CN107973681B - 苯加氢制备环己烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种苯加氢制备环己烷的方法，该方法包括两级加氢工艺：在一级加氢工艺中，将高分子材料负载的雷尼镍催化剂、苯和氢气接触进行反应，得到第一料流；在二级加氢工艺中，将复合型加氢催化剂与第一料流接触进行反应；所述高分子材料负载的雷尼镍催化剂包括：作为载体的有机高分子材料和负载在有机高分子材料表面的雷尼合金粒子，雷尼合金粒子以部分嵌入有机高分子材料的形式负载在载体表面；所述复合型加氢催化剂包括：连续相碳、分散相雷尼合金粒子。本发明充分利用两级加氢工艺中两种催化剂的各自优势，使得苯发生完全加氢生成环己烷。
Description
技术领域
本发明涉及加氢制备环烷烃的领域，更具体地，涉及一种苯加氢制备环己烷的方法。
背景技术
环己烷是重要的有机化工中间体，广泛应用于尼龙-6和尼龙-66的生产。目前工业上90％以上的环己烷是由苯加氢制备而来，其生产工艺和技术比较成熟，常用的催化剂有镍系、铂系和钯系等，其中镍铝体系催化剂具有较好的活性和相对低廉的价格，在工业装置上被广泛应用。目前工业上使用的镍铝体系催化剂的活性温度范围较窄，苯加氢为放热反应，当热量传递出现问题时，易出现“飞温”现象，而且氧化物负载的Ni基催化剂表面容易积碳。
苯加氢Ni基催化剂的专利报道很多，例如：专利文献CN1546230公开了一种采用共沉淀法制备氧化镍与氧化稀土的混合物苯加氢催化剂的方法；专利文献CN1210759A公开了一种采用溶胶-凝胶法制备镍系苯加氢催化剂的方法；专利文献CN1082388C公开了一种采用溶胶-凝胶法制备低镍含量苯加氢催化剂的方法。
苯加氢贵金属催化剂的专利报道也很多，例如：专利文献CN1322923C公开了一种铂系苯加氢催化剂；专利文献CN102600888A公开了一种贵金属Ru催化剂用于苯加氢，该催化剂加入助剂La、Ce、Fe、Zn、Cu等中的一种或两种，载体为经过氧化物ZrO2、ZnO、CuO中的一种或两种修饰后的介孔分子筛MCM-41；专利文献CN1457923公开了一种高活性苯加氢制环己烷用铂系催化剂，催化剂组分重量含量为：Pt 0.05-20％，助剂0.05-30％，余量为载体，其制备方法是采用浸渍-湿法还原法，将可溶性铂化合物和酸性浸渍助剂制备成浸渍液，浸渍液含Pt浓度为0.01-50g/100ml，在10-95℃下浸渍载体，再于80-200℃干燥，将干燥后的催化剂母体用含有还原剂的浓度为0.1-50wt％的溶液还原，然后用去离子水洗涤并干燥，再浸渍0.05-30wt％的碱助剂并在80-200℃干燥，最后于200-800℃焙烧2-12h，制得催化剂，催化剂用于苯加氢制备环己烷具有较高的活性和选择性。
综上可知，在现有技术中，苯加氢催化剂多为无机物负载催化剂，无机氧化物载体大多为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、活性炭或其复合物等。无机物载体的表面呈酸性使得在苯加氢反应中催化剂的表面易于形成积碳，降低催化剂活性，缩短催化剂寿命。为了较少积碳，通常是在催化剂中加入碱性无机助剂以降低催化剂表面酸性，但该法不能彻底解决积碳的问题。
因此，对于苯加氢制备环己烷，开发出一种加氢工艺方法，既能克服催化剂表面易积碳导致的催化剂稳定性差的问题，又能高活性彻底加氢，对苯加氢催化剂的应用具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中苯加氢制备环己烷反应中催化活性低、容易积碳、催化稳定性低等问题，提供一种苯加氢制备环己烷的方法，充分利用两级加氢工艺中两种催化剂的各自优势，使得苯发生完全加氢生成环己烷。
为了实现上述目的，本发明提供一种苯加氢制备环己烷的方法，该方法包括两级加氢工艺：在一级加氢工艺中，将高分子材料负载的雷尼镍催化剂、苯和氢气接触进行反应，得到第一料流；在二级加氢工艺中，将复合型加氢催化剂与第一料流接触进行反应。
所述高分子材料负载的雷尼镍催化剂包括：作为载体的有机高分子材料和负载在有机高分子材料表面的雷尼合金粒子，雷尼合金粒子以部分嵌入有机高分子材料的形式负载在载体表面。
所述复合型加氢催化剂包括：连续相碳、分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的。
根据本发明提供的苯加氢制备环己烷的方法，优选地，在一级加氢工艺中，通过固定床反应器将苯和氢气与高分子材料负载的雷尼镍催化剂接触，反应温度为50-200℃、反应压力为0.1-8.0MPa、苯液相空速为0.1-10h-1；进一步优选反应温度为80-150℃、反应压力为1.0-5.0MPa、苯液相空速为0.5-5h-1。
根据本发明提供的苯加氢制备环己烷的方法，优选地，在二级加氢工艺中，通过固定床反应器将一级加氢工艺所得第一料流与复合型加氢催化剂接触，反应温度为50-300℃、反应压力为0.1-8.0MPa、苯液相空速为0.1-20h-1；进一步优选反应温度为100-200℃、反应压力为1.0-5.0MPa、苯液相空速为5-10h-1。
根据本发明提供的苯加氢制备环己烷的方法，优选地，所述高分子材料负载的雷尼镍催化剂和所述复合型加氢催化剂的重量比为1:1～10:1。
根据本发明提供的苯加氢制备环己烷的方法，所述高分子材料负载的雷尼镍催化剂中，雷尼合金粒子以部分嵌入有机高分子材料载体中的形式负载在载体表面。雷尼合金粒子“部分嵌入有机高分子材料载体中”是指每一个雷尼合金粒子都有一部分嵌入载体中。所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中是通过在载体成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体达到的。在热和压力的双重作用下，有机高分子材料载体产生软化变形，雷尼合金粒子被部分压入软化的载体中，在粒子部分压入的同时，软化的载体会在粒子周围溢出，溢出的载体不仅起到牢固地固定粒子的作用，并且在溢出的载体表面上又会压入其他粒子，如此反复，使雷尼合金粒子部分压入所有可能压入的载体表面。如上所述，本发明有效的利用了载体表面区域，使得催化剂负载的活性金属含量很高。此外，由于雷尼合金粒子部分嵌入载体中，粒子周围的载体作为牢固的固定物，使催化剂具有很好的稳定性。
优选地，所述雷尼合金粒子包括雷尼金属和可被沥滤的元素。“雷尼金属”是指用雷尼法活化时不溶的金属，最典型的雷尼金属为镍、钴、铜和铁中的至少一种。“可被沥滤的元素”是指用雷尼法活化时可被溶解的元素，可被沥滤的元素一般为铝、锌和硅中的至少一种。雷尼合金优选镍铝合金、钴铝合金、铜铝合金。本发明对雷尼合金粒子大小和雷尼合金粒子的组分含量不做要求，市售的雷尼合金均可以使用，优选雷尼合金粒子中雷尼金属与可被沥滤元素的重量比为1：99～10：1，更优选重量比为1：10～4：1。雷尼合金粒子的平均粒径一般为0.1～1000微米，优选为10～100微米。
为了提高催化剂活性或者选择性，雷尼合金粒子中还可以引入促进剂。优选地，所述雷尼合金粒子还包括促进剂，所述促进剂选自Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh和Ru中的至少一种，形成多元组分的雷尼合金，所述促进剂的量占所述雷尼合金粒子总量的0.01wt％～5wt％。
根据本发明提供的苯加氢制备环己烷的方法，优选地，所述有机高分子材料选自塑料或其改性产物，塑料包括热固性塑料和热塑性塑料。具体优选为聚烯烃、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺树脂(如尼龙-5、尼龙-12、尼龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11)、聚碳酸酯树脂、均聚和/或共聚甲醛、饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚酯、芳环高分子、杂环高分子、含氟聚合物、丙烯酸系树脂、氨甲酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂中的至少一种；更优选为聚烯烃、聚酰胺树脂、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种，进一步优选为聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。
芳环高分子即分子仅由芳环和连接基团构成的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮、聚芳香酯、芳香聚酰胺。杂环高分子即分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪唑。
塑料改性产物是指采用现有的塑料改性方法得到的改性产物。塑料改性方法包括但不局限于以下方法：极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性；通过和无机或有机增强材料、增韧材料、增刚材料、增加耐热性材料等材料的熔融共混改性等。
根据本发明提供的苯加氢制备环己烷的方法，优选地，所述高分子材料负载的雷尼镍催化剂的制备方法为：在有机高分子材料的成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的有机高分子材料。
针对不同的有机高分子材料载体，本领域技术人员能够相应调整具体制备方法。
当载体采用热塑性有机高分子材料时，可具体选用如下方法(i)或(ii)制备：
方法(i)：
(1)将热塑性载体加工成符合固定床催化剂或者流化床催化剂所需大小的任何形状的颗粒；
(2)将上述载体颗粒置于雷尼合金粒子中，即载体颗粒完全被雷尼合金粒子包覆；
(3)在相应的热塑性载体成型加工温度条件下，模压置于雷尼合金粒子中的热塑性载体，将雷尼合金粒子部分压入热塑性载体颗粒中，使得雷尼合金粒子负载在热塑性载体颗粒表面并部分嵌入载体中，冷却，过筛，得到颗粒状的负载型催化剂。
颗粒状负载型催化剂的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准。颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。热塑性载体颗粒可以由粉料加工成型，也可以直接使用市购的已经成型的热塑性载体颗粒。
或方法(ii)：
(1)将热塑性载体加工成固定床催化剂或者流化床催化剂所需厚度的片材；
(2)将雷尼合金粒子均匀包覆所得载体片材的表面；
(3)在相应热塑性载体的常用成型加工温度条件下，对被雷尼合金粒子包覆的片材进行模压，雷尼合金粒子被部分压入载体片材中，冷却后采用任何可用的加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法将表面负载有雷尼合金粒子的载体片材加工成所需要的形状和大小的颗粒，最后得到颗粒状的负载型催化剂。
方法(i)或方法(ii)中所述的热塑性载体可以加入如抗氧化剂、助抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、软化剂、防粘连剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、阻燃剂、和偶联剂等塑料加工过程中常用的助剂。所用助剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
当载体采用热固性有机高分子材料载体时，可具体选用如下方法(iii)或(iv)制备：
方法(iii)：
(1)根据热固性载体的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。
(2)在满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸的任何内腔形状的模具内先加入雷尼合金粉，再加入配制好的未固化的热固性有机高分子材料，然后再加入雷尼合金粉，在常用的固化条件下进行部分固化定型，然后对部分固化定型的包覆有雷尼合金粉的颗粒状载体用任何可用的有机高分子材料加工设备继续进行模压固化，固化完全后，过筛，即得到颗粒状负载型催化剂；
或方法(iv)：
(1)根据热固性有机高分子材料的常用固化配方配制成合适的固化体系，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。
(2)将配制好的热固性有机高分子材料体系，在常用的固化条件下，用任何可用的设备模压成片，不完全固化，厚度由固定床催化剂或者流化床催化剂尺寸确定，上下表面均匀包覆雷尼合金粉，继续模压至完全固化，雷尼合金粉被部分压入热固性载体中，热固性载体片材的表面被雷尼合金粉所负载，即得到负载型催化剂。
(3)将上述得到的负载型催化剂，采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。
在方法(ⅲ)或方法(ⅳ)所述的热固性有机高分子材料固化体系制备过程中，可以加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
按照上述方法得到的催化剂可以很容易被活化，活化条件通常为：在25℃～95℃，用0.5-30wt％浓度的碱液溶出选自铝、锌和硅中的至少一种，碱液优选用NaOH或者KOH，碱液处理时间约5分钟～72小时。
通过控制催化剂制备过程中雷尼合金的加入量和/或控制催化剂的活化程度，从而可以很容易的控制催化剂中雷尼金属的负载量，例如可以得到雷尼金属负载量为1～90wt％(以催化剂总重为100％计)的活化的负载型催化剂，优选Ni金属负载量为10～80wt％的活化的负载型催化剂，更优选雷尼金属负载量为40～80wt％。
传统的采用浸渍法制备的无机氧化物载体负载金属催化剂，需要多次浸渍，反复焙烧，过程复杂，金属的负载量很难超过40wt％(以催化剂总重为100％计)，并且由于制备过程中的高温焙烧造成相当多的金属颗粒烧结，使得活性金属的利用率较低，因而催化剂活性较低。采用共混法或共沉淀法虽然可以得到高金属含量的催化剂，但由于大量金属被非活性组分包裹，金属的利用效率很低，因而造成催化剂的活性很低。本发明催化剂不仅可以负载更多活性金属，并且制备过程中没有高温处理，所以活性金属的利用率很高，因而催化剂活性高。
所述复合型加氢催化剂是将可碳化的有机物与雷尼合金粒子混合后进行碳化，得到碳与雷尼合金的复合物。
可碳化的有机物是指：在一定的温度、气氛条件下处理有机物，有机物中的氢、氧、氮、硫等全部或大部挥发掉，从而得到一种含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐高温、高强度、高模量、多孔等性能。
根据本发明提供的苯加氢制备环己烷的方法，优选地，所述可碳化的有机物选自有机高分子化合物，有机高分子化合物包括天然有机高分子化合物和合成有机高分子化合物。天然有机高分子化合物优选选自淀粉、纤维素或木质素；合成有机高分子化合物优选选自塑料和橡胶，其中塑料包括热固性塑料和热塑性塑料，优选为热固性塑料。
具体地，有机高分子化合物进一步优选选自淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、塑料和橡胶中的至少一种；所述塑料和橡胶更进一步优选选自环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、丁苯橡胶和聚氨酯橡胶中的至少一种。
可碳化的有机物还可选自煤、天然沥青、石油沥青或煤焦沥青。
在本发明中，雷尼合金粒子对碳化过程起到促进作用，可以使碳化进行得更加完全。碳化后，雷尼合金粒子分散在连续相碳中，并与连续相碳牢固结合，连续相碳自身具有多孔结构，使得复合催化剂具有很高强度。同时，雷尼合金粒子分布在连续相碳的空隙中，溶液或者气体可以容易地接触到雷尼合金，用碱液对复合催化剂进行浸泡，雷尼合金粒子得到活化形成多孔的高活性雷尼金属，同时少量的无定型碳也被洗去，连续相碳材料得以扩孔，更多的雷尼合金粒子暴露出来，从而使催化剂具有很高的活性。
上述复合型加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、根据可碳化的有机物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体状或粉末状；
b、将雷尼合金粒子与可碳化的有机物的固化体系均匀混合，然后模压固化，得到催化剂前体；
c、在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，制得所述复合型加氢催化剂；
在步骤a中，配制固化体系是根据可碳化的有机物常用的固化配方，配制时可以加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂的用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。配制的固化体系为液态体系或粉状体系，液态体系可直接搅拌均匀，粉状体系可直接共混均匀；粉状体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。
在步骤b中，所述的雷尼合金粒子与可碳化的有机物固化体系的重量比为1：99～99：1，优选为10：90～90：10，更优选为25：75～75：25。得到的催化剂前体可以采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应时可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。
在步骤c中，所述的高温碳化一般在管式加热炉中进行，高温碳化操作温度一般为400-1900℃，优选600-950℃，保护气体为氮气或者氩气等惰性气体，碳化1-12小时。例如，酚醛树脂在850℃碳化3小时，即可完全碳化，形成多孔的碳。更高的碳化温度可以使得碳化后得到的碳更加规整。
上述制备方法得到的催化剂可以很容易被活化，活化条件通常为：在25℃～95℃，用0.5-30wt％浓度的碱液溶出选自铝、锌和硅中的至少一种，碱液优选用NaOH或者KOH，碱液处理时间约5分钟～72小时。
通过控制所述复合型加氢催化剂制备过程中雷尼合金的加入量和/或控制催化剂的活化程度，从而可以很容易的控制催化剂中雷尼金属的负载量，例如可以得到雷尼金属负载量为1～90wt％(以催化剂总重为100％计)的活化后的催化剂，优选雷尼金属负载量为10～80wt％的活化后的催化剂，更优选雷尼金属负载量为40～80wt％。
通过上述技术方案，本发明达到的有益效果是：利用第一反应器将大部分苯原料加氢，由于高分子材料载体的特点，不易积碳，活性稳定；利用第二反应器将苯原料加氢反应完全，由于复合型加氢催化剂的高活性特点，加氢彻底，残留苯含量少；二者结合，可以实现苯加氢过程的稳定性和加氢彻底性。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
制备例1
制备高分子材料负载的雷尼镍催化剂
(1)称取100g尼龙-66颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于镍铝合金粉体之中，镍铝合金中Ni含量为48wt％，铝含量52wt％，用平板硫化仪在温度250℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却、过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被镍铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为350g；
(2)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得负载型催化剂40g，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂A，最终催化剂A中镍金属负载量约为45wt％，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
制备例2
制备复合型加氢催化剂
(1)将液态环氧树脂(巴陵石化，CYD-128)100质量份、固化剂甲基四氢苯酐(MeTHPA)(广东盛世达科贸股份有限公司)85质量份、固化促进剂三乙醇胺(TEA)(天津市化学试剂一厂)1.5质量份搅拌均匀，得到环氧体系；
(2)称取40g步骤(1)中配好的环氧体系和180g镍铝合金粉充分搅拌混合，镍铝合金中Ni含量为48wt％，铝含量52wt％，取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平板硫化仪在温度120℃、压力7MPa的条件下模压30s，用平板硫化仪在温度150℃、压力7MPa的条件下模压90s，冷却取出，即得到颗粒状的催化剂前体；
(3)量取100ml催化剂前体，放入管式高温电炉中，升温速率10℃/min，碳化温度600℃，保持3小时，氮气保护，氮气流量为200ml/min，氮气保护冷却后即得到复合型催化剂；
(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(3)所得复合型催化剂50ml，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂B，最终催化剂B中镍金属负载量约为60wt％，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
苯催化加氢反应：
实施例1
在内径为14mm的不锈钢第一反应器中装入5ml催化剂A，第二反应器装填5ml的催化剂B(两个反应器串联)，反应气体为工业级氢气，氢气流量为300mL/min，反应液体原料为苯和产物环己烷的混合物，其中苯含量50wt％，采取微量泵进样，液体流量为0.5mL/min，第一反应器温度120℃，第二反应器温度180℃，反应压力4.0MPa。反应产物采用安捷伦7890A气相色谱检测分析，FID检测器，苯加氢反应结果见表1。
实施例2
在内径为14mm的不锈钢第一反应器中装入9ml催化剂A，第二反应器中装入1ml催化剂B(两个反应器串联)，反应气体为工业级氢气，氢气流量为300mL/min，反应液体原料为苯和产物环己烷的混合物，其中苯含量50wt％，采取微量泵进样，液体流量为0.5mL/min，第一反应器温度120℃，第二反应器温度180℃，反应压力4.0MPa。反应产物采用安捷伦7890A气相色谱检测分析，FID检测器，苯加氢反应结果见表1。
实施例3
在内径为14mm的不锈钢第一反应器中装入7ml催化剂A，第二反应器中装入3ml催化剂B(两个反应器串联)，反应气体为工业级氢气，氢气流量为300mL/min，反应液体原料为苯和产物环己烷的混合物，其中苯含量50wt％，采取微量泵进样，液体流量为0.5mL/min，第一反应器温度120℃，第二反应器温度180℃，反应压力4.0MPa。反应产物采用安捷伦7890A气相色谱检测分析，FID检测器，苯加氢反应结果见表1。
对比例1
按照实施例1的方法进行苯催化加氢，不同的是，只使用装填上述制得的催化剂A的第一反应器，且苯进料量减半。实验结果如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法进行苯催化加氢，不同的是，只使用装填上述制得的催化剂B的第一反应器，且苯进料量减半。实验结果如表1所示。
对比例3
按照实施例1的方法进行苯催化加氢，不同的是，第一反应器装填上述制得的催化剂B，第二反应器装填上述制得的催化剂A，两个反应器串联。实验结果如表1所示。
对比例4
按照实施例1的方法进行苯催化加氢，不同的是，第一反应器装填5ml传统工业用苯加氢催化剂(50wt％Ni/Al2O3)。实验结果如表1所示。
对比例5
按照实施例1的方法进行苯催化加氢，不同的是，第二反应器装填5ml传统工业用苯加氢催化剂(50wt％Ni/γ-Al2O3)。实验结果如表1所示。
表1苯加氢反应转化率
通过表1中的实验结果可知，实施例1-3中，苯加氢制备环己烷随着反应的不断进行，苯能够发生完全加氢生成环己烷，加氢转化率高，避免出现因反应中催化活性低、容易积碳、催化稳定性低等问题而影响加氢转化率；而从对比例1-2可以看出，只使用本发明制备的单一催化剂时，加氢转化率偏低，从对比例4-5可以看出，在两级加氢反应中传统工业用苯加氢催化剂与苯发明制备的任意一种加氢催化剂配合使用时，随着反应时间的推移，加氢转化率下降幅度很大，加氢转化反应不完全。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (23)
1.一种苯加氢制备环己烷的方法，其特征在于，该方法包括两级加氢工艺：在一级加氢工艺中，将高分子材料负载的雷尼镍催化剂、苯和氢气接触进行反应，得到第一料流；在二级加氢工艺中，将复合型加氢催化剂与第一料流接触进行反应；
所述高分子材料负载的雷尼镍催化剂包括：作为载体的有机高分子材料和负载在有机高分子材料表面的雷尼合金粒子，雷尼合金粒子以部分嵌入有机高分子材料的形式负载在载体表面；
所述复合型加氢催化剂包括：连续相碳、分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的。
2.根据权利要求1所述的苯加氢制备环己烷的方法，其中，
在一级加氢工艺中，反应温度为50-200℃、反应压力为0.1-8.0MPa、苯液相空速为0.1-10h-1。
3.根据权利要求2所述的苯加氢制备环己烷的方法，其中，
在一级加氢工艺中，反应温度为80-150℃、反应压力为1.0-5.0MPa、苯液相空速为0.5-5h-1。
4.根据权利要求1所述的苯加氢制备环己烷的方法，其中，
在二级加氢工艺中，反应温度为50-300℃、反应压力为0.1-8.0MPa、苯液相空速为0.1-20h-1。
5.根据权利要求4所述的苯加氢制备环己烷的方法，其中，
在二级加氢工艺中，反应温度为100-200℃、反应压力为1.0-5.0MPa、苯液相空速为5-10h-1。
6.根据权利要求1所述的苯加氢制备环己烷的方法，其中，
所述有机高分子材料选自塑料或其改性产物。
7.根据权利要求6所述的苯加氢制备环己烷的方法，其中，
所述有机高分子材料为聚烯烃、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、均聚和/或共聚甲醛、饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚酯、芳环高分子、杂环高分子、含氟聚合物、丙烯酸系树脂、氨甲酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的苯加氢制备环己烷的方法，其中，
所述有机高分子材料为聚烯烃、聚酰胺树脂、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的苯加氢制备环己烷的方法，其中，
所述有机高分子材料为聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的苯加氢制备环己烷的方法，其中，
所述高分子材料负载的雷尼镍催化剂的制备方法为：在有机高分子材料成型加工温度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的有机高分子材料。
11.根据权利要求1所述的苯加氢制备环己烷的方法，其中，
所述可碳化的有机物选自有机高分子化合物。
12.根据权利要求11所述的苯加氢制备环己烷的方法，其中，
所述可碳化的有机物为淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、塑料和橡胶中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的苯加氢制备环己烷的方法，其中，
所述塑料和橡胶为环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、丁苯橡胶和聚氨酯橡胶中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的苯加氢制备环己烷的方法，其中，
所述复合型加氢催化剂的制备方法为：将可碳化的有机物与雷尼合金粒子混合后进行模压固化和高温碳化，得到连续相碳与雷尼合金粒子的复合物；
所述雷尼合金粒子与可碳化的有机物的重量比为1：99～99：1。
15.根据权利要求14所述的苯加氢制备环己烷的方法，其中，
所述雷尼合金粒子与可碳化的有机物的重量比为10：90～90：10。
16.根据权利要求15所述的苯加氢制备环己烷的方法，其中，
所述雷尼合金粒子与可碳化的有机物的重量比为25：75～75：25。
17.根据权利要求1所述的苯加氢制备环己烷的方法，其中，
所述雷尼合金粒子包括雷尼金属和可被沥滤的元素，雷尼金属与可被沥滤的元素的重量比为1：99～10：1。
18.根据权利要求17所述的苯加氢制备环己烷的方法，其中，
雷尼金属与可被沥滤的元素的重量比为1：10～4：1。
19.根据权利要求17所述的苯加氢制备环己烷的方法，其中，
所述雷尼金属为镍、钴、铜和铁中的至少一种。
20.根据权利要求17所述的苯加氢制备环己烷的方法，其中，
所述可被沥滤的元素为铝、锌和硅中的至少一种。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的苯加氢制备环己烷的方法，其中，所述高分子材料负载的雷尼镍催化剂和所述复合型加氢催化剂的重量比为1:1～10:1。
22.根据权利要求1-20中任一项所述的苯加氢制备环己烷的方法，其中，所述雷尼合金粒子还包括促进剂；所述促进剂的量占所述雷尼合金粒子总量的0.01wt％～5wt％。
23.根据权利要求22所述的苯加氢制备环己烷的方法，其中，所述促进剂选自Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh和Ru中的至少一种。
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