CN105399605B

CN105399605B - 一种醋酸酯加氢制乙醇的方法

Info

Publication number: CN105399605B
Application number: CN201410472061.8A
Authority: CN
Inventors: 张晓红; 田保亮; 蒋海斌; 吴佳佳; 黄龙; 鲁树亮; 王秀玲; 彭晖; 王国清; 唐国旗; 杨溢; 乔金樑; 戴伟
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-09-16
Filing date: 2014-09-16
Publication date: 2017-06-30
Anticipated expiration: 2034-09-16
Also published as: CN105399605A

Abstract

本发明公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的方法，其特征在于，在氢气存在下，在反应温度为100℃～300℃、反应压力为1.0～5.0MPa、醋酸酯的液体空速为0.1～2h^‑1、氢气与醋酸酯摩尔比为15～50的条件下，在固定床反应器中使醋酸酯与一种活化后的复合型催化剂接触制备乙醇；所述的复合型催化剂包括连续相碳和分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中。本发明的复合型催化剂活性明显提高，并且具有很高的机械强度以及更广范围的温度适应性。

Description

一种醋酸酯加氢制乙醇的方法

技术领域

本发明涉及一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法，具体是采用复合型催化剂进行醋酸酯加氢制备乙醇。

背景技术

乙醇，俗称酒精，其结构简式为CH₃CH₂OH。乙醇的用途很广，广泛应用于食品、化工、医药、染料、燃料、国防等行业。乙醇是一种很好的溶剂，常用于植物中的色素或其中的药用成分的提取。医疗上常用75％体积分数的乙醇作为医用消毒剂。作为一类重要的化工原料，乙醇可用来制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原料，也是制取染料、涂料、洗涤剂等产品的原料。此外，乙醇还是一类重要的清洁能源，具有氧含量高、汽化潜热较高、抗爆性能好等特点。

传统的乙醇生产技术主要是乙烯水合法、生物发酵法和羧酸酯加氢制备醇的方法。其中，乙烯水合法即采用石油裂解产品乙烯为原料，通过水合得到乙醇的石油路线。生物发酵法是指采用各种含糖的农产品、农林业副产物及野生植物为原料，经过水解、发酵使双糖、多糖转化为单糖并进一步转化为乙醇的生物发酵法。羧酸酯加氢反应是指利用醋酸或醋酸酯加氢制备乙醇，目前醋酸或醋酸酯生产技术成熟，价格便宜，因此醋酸酯加氢制乙醇是一条有价值的工业途径，受到了广泛的关注。

专利US5021589A、US4892955A、US4346240A分别公开了利用Ru、Rh等催化剂，均相条件下用羧酸酯加氢制备醇的技术。专利CN1275689A、CN1974510A分别公开了Ru基催化剂上脂肪酸及其衍生物均相加氢以及液固相加氢制备醇的方法。CN86105765A公开了羧酸酯加氢制醇的方法，在含有铜和至少一种镁、镧系金属或锕系金属的催化剂存在下于高温、常压或高压下使羧酸酯加氢以制备醇。这些技术中都涉及到较为昂贵的金属，反应条件也较为苛刻。

专利CN101934228A公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法和应用，所述的催化剂主要组分为Cu或CuO，载体为SiO₂或Al₂O₃，醋酸酯转化率大于80％，乙醇选择性大于90％。专利CN102327774A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂，醋酸甲酯转化率达到85％，乙醇选择性达到91％，反应效率低。

目前采用沉淀法或浸渍法制备的铜系催化剂均为氧化物载体催化剂，载体大多选用氧化铝和二氧化硅载体，由于氧化铝载体的酸性明显会导致反应中有较多的副产物出现，大多醋酸酯加氢催化剂选择酸性较低的二氧化硅载体，如专利CN102093162A公开了一种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法，所用催化剂的主要成分为Cu或CuO，载体为SiO₂，以过渡金属为助剂，乙醇的选择性最高可达到97％。专利CN102093162A公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法，所述的催化剂主要活性成份为Cu，以SiO₂为载体，以过渡金属或/和碱金属中的至少一种为助剂。该方法具有高的时空收率和高的乙醇选择性，在最佳的工艺条件下，该方法乙醇选择性可达97％。虽然二氧化硅载体具有自身的优势，但其强度低也限制了催化剂的应用，且其导热性远不如含铝载体，铜晶粒容易发生聚集而导致催化剂活性下降，在铜基催化剂中导入氧化铝或者金属铝可极大地提高催化剂稳定性。但是传统催化剂制备中的铝加入后会导致催化剂酸性增强，因此需要寻找一种含铝的催化剂制备新方案；其次这类氧化物载体的催化剂在使用之前一般须在一定温度下进行还原处理，且还原温度一般须高于醋酸酯加氢的反应温度，这势必会对工艺设备材质的选择方面造成困扰；此外，氧化物载体催化剂的制备方法多采用沉淀法或浸渍法将铜金属盐吸附于载体表面，可溶性的金属盐对于环境也带了较大的冲击并提高了生产成本。

雷尼铜合金催化剂作为一种新型催化剂之前曾有过描述，工业上主要用作丙烯腈水合制丙烯酰胺反应的催化剂。专利CN102603681A介绍了一种利用雷尼铜合金催化剂粉末用于液相糠醛加氢反应的方法，所述的催化剂为雷尼铜合金催化剂粉末，用于液相糠醛加氢的转化率为97％。专利CN102617519A介绍了一种利用雷尼铜合金催化剂粉末用于乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法，所述的催化剂为雷尼铜合金催化剂粉末，这类催化剂既有加氢功能又有分子内酯化闭环的功能，可以实现乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯，乙酰丙酸的转化率高达99.8％。雷尼铜合金粉末虽然具有较高的转化率，但是由于粉末催化剂存在较多的缺点，如在催化剂在反应器中的分布，以及在反应必须分离粉末，一般用过滤的方法分离，这需要精细而且昂贵的加工技术。专利CN1272835A介绍了一种1，6-己二醇的制备方法，所述的催化剂为铜、锰和铝作为基本成分的催化剂，作为对比例，雷尼铜片状催化剂在催化制备1，6-己二醇的反应中催化活性为97％，但催化活性及选择性都低于铜、锰和铝作为基本成分的共沉淀法得到的催化剂。块体雷尼铜催化剂可以有效解决粉末合金催化剂在反应中回收的问题，但大部分的合金都被包裹在合金内部而无法真正起到催化作用，导致铜的利用率低，造成了经济上的损失，特别而言的，块体雷尼铜催化剂形状不规则，在装填中可能出现空洞和架桥，引起偏流和沟流，因此容易出现床层压力不稳定等不利情况。

综上所述，选择一种同时具备高活性和高的铜利用率，以及具有规则形状的雷尼铜催化剂是目前亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法，该方法以复合型雷尼铜合金为催化剂，该催化剂具有高活性，同时还具有规则形状，在工业装填中不会出现空洞和架桥。

本发明所述的醋酸酯加氢制乙醇的方法，其特征在于，在氢气存在下，在反应温度为100℃～300℃、反应压力为1.0～5.0MPa、醋酸酯的液体空速为0.1～2h^-1、氢气与醋酸酯摩尔比为15～50的条件下，在固定床反应器中使醋酸酯与一种活化后的复合型催化剂接触制备乙醇；优选反应温度为200～250℃，反应压力为2.0～4.0MPa。

所述的复合型催化剂包括连续相碳和分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续相碳中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的；

所述的雷尼合金包括金属铜和可被沥滤的元素铝。

本发明对雷尼合金粒子大小和组分含量不做要求，市售的雷尼合金均可以使用，市售的雷尼合金其粒子的平均粒径一般为0.1～1000微米，优选为10～100微米。一般金属铜占雷尼合金总重量的1～90wt％，优选占40～80wt％。为了提高催化剂活性或者选择性，雷尼合金还可以引入促进剂，促进剂选自Mg、Ba、Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru、Mn、Co、Ag、Ni中的至少一种，形成多元组分的雷尼合金，促进剂的量为雷尼合金总量的0.01～10wt％。

可碳化的有机物是指：在一定的温度、气氛条件下处理有机物，有机物中的氢、氧、氮、硫等全部或部分挥发掉，从而得到一种含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐高温、高强度、高模量、多孔等性能。

可碳化的有机物优选有机高分子化合物，有机高分子化合物包括天然有机高分子化合物和合成有机高分子化合物；天然有机高分子化合物优选淀粉、纤维素木质素；合成有机高分子化合物优选塑料和橡胶，其中塑料包括热固性塑料和热塑性塑料，优选为热固性塑料。有机高分子化合物具体的选自环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、丁苯橡胶、聚氨酯橡胶中的至少一种。

可碳化的有机物还可以是煤、天然沥青、石油沥青或煤焦沥青等。

可碳化的有机物还可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子化合物及其混合物。

本发明所述的复合型催化剂是由包括以下步骤制备的：

a、根据可碳化的有机物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体状或粉末状；

b、将雷尼合金粒子与可碳化的有机物的固化体系均匀混合，然后固化，得到催化剂前体；

c、在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，制得催化剂。

在步骤a中，配制固化体系是根据可碳化的有机物常用固化配方，配制时可以加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。配制的固化体系为液态体系或粉状体系，液体体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。

在步骤b中，所述的雷尼合金粒子与可碳化的有机物固化体系的重量比为1：99～99：1，优选为10：90～90：10，更优选为25：75～75：25。得到的催化剂前体可以采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或者流化床反应可以使用的颗粒，颗粒的粒径大小以可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸为基准，颗粒的形状可以为任何不规则形状、球状体、半球状体、圆柱状体、半圆柱状体、棱柱状体、立方体、长方体、环状体、半环状体、空心圆柱体、齿形或以上形状的组合等，优选球形、环形、齿形、圆柱形或以上形状的组合。

步骤c所述的碳化一般在管式加热炉中进行，碳化操作温度一般为400～1900℃，优选600～950℃，保护气体为氮气或者氩气等惰性气体，碳化1～12小时。例如，酚醛树脂在850℃碳化3小时，即可完全碳化，形成多孔的碳。更高碳化温度可以使得碳化后得到的碳更加规整。

本发明得到的催化剂可以很容易被活化，活化条件通常为：在25℃～95℃，用0.5-30wt％浓度的碱溶液溶出选自铝、锌和硅中的至少一种，碱液优选用NaOH或者KOH，碱液处理时间约5分钟～72小时。

本发明通过控制催化剂制备过程中雷尼合金的加入量和/或控制催化剂的活化程度，从而可以很容易的控制活化后催化剂中雷尼金属的负载量，例如可以得到铜负载量为1～90wt％(以活化后催化剂总重为100％计)的活化后的催化剂，优选铜负载量为20～80wt％的活化后的催化剂，更优选铜负载量为45～65wt％。

本发明所述的醋酸酯为醋酸甲酯或醋酸乙酯，来源为醋酸直接加氢反应器后的冷凝液相，主体组成为乙醇和水，并含有微量的醋酸甲酯或醋酸乙酯。

本发明与现有技术的实质性区别在于：

(1)本发明将可碳化的有机物与雷尼合金混合后进行碳化，得到碳与雷尼合金的复合物，雷尼合金对碳化过程起到促进作用，可以使碳化进行得更加完全，碳化后，雷尼合金分散在碳的连续相中，并与连续相碳牢固结合，连续相碳自身具有多孔结构，使得复合催化剂具有很高强度；

(2)雷尼合金粒子分布在碳的空隙中，多孔的碳结构有效的把雷尼合金粒子分散开来，使雷尼合金粒子在高温反应的过程中尽可能的减少烧结，有效的提高了催化剂的使用寿命。此外溶液或者气体可以容易地接触到雷尼合金，用碱液对复合催化剂进行浸泡，雷尼合金粒子得到活化形成多孔的高活性雷尼金属，同时少量的无定型碳也被洗去，连续相碳材料得以扩孔，更多的雷尼合金暴露出来，从而使催化剂具有很高的活性。

本发明的有益效果是：

(1)本发明复合型催化剂中铜铝的用量较合金催化剂明显减少，且由于碳化的过程形成的孔道使包裹于内部的雷尼合金粒子得以暴露，使催化剂的活性位多，催化活性高。

(2)传统铜系催化剂在反应中容易烧结而造成催化剂活性下降，而本发明复合型催化剂中的碳材料可以有效的分散雷尼合金粒子从而避免高温反应时铜颗粒的烧结，使复合型催化剂具有更长的使用寿命。

(3)本发明复合型催化剂中的载体为碳材料，催化剂中酸性氧化物的含量较氧化物载体明显降低，有效的减少了副产物的生成。

(4)本发明复合型催化剂具有很高的机械强度，有利于复合型催化剂工业化的应用。

具体实施方式

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

(1)将液态环氧树脂(巴陵石化，CYD-128)100质量份、固化剂甲基四氢苯酐(MeTHPA)(广东盛世达科贸股份有限公司)85质量份、固化促进剂三乙醇胺(TEA)(天津市化学试剂一厂)1.5质量份搅拌均匀。

(2)称取50g步骤(1)中配好的环氧体系和150g铜铝合金粉充分搅拌混合，铜铝合金中Cu含量为50％(重量)，铝含量50％(重量)，取适量混合料加入到圆柱形模具中，用平板硫化仪在温度120℃、压力7MPa的条件下模压30mins，用平板硫化仪在温度150℃、压力7MPa的条件下模压90mins，冷却取出，得到2.0mm×3.0mm左右圆柱状催化剂前体；

(3)量取100ml催化剂前体，放入管式高温电炉中，升温速率10℃/min，碳化温度650℃，保持3小时，氮气保护，氮气流量为200ml/min，氮气保护冷却后即得到复合型催化剂；

(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(3)所得催化剂50ml，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中铜金属含量为45％(重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

实施例2

(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(3)所得的催化剂50ml，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中铜金属含量为45％(重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

实施例3

(1)将粉状酚醛树脂与固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，六次甲基四胺与酚醛树脂重量比为12/100；将100克混合料与300克铜铝合金粉用高速搅拌机充分混合，铜铝合金中Cu含量为50％(重量)，铝含量50％(重量)；

(2)将压片机升温至90℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至150℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的压力下固化10min；将固化好的2mm厚片材切割成3-5mm长方形小颗粒；

(3)量取100ml小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率10℃/min，炉温650℃，保持3小时，氮气保护，流量为200ml/min；

实施例4

(1)将粉状酚醛树脂与固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，六次甲基四胺与酚醛树脂重量比为12/100；将100克混合料与300克铜铝合金粉用高速搅拌机充分混合，铜铝合金中Cu含量为45％(重量)，铝含量50％(重量)，镁含量为5％(重量)；

(4)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(3)所得催化剂50ml，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的复合型催化剂，最终催化剂中铜金属含量为40％(重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

实施例5

(1)将粉状酚醛树脂与固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，六次甲基四胺与酚醛树脂重量比为12/100；将100克混合料与300克铜铝合金粉用高速搅拌机充分混合，铜铝合金中Cu含量为45％(重量)，铝含量50％(重量)，锰含量为5％(重量)；

对比例1

根据专利CN1272835A介绍的共沉淀法制备氧化铜锰/氧化铝催化剂作为对比例，用于醋酸酯催化加氢反应。具体的合成方法如下：

称取102g Cu(NO₃)₂，42g的50％Mn(NO₃)₂溶液，84g Al(NO₃)₃配制成浓度为2.0M的硝酸铜、硝酸锰和硝酸铝的混合盐溶液，搅拌混合均匀成混合溶液；称取50g NaOH于200mL去离子水中，在不断的搅拌下将氢氧化钠溶液缓慢倒入到三种金属盐的混合溶液中，调节pH值为中性。将溶液过滤后再用去离子水洗涤三次，抽滤后于100℃的烘干箱中干燥过夜后，于400℃下焙烧5h后压片成形。

对比例2

块体雷尼铜合金催化剂的制备

(1)称量金属铜粉53.9g，金属铝粉56.0g置于管式气氛炉中在氮气气氛下煅烧，反应温度为650℃并保温3h，待反应结束后自然冷却至室温得到铜铝合金。

(2)将铜铝合金粉碎成2-3mm左右的合金块体后，分批缓慢加入20％的氢氧化钠溶液中，活化时间2h。经上述步骤处理后的催化剂用20～40℃的去离子水洗涤1000mL洗涤20-40次至洗液pH值为7～9，最终催化剂中铜金属的含量为45wt％。

对比例3

负载型雷尼合金催化剂的制备

(1)称取50g尼龙-6颗粒(巴陵石化，BL2340-H)置于铜铝合金粉体之中，铜铝合金中Cu含量为50wt％，Al含量50wt％，用平板硫化仪在温度220℃、压力7MPa的条件下模压10min，取出冷却，过筛，筛出球状颗粒，颗粒表面完全被铜铝合金粉覆盖，即得到负载型催化剂，称重为210g；

(2)用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤(1)所得催化剂40g，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂，最终催化剂中铜金属负载量为45wt％，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。

实施例6

醋酸酯加氢反应性能测试

使用固定床醋酸酯气相加氢评价催化剂反应性能，取催化剂40ml装入固定床反应器，反应温度为250℃，压力为3.0Mpa，氢/酯的摩尔比为37，乙酸乙酯液体空速为0.25h^-1，反应产物使用气相色谱定量，色谱检测器为FID。表1给出的是反应时间为80小时取样分析结果。

表1醋酸酯加氢试验结果

从表1的数据可以看出，本发明的加氢方法转化率高，产物选择性好，加氢产物中残留醋酸酯少，乙醇的质量好。在相同的反应条件下，实施例1-5中的复合型催化剂乙酸乙酯转化率和乙醇的选择性均高于共沉淀法制备的催化剂(对比例1)，实施例4-5中，掺杂后的复合型催化剂乙醇的选择性高于未掺杂的复合型催化剂(实施例3)。且在相同铜含量(45wt％)的情况下，复合型催化剂的乙酸乙酯转化率明显高于块体雷尼合金催化剂(对比例2)，这进一步证明，复合型催化剂中不仅表面的铜起到了催化作用，内部由碳形成的多孔结构中的铜也起到了催化作用，铜的利用率显著提高。由于对比例3负载型催化剂载体的特殊性，只适合较低温度下的催化反应，因此，本发明所述的复合型催化剂不仅具有高的催化活性，还适应更广温度范围的醋酸酯加氢反应。

Claims

1.一种醋酸酯加氢制乙醇的方法，其特征在于，在氢气存在下，在反应温度为100℃～300℃、反应压力为1.0～5.0MPa、醋酸酯的液体空速为0.1～2h^-1，氢气与醋酸酯摩尔比为15～50的条件下，在固定床反应器中使醋酸酯与一种活化后的复合型催化剂接触制备乙醇；

所述的雷尼合金包括金属铜和可被沥滤的元素铝。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述的活化后的复合型催化剂中，铜占活化后复合型催化剂总重量的20～80wt％。

3.根据权利要求2所述的方法，其中在所述的活化后的复合型催化剂中，铜占活化后复合型催化剂总重量的45～65wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述的雷尼合金中，还包括选自Mg、Ba、Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru、Mn、Co和Ag中的至少一种促进剂，促进剂为雷尼合金总重量的0.01～10wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述的可碳化的有机物为有机高分子化合物，有机高分子化合物包括合成高分子化合物和天然有机高分子化合物。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述的合成高分子化合物为塑料或橡胶。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述的塑料为热固性塑料。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述的热固性塑料选自环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的方法，其中所述的塑料为热塑性塑料。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述的热塑性塑料选自聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物和聚丙烯腈中的至少一种。

11.根据权利要求6所述的方法，其中所述的橡胶为丁苯橡胶和/或聚氨酯橡胶。

12.根据权利要求5所述的方法，其中所述的天然有机高分子化合物选自淀粉、粘胶纤维、木质素和纤维素中的至少一种。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述的可碳化的有机物为煤、天然沥青、石油沥青或煤焦沥青。

14.根据权利要求5所述的方法，其中所述的有机高分子化合物为导电高分子化合物。

15.根据权利要求14所述的方法，导电高分子化合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种。

16.根据权利要求1所述的方法，复合型催化剂形状为球形、环形、齿形、圆柱形、长方体或以上形状的组合。

17.根据权利要求1所述的方法，其中所述的复合型催化剂用碱液进行活化。

18.根据权利要求17所述的方法，其中复合型催化剂在25～95℃下，用0.5-30wt％浓度的碱溶液活化5min～72h。

19.根据权利要求1所述的方法，所述的复合型催化剂是由包括以下步骤制备的：

a、根据可碳化的有机物及其混合物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体状或粉末状；

b、将雷尼合金粒子与步骤a得到的固化体系均匀混合，然后固化，得到催化剂前体；

c、在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，制得复合型催化剂。

20.根据权利要求19所述的方法，在步骤b中，雷尼合金粒子与步骤a得到的固化体系的重量比为1：99～99：1。

21.根据权利要求20所述的方法，在步骤b中，雷尼合金粒子与步骤a得到的固化体系的重量比为10：90～90：10。

22.根据权利要求21所述的方法，在步骤b中，雷尼合金粒子与步骤a得到的固化体系的重量比为25：75～75：25。

23.根据权利要求19所述的方法，在步骤c中，碳化温度为400～1900℃，碳化时间为1-24h，惰性气体是氮气或者氩气。

24.根据权利要求1所述的方法，其中反应温度为200～250℃，反应压力为2.0～4.0MPa。

25.根据权利要求1所述的方法，其中所述的醋酸酯为醋酸乙酯或醋酸甲酯。