 방법이 개시되어 있으며, 미국 특허 제5,081,208호에서는 텅스텐염 화합물과 페놀계 화합물로 구성된 혼합물에 유기주석 화합물로서 R3SnH 화합물을 가하여 생성된 착물을 촉매로 이용한 고리형 올레핀 고분자 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나 이 두 방법은 유해 물질로 알려진 주석(Sn) 화합물을 사용하는 점이 난점으로 지적된 바 있다.
한편, RIM(Reaction Injection Molding) 공정을 이용한 고리형 올레핀 고분자 제조 방법의 예로 미국 특허 제4,400,340호에서는 텅스텐염 화합물 및 디알킬알루미늄 할라이드 혹은 알킬알루미늄 디할라이드 화합물로 구성된 혼합물에 반응 속도 조절제로 에테르, 에스테르, 혹은 케톤 화합물을 가하여 생성된 착물을 이용한 고리형 올레핀 고분자 제조 방법이 개시되어 있다. 유사하게 미국 특허 제4,882,401호에서도, 텅스텐염 혹은 몰리브데늄염 화합물에 촉매 활성화제로 디알킬징크 혹은 알킬징크 할라이드 화합물, 그리고 반응 속도 조절제로 에테르, 포스핀(phosphine) 혹은 포스파이트(phosphite) 화합물을 가하여 생성된 착물을 이용한 고리형 올레핀 고분자 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나 이들 방법은 촉매 활성화제 및 반응 속도 조절제 등을 사용함으로 인해 반응 공정이 복잡해지는 문제점이 있다.
이상의 어려움 외에도, 상기와 같은 종래의 기술로는 비극성 용매에 용해도가 우수한 동질상의 촉매계를 형성하기 어려워 어느 정도의 겔의 형성이 수반될 수 있으며, 고수율과 높은 분자량을 동시에 갖는 고리형 올레핀 고분자를 제조하기 어려운 문제가 있어왔다.
비극성 용매에 용해가 완전히 되지 않아 부유물을 형성하는 이질상의 촉매계를 이용한 고리형 올레핀 단량체의 용액 중합은 비극성 용매에 용해도가 우수한 동질상의 촉매계를 이용한 용액 중합과 비교하여, 겔의 형성을 유발하기 쉬우며 이렇게 생성된 겔은 고분자의 용액점도를 크게 증가시킬 뿐만 아니라, 반응기의 기벽이나 파이프 라인 등에 누적되어 반응물이나 생성물의 흐름을 저해하는 경우를 발생시키므로 상업화 공정에서 심각한 장애요인으로 작용할 수 있다.
또한, 용해도가 좋지 않은 이질상의 촉매계는 용해도가 좋은 동질상의 촉매계와 비교하여 반응의 균일한 진행 및 생성물의 물성 조절에 필수적인 촉매의 정량적인 조절이 매우 어려운 문제가 있다. 이외에도, 중합 반응 후, 고분자의 부분적 혹은 전체적 겔화 현상이 일어날 경우, 다음 단계 반응인 수첨 반응의 효율을 크게 저하시키는 요인이 되므로 고리형 올레핀 화합물의 개환중합 반응에 있어 겔의 생성 유무는 반응의 성패를 가름하는 중요 인자라 할 수 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 개선하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 고리형 올레핀 화합물의 개환중합 촉매로 몰리브데늄염 화합물과 유기알루미늄 할라이드 화합물로 구성된 혼합물에 기체혼합물을 주입한 결과, 비극성 용매에 용해도가 우수한 동질상의 촉매계를 형성함을 발견하였으며, 이를 촉매로 사용한 결과 겔의 생성 없이 높은 수율로 고분자량을 갖는 고리형 고분자를 제 조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명에서는 겔의 생성을 억제하면서 동시에 고수율로 고분자량을 갖는 고리형 고분자 제조 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 1 내지 40중량%의 산소 및 잔량으로서 질소를 포함하여 이루어지는 기체혼합물을 몰리브데늄염 화합물 및 유기알루미늄 할라이드 화합물과 혼합하여 제조된 착물을 고리형 올레핀 단량체의 단일 및 공중합을 위한 개환중합 촉매로 사용함으로써 겔의 생성 없이 고수율로 높은 분자량을 갖는 고리형 고분자를 제조하는 것을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 고리형 올레핀 화합물을 중합함에 있어서, 1 내지 40중량%의 산소와 잔량으로서 질소를 포함하여 이루어지는 기체혼합물을 몰리브데늄염 화합물 및 유기알루미늄 할라이드 화합물과 혼합하여 제조된 착물을 촉매로 이용하는 고리형 올레핀 고분자의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
상기 기체혼합물은 산소 1 내지 40 wt%와 기타원소로 아르곤, 이산화탄소, 수소 및 수분의 합이 0.00001 내지 0.1중량%, 잔량으로서 질소를 포함하여 구성되는 것이 될 수도 있다.
본 발명에서 “고리형 올레핀 화합물”이라 함은 특별히 한정되는 것은 아니나, 노보넨, 디사이클로펜타디엔 및 다음 화학식 1과 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 단독 또는 혼합물일 수 있다. 노보넨과 고리형 올레핀 화합물의 공중합체 를 제조하고자 할 때 노보넨과 고리형 올레핀 화합물의 혼합비는 중량비로 9:1 내지 1:9의 범위 이내인 것이 바람직하다.
Figure 112005031309162-pat00001
상기 화학식 1에서, m은 0 내지 1의 정수이고, R1은 탄소수 1 내지 5사이의 알킬기이며, R2는 수소이거나 탄소수 1 내지 10사이의 알킬기이다.
Figure 112005031309162-pat00002
상기 화학식 2에서, n은 0 내지 1의 정수이고, R3은 탄소수 1 내지 10사이의 알킬기이다.
이와 같은 고리형 올레핀 화합물을 개환중합 함에 있어, 본 발명에서 사용되는 촉매는 몰리브데늄염 화합물, 유기알루미늄 할라이드 화합물 및 1 내지 40중량%의 산소와 잔량으로서 질소를 포함하여 이루어지는 기체혼합물로 이루어진다.
먼저 몰리브데늄염 화합물로는 MoCl5, MoCl4, MoCl3, MoOCl3, MoO2(아세틸아세토네이트)2, Mo(CO)6, 및 Mo(2-에틸헥사노에이트)x 화합물 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이 사용가능하며, 이중 MoCl5, MoOCl3, Mo(2-에틸헥사노에이트)x 화합물 등이 특히 적합하다. 이와 같은 금속염 화합물을 단량체 10g당 1 X 10-5 내지 1 X 10-3몰 되도록 사용하는 것이 통상 바람직하다.
유기알루미늄 할라이드 화합물은 예를 들면 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디옥틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 옥틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 화합물 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 사용 가능하며, 이중 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 화합물이 특히 적합하다. 유기알루미늄 할라이드 화합물을 대신하여 종래 디엔계 화합물의 중합촉매 구성요소인 알킬알루미늄 화합물(AlR3)을 사용하게 되면 반응수율이 극히 낮아져 상업화 생산 적용 시 경제성 측면에서 매우 불리하며, 고분자의 분자량을 일정선 이상 키우기가 어려워 물성 개선에 그 한계가 있을 수 있다.
본 발명은 분자량 조절제를 더 포함하여 수행될 수도 있다. 본 발명에 따라 분자량 조절제로 작용할 수 있는 화합물은 예를 들면 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 2-부텐, 2-펜텐, 1,4-헥사디엔 화합물 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것이 사용가능하나, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 특히 적합하다.
상기와 같은 금속염 화합물, 유기알루미늄 할라이드 화합물 및 1 내지 40중량%의 산소 및 잔량으로서 질소를 포함하여 이루어지는 기체혼합물을 혼합하여 고리형 올레핀 고분자 제조용 개환중합 촉매를 제조하는 바, 이때 촉매 제조용 용매로는 촉매와 반응성이 없는 비극성 용매를 사용해야 하며, 바람직하기로는 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을 들 수 있다.
몰리브데늄염 화합물과 유기알루미늄 할라이드 화합물은 1:15 내지 1:100의 몰비, 바람직하게는 1:20 내지 1:80의 몰비로 사용하는 것이 좋다. 만일 사용비가 상기 범위를 벗어나 몰리브데늄염 화합물에 대해 유기알루미늄 할라이드 화합물을 15몰비 미만으로 사용하게 되면 중합 수율의 저하를 초래할 수 있으며, 반대로 몰리브데늄염 화합물에 대해 유기알루미늄 할라이드 화합물을 100몰비를 초과하여 사용하게 되면 생성물의 변색과 경제적 측면에서의 효율성 저하를 초래할 수 있다.
촉매를 제조하기 위한 각 구성 성분의 투입순서는 몰리브데늄염 화합물 용액을 질소분위기의 반응기에 넣고, 다음으로 유기알루미늄 할라이드 화합물, 마지막으로 상기한 바의 조성을 갖는 기체혼합물을 투입한다. 이때, 기체혼합물 투입 전, 질소의 주입을 멈출 수도 있고, 계속 주입할 수도 있으며, 촉매를 구성하는 각 화합물의 투입 순서는 상기와 같이 할 수도 있고, 경우에 따라서는 투입 순서를 변화시켜 촉매를 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 촉매를 사용하여 고리형 올레핀을 개환중합시켜 본 발명에 따른 고리형 고분자를 제조하는 바, 중합 시 사용되는 비극성 중합 용매로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜 탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 시클로지방족 탄화수소; 그리고 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 사용될 수 있다. 이와 같은 중합용매와 단량체의 중량비는 4:1 내지 20:1인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 적합한 촉매조건 하에서 1 내지 3시간 동안 적절히 중합하여 80 내지 100%의 수율로 고리형 고분자를 얻을 수 있다. 중합반응 후, 생성물은 소량의 염산(HCl)을 함유하는 메탄올이나 에탄올에 침전시켜 얻는다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 겔의 생성 없이 높은 분자량을 갖는 고리형 고분자를 고수율로 제조할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응에 사용한 개환중합 촉매는 MoCl5(1% 클로로벤젠 용액), 디에틸알루미늄 클로라이드(1M 톨루엔 용액)이며, 단량체 10g당 2.0 × 10-5 몰의 MoCl5를 사용하였다. 중합과정은 압력 반응기를 질소로 충분히 불어 넣어 준 후, 중합 용매로 톨루엔, 단량체인 노보넨, 분자량 조절제인 1-헥센(단량체 대비 20중량%), MoCl5, 디에틸알루미늄 클로라이드 화합물([Al]/[Mo]= 20)을 차례로 가하고, 20psi의 압력으로 기체혼합물을 1분 동안 반응기 내에 가한 후, 60℃에서 1시간 반응시켰다. 이때, 중합용매와 단량체의 중량비는 7:1이었으며, 반응 후, 반응 생성물을 소량의 염산을 함유하는 에탄올에 침전시켜 얻었다. 이때, 상기 기체혼합물의 조성비는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 11
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고리형 올레핀 고분자를 제조하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 촉매의 투입순서, 촉매구성비, 몰리브데늄 촉매의 종류, 단량체의 종류 및 구성비, 기체혼합물 주입시간, 기체혼합물 조성비 등을 달리하여 중합 반응을 실시하였다.
구분 중합촉매1) 구성 몰비 주입압력/주입시간 (psi/min)4) 단량체2)(중량비) Mo/단량체 (mol/g) 조성5) (중량%) (기타3)) 수율 (%)
실시예1 MoCl5/ AlEt2Cl 1:20 20/30 노보넨 1*10-4/50 산소;1 질소;99 100
실시예2 MoCl5/ AlEt2Cl 1:15 20/1 노보넨 1*10-5/5 산소;20 질소;80 92.0
실시예3 AlEt2Cl/ MoCl5 40:1 20/5 노보넨:DCPD(9:1) 2*10-5/10 산소;10 질소;90 96.3
실시예4 AlEt2Cl/ MoCl5 30:1 20/5 노보넨:DCPD(1:1) 2*10-4/100 산소;20 질소;79.9 기타;0.1 100
실시예5 AlEt2Cl/ MoCl5 80:1 20/10 노보넨:DCPD(1:9) 1.2*10-4/50 산소;20 질소;80 90.2
실시예6 MoCl5/ AlEt2Cl 1:80 20/20 DCPD 3*10-4/50 산소;30 질소;70 88.0
실시예7 Mo(2-ETH)x/AlEt2Cl 1:60 20/1 노보넨:DCPD(9:1) 2*10-5/10 산소;20 질소;80 100
실시예8 Mo(2-ETH)x/AlEt2Cl 1:80 20/2 노보넨:DCPD(1:1) 3*10-5/10 산소;20 질소;79.99999 기타;0.00001 100
실시예9 MoCl5/ AlEt2Cl 1:100 20/1 노보넨:MMN(9:1) 4*10-5/10 산소;20 질소;80 80.2
실시예10 MoCl5/ AlEt2Cl 1:80 20/1 노보넨:HEN(1:1) 1.5*10-5/5 산소;40 질소;60 100
실시예11 MoCl5/ AlEt2Cl 1:80 20/5 노보넨:OTN(1:1) 3*10-5/10 산소;20 질소;80 98.0
1) 중합촉매를 구성하는 성분의 투입순서 ; Mo(2-ETH)x = Mo(2-에틸헥사노에이트)x 2) DCPD = 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene) ; MMN = 5-메틸-5'-메틸에스터-2-노보넨(5-methyl-5'-methylester-2-norbonene) ; HEN = 5-헥실-2-노보넨(5-hexyl-2-norbonene) ; OTN = 5-옥틸-2-노보넨(5-octyl-2-norbonene) 3) 기타 ; 기타는 아르곤, 이산화탄소, 수소 및 수분의 합임 4) 주입압력/주입시간은 기체혼합물의 주입압력/주입시간임 5) 조성은 기체혼합물의 조성임
비교예 1 내지 9
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고리형 올레핀 고분자를 제조하되, 기체혼합물의 비존재하에서 중합 반응을 실시하여 얻어진 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
구분 중합촉매1) 구성 몰비 단량체2)(중량비) Mo/단량체 (mol/g) 수율 (%)
비교예1 MoCl5/ AlEt2Cl 1:20 노보넨 1*10-4/50 4.1
비교예2 AlEt2Cl/ MoCl5 40:1 노보넨:DCPD(9:1) 2*10-5/10 49.3
비교예3 AlEt2Cl/ MoCl5 30:1 노보넨:DCPD(1:1) 2*10-4/100 19.1
비교예4 AlEt2Cl/ MoCl5 80:1 노보넨:DCPD(1:9) 1.2*10-4/50 3.0
비교예5 MoCl5/ AlEt2Cl 1:80 DCPD 3*10-4/50 1.0
비교예6 Mo(2-ETH)x/AlEt2Cl 1:80 노보넨:DCPD(1:1) 1.5*10-5/5 0.5
비교예7 MoCl5/ AlEt2Cl 1:100 노보넨:MMN(9:1) 2*10-5/5 27.9
비교예8 MoCl5/ AlEt2Cl 1:80 노보넨:HEN(1:1) 1.5*10-5/5 70.0
비교예9 MoCl5/ AlEt2Cl 1:80 노보넨:OTN(1:1) 1.5*10-5/5 1.0
1) 중합촉매를 구성하는 성분의 투입순서 ; Mo(2-ETH)x = Mo(2-에틸헥사노에이트)x 2) DCPD = 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene) ; MMN = 5-메틸-5'-메틸에스터-2-노보넨(5-methyl-5'-methylester-2-norbonene) ; HEN = 5-헥실-2-노보넨(5-hexyl-2-norbonene) ; OTN = 5-옥틸-2-노보넨(5-octyl-2-norbonene)
실험예 1
상기 실시예 1에서 제조된 폴리노보넨 중합체에 대하여 수첨 반응을 실시하여 수첨율 및 생성된 고분자의 분자량을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
수첨 반응 과정은 100㎖ 3구 반응기에, 반응 용매로 톨루엔(100㎖), 수첨 대상 반응물인 폴리노보넨 0.5g, 파라-톨루엔설폰히드라지드(p-toluenesulfon- hydrazide)(20 mmol, 3.75g)를 차례로 가하고 환류 시키면서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 내용물을 여과하여 미반응 파라-톨루엔설폰히드라지드를 제거한 뒤, 여과액을 메탄올에 가하여 최종 고분자를 얻었다. 수첨율은 1H-NMR을 이용하여 구하였다.
실험예 2 내지 4
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 고리형 올레핀 고분자의 수첨 반응을 진행하였으며 수첨율 및 생성된 고분자의 분자량을 측정하여, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
구 분 수첨 대상 고분자 수첨율(%) 분자량(Mw) 분자량분포(MWD)
실험예1 실시예1 98.5 267,000 1.85
실험예2 실시예3 99.4 332,000 1.80
실험예3 실시예4 99.5 238,000 1.81
실험예4 실시예5 99.4 198,000 1.74
본 발명에 따라 촉매 활성화제로 작용하는 기체혼합물 중의 주요 성분은 산소로 예견되나, 순수한 산소나 산소의 농도가 높은 혼합 기체를 촉매 활성화제로 사용하여 상업화 공정에 적용할 경우에는 화재, 폭발 등의 위험성이 매우 크므로 이를 피하기 위해서는 방폭 등의 특수 설비를 갖추거나, 가연성 물질의 사용을 억제해야 하는 문제가 발생할 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 기체혼합물을 촉매 활성화제로 사용할 경우에는 상업화 적용 시에도 특수 설비의 추가 설치나 사용 물질의 제약 없이 바로 공정에 적용하여 촉매의 활성을 대폭 개선시킬 수 있는 장점이 있다. 또한 본 발명에 따르면 기체혼합물 중에 일정 농도의 수분이 존재하더라도 촉매 활성에 대한 저해 작용이 크지 않음이 관찰되었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 몰리브데늄염 화합물, 유기알루미늄 할라이드 화합물 및 본 발명에 따른 조성을 갖는 기체혼합물의 존재 하에서 착물을 만 들고 이를 촉매로 사용하여 비극성 중합 용매에서 고리형 올레핀 화합물을 중합하여 단일 및 공중합체를 제조하는 경우 겔의 생성이 억제되고 분자량이 큰 고리형 고분자를 고수율로 제조할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (12)

  1. 비극성 용매 및 촉매 존재 하에서, 고리형 올레핀 화합물의 개환중합을 수행하여 단일 및 공중합체를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 촉매는 1 내지 40중량%의 산소와 잔량으로서 질소를 포함하여 이루어지는 기체혼합물을 몰리브데늄염 화합물 및 유기알루미늄 할라이드 화합물과 혼합하여 제조되는 것임을 특징으로 하는 기체혼합물을 중합 활성화제로 이용하는 고리형 올레핀 화합물의 개환중합 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기체혼합물이 산소 1 내지 40 중량%, 기타원소로 아르곤, 이산화탄소, 수소 및 수분의 합이 0.00001 내지 0.1중량%, 잔량으로서 질소를 포함하여 구성되어지는 것을 특징으로 하는 기체혼합물을 중합 활성화제로 이용하는 고리형 올레핀 화합물의 개환중합 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고리형 올레핀 화합물이 노보넨, 디사이클로펜타디엔 및 하기 화학식 1과 2로 표시되는 화합물 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 기체혼합물을 중합 활성화제로 이용하는 고리형 올레핀 화합물의 개환중합 방법
    [화학식 1]
    Figure 112005031309162-pat00003
    상기 화학식 1에서, m은 0 내지 1의 정수이고, R1은 탄소수 1 내지 5사이의 알킬기이며, R2는 수소이거나 탄소수 1 내지 10사이의 알킬기임;
    [화학식 2]
    Figure 112005031309162-pat00004
    상기 화학식 2에서, n은 0 내지 1의 정수이고, R3은 탄소수 1 내지 10사이의 알킬기이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 몰리브데늄염 화합물이 MoCl5, MoCl4, MoCl3, MoOCl3, MoO2(아세틸아세토네이트)2, Mo(CO)6, Mo(2-에틸헥사노에이트)x 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 기체혼합물을 중합 활성화제로 이용하는 고리형 올레핀 화합물의 개환중합 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 몰리브데늄염 화합물이 MoCl5, MoOCl3, Mo(2-에틸헥사노에이트)x 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 기체혼합물을 중합 활성화제로 이용하는 고리형 올레핀 화합물의 개환중합 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 몰리브데늄염 화합물이 고리형 올레핀 화합물 10g당 1 X 10-5 내지 1 X 10-3몰 되도록 사용됨을 특징으로 하는 기체혼합물을 중합 활성화제로 이용하는 고리형 올레핀 화합물의 개환중합 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기알루미늄 할라이드 화합물이 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디옥틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 옥틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 기체혼합물을 중합 활성화제로 이용하는 고리형 올레핀 화합물의 개환중합 방법.
  8. 제 1 항 또는 7 항에 있어서,
    상기 유기알루미늄 할라이드 화합물이 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 화합물 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 기체혼합물을 중합 활성화제로 이용하는 고리형 올레핀 화합물의 개환중합 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 몰리브데늄염 화합물과 유기알루미늄 할라이드 화합물이 1:15 내지 1:100의 몰비로 사용됨을 특징으로 하는 기체혼합물을 중합 활성화제로 이용하는 고리형 올레핀 화합물의 개환중합 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 몰리브데늄염 화합물과 유기알루미늄 할라이드 화합물이 1:20 내지 1:80의 몰비로 사용됨을 특징으로 하는 기체혼합물을 중합 활성화제로 이용하는 고리형 올레핀 화합물의 개환중합 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    분자량 조절제로 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 2-부텐, 2-펜텐, 1,4-헥사디엔 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 화합물을 더 포함함을 특징으로 하는 기체혼합물을 중합 활성화제로 이용하는 고리형 올레핀 화합물의 개환중합 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 비극성 용매가 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 시클로지방족 탄화수소; 그리고 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소; 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 기체혼합물을 중합 활성화제로 이용하는 고리형 올레핀 화합물의 개환중합 방법.
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