KR20070082909A

KR20070082909A - 고리형 올레핀 중합체 제조용 포스포늄 화합물의 제조방법

Info

Publication number: KR20070082909A
Application number: KR1020070076435A
Authority: KR
Inventors: 윤성철; 원영철; 박영환; 전성호; 최대승
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-07-26
Filing date: 2007-07-30
Publication date: 2007-08-22
Also published as: KR100843613B1; TWI336335B; KR100789248B1; JP2009502907A; JP2012036218A; TW200712074A; CN101233143B; CN101233143A; KR20070014035A

Abstract

본 발명은 포스포늄 화합물 조촉매 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 [(R₁)-P(R₂)_a(R₂)_b]HX 로 표시되는 프로틱 (Protic) 포스포늄 화합물과 [C][Ani] 로 표시되는 염화합물과의 반응에 의해 포스포늄을 가지는 염 화합물로 이루어진 조촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의한 포스포늄 조촉매 화합물의 제조 방법은 극성 고리형 올레핀 중합용 조촉매인 포스포늄 염화합물을 높은 수율로 제조할 수 있다.

노보넨, 포스포늄 화합물

Description

고리형 올레핀 중합체 제조용 포스포늄 화합물의 제조방법{Method for Preparing the phosphonium compound for cyclic olefin polymerization}

본 발명은 포스포늄 화합물의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 단량체를 중합시켜 상기 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합체를 제조하는 촉매 시스템의 조촉매인 포스포늄 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

고리형 올레핀 중합체는 노보넨과 같은 고리형 단량체로 이루어진 중합체로서 기존 올레핀계 중합체에 비해 투명성, 내열성, 내약품성이 우수하고 복굴절율과 수분흡수율이 매우 낮아 CD, DVD, POF(Plastic Optical Fiber)와 같은 광학소재, 커패시터 필름, 저유전체와 같은 정보전자소재, 저흡수성 주사기, 블리스터 팩키징(Blister Packaging) 등과 같은 의료용 소재로 다양하게 응용될 수 있다.

그런데, 일반적으로 고분자가 정보 전자 소재 용도로 사용되기 위해서는 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 나이트라이드, 알루미나, 구리, 알루미늄, 금, 은, 백금, 티타늄, 니켈, 탄탈륨, 크로뮴 등과 같은 금속 표면에 대한 접착성이 요구되므로, 이러한 노보넨계 중합체의 금속 부착성 및 여러 가지 전기적, 광학적, 화학 적 물리적 특성을 조절하기 위하여, 노보넨계 단량체에 극성 작용기를 도입하려는 시도들이 이루어졌다. 그러나 노보넨계 단량체에 이러한 극성 작용기를 도입할 경우 촉매 활성이 저하되거나 과량의 촉매가 소요되는 문제가 나타났다.

예를 들어, 미국특허 제5,705,503호에는 촉매 복합체로서 ((Allyl)PdCl)₂/AgSbF₆ 를 사용하여, 극성 작용기가 있는 노보넨계 단량체를 중합하는 방법이 개시되어 있으나, 촉매 대 모노머의 비율이 1:100 내지 1:250으로서 촉매 사용량이 과량이기 때문에 최종적으로 얻어지는 중합체 내에 상기 촉매 잔사가 다량으로 남아 있게 되어 상기 중합체가 향후 열적 산화에 의해 열화될 염려가 있으며, 광 투과도 역시 열악해질 염려가 있었다.

또한 양이온형 [Pd(CH₃CN)₄][BF₄]₂ 촉매에 의해 에스테르 노보넨 단량체를 중합하는 경우 중합 수율이 낮고 엑소(exo) 이성질체만 선택적으로 중합되는 경향을 보였으며,(Sen, A.; Lai, T.-W. J. Am. Chem. Soc. 1981, Vol. 103, 4627-4629) 에스테르기 또는 아세틸기를 포함하는 노보넨을 중합하는 경우, 촉매를 단량체 대비 약 1/100에서 1/400 까지의 과량으로 사용해야 하므로, 중합 후 촉매 잔사를 제거하기가 곤란하다는 문제점이 있었다.

그런데, 상기 고리형 올레핀 중합용 촉매에 조촉매를 사용할 경우 촉매 활성이 더욱 향상된다는 사실이 알려지게 되었다. 이러한 조촉매로서 금속과 강한 시그마 결합을 할 수 있는 화합물로서 중성 포스핀 화합물, 암모늄 화합물 등이 사용되었다.

예를 들어, 리피안 등에 의한 문헌 (Sen, et al., Organometallics 2001, Vol. 20, 2802-2812)에서는 [(1,5-Cyclooctadiene)(CH₃)Pd(Cl)]을 PPh₃과 같은 포스핀 및 [Na]⁺[B(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₄]^- 와 같은 조촉매로 활성화하여 에스테르 노보넨을 중합하는 반응에서 단량체 대비 약 1/400 정도의 과량의 촉매를 사용하여 40% 이하의 중합 수율로 6500 정도의 분자량을 가진 중합체를 얻은 것으로 보고하고 있다.

미국특허 제6,455,650호에는 촉매 복합체로서 [(R')_zM(L')_x(L'')_y]_b[WCA]_d 등을 사용하고, 여기에 사용되는 리간드로는 포스핀 및 알릴기 등의 하이드로카르빌기를 포함하는 탄화수소를 사용하여 작용기가 있는 노보넨계 단량체를 중합하는 방법이 개시되어 있으나, 카보닐기 등의 극성 작용기가 있는 노보넨계 단량체를 중합하는 경우에는 그 수율이 5%로서 매우 낮기 때문에, 카보닐기 등의 극성 작용기를 갖는 중합체의 제조에는 부적합하다는 문제점이 있었다. 이러한 낮은 수율은 미국특허 제 5,468,819호, 제5,569,730호, 제5,912,313호, 제6,031,058호 등의 경우에도 동일하였다.

상기에서 알 수 있듯이, 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합용 촉매 시스템의 경우에, 여러 가지 조촉매를 사용하여 촉매 시스템을 제조하였으나 촉매가 단량체에 민감하게 반응하여, 반응성이 저하되는 문제가 여전하였다.

상기 조촉매들의 대안으로 포스포늄 화합물을 조촉매로 사용하는 방법들이 새롭게 제안되었으나(WO 2005/019277, 대한민국출원 제2004-0052612호, 제2004-0074307호), 상기 포스포늄 화합물의 효과적인 제조 방법에 대해서는 별다른 기재 가 없었다.

따라서, 상기 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 단량체를 중합하여 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀을 제조하는 촉매 시스템의 조촉매로 사용되는 포스포늄 화합물을 간단하게 높은 수율로 제조하는 방법이 요구된다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 고리형 올레핀을 제조하는 촉매 시스템의 조촉매인 포스포늄 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,

하기 <화학식 1>로 표시되는 포스포늄 조촉매 화합물의 제조 방법으로서,

하기 <화학식 2>로 표시되는 포스포늄 화합물과 하기 <화학식 3>으로 표시되는 염화합물을 접촉시키는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.

<화학식 1>

[(R₁)-P(R₂)_a(R_2')_b[Z(R₃)_d]_c][Ani]

(상기 식에서,

a, b 및 c는 각각 0 내지 3의 정수이고, a+b+c=3 이며;

Z는 산소, 황, 실리콘, 또는 질소이고;

d는, Z가 산소 또는 황인 경우 1이고, Z가 질소인 경우 2이며, Z가 실리콘인 경우 3이며;

R₁ 은 수소, 알킬 또는 아릴기이고;

R₂ , R_2' 및 R₃ 는 각각 독립적으로 수소; 탄화수소, 할로겐 또는 C₁ _-20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알릴, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소, 할로겐 또는 C₁ _-20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소, 할로겐 또는 C₁ _-20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소, 할로겐 또는 C₁ _-20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 탄화수소, 할로겐 또는 C₁ _-20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl); 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬)실릴, 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알콕시)실릴; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬)실릴; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴)실릴; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴록시)실릴; 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬)실록시; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬)실록시; 또는 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴)실록시이고, 이때 상기 실릴 또는 실록시에서 각각의 치환기는 탄화수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬이며;

[Ani]은 보레이트, 알루미네이트, [SbF₆]-, [PF₆]-, [AsF₆]-, 퍼플루오로아세테이트 (perfluoroacetate; [CF₃CO₂]-), 퍼플루오로프로피오네이트(perfluoropropionate; [C₂F₅CO₂]-), 퍼플루오로부틸레이트(perfluorobutyrate; [CF₃CF₂CF₂CO₂]-), 퍼클로레이트(perchlorate; [ClO₄]-), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate; [p-CH₃C₆H₄SO₃]-), [SO₃CF₃]-, 보라타벤젠, 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 카보레인이다)

<화학식 2>

[(R₁)-P(R₂)_a(R_2')_b]HX

상기 식에서, H는 수소, X는 할로겐 원자이며, 나머지는 상기 <화학식 1>에서 정의된 대로이며;

<화학식 3>

[C][Ani]

상기 식에서, C는 알칼리 금속 또는 MgX이며, [Ani] 는 상기 <화학식 1>에서 정의된 대로이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 <화학식 2>로 표시되는 포스포늄 화합물을 제조하는 방법으로서,

하기 <화학식 4>로 표시되는 포스핀 화합물 및 산(acid)을 접촉시키는 단계;

를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.

<화학식 4>

[(R₁)-P(R₂)_a(R_2')_b]

상기 식에서, 각 부호는 상기 <화학식 1> 정의된 대로이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 하기 <화학식 1>로 표시되는 포스포늄 조촉매 화합물의 제조 방법으로서, 하기 <화학식 2>로 표시되는 포스포늄 화합물과 하기 <화학식 3>으로 표시되는 염화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.

<화학식 1>

[(R₁)-P(R₂)_a(R_2' )_b[Z(R₃)_d]_c][Ani]

상기 화학식 1에서, a, b 및 c는 각각 0 내지 3의 정수이고, a+b+c=3 이며; Z는 산소, 황, 실리콘, 또는 질소이고; d는, Z가 산소 또는 황인 경우 1이고, Z가 질소인 경우 2이며, Z가 실리콘인 경우 3이며; R₁ 은 수소, 알킬 또는 아릴기이고; R₂ , R_2' 및 R₃ 는 각각 독립적으로 수소; 탄화수소, 할로겐 또는 C₁ _-20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알릴, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소, 할로겐 또는 C₁ _-20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소, 할로겐 또는 C₁ _-20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소, 할로겐 또는 C₁ _-20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 탄화수소, 할로겐 또는 C₁ _-20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl); 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬)실릴, 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알콕시)실릴; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬)실릴; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴)실릴; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴록시)실릴; 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬)실록시; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬)실록시; 또는 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴)실록시이고, 이때 상기 실릴 또는 실록시에서 각각의 치환기는 탄화수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬이며;

[Ani]은 보레이트, 알루미네이트, [SbF₆]-, [PF₆]-, [AsF₆]-, 퍼플루오로아세테이트 (perfluoroacetate; [CF₃CO₂]-), 퍼플루오로프로피오네이트(perfluoropropionate; [C₂F₅CO₂]-), 퍼플루오로부틸레이트(perfluorobutyrate; [CF₃CF₂CF₂CO₂]-), 퍼클로레이트(perchlorate; [ClO₄]-), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate; [p-CH₃C₆H₄SO₃]-), [SO₃CF₃]-, 보라타벤젠, 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 카보레인이며;

<화학식 2>

[(R₁)-P(R₂)_a(R_2' )_b]HX

상기 화학식 2에서, H는 수소, X는 할로겐 원자이며, 나머지는 상기 <화학식 1>에 서 정의된 대로이며;

<화학식 3>

[C][Ani]

상기 화학식 3에서, C는 알칼리 금속 또는 MgX이며, [Ani] 는 상기 <화학식 1>에서 정의된 대로이다.

보다 구체적으로는, 상기 화학식 1로 표시되는 포스포늄 조촉매 화합물을 제조하는 방법으로서, 상기 화학식 2로 표시되는 프로틱(Protic) 포스포늄 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 염화합물을 반응시켜, [C][X]의 부산물이 침전물로 생성되는 반응을 통해 상기 화학식 1로 표시되는 포스포늄 화합물을 제조하는 방법이다. 상기 화학식 3으로 표시되는 염화합물은 주로 알칼리 금속 혹은 할로마그네슘 (MgX) 을 포함하는 음이온 형태인 [Ani] 에 대한 염 화합물이다.

상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 두 가지 염 화합물의 반응 용매로는 헥산과 같은 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, THF, 디에틸에테르, 벤젠, 톨루엔 클로로벤젠 등과 같은 일반 유기용매를 사용하는 것이 가능하며, 바람직하게는 디클로로메탄, 클로로포름, 및 클로로벤젠과 같은 할로겐 용매이다. 반응 용매 선택에 따라 두가지 염화합물이 유기 용매에 용해된 용액 형태로 반응하거나 어느 한가지 염 화합물이 용해되지 않은 슬러리 형태로 반응할 수 있다. 두 염 화합물의 반응 후에 [C][X]의 부산물이 생성되는데 이러한 부산물을 제거하기 용이해야 한다. 본 발명에서는 반응 용매를 통해 [C][X]의 부산물을 침전물로 형성하여 제거하고 추가적인 정제 과정 없이 상기 화학식 1로 표시되는 포스포늄 조촉매 화합물 을 얻을 수 있다. 반응온도는 0~100^oC가 바람직하며 더욱 바람직하게는 상온이다.

또한 본 발명의 제조 방법에서, 상기 <화학식 2>로 표시되는 포스포늄 화합물을 제조하는 방법으로서, 하기 <화학식 4>로 표시되는 포스핀 화합물 및 산(acid)을 접촉시키는 단계를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.

<화학식 4>

[(R₁)-P(R₂)_a(R_2' )_b]

상기 화학식 4에서, 각 부호는 상기 <화학식 1> 정의된 대로이다.

보다 구체적으로는, 상기 화학식 2로 표시되는 포스포늄 화합물은 상기 화학식 4로 표시되는 포스핀 화합물과 프로틱 산(acid)과의 반응을 통해 제조할 수 있다. 여기에서 프로틱 산은 HCl, HBr, HI, HF, HPF₆ 와 같이 H⁺을 제공할 수 있는 산으로서 그 범위가 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 산을 모두 포함한다. 상기 제조 방법에서 용매로서 헥산 등과 같은 탄화수소와 에테르를 사용하여 포스핀 화합물과 프로틱 산과의 반응에서 프로틱 포스포늄 화합물이 침전물로 생성되어 반응이 진행된다. 그 결과 프로틱 포스포늄 화합물을 추가적인 정제 과정 없이 얻을 수 있다. 반응온도는 0~100 ^oC 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상온이다.

본 발명에서 상기 화학식 1의 보레이트 또는 알루미네이트는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 음이온인 것이 바람직하다.

<화학식 1a>

[M'(R₄)₄]

<화학식 1b>

[M'(OR₄)₄]

상기 화학식 2a, 및 2b에서, M'는 보론 또는 알루미늄이고; R₄ 는 각각 독립적으로 할로겐; 탄화수소, 할로겐 또는 C₁ _-20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐; 탄화수소, 할로겐 또는 C₁ _-20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 트리알킬실록시 또는 탄소수 18 내지 48의 선형 또는 분지형 트리아릴실록시가 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소, 할로겐 또는 C₁ _-20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이다.

상기 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 조촉매 화합물을 사용하여 고리형 올레핀 단량체를 부가 중합하여 중합체를 제조할 수 있다.

상기 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 조촉매 화합물을 포함하는 촉매 시스템은, 우수한 열적 화학적 안정성으로 인하여, 모노머의 극성 작용기에 의한 촉매의 비활성화를 억제할 수 있기 때문에, 고수율로 높은 분자량의 중합체를 제조할 수 있고, 단량체 대비 촉매의 사용량을 절감시킬 수 있어, 촉매 잔사를 제거하는 단계가 별도로 필요없다.

상기 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 조촉매 화합물을 포함하는 촉매 시스템은 하기 화학식 5로 표시되는 10족 유기 금속 화합물 전촉매 및 상기 화학식 1로 표시되는 포스포늄 화합물 조촉매로 이루어진 것이 바람직하며, 상기 전촉매는 극성 반응기를 가진 모노머 등에 대해 안정성이 높으며 상기 조촉매는 기존 의 조촉매인 암모늄 보레이트 등과 비교해 볼 때 포스포늄에 의한 촉매 안정화와 극성 모노머의 극성기에 의한 촉매의 비활성화를 막아주는 역할을 할 수 있다.

<화학식 5>

(R₅)_x(R₆)_yM

상기 화학식 5에서, M은 10족 금속이고; x 및 y 는 0 내지 2이고; R₅ 및 R₆ 는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 또는 할로겐, Si, Ge, S, O, N 등의 헤테로 원자, 알킬 알케닐 및 알키닐로 이루어진 군에서 선택된 원자 혹은 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 선형, 고리형 또는 분지형 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 카르복실기, 아민, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 할로알킬(haloalkyl); 탄소수 1 내지 20의 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 할로알키닐(alkynyl); 또는 탄화수소로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 6 내지 40의 할로아릴이다.

보다 구체적으로, 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 조촉매 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 사용한 고리형 올레핀계 중합체의 제조 방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 10족 금속 함유 전촉매 및 하기 화학식 2로 표시되는 포스포늄을 함유하는 염화합물을 포함하는 조촉매로 이루어진 촉매 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 촉매 혼합물 존재하에, 80℃ 내지 150℃의 온도에서, 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 단량체를 포함하는 단량체 용액을 부가 중합 시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 조촉매을 포함하는 촉매 시스템의 경우, 80℃ 이상의 온도에서 분해되지 않을 정도로 열적으로 안정하여 고온에서 노보넨 단량체의 극성 작용기와 양이온형 촉매와의 상호작용을 방해함으로써, 촉매 활성자리를 형성시키거나 회복시킬 수 있기 때문에 고분자량의 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체를 높은 수율로 제조할 수 있다. 한편, 중합온도가 150℃를 초과하는 때에는 상기 촉매성분이 열분해되어 활성이 낮아져서 고분자량의 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체를 제조하기가 어렵다.

상기 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합체의 제조 방법에서 사용되는 단량체는 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체이다. 고리형의 노보넨계 단량체 또는 노보넨 유도체는 최소한 하나의 노보넨(바이시클로[2,2,1]헵트-2-엔(bicyclo[2.2.1]hept-2-ene)) 단위를 포함하는 단량체를 뜻한다.

상기 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 부가 중합체는 적어도 하나 이상 의 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체를 상기에서 설명한 촉매시스템의 존재 하에서 부가 중합하여 호모 중합체를 제조하거나, 서로 다른 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체를 부가 중합하여 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체들로 이루어진 이원 또는 삼원 공중합체를 제조하거나, 또는 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체와 극성 작용기를 포함하지 않는 노보넨을 부가 중합하여 공중합하여 이원, 또는 삼원 공중합체를 제조할 수 있다.

상기와 같은 극성 작용기를 갖는 노보넨계 단량체는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물이다.

<화학식 6>

상기 화학식 6에서, m은 0 내지 4의 정수이고, R₇, R₇ ^', R₇ ^'' 및 R₇ ^''' 중의 적어도 하나는 극성 작용기를 나타내며, 나머지는 비극성 작용기이고; R₇, R₇ ^', R₇ ^'' 및 R₇ ^''' 는 서로 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬(haloalkyl), 알케 닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl), 할로알키닐(alkynyl); 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이고; 상기 극성 작용기는 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로서, -R⁸OR⁹, -OR⁹, -C(O)OR⁹, -R⁸C(O)OR⁹, -OC(O)OR⁹, -R⁸OC(O)OR⁹, -C(O)R⁹, -R⁸C(O)R⁹, -OC(O)R⁹, -R⁸OC(O)R⁹, -(R⁸O)_k-OR⁹, -(OR⁸)_k-OR⁹, -C(O)-O-C(O)R⁹, -R⁸C(O)-O-C(O)R⁹, -SR⁹, -R⁸SR⁹, -SSR⁸, -R⁸SSR⁹, -S(=O)R⁹, -R⁸S(=O)R⁹, -R⁸C(=S)R⁹, -R⁸C(=S)SR⁹, -R⁸SO₃R⁹, -SO₃R⁹, -R⁸N=C=S, -N=C=S, -NCO, R⁸-NCO, -CN, -R⁸CN, -NNC(=S)R⁹, -R⁸NNC(=S)R⁹, -NO₂, -R⁸NO₂, -P(R⁹)₂, - R⁸P(R⁹)₂, -P(=O) (R⁹)₂, - R⁸P(=O) (R⁹)₂,

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기이며;

상기 극성 작용기에서 각각의 R⁸ 및 R¹¹은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌, 할로알킬렌, 알케닐렌, 할로알케닐렌; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌, 할로알키닐렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌이고,

상기 극성 작용기에서 각각의 R⁹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 할로알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 또는 알콕시, 할로알콕시, 카르복실기, 할로카르복실기이며,

k는 0 내지 10 사이의 정수이다.

상기 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀의 부가 중합체를 제조하는 방법에서, 상기 10 족의 전이금속을 함유하는 전촉매에 대한 조촉매의 비율은 전촉매 1 몰에 대해 0.5 내지 10 몰일 수 있는데, 상기 조촉매의 몰수가 0.5몰 미만인 때에는 전촉매의 활성화 효과가 미약하고, 10몰을 초과할 때에는 과량의 포스포늄이 금속에 배위하여 입체적으로 노보넨 단량체 배위를 막고 전자적으로 양이온 형태의 촉매활성종이 지나치게 안정화되어 노보넨 단량체의 이중결합과 상호작용이 약해지고 그 결과 중합 수율과 분자량이 모두 감소하는 문제점이 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀의 부가 중합체를 제조하는 방법에서, 상기 촉매 혼합물은 미립자 지지체상에 담지시켜 사용할 수도 있으며, 상기 미립자 지지체는 실리카, 티타니아, 실리카/크로미아, 실리카/크로미아/티타니아, 실리카/알루미나, 알루미늄 포스페이트겔, 실란화된 실리카, 실리카 히드로겔, 몬트모릴로로나이트 클레이 또는 제올라이트일 수 있다. 이처럼 미립자 지지체상에 담지시켜 사용하는 경우에는 용도에 따라 분자량 분포를 조절할 수 있고, 얻어지는 고분자의 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.

상기 촉매 혼합물은 용매를 사용하지 않고 고체상으로 직접 투입할 수도 있으나, 용매 상에 이들을 혼합하여 활성화된 촉매 용액을 제조한 후 투입할 수 있으며, 상기 전촉매와 조촉매를 별도의 용액에 용해시켜 중합시 투입할 수도 있다. 상기 촉매 혼합물을 용매에 용해시키는 경우에 사용될 수 있는 용매로는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔, 클로로벤젠 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.

반응계 중의 유기용매의 총량은 상기 단량체 용액 중의 총 단량체 중량에 대해 50% 내지 800%일 수 있으며, 50% 내지 400%인 것이 바람직한데, 50% 미만인 때에는 중합 반응중에 용액점도가 너무 높아 교반이 어려워지고 미반응 단량체가 남게 되어 중합 수율이 저하되며, 점도가 너무 높아 과량의 용매를 넣어 용액을 묽혀야 하기 때문에 상업화에 대한 문제점이 있고, 800%를 초과하는 때에는 중합 반응 속도가 느려 중합 수율과 분자량이 모두 감소하는 경향이 있다.

상기 촉매 혼합물은 상기 전촉매와 조촉매로 된 금속 촉매 착화합물일 수 있는데, 상기 촉매 혼합물의 사용량은 상기 전촉매 성분 기준으로 상기 단량체 용액 중의 총 단량체 몰량 대비 1/2,500 내지 1/200,000의 범위 내일 수 있다. 즉, 종래의 촉매 시스템보다 훨씬 적은 양의 촉매를 사용하면서도 극성 작용기를 갖는 노보넨계 단량체를 높은 수율로 중합할 수 있는 것이다. 상기 사용량은 더욱 바람직하게는 1/5000 내지 1/20000이다.

상기 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀의 부가 중합체를 제조하는 방법에 따라서 제조되는 극성 작용기를 포함하는 노보넨 부가 중합체는 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체를 적어도 0.1 내지 99.9 몰% 포함하며, 이때 극성기를 포함하는 노보넨은 엔도, 엑소 이성질체 혼합물로 이루어져 있고 혼합물 조성비는 관계없다.

상기 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀의 부가 중합체를 제조하는 방법은 통상적인 노보넨계 중합체의 제조방법과 같이 노보넨계 단량체, 및 촉매를 용매에 용해 혼합하여 중합한다. 본 발명의 제조방법으로 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 부가 중합체를 제조하면 적어도 40% 이상의 고수율로 제조할 수 있으며, 제조되는 부가 중합체의 중량 평균 분자량(M_w)은 100,000 이상의 고분자량을 가질 수 있다. 또한 부가 중합체를 이용하여 광학필름으로 제조한다면 분자량은 100,000 내지 1,000,000으로 조절하는 것이 바람직하다.

상기 제조 방법에 따라 제조된 극성 작용기를 갖는 노보넨계 중합체는 투명하며 금속이나 다른 극성 작용기를 가진 중합체에 대한 부착성이 우수하고, 절연성 전자재료 등으로 사용될 수 있는 유전상수가 낮고, 열안정성 및 강도가 우수한 고리형 올레핀 중합체이다. 또한 이 중합체는 커플링제 없이 전자 소재의 기질(substrate)에 부착될 수 있고, 구리, 은, 또는 금과 같은 금속 기질(substrate)에 잘 부착될 수 있으며, 편광판의 보호필름 등으로 사용될 수 정도로 광학적 특성이 우수하며, 집적회로, 회로인쇄기판 또는 다중 칩모듈(multichip modules)과 같은 전자소재에 사용될 수 있다.

한편, 일반적인 고리형 올레핀의 형태적인 유닛(conformational unit)은 하나 또는 두 개의 안정한 회전 상태를 가지므로 딱딱한(rigid) 페닐 고리를 주쇄로 한 폴리 이미드와 같이 연장된 형태를 이룰 수 있다. 이러한 연장된 형태를 갖는 노보넨계 고분자에 극성기를 도입하면, 간결한 형태를 갖고 있는 고분자의 경우보다 극성기의 도입으로 분자간의 상호작용이 증가하게 되며, 따라서 분자간의 충전(packing)에 지향 순서(directional order)를 갖게 되어 광학적, 및 전기적으로 이방성을 가질 수 있다.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.

하기의 실시예 및 비교예에서, 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술(standard Schlenk technique) 또는 드라이 박스 기술을 사 용하여 실시하였다. 핵자기 공명 스펙트럼은 브루커 600 스펙트로미터(Bruker 600 spectrometer)를 사용하여 얻었다. 중합체의 분자량과 분자량 분포는 워터스사 GPC(gel permeation chromatography) 장치를 사용하여 측정하였으며 이때 폴리스티렌(polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다. 톨루엔과 디에틸에테르는 포타슘/벤조페논에서 증류하여 정제하였으며, 디클로로메탄젠은 CaH₂에서 증류 정제하여 사용하였다.

실시예 1

( Cy ) ₃ PHCl 의 제조

(Cy)₃P (2.02 g, 7.2 mmol, Cy는 시클로헥실)를 250 mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고 디에틸에테르 (150 mL) 을 넣어 용해시켰다. 다음으로, 상온에서 무수 HCl (14.4 mL, 1.0M in ether)를 투입하고 반응이 진행되는 동안 하얀색 침전물이 형성되었으며, 약 20분 정도 반응시키고 하얀색 침전을 유리필터를 통해 여과하고 디에틸에테르 (80 mL)로 세 번정도 세척한 다음, 상온에서 잔류용매를 진공를 통해 용매를 제거하고 (Cy)₃PHCl (86%, 1.95g)를 얻었다.

¹H-NMR (600MHz, CD₂Cl₂) : δ7.02 ~6.23 (d, 1H, J_H _-P=470 Hz), 2.56 ~ 1.30 (m, 33H); ¹³C-NMR (600MHz, CD₂Cl₂) : δ28.9 (d), 28.5 (d), 26.8 (d), 25.6 (s). ³¹P-NMR (600MHz, CD₂Cl₂) : δ 22.98 (d, J_P _-H=470 Hz).

실시예 2

(n- Bu ) ₃ PHCl 의 제조

(n-Bu)₃P (2.0 g, 10.0 mmol)를 250 mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고 디에틸에테르 (100 mL) 을 넣어 용해시켰다. 다음으로, 상온에서 무수 HCl (20.0 mL, 1.0M in ether)를 투입하고 반응이 진행되는 동안 하얀색 침전물이 형성되었으며, 약 20분 정도 반응시키고 하얀색 침전을 유리필터를 통해 여과하고 디에틸에테르 (80 mL)로 세척한 다음 상온에서 잔류용매를 진공를 통해 용매를 제거하고 (n-Bu)₃PHCl(90%, 2.15g)를 얻었다.

실시예 3

[( Cy ) ₃ PH ][B( C ₆ F ₅ ) ₄ ]의 제조

글로브 박스 안에서 제조예 3에서 얻은 (Cy)₃PHCl (0.56g, 1.75 mmol)와 [Li][B(C₆F₅)₄] (1.0g, 1.46 mmol)를 각각의 100 mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고 디클로로메탄 (20 mL)을 넣어 용해시켰다. 다음으로, 상온에서 (Cy)₃PHCl 용액을 [Li][B(C₆F₅)₄] 용액쪽으로 천천히 적가하였다. 1시간 정도 반응후 미반응물을 유리필터를 통해 거르고 진공하에 용매를 제거한 후 [(Cy)₃PH][B(C₆F₅)₄] (90%, 1.26g)를 얻었다.

¹H-NMR (600MHz, CD₂Cl₂) : δ5.32 ~4.65 (d, 1H, J_H _-P=440 Hz), 2.43 ~ 1.33 (m, 33H); ¹³C-NMR (600MHz, CD₂Cl₂) : δ149.7, 148.1, 139.7, 139.2, 138.1, 138.0, 137.8, 136.2, 125.1, 124.9, 29.0, 28.8, 26.7 (d), 25.4 (s). ³¹P-NMR (600MHz, CD₂Cl₂) : 31.14 (d, J_P _-H=440 Hz). ¹⁹F-NMR (600MHz, CD₂Cl₂) : -130.90, -161.51, -163.37.

X-선 회절 분석에 적합한 결정이 디클로로메탄 용액으로부터 얻어졌다. X-선 결정 구조 분석의 결과는 도 1 에 나타나있다. 특이하게, 상기 구조는 [(Cy)₃PH] 부분의 P원자와 [B(C₆F₅)₄]부분의 F원자 사이에 비결합성 상호작용(nonbonding interaction) 이 존재함을 보여주고 있다.

실시예 4

[( Cy ) ₃ PH ][B( C ₆ F ₅ ) ₄ ]의 제조

[Li][B(C₆F₅)₄] 대신에 [Na][B(C₆F₅)₄] 혹은 [MgBr][B(C₆F₅)₄] 를 사용하고 실시예 3과 동일한 방법으로 [(Cy)₃PH][B(C₆F₅)₄] 를 제조하였다. 합성 수율은 실시예 3과 거의 동일하게 90% 정도로 얻었다.

실시예 5

[(n- Bu ) ₃ PH ][B( C ₆ F ₅ ) ₄ ]의 제조

글로브 박스 안에서 제조예 4에서 얻은 (n-Bu)₃PHCl (0.42g, 1.75 mmol)와 [Li][B(C₆F₅)₄] (1.0g, 1.46 mmol)를 각각의 100 mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고 디클로로메탄 (20 mL)을 넣어 용해시켰다. 다음으로, 상온에서 (n-Bu)₃PHCl 용액을 [Li][B(C₆F₅)₄] 용액쪽으로 천천히 적가한 다음, 1시간 정도 반응후 미반응물을 유리필터를 통해 거르고 용매를 진공를 통해 용매를 제거하고 [(n-Bu)₃PH][B(C₆F₅)₄] (87%, 1.12g)를 얻었다.

실시예 6

[(t- Bu ) ₃ PH ][B( C ₆ F ₅ ) ₄ ]의 제조

(t-Bu)₃P (0.35 g, 1.73 mmol)를 250 mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고 디에틸에테르 (30 mL) 을 넣어 용해시켰다. 다음으로, 상온에서 무수 HCl (1.9 mL, 1.0M in ether)를 투입하고 반응이 진행되는 동안 하얀색 침전물이 형성되었으며, 약 20분 정도 반응시키고 하얀색 침전을 유리필터를 통해 여과하고 디에틸에테르 (30 mL)로 세척한 다음, 상온에서 잔류용매를 진공를 통해 용매를 제거하고 (t-Bu)₃PHCl을 하얀색 고체로 얻었다.

(t-Bu)₃PHCl 을 디클로로메탄 (10 mL)을 넣어 용해시키고 글로브박스안에서 [Li][B(C₆F₅)₄] (1.07g, 1.56 mmol)를 100 mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고 디클로로메탄 (20 mL)을 넣어 용해시킨다. 다음으로, 상온에서 (t-Bu)₃PHCl 용액을 [Li][B(C₆F₅)₄] 용액쪽으로 천천히 적가하였다. 1시간 정도 반응 후 부반응물 인 LiCl 을 유리필터를 통해 거르고 용매를 진공하에 용매를 제거한 후 [(t-Bu)₃PH][B(C₆F₅)₄] (67%, 1.05g)를 얻었다.

¹H-NMR (600MHz, CD₂Cl₂) : δ5.34 ~4.63 (d, 1H, J_H _-P=440 Hz), 1.61 (d, 27H); ¹³C-NMR (600MHz, CD₂Cl₂) : δ149.5, 147.9, 139.6, 138.0, 137.7, 136.0, 124.4, 38.3, 30.4. ³¹P-NMR (600MHz, CD₂Cl₂) : 63.0 (d, J_P _-H=440 Hz). ¹⁹F-NMR (600MHz, CD₂Cl₂) : -133.3, -163.9, -167.8.

실시예 7

[( Et ) ₃ PH ][B( C ₆ F ₅ ) ₄ ]의 제조

(Et)₃P (0.8 g, 6.77 mmol)를 250 mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고 디에틸에테르 (50 mL) 을 넣어 용해시켰다. 다음으로, 상온에서 무수 HCl (7.4 mL, 1.0M in ether)를 투입하고 반응이 진행되는 동안 하얀색 침전물이 형성되었으며, 약 20분 정도 반응시키고 용매를 진공하에서 제거하고 헥산 (30 mL)으로 세척한 다음, 상온에서 잔류용매를 진공를 통해 용매를 제거하고 (Et)₃PHCl을 하얀색 고체로 얻었다.

(Et)₃PHCl 을 디클로로메탄 (10 mL)을 넣어 용해시키고 글로브박스안에서 [Li][B(C₆F₅)₄] (4.41g, 6.43 mmol)를 100 mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 투입하고 디클로로메탄 (50 mL)을 넣어 용해시킨다. 다음으로, 상온에서 (Et)₃PHCl 용액을 [Li][B(C₆F₅)₄] 용액쪽으로 천천히 적가하였다. 1시간 정도 반응후 부반응물 인 LiCl 을 유리필터를 통해 거르고 용매를 진공하에 제거한 후 [(Et)₃PH][B(C₆F₅)₄] (54%, 2.91)를 얻었다.

¹H-NMR (600MHz, CD₂Cl₂) : δ6.06 (m, 0.5H), 5.30 (m, 0.5H), 2.28 (m, 6H), 1.40 (m, 9H); ¹³C-NMR (600MHz, CD₂Cl₂) : δ149.5, 147.9, 139.7, 138.0, 137.9, 137.7, 136.1, 124.6, 10.6 (d), 6.8 (d). ³¹P-NMR (600MHz, CD₂Cl₂) : 26.3 (d). ¹⁹F-NMR (600MHz, CD₂Cl₂) : -133.5, -163.7, -167.8.

실시예 8

5- 노보넨 -2- 카복실릭산 메틸 에스테르의 중합

상기 제조예 1에서 제조된 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸 에스테르(MENB, 10mL, 55.6m㏖)를 250 mL 쉴렝크플라스크에 투입하고 Pd(OAc)₂ (OAc=acetate, 2.5 ㎎, 11 μmol)와 [(Cy)₃PH][B(C₆F₅)₄] (21.1 mg, 22μmol)를 250 mL 쉴렝크 플라스크에 투입하고 디클로로메탄 1 ㎖를 넣어 용해시켰다. 다음으로 90℃에서 촉매용액을 실린지를 통해 상기 단량체에 적가하고, 90℃에서 10 시간동안 반응 시킨후 50 mL 톨루엔을 넣어 굳어진 중합체를 용해시킨 다음, 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 80℃로 24 시간동안 건조하여 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸 에스테르의 중합체 8.4 g (투입된 단량체 총량기준 80.5 중량%)를 얻었다. 분자량(Mw)은 200,400 이고, Mw/Mn은 2.02이었다.

실시예 9∼15

5- 노보넨 -2- 메틸 아세테이트의 중합

[(Cy)₃PH][B(C₆F₅)₄] 양을 Pd(OAc)2 몰대비 2:1, 1:1, 2:3, 1:2, 1:4, 1:8 로 변화시켜 5-노보넨-2-메틸 아세테이트를 중합하였다. 상기 제조예 2의 5-노보넨-2-메틸 아세테이트 (4 mL, 24.7 mmol)과 톨루엔 (12 ㎖)를 100 ㎖ 쉴렝크 플라스크에 투입하고 촉매로 Pd(OAc)₂ (1.1 ㎎, 4.9 μmol)와 여러 가지 당량비로 변화한 [(Cy)₃PH][B(C₆F₅)₄] 를 디클로로메탄 (1㎖)에 녹인후 단량체 용액에 투입하고 4 시간동안 90 ℃에서 교반하면서 반응시켰다. 중합 반응과 폴리머 회수 과정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 5-노보넨-2-메틸 아세테이트의 중합체를 제조하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

구 분	Pd(OAc)₂ (mg)	[(Cy)₃PH] [B(C₆F₅)₄] (mg)	Pd/B	수율		Mw	Mw/Mn
구 분	Pd(OAc)₂ (mg)	[(Cy)₃PH] [B(C₆F₅)₄] (mg)	Pd/B	[g]	[%]	Mw	Mw/Mn
실시예 9	1.1	2.4	2/1	1.77	43.2	333,400	2.11
실시예 10	1.1	4.7	1/1	3.52	86.0	272,800	2.28
실시예 11	1.1	7.1	2/3	3.82	93.2	260,000	2.56
실시예 12	1.1	9.5	1/2	3.83	93.4	256,300	2.49
실시예 13	1.1	19.0	1/4	3.80	90.5	221,600	2.45
실시예 14	1.1	28.4	1/6	3.39	82.7	194,100	2.25
실시예 15	1.1	38.0	1/8	3.30	80.5	193,200	2.20

실시예 16

5-노보넨-2-카복실릭산 메틸 에스테르 / 노보넨 부가 공중합체 제조

250 ㎖ 쉴렝크 플라스크에 단량체로 노보넨 카복실릭산 메틸 에스테르 (16.74 g), 노보넨 (4.44 g) 및 용매로 정제된 톨루엔 37 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 디클로로메탄 (2 ㎖)에 녹인 Pd(OAc)₂(4.79 ㎎)와 [(Cy)₃PH][B(C₆F₅)₄] (40.4 mg)을 투입하고 10시간동안 90℃에서 교반하면서 반응시켰다. 반응 10 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65℃로 24 시간동안 건조하여 노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸 에스테르 공중합체 14.86 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 70.2 중량 %). 이 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 184,000 이고, Mw/Mn은 2.12 이었다.

실시예 17

5-노보넨-2-카복실릭산 메틸 에스테르 / 부틸 노보넨 부가 공중합체 제조

250 ㎖ 쉴렝크 플라스크에 단량체로 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸 에스테르 (14.64 g), 부틸 노보넨 (6.14 g) 및 톨루엔 (37 ㎖)를 투입하였다. 이 플라스크에 디클로로메탄 (2 ㎖)에 녹인 Pd(acac)₂(4.19 ㎎, acac=acetylacetonate)과 [(Cy)₃PH][B(C₆F₅)₄] (32.8 mg)을 투입하고 10 시간 동안 90℃에서 교반하면서 반응시켰다. 반응 10 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65℃로 24 시간동안 건조하여 부틸 노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸 에스테르 공중합체 13.7 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 65.9 중량%). 이 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 157,000 이었고, Mw/Mn은 2.13이었다.

실시예 18

5-노보넨-2-메틸 아세테이트 / 부틸 노보넨 부가 공중합체 제조 (촉매: Pd(acac)₂)

250 ㎖ 쉴렝크 플라스크에 5-노보넨-2-메틸 아세테이트 (8.2 g), 부틸노보넨 (3.2 g) 및 톨루엔 (36 ㎖)를 투입하였다. 이 플라스크에 디클로로메탄 (2 ㎖)에 녹인 촉매로 Pd(OAc)₂(3.2㎎)와 [(Cy)₃PH][B(C₆F₅)₄] (27.0 mg)를 투입하고 4 시간동안 90℃에서 교반하면서 반응시켰다. 반응 4 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간동안 건조하여 부틸노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸 아세테이트의 공중합체 9.30 g을 얻었다(수율: 투입된 모노머 총량기준 81.7 중량%). 이 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 218,300 이었고, Mw/Mn은 3.52 이었다.

비교예 1

5- 노보넨 -2- 카복실산 중합

5-노보넨-2-카복실산 10 g과 [Pd(C₆H₅CN)Cl₂]₂ 100 mg 를 반응 플라스크에 채우고 140℃에서 10.5 시간 반응시켜, 5.75g 의 중합체를 얻었고 중량 평균 분자량은 1129 였다.

비교예 2

5- 노보넨 -2- 메틸 - 데카닐 아세테이트 중합

5-노보넨-2-메틸-데카닐 아세테이트 (1.03 g, 3.7 mmol)을 쉴렝크 플라스크에 담고 다른 플라스크에 [(Allyl)PdCl]₂ (13.15 mg, 3.60×10^-2 mmol, Allyl = 알릴) 과 AgSbF₆ (35 mg, 10.1×10^-2 mmol) 를 담고 클로로벤젠 2 mL 를 넣어 녹인다. AgCl 침전물을 거르고 상온에서 단량체쪽으로 적가하고 24시간동안 반응시킨다. 중합수율은 1.01 g (98%) 이고 중량 평균 분자량은 58,848 이었다.

비교예 3

5- 노보넨 -2- 메틸 아세테이트 중합

쉴렝크 플라스크에 5-노보넨-2-메틸 아세테이트 (5.0 g, 30 mmol)에 Li[B(C₆F₅)₄] 를 넣는다. [(Allyl)PdCl]₂ (0.55 mg, 0.0015 mmol) 과 P(Cy)₃ (0.84 mg, 0.0030 mmol) 를 톨루엔 0.1 mL 에 녹이고 단량체쪽으로 적가한다. 65 ℃에서 4 시간 반응시켰을 때 0.25 g (5%) 의 중합체를 얻었다.

비교예 4

Pd ( OAc )2 와 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 촉매계에 의한 5-노보넨-2-메틸 아세테이트의 중합

250 ㎖ 쉴렝크 플라스크에 5-노보넨-2-메틸 아세테이트 (5 mL, 30.9 mmol)과 톨루엔 (15 ㎖)를 투입하였다. 이 플라스크에 디클로로메탄 (1 ㎖)에 녹인 촉매로 Pd(OAc)2 (1.4 ㎎, 6.2 mol) 과 디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트 (10.9 ㎎, 13.6 mol)를 투입하고 18 시간동안 90 에서 교반하면서 반응시켰다. 18 시간동안 반응시킨 후 반응물을 과량의 에탄올에 투입하였으나 중합체 침전물을 얻지 못했다.

도 1은 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트의 분자 구조를 나타내는 X-선 결정 구조 분석 결과이다.

Claims

하기 <화학식 2>로 표시되는 포스포늄 화합물과 하기 <화학식 3>으로 표시되는 염화합물을 접촉시키는 단계;를 포함하는 하기 <화학식 1>로 표시되는 포스포늄 화합물의 제조 방법으로 준비된 포스포늄 화합물을 사용하여 제조되는 중합체로서,

하기 화학식 6으로 표시되는 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 단량체의 부가중합체이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 1000,000인 중합체:

<화학식 1>

[(R₁)-P(R₂)_a(R_2' )_b[Z(R₃)_d]_c][Ani]

(상기 식에서,

a, b 및 c는 각각 0 내지 3의 정수이고, a+b+c=3 이며;

Z는 산소, 황, 실리콘, 또는 질소이고;

d는, Z가 산소 또는 황인 경우 1이고, Z가 질소인 경우 2이며, Z가 실리콘인 경우 3이며;

R₁ 은 수소, 알킬 또는 아릴기이고;

R₂ , R_2' 및 R₃ 는 각각 독립적으로 수소; 탄화수소, 할로겐 또는 C₁ _-20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알릴, 알케닐, 또는 비닐; 탄화수소, 할로겐 또는 C₁ _-20의 할로알킬로 치환 또는 비 치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 탄화수소, 할로겐 또는 C₁ _-20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 탄화수소, 할로겐 또는 C₁ _-20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl); 탄화수소, 할로겐 또는 C₁ _-20의 할로알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl); 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬)실릴, 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알콕시)실릴; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬)실릴; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴)실릴; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴록시)실릴; 트리(탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬)실록시; 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬)실록시; 또는 트리(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴)실록시이고, 이때 상기 실릴 또는 실록시에서 각각의 치환기는 탄화수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬이며;

[Ani]은 보레이트, 알루미네이트, [SbF₆]-, [PF₆]-, [AsF₆]-, 퍼플루오로아세테이트 (perfluoroacetate; [CF₃CO₂]-), 퍼플루오로프로피오네이트(perfluoropropionate; [C₂F₅CO₂]-), 퍼플루오로부틸레이트(perfluorobutyrate; [CF₃CF₂CF₂CO₂]-), 퍼클로레이트(perchlorate; [ClO₄]-), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate; [p-CH₃C₆H₄SO₃]-), [SO₃CF₃]-, 보라타벤젠, 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 카보레인이다)

<화학식 2>

[(R₁)-P(R₂)_a(R_2' )_b]HX

상기 식에서, H는 수소, X는 할로겐 원자이며, 나머지는 상기 <화학식 1>에서 정의된 대로이며;

<화학식 3>

[C][Ani]

상기 식에서, C는 알칼리 금속 또는 MgX이며, [Ani] 는 상기 <화학식 1>에서 정의된 대로이며,

<화학식 6>

상기 화학식 6에서, m은 0 내지 4의 정수이고, R₇, R₇ ^', R₇ ^'' 및 R₇ ^''' 중의 적어도 하나는 극성 작용기를 나타내며, 나머지는 비극성 작용기이고; R₇, R₇ ^', R₇ ^'' 및 R₇ ^''' 는 서로 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬(haloalkyl), 알케 닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl), 할로알키닐(alkynyl); 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이고; 상기 극성 작용기는 -(R⁸O)_k-OR⁹, -(OR⁸)_k-OR⁹, -C(O)-O-C(O)R⁹, -R⁸C(O)-O-C(O)R⁹, -SR⁹, -R⁸SR⁹, -SSR⁸, -R⁸SSR⁹, -S(=O)R⁹, -R⁸S(=O)R⁹, -R⁸C(=S)R⁹, -R⁸C(=S)SR⁹, -R⁸SO₃R⁹, -SO₃R⁹, -R⁸N=C=S, -N=C=S, -NCO, R⁸-NCO, -CN, -R⁸CN, -NNC(=S)R⁹, -R⁸NNC(=S)R⁹, -NO₂, -R⁸NO₂, -P(R⁹)₂, - R⁸P(R⁹)₂, -P(=O) (R⁹)₂, - R⁸P(=O) (R⁹)₂,

로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기이며;

상기 극성 작용기에서 각각의 R⁸ 및 R¹¹은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌, 할로알킬렌, 알케닐렌, 할로알케닐렌; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌, 할로알키닐렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌이고,

상기 극성 작용기에서 각각의 R⁹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 할로알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 또는 알콕시, 할로알콕시, 카르복실기, 할로카르복실기이며,

k는 1 내지 10 사이의 정수이다.