JP6532487B2

JP6532487B2 - 複合触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JP6532487B2
Application number: JP2016572882A
Authority: JP
Inventors: 戴偉; 魯樹亮; 蒋海斌; 王国清; 張暁紅; 彭暉; 喬金▲りゃん▼
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority date: 2014-03-07
Filing date: 2015-03-06
Publication date: 2019-06-19
Anticipated expiration: 2035-03-06
Also published as: EP3115106A1; US20160367972A1; WO2015131852A1; CN106029225A; US11241676B2; US20200246781A1; EP3115106A4; KR20160130408A; JP2017508617A; CN106029225B; CN104888808B; RU2016139298A; RU2016139298A3; RU2677479C2; US10661254B2; KR102045973B1; SA516371803B1; CN104888808A

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年３月７日に出願された中国特許出願第201410083872.9号（その全体が全ての目的のために引用例として本明細書に取り込まれる）の権利を主張する。

本発明は、複合触媒及びその製造方法に、そして具体的には、ラネー合金粒子が、連続相中に分散相として分散している触媒、及びその製造方法に関する。

触媒分野において、「ラネー法」は、活性金属触媒の製造方法の１つであり、そしてこのような方法は、ｉ）最初に活性金属を含有する２成分以上の合金を調製すること、及びii）少なくとも１種の金属成分を浸出させて、高い触媒活性及び多孔構造を有する金属を残すことを含む。ステップii）はまた「活性化」と呼ばれる。例えば、M. Raneyは、最も早い時期にラネーニッケル触媒を発明した（Industrial and Engineering Chemistry, 1940, Vol.32, 1199）が、この触媒は、以下のとおり調製される：ニッケル−アルミニウム合金が最初に調製され、次に合金中のアルミニウム元素が強塩基溶液で溶解されて、多孔構造及び非常に高い触媒活性を有するニッケル金属が残る。

ラネー触媒は、ラネーニッケル触媒、ラネーコバルト触媒、ラネー銅触媒などを含むが、これらの中でラネーニッケル触媒が最も一般的である。ラネーニッケル触媒は、通常粉末の形態であり、可燃性であるため、その取扱いは不便である。よってラネーニッケル触媒は、大抵は精密化学分野での小規模な接触水素化反応において使用されるが、従来の固定床反応では使用することができない。

ラネーニッケル接触の応用分野を拡大するために、特定の方法によりこれらをある形状に形成すること、特に固定床触媒に形成することは、近年大いに関心を引く研究方向である。

特許出願CN1557918は、成形ラネーニッケル触媒及びその製造法を開示しているが、この触媒は、Ａｌと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＦｅの１種以上からなる合金粉末、バインダーとしての擬ベーマイトのような無機物質、並びに細孔テンプレート剤としてのツノクサネム（Sesbania cannabina）粉末又はカルボキシメチルセルロースのような天然又は合成有機物質を直接混練し、成形し、焼成し、そして苛性溶液で活性化することにより調製される。この触媒は、特定の形状及び強度を有しており、そして固定床触媒として使用しうる。

米国特許第5,536,694号は、少なくとも１種の触媒合金粉末、バインダーとしての純粋なラネー法金属粉末、成形助剤、及び細孔生成剤を成形し、続いて焼成して、苛性溶液で活性化することにより得られる、成形活性化ラネー金属固定床触媒を開示している。

米国特許第4,826,799号は、ラネー合金をポリマー、鉱物油などと一定温度で充分均一に混合し、生じた混合物を押出のような方法により成形し、次にポリマーを燃やすか又はポリマーを残し、そして最後に強塩基溶液で金属アルミニウムを浸出させることにより、活性化触媒を与えることを含む、成形ラネー触媒の製造方法を開示している。この方法は、成形触媒を容易に与えることができる。しかし、ポリマーが残っている場合、成形中のポリマーによるラネー合金の包装又は被覆に起因して、触媒活性部位が少なくなるため、この触媒は比較的低い触媒活性を有するか又は触媒活性がなく；ポリマーが高温焼成により燃やされる場合、かなりの数の粒子が焼結するため、活性が低い。

したがって、高い活性、良好な選択性及び良好な粒子強度を有し、そして固定床において使用することができるラネー触媒は、依然として要望されている。

要約
本発明の目的は、連続相としての炭素と分散相としてのラネー合金粒子とを含む複合触媒を提供することであり、このラネー合金粒子は、炭素連続相に均一に又は不均一に分散しており、そして連続相としての炭素は、少なくとも１種の炭化しうる有機物質を炭化することにより得られる。本触媒は、以下の利点を有する：その製造方法が単純であり、触媒生成物には不純物が少なく、活性金属の担持量が高く、触媒粒子の強度が良好であり、そして水素化反応に使用されるとき、本触媒は、高活性及び良好な選択性を有する。

本発明の更なる目的は、この触媒の製造方法であって、
ａ）固化しうる組成物を調合する工程であって、この固化しうる組成物又はその固化生成物は、炭化しうる有機物質を含み、そしてこの固化しうる組成物は、液体、糊状、ペースト状又は粉末の形態であってよい工程；
ｂ）ラネー合金粒子を工程ａ）からの固化しうる組成物と混合し、次に生じた混合物を固化させ、そして場合により固化混合物を破砕することにより、触媒前駆体を得る工程；及び
ｃ）不活性雰囲気下、工程ｂ）からの触媒前駆体を高温炭化することにより、複合触媒を与える工程
を含む方法を提供することである。

本発明の更なる目的は、複合触媒の活性化方法であって、複合触媒を苛性水溶液で処理することを含む方法を提供することである。

本発明の更なる目的は、活性化触媒であって、担体としての炭化有機物質と活性化ラネー合金粒子とを含む触媒を提供することである。この活性化触媒は、上記の活性化方法により得られる。

本発明の更なる目的は、水素化、脱水素、アミノ化、脱ハロゲン又は脱硫反応における活性化触媒の使用法を提供することである。

図１は、実施例６において調製された炭化後の触媒粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

好ましい実施態様の詳細な説明
第１の態様において、本発明は、連続相としての炭素と分散相としてのラネー合金粒子とを含む複合触媒に関し、ここで、このラネー合金粒子は、炭素連続相に均一に又は不均一に分散しており、そして連続相としての炭素は、少なくとも１種の炭化しうる有機物質を炭化することにより得られる。

ある実施態様において、ラネー合金は、少なくとも１種のラネー金属と少なくとも１種の浸出性元素とを含む。本明細書に使用されるとき、「ラネー金属」という用語は、ラネー法により活性化されるとき不溶性である触媒活性金属を意味するものとする。ラネー金属の例は、ニッケル、コバルト、銅及び鉄を含むが、これらに限定されない。本明細書に使用されるとき、「浸出性元素」という用語は、ラネー法により活性化されるとき可溶性元素を意味するものとする。浸出性元素の例は、アルミニウム、亜鉛及びケイ素を含むが、これらに限定されない。

好ましい実施態様において、ラネー合金は、ニッケル−アルミニウム合金、コバルト−アルミニウム合金及び銅−アルミニウム合金からなる群より選択される。

ある実施態様において、ラネー合金中のラネー金属対浸出性元素の重量比は、１：９９〜１０：１、好ましくは１：１０〜４：１、更に好ましくは１：３〜２：１、そして最も好ましくは約１：１の範囲である。

ラネー合金粒子の粒径は、広い範囲内で選択しうる。例えば、平均粒径は、０．１〜１０００ミクロン、好ましくは１〜５００ミクロン、そして更に好ましくは１０〜１００ミクロンの範囲であろう。

ある実施態様において、触媒の活性又は選択性を増強するために、少なくとも１種のプロモーターをラネー合金に導入することにより、多成分ラネー合金を形成することもできる。少なくとも１種のプロモーターは、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＲｕからなる群より選択されよう。プロモーターの量は、ラネー合金の総重量に基づいて０．０１重量％〜５重量％の範囲であろう。

本明細書に使用されるとき、「炭化しうる有機物質」という用語は、その中の水素、酸素、窒素、硫黄などのような全ての又は大抵の非炭素質元素を揮発させるために、低酸素又は無酸素雰囲気下で特定の温度で行われる処理により、高炭素含量（例えば、少なくとも８０重量％）を有する合成物質に変換しうる有機物質を意味するものである。生じる炭素含有合成物質は、高温耐性、高強度、高弾性率、多孔性の特性を有する。

ある実施態様において、炭化しうる有機物質は、好ましくは、天然有機ポリマー及び合成有機ポリマーを含む有機ポリマーである。天然有機ポリマーの例は、デンプン、加工デンプン、セルロース、カルボキシメチルセルロース及びリグニンを含むが、これらに限定されない。合成有機ポリマーの例は、熱硬化性プラスチック及び熱可塑性プラスチックを含むプラスチック、並びにゴムを含むが、これらに限定されない。好ましい実施態様において、炭化しうる有機物質は、熱硬化性プラスチックである。

ある実施態様において、炭化しうる有機物質は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリスチレン、ポリ（スチレン−co−ジビニルベンゼン）、ポリアクリロニトリル、デンプン、加工デンプン、ビスコース繊維、リグニン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ブタジエン−スチレンゴム、ポリウレタンゴムからなる群より選択される少なくとも１種である。

他の実施態様において、炭化しうる有機物質は、石炭、天然瀝青、アスファルト及びコールタールピッチからなる群より選択される。

本発明では、炭化しうる有機物質をラネー合金粒子と混合し、次に生じた混合物を炭化処理に付すことにより、炭素とラネー合金粒子との複合体、即ち、本発明の複合触媒を形成する。特定の理論により限定されることなく、ラネー合金が混合物の炭化を促進することにより、炭化はより完全に遂行されると考えられる。炭化後、ラネー合金粒子を分散させ、多孔性の炭素連続相に堅く結合させることにより、複合触媒は非常に高い強度を有する。同時に、ラネー合金粒子を多孔性炭素連続相に分散させるため、これらは溶液に接触できる。よって、複合触媒がアルカリ溶液で活性化されると、ラネー合金粒子は、容易に活性化されて、多孔性高活性ラネー金属を形成することができる。更には、複合触媒中の少量の無定形炭素もまた活性化中に洗い流されることにより、炭素連続相物質は孔が拡大し、そのためより多くのラネー合金粒子が露出すると考えられる。結果として、本発明の複合触媒は、アルカリ溶液に接触できないラネー合金粒子をほとんど又は全く含まないため、活性化触媒は、非常に高い触媒活性を有する。

本発明の複合触媒中のラネー合金の含量は、幅広く変化してよいが、複合触媒の総重量に基づいて、好ましくは１０〜９０重量％、そして好ましくは４０〜８０重量％の範囲である。

本発明の複合触媒が、固定床プロセス又は流動床プロセスに、特に固定床プロセスに適している限り、その形状に特定の制限はない。便利には、複合触媒は、球状、半球状、環状、半環状、三葉形押出状、円筒状、半円筒状、中空円筒状、角柱状、立方体状、直方体状、タブレット状、ペレット状、不規則粒子状などの形態であってよい。

本発明の複合触媒の粒径は、触媒の製造方法及び使用目的に応じて幅広く変化してよい。複合触媒粒子の平均相当径は、典型的には０．３mm〜２０mm、好ましくは０．５mm〜１０mm、そして更に好ましくは１mm〜８mmの範囲である。

第２の態様において、本発明は更に、上記の複合触媒の製造方法であって、
ａ）固化しうる組成物を調合する工程であって、この固化しうる組成物又はその固化生成物は、炭化しうる有機物質を含み、そしてこの固化しうる組成物は、液体、糊状、ペースト状又は粉末の形態であってよい工程；
ｂ）ラネー合金粒子を工程ａ）からの固化しうる組成物と混合し、次に生じた混合物を固化させ、そして場合により固化混合物を破砕することにより、触媒前駆体を得る工程；及び
ｃ）不活性雰囲気下、工程ｂ）からの触媒前駆体を高温炭化することにより、複合触媒を与える工程
を含む方法を提供する。

本発明の方法において、ラネー合金粒子及び炭化しうる有機物質は、第１の態様に記載されるとおりである。

固化しうる組成物の組成は、一般に選択された炭化しうる有機物質に依存する。幾つかの実施態様において、選択された炭化しうる有機物質が熱可塑性プラスチックであるとき、この固化しうる組成物は、本質的に熱可塑性プラスチックの粉末からなっていてよい。このような固化しうる組成物は、加熱及び冷却により固化しうる。

幾つかの他の実施態様において、固化しうる組成物は、炭化しうる有機物質と溶媒及び／又は液体分散剤とを含んでよい。このような固化しうる組成物は、溶媒及び／又は液体分散剤の少なくとも一部を除去することにより固化しうる。溶媒及び液体分散剤の例は、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールのようなＣ１〜Ｃ８アルコール類；酢酸エチル、酢酸メチルのようなエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレンのようなＣ５〜Ｃ３０炭化水素；Ｃ１〜Ｃ１０ハロ−炭化水素を含むが、これらに限定されない。このような固化しうる組成物において、炭化しうる有機物質の濃度の下限は、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５又は４０重量％であり、そして上限は、２０、３０、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０又は９５重量％であろう。

幾つかの他の実施態様において、固化しうる組成物は、熱硬化性樹脂と、必要に応じて硬化剤とを含んでよい。このような固化しうる組成物は、加熱により固化しうる。種々の熱硬化性樹脂の硬化に適した硬化系は当業者には周知である。

固化しうる組成物を調合するとき、バインダー、硬化促進剤、染料、色素、着色料、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、滑沢剤、流動性改質剤又は助剤、難燃剤、垂れ防止剤、ブロッキング防止剤、接着促進剤、導電性添加剤、多価金属イオン、衝撃改質剤、離型剤、核形成剤などからなる群より選択される１種以上の添加剤を場合により加えてよい。これらの添加剤の量は、従来利用されている量であっても、又は実際の要求により調整してもよい。

調合された固化しうる組成物は、液体状態系、液体−固体系、糊状系、又は粉末状固体系の形態であってよい。

幾つかの特定の実施態様において、本発明の複合触媒の製造方法は、
ａ）炭化しうる有機物質の従来の固化方法により固化しうる系を調合する工程であって、この固化しうる系は、液体又は粉末の形態であってよい工程；
ｂ）ラネー合金粒子を固化しうる系と均一に混合し、次に成形圧縮固化を実施し、そして場合により固化混合物を破砕することにより、触媒前駆体を得る工程；及び
ｃ）不活性雰囲気下、工程ｂ）からの触媒前駆体を高温炭化することにより、複合触媒を与える工程
を含む。

本方法において、ラネー合金粒子及び炭化しうる有機物質は、第１の態様に記載されるとおりである。

工程ｂ）において、ラネー合金粒子対固化しうる組成物の重量比は、１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０、更に好ましくは２５：７５〜７５：２５、更になお好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲である。

工程ｂ）において、触媒前駆体は、ラネー合金粒子と固化しうる組成物との混合物を固化し、そして場合により固化混合物を破砕することにより得られる。固化のやり方及び処理条件は、固化しうる組成物の組成に依存し、そして当業者には容易に決定しうる。例えば、固化しうる組成物中の炭化しうる有機物質として熱可塑性樹脂が使用されるならば、固化しうる組成物の固化は、ラネー合金粒子と固化しうる組成物との混合物をこの熱可塑性樹脂の軟化点を超える温度まで加熱し、次に冷却することにより達成されうる；固化しうる組成物中の炭化しうる有機物質として熱硬化性樹脂が使用されるならば、固化しうる組成物の固化は、ラネー合金粒子と固化しうる組成物との混合物を加熱して硬化反応を開始させることにより達成されうる；固化しうる組成物中の炭化しうる有機物質として、デンプン、加工デンプン、セルロース、カルボキシメチルセルロース又はリグニンのような天然有機ポリマーが使用されるならば、固化しうる組成物の固化は、ラネー合金粒子と固化しうる組成物との混合物中の液体媒体を除去するか、かつ／又はラネー合金粒子と固化しうる組成物との混合物を加熱することにより達成されうる。必要に応じて、固化操作により得られる固化混合物は、切断、調整、打抜き及び破断のような当該分野において公知の方法のいずれかを用いることにより、所望の形状及び所望のサイズを持つ粒子に加工してもよい。

触媒前駆体の粒径及び形状は、複合触媒に関する第１の態様に記載されたものと実質的に同じである。

工程ｃ）において、炭化は、典型的には管状炉で実施される。炭化温度は、典型的には４００〜１９００℃、そして好ましくは６００〜９５０℃の範囲であり、保護ガスは、窒素又はアルゴンのような不活性ガスであり、そして炭化は、１〜１２時間実施される。例えば、フェノール樹脂は、８５０℃で３時間炭化することにより完全に炭化して、多孔性炭素を形成しうる。炭化温度が高いほど、炭化により得られる炭素がより規則的になろう。

本発明の複合触媒は、容易に活性化しうる。このことは、本発明の第３の態様を構成する。

複合触媒の活性化方法及びそこで利用される条件は、それ自体公知である。例えば、複合触媒は、これを０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、そして更に好ましくは５〜３０重量％の濃度を有する苛性水溶液で２５℃〜９５℃の温度で約５分〜７２時間処理することにより活性化して、ラネー合金中に存在する浸出性元素、例えば、アルミニウム、亜鉛、及びケイ素の少なくとも１種の少なくとも一部を浸出させる。ある実施態様において、苛性水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液である。

第４の態様において、本発明は、上記の活性化方法により調製される活性化ラネー触媒に関する。活性化ラネー触媒は、担体としての炭化有機物質と活性化ラネー合金粒子とを含む。本発明によると、触媒の調製中のラネー合金粒子の担持量を調節することにより、かつ／又は触媒の活性化度を調節することにより、活性化触媒中のラネー金属の担持量は容易に調節しうる。ある実施態様において、本発明の活性化触媒中のラネー金属の担持量は、活性化触媒の総重量に基づいて１〜９０重量％、好ましくは１０〜９０重量％、そして更に好ましくは４０〜８０重量％の範囲である。

本発明の活性化触媒は、良好な強度を有しており、そして固定床又は流動床の触媒反応に使用することができる。

本発明の活性化触媒は、水素化、脱水素、アミノ化、脱ハロゲン、脱硫などに、好ましくはオレフィン水素化、アルキン水素化、アレーン水素化、カルボニル水素化、ニトロ水素化、ニトリル水素化のような水素化に、そして更に好ましくはアルコールへのアルデヒドの水素化、ＣＯの水素化、ベンゼンの水素化、又はアニリンへのニトロベンゼンの水素化に使用しうる。

したがって、第５の態様において、本発明は、水素化、脱水素、アミノ化、脱ハロゲン、又は脱硫における本発明の活性化触媒の使用を提供する。

幾つかの実施態様において、本発明は、有機化合物の変換プロセスであって、有機化合物原料を適切な変換条件下で本発明の活性化触媒と接触させること、及び変換した有機化合物を回収することを含むプロセスに関する。

特定の実施態様において、本発明は、有機化合物の水素化プロセスであって、有機化合物原料を適切な水素化条件下、水素の存在下で本発明の活性化触媒と接触させること、及び水素化した有機化合物を回収することを含むプロセスに関する。

ある実施態様において、変換プロセス又は水素化プロセスは、固定床又は流動床プロセスである。

変換プロセスのプロセス条件は、当業者には周知である。

本触媒は、成形触媒であり、良好な粒子強度及び非常に高い活性を有しており、そして固定床、移動床又は流動床反応に使用することができる。

本触媒の製造方法は、単純でコストが低い。

以下の実施例は、本発明を更に説明するために与えられるが、本発明に何ら限定を加えるものではない。

［実施例１］
（１）液体エポキシ樹脂（CYD-128、Baling Petrochemical Co.から入手できる）１００質量部、硬化剤としてのメチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭｅＴＨＰＡ）（Shengshida Technology and Trade Co., Ltd., Guangdongから入手できる）８５質量部、及び硬化促進剤としてのトリエタノールアミン（ＴＥＡ）（Tianjin Chemical Reagent First Factoryから入手できる）１．５質量部を均一に撹拌することにより、硬化性エポキシ樹脂系を調製した。
（２）工程（１）からの調合されたエポキシ樹脂系４０ｇを秤量して、４８重量％のＮｉ含量及び５２重量％のアルミニウム含量を有する１００メッシュ〜２００メッシュ粉末状ニッケル−アルミニウム合金１８０ｇと共に適切に撹拌することにより混合した。生じた混合物適正量を直径５mmの円筒形細孔を有する成形型に加え、次にこの成形型をプラテンプレスに入れ、次いで１２０℃の温度で７MPaの圧力下で３０分間、そして次に１５０℃の温度で７MPaの圧力下で９０分間成形プレスした。冷却後、固化生成物を取り出すことにより、粒子状触媒前駆体を得た。
（３）触媒前駆体１００mlを高温電気管状炉に入れた。２００ml/分の窒素流量下で、温度を１０℃/分の速度で６００℃まで上昇させて、３時間維持した。冷却後、複合触媒を得た。
（４）脱イオン水を用いることにより２０％ＮａＯＨ水溶液４００ｇを調合して、工程（３）からの触媒５０mlに加えた。生じた混合物を８５℃で４時間維持し、次に液体を濾別して、固体を中性近くまで脱イオン水で洗浄することにより、活性化複合触媒を与えた。使用のために、この活性化触媒を脱イオン水中に蓄えた。この活性化触媒は、活性化触媒の重量に基づいて６０重量％のニッケル含量を有することが分かった。

［実施例２］
（１）液体エポキシ樹脂（CYD-128、Baling Petrochemical Co.から入手できる）１００質量部、硬化剤としてのメチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭｅＴＨＰＡ）（Shengshida Technology and Trade Co., Ltd., Guangdongから入手できる）８５質量部、及び硬化促進剤としてのトリエタノールアミン（ＴＥＡ）（Tianjin Chemical Reagent First Factoryから入手できる）１．５質量部を均一に撹拌することにより、硬化性エポキシ樹脂系を調製した。
（２）工程（１）からの調合された硬化性エポキシ樹脂系５０ｇを秤量して、４８重量％のＮｉ含量及び５２重量％のアルミニウム含量を有する１００メッシュ〜２００メッシュ粉末状ニッケル−アルミニウム合金１５０ｇと共に適切に撹拌することにより混合した。生じた混合物適正量を直径５mmの円筒形細孔を有する成形型に加え、次にこの成形型をプラテンプレスに入れ、次いで１２０℃の温度で７MPaの圧力下で３０分間、そして次に１５０℃の温度で７MPaの圧力下で９０分間成形プレスした。冷却後、固化生成物を取り出すことにより、粒子状触媒前駆体を得た。
（３）触媒前駆体１００mlを高温電気管状炉に入れた。２００ml/分の窒素流量下で、温度を１０℃/分の速度で７００℃まで上昇させて、３時間維持した。冷却後、複合触媒を得た。
（４）脱イオン水を用いることにより２０％ＮａＯＨ水溶液４００ｇを調合して、工程（３）からの触媒５０mlに加えた。生じた混合物を８５℃で４時間維持し、次に液体を濾別して、固体を中性近くまで脱イオン水で洗浄することにより、活性化複合触媒を与えた。使用のために、この活性化触媒を脱イオン水中に蓄えた。この活性化触媒は、活性化触媒の重量に基づいて５０重量％のニッケル含量を有することが分かった。

［実施例３］
（１）液体エポキシ樹脂（CYD-128、Baling Petrochemical Co.から入手できる）１００質量部、硬化剤としてのメチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭｅＴＨＰＡ）（Shengshida Technology and Trade Co., Ltd., Guangdongから入手できる）８５質量部、及び硬化促進剤としてのトリエタノールアミン（ＴＥＡ）（Tianjin Chemical Reagent First Factoryから入手できる）１．５質量部を均一に撹拌することにより、硬化性エポキシ樹脂系を調製した。
（２）工程（１）からの調合された硬化性エポキシ樹脂系５０ｇを秤量して、４８重量％のＮｉ含量及び５２重量％のアルミニウム含量を有する１００メッシュ〜２００メッシュ粉末状ニッケル−アルミニウム合金１３０ｇと共に適切に撹拌することにより混合した。生じた混合物適正量を直径５mmの円筒形細孔を有する成形型に加え、次にこの成形型をプラテンプレスに入れ、次いで１２０℃の温度で７MPaの圧力下で３０分間、そして次に１５０℃の温度で７MPaの圧力下で９０分間成形プレスした。冷却後、固化生成物を取り出すことにより、粒子状触媒前駆体を得た。
（３）触媒前駆体１００mlを高温電気管状炉に入れた。２００ml/分の窒素流量下で、温度を１０℃/分の速度で８００℃まで上昇させて、３時間維持した。冷却後、複合触媒を得た。
（４）脱イオン水を用いることにより２０％ＮａＯＨ水溶液４００ｇを調合して、工程（３）からの触媒５０mlに加えた。生じた混合物を８５℃で４時間維持し、次に液体を濾別して、固体を中性近くまで脱イオン水で洗浄することにより、活性化複合触媒を与えた。使用のために、この活性化触媒を脱イオン水中に蓄えた。この活性化触媒は、活性化触媒の重量に基づいて４５重量％のニッケル含量を有することが分かった。

［実施例４］
（１）液体エポキシ樹脂（CYD-128、Baling Petrochemical Co.から入手できる）１００質量部、硬化剤としてのメチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭｅＴＨＰＡ）（Shengshida Technology and Trade Co., Ltd., Guangdongから入手できる）８５質量部、及び硬化促進剤としてのトリエタノールアミン（ＴＥＡ）（Tianjin Chemical Reagent First Factoryから入手できる）１．５質量部を均一に撹拌することにより、硬化性エポキシ樹脂系を調製した。
（２）工程（１）からの調合された硬化性エポキシ樹脂系５０ｇを秤量して、４８重量％のＮｉ含量及び５２重量％のアルミニウム含量を有する１００メッシュ〜２００メッシュ粉末状ニッケル−アルミニウム合金１１０ｇと共に適切に撹拌することにより混合した。生じた混合物適正量を直径５mmの円筒形細孔を有する成形型に加え、次にこの成形型をプラテンプレスに入れ、次いで１２０℃の温度で７MPaの圧力下で３０分間、そして次に１５０℃の温度で７MPaの圧力下で９０分間成形プレスした。冷却後、固化生成物を取り出すことにより、粒子状触媒前駆体を得た。
（３）触媒前駆体１００mlを高温電気管状炉に入れた。２００ml/分の窒素流量下で、温度を１０℃/分の速度で６００℃まで上昇させて、３時間維持した。冷却後、複合触媒を得た。
（４）脱イオン水を用いることにより２０％ＮａＯＨ水溶液４００ｇを調合して、工程（３）からの触媒５０mlに加えた。生じた混合物を８５℃で４時間維持し、次に液体を濾別して、固体を中性近くまで脱イオン水で洗浄することにより、活性化複合触媒を与えた。使用のために、この活性化触媒を脱イオン水中に蓄えた。この活性化触媒は、活性化触媒の重量に基づいて４０重量％のニッケル含量を有することが分かった。

［実施例５］
（１）粉末状フェノール樹脂及び硬化剤としてのヘキサメチレン−テトラミンを、１２／１００のヘキサメチレン−テトラミン対フェノール樹脂の重量比で、高速ミキサーを用いて適切に混合した。生じた混合物１００ｇを高速ミキサーを用いて４８重量％のＮｉ含量及び５２重量％のアルミニウム含量を有する１００メッシュ〜２００メッシュ粉末状ニッケル−アルミニウム合金３００ｇと適切に混合した。
（２）工程（１）からの物質を成形型に充填して、次に９０℃に加熱したシート製造機中で成形プレスすることにより、２mm厚のシートを与えた。このシートを、１５０℃で５MPaの圧力下で１０分間、シート製造機中で更に硬化させた。この２mm厚の硬化シートを機械で切断して、およそ３mm〜５mmの粒径を有する粒子にした。
（３）粒子１００mlを高温電気管状炉に入れた。２００ml/分の窒素流量下で、温度を１０℃/分の速度で６５０℃まで上昇させて、３時間維持した。冷却後、複合触媒を得た。
（４）脱イオン水を用いることにより２０％ＮａＯＨ水溶液４００ｇを調合して、工程（３）からの触媒５０mlに加えた。生じた混合物を８５℃で４時間維持し、次に液体を濾別して、固体を中性近くまで脱イオン水で洗浄することにより、活性化複合触媒を与えた。使用のために、この活性化触媒を脱イオン水中に蓄えた。この活性化触媒は、活性化触媒の重量に基づいて４０重量％のニッケル含量を有することが分かった。

［実施例６］
（１）粉末状フェノール樹脂及び硬化剤としてのヘキサメチレン−テトラミンを、１２／１００のヘキサメチレン−テトラミン対フェノール樹脂の重量比で、高速ミキサーを用いて適切に混合した。生じた混合物１００ｇを高速ミキサーを用いて４８重量％のＮｉ含量及び５２重量％のアルミニウム含量を有する１００メッシュ〜２００メッシュ粉末状ニッケル−アルミニウム合金３５０ｇと適切に混合した。
（２）工程（１）からの物質を成形型に充填して、次に９０℃に加熱したシート製造機中で成形プレスすることにより、２mm厚のシートを与えた。このシートを、１５０℃で５MPaの圧力下で１０分間、シート製造機中で更に硬化させた。この２mm厚の硬化シートを機械で切断して、およそ３mm〜５mmの粒径を有する粒子にした。
（３）粒子１００mlを高温電気管状炉に入れた。２００ml/分の窒素流量下で、温度を１０℃/分の速度で６００℃まで上昇させて、３時間維持した。冷却後、複合触媒を得た。
（４）脱イオン水を用いることにより２０％ＮａＯＨ水溶液４００ｇを調合して、工程（３）からの触媒５０mlに加えた。生じた混合物を８５℃で４時間維持し、次に液体を濾別して、固体を中性近くまで脱イオン水で洗浄することにより、活性化複合触媒を与えた。使用のために、この活性化触媒を脱イオン水中に蓄えた。この活性化触媒は、活性化触媒の重量に基づいて４５重量％のニッケル含量を有することが分かった。

［比較例１］
アルミナ担持ニッケル系低温メタン化触媒：
特許CN 100490972 Cの実施例１の含浸方法によりアルミナ担持ニッケル系触媒を調製した。この触媒は、４０重量％ニッケルを含有し、そして低温メタン化において使用することにより、水素ガス中の少量のＣＯを除去することができる。

［比較例２］
アルデヒドの水素化用のアルミナ担持ニッケル系触媒：
Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ２９１ｇを脱イオン水１５０ｇに溶解して、ここに擬ベーマイト１０３ｇを加えた。次に、ニッケルが完全に沈殿するまで、５％ＮａＯＨ溶液を撹拌しながら滴下により加えた。擬ベーマイトと水酸化ニッケルとの混合物を濾過して、中性近くまで洗浄し、１２０℃でオーブン乾燥し、５００℃で焼成し、次に打錠することにより、アルミナ担持ニッケル系触媒を与えた。４５０℃で水素ガスで還元された後、該触媒は、４５重量％のニッケルを含有し、そしてアルコールへのアルデヒドの水素化に使用することができる。

［比較例３］
バインダーとしてアルミナを含有する固定床ラネーニッケル触媒：
特許 CN 1557918に記載された方法であって、バインダーとして擬ベーマイトを使用し、そして以下：ツノクサネム粉末、希硝酸などを加える工程、ブレンドする工程、押出成形する工程、切断することにより、直径３mm×３mmのサイズの小円筒形粒子を形成する工程、焼く工程、９００℃で焼成する工程、塩基洗浄により活性化する工程、脱イオン水で中性近くまで洗浄する工程、及び使用のために脱イオン水中に蓄える工程を含む方法に従い触媒を調製したが、最終触媒は５０重量％のＮｉ含量を有した。

［比較例４］
ポリプロピレン粉末１０ｇ並びに４８重量％のＮｉ含量及び５２重量％のＡｌ含量を有するニッケル−アルミニウム合金粉末１００ｇを高速ミキサー中でブレンドして、次に２００℃の押出温度で２軸押出機から押出成形した。この押出成形品を切断して、直径３mm×３mmのサイズの小円筒形粒子にした。
脱イオン水を用いることにより２０％ＮａＯＨ水溶液４００ｇを調合して、上で調製したニッケル−アルミニウム合金−ポリプロピレン円筒形粒子４０ｇに加えた。生じた混合物を８５℃で８時間維持し、次に液体を濾別して、固体を中性近くまで脱イオン水で洗浄することにより、活性化触媒を与えた。使用のために、この活性化触媒を脱イオン水中に蓄えた。この活性化触媒は、活性化触媒の重量に基づいて４５重量％のニッケル含量を有することが分かった。

［実施例７］
ＣＯメタン化反応における性能試験：
触媒６mlをステンレススチール固定床反応器に仕込み、次に高純度窒素ガスを３００ml/分の流量で反応器に通した。反応器を１２０℃に加熱して、この温度で２時間維持した。次いで、高純度窒素ガスを３００ml/分の流量で水素ガスに切り換えて、反応器を１５０℃に加熱した。次に、供給ガスを、５８００ppm ＣＯを含有する粗水素原料に切り換えることにより、反応を開始させたが、この反応圧力は２．８MPaとし、反応温度は１７０℃に調節した。粗水素原料の流量を変更することにより、異なる条件下での反応結果を得た。ＦＩＤを検出器とする気相クロマトグラフにより反応後のガスの組成を分析したが、ＣＯ含量は１ppmに丸められた。
上記評価方法を用いることにより、実施例４〜５及び比較例１の触媒を評価したが、その評価結果は以下の表１に与えられる。出口ＣＯ含量（ppm）が小さいほど高い触媒活性を示す。

表１の結果から、本発明の実施例における出口ＣＯ含量は、比較例よりもはるかに低いことが分かるが、このことは、本発明の触媒が、低温メタン化において高い活性を有することを示している。

［実施例８］
アルデヒド水素化反応における性能試験：
固定床ｎ−ブチルアルデヒド液相水素化試験法を用いて、反応における触媒の性能を評価した。触媒２０mlを固定床反応器に仕込み、５０ml/分の水素流量、９０〜１３０℃の反応温度、４．０MPaの圧力、及び０．３ｈ^−１のｎ−ブチルアルデヒドの液空間速度の条件下で、ｎ−ブチルアルデヒド液相水素化試験を実施した。ＦＩＤを検出器とする気相クロマトグラフにより反応生成物を定量した。

アルデヒド水素化反応における変換結果を表２に示すが、これは、触媒活性がどうであるかを反映している。変換が高いほど、触媒活性が高いことを示している。アルデヒド水素化反応におけるｎ−ブチルエーテル副産物の形成に関する結果を表３に示すが、これは、触媒選択性がどうであるかを反映している。形成されるエーテルの量が少ないほど、触媒反応の選択性が良好であることを示している。
表２及び表３の評価結果から、本発明の触媒が、活性と選択性の両方において比較例の触媒よりも著しく優れていることが分かり、そしてこのことは、工業生産における大きな応用価値を意味している。比較例３は、アルミナを含有する固定床ラネーニッケル触媒であるが、これはアルデヒド水素化において本発明の触媒よりも著しく低い活性を有しており、そして比較的多いｎ−ブチルエーテル副産物の形成をもたらすが、このことは、これが選択性において本発明の触媒よりも顕著に劣っていることを示している。比較例４は、ほぼ活性が無い。恐らく金属成分が、ポリマーによりほぼ完全に包まれるか覆われるため、触媒活性部位の数が非常に少ないことがその理由である。比較例４の変換が非常に低いため、ｎ−ブチルエーテル副産物は検出されない。

本発明の説明的実施態様は、具体的に記載されているが、当然のことながら、種々の他の変形は、当業者には明らかとなるであろうし、また本発明の本質及び範囲を逸することなく当業者により容易に行われうる。したがって、本明細書に添付の請求の範囲は、本明細書に明記される実施例及び説明に限定されるものでなく、請求の範囲は、本発明中に存在する特許可能な新規性の全ての特色（本発明が関連する分野の当業者により、均等物として扱われるであろう全ての特色を含む）を包含するものと解釈される。本発明は、多数の実施態様及び具体的な実施例を参照して記載されている。上記の詳細な説明を考慮すると、多くの変化が当業者には明らかとなろう。このような全ての変化は、添付の請求の範囲の全体の目的の範囲に含まれよう。

本開示において、組成物、元素又は一団の元素が、移行句「〜を含む（comprising）」に先行されるとき、当然のことながら、我々はまた、「本質的に〜からなる（consisting essentially of）」、「〜からなる（consisting of）」、「〜からなる群より選択される」、又は「〜である（is）」という移行句が、組成物、元素、又は元素（複数）の記述に先行する、同じ組成物、元素又は一団の元素を想定する（逆の場合も同じ）。

Claims

連続相としての炭素と分散相としてのラネー合金粒子とを含む複合触媒であって、このラネー合金粒子が、炭素連続相に均一に又は不均一に分散しており、そして連続相としての炭素が、少なくとも１種の炭化しうる有機物質を炭化することにより得られる、活性化されると、水素化、脱水素、アミノ化、脱ハロゲン又は脱硫に使用される、複合触媒。
請求項１記載の触媒であって、
−ラネー合金が、少なくとも１種のラネー金属と少なくとも１種の浸出性元素とを含むこと；
−ラネー合金粒子が、０．１〜１０００ミクロンの平均粒径を有すること；
−炭化しうる有機物質が、有機ポリマーであること；
−複合触媒が、複合触媒の総重量に基づいて１０〜９０重量％のラネー合金含量を有すること；
−複合触媒が、球状、半球状、環状、半環状、三葉形押出状、円筒状、半円筒状、中空円筒状、角柱状、立方体状、直方体状、タブレット状、ペレット状、歯状、又は不規則粒子状の形態であること；及び
−複合触媒が、粒子状の形態であり、そして０．３mm〜２０mmの範囲の平均相当径を有すること
の少なくとも１つを特徴とする、触媒。
ラネー合金が、ニッケル、コバルト、銅及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種のラネー金属と、アルミニウム、亜鉛及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の浸出性元素とを含む、請求項１記載の触媒。
ラネー合金が、少なくとも１種のラネー金属と少なくとも１種の浸出性元素とを、１：９９〜１０：１の少なくとも１種のラネー金属対少なくとも１種の浸出性元素の重量比で含む、請求項１記載の触媒。
ラネー合金が、少なくとも１種のラネー金属と少なくとも１種の浸出性元素とを、１：１０〜４：１の少なくとも１種のラネー金属対少なくとも１種の浸出性元素の重量比で含む、請求項１記載の触媒。
ラネー合金が、少なくとも１種のラネー金属、少なくとも１種の浸出性元素、並びにＭｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＲｕからなる群より選択される少なくとも１種のプロモーターを含み、この少なくとも１種のプロモーターがラネー合金の総重量の０．０１重量％〜５重量％を占める、請求項１記載の触媒。
炭化しうる有機物質が、ゴム、熱硬化性プラスチック、及び熱可塑性プラスチックからなる群より選択される合成ポリマーである、請求項１記載の触媒。
炭化しうる有機物質が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びフラン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱硬化性プラスチックである、請求項７記載の触媒。
炭化しうる有機物質が、ポリスチレン、ポリ（スチレン−co−ジビニルベンゼン）及びポリアクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性プラスチックである、請求項７記載の触媒。
炭化しうる有機物質が、ブタジエン−スチレンゴム及びポリウレタンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のゴムである、請求項７記載の触媒。
炭化しうる有機物質が、デンプン、加工デンプン、ビスコース繊維、リグニン、セルロース及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種の天然有機ポリマーである、請求項１記載の触媒。
炭化しうる有機物質が、石炭、天然瀝青、アスファルト、コールタールピッチ及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１記載の触媒。
請求項１記載の触媒であって、
−ラネー合金粒子が、１〜５００ミクロンの平均粒径を有すること；
−複合触媒が、球状、環状、三葉形押出状、円筒状、角柱状、直方体状、歯状、又は不規則粒子状の形態であること；
−複合触媒が、複合触媒の総重量に基づいて４０〜８０重量％のラネー合金含量を有すること；及び
−複合触媒が、粒子状の形態であり、そして０．５mm〜１０mmの範囲の平均相当径を有すること
の少なくとも１つを特徴とする、触媒。
複合触媒を苛性水溶液で処理することを含む、請求項１〜１３のいずれか一項記載の複合触媒の活性化方法。
処理が、以下：複合触媒を、０．５〜５０重量％の濃度を有する苛性水溶液で２５℃〜９５℃で５分〜７２時間処理する
のとおり実施される、請求項１４記載の方法。
請求項１記載の触媒の製造方法であって、
ａ）固化しうる組成物を調合する工程であって、この固化しうる組成物又はその固化生成物は、炭化しうる有機物質を含む工程；
ｂ）ラネー合金粒子を工程ａ）からの固化しうる組成物と混合し、次に生じた混合物を固化させ、そして場合により固化混合物を破砕することにより、触媒前駆体を得る工程；及び
ｃ）不活性雰囲気下、工程ｂ）からの触媒前駆体を高温炭化することにより、複合触媒を与える工程
を含む方法。
請求項１６記載の方法であって、
ａ）炭化しうる有機物質の従来の固化方法により固化しうる系を調合する工程であって、この固化しうる系は、液体又は粉末の形態である工程；
ｂ）ラネー合金粒子を固化しうる系と均一に混合し、次に成形圧縮固化を実施し、そして場合により固化混合物を破砕することにより、触媒前駆体を得る工程；及び
ｃ）不活性雰囲気下、工程ｂ）からの触媒前駆体を高温炭化することにより、複合触媒を与える工程
を含む方法。
請求項１６又は１７記載の方法であって、
−ラネー合金が、少なくとも１種のラネー金属と少なくとも１種の浸出性元素とを含むこと；
−ラネー合金粒子が、０．１〜１０００ミクロンの平均粒径を有すること；
−炭化しうる有機物質が、有機ポリマーであること；
−工程ｃ）において、炭化温度が、４００〜１９００℃の範囲であり、そして炭化時間が、１〜２４時間の範囲であること；
−工程ｃ）において、不活性ガスが、窒素又はアルゴンであること；
−工程ｂ）において、ラネー合金粒子対工程ａ）からの固化しうる組成物／固化しうる系の重量比が、１：９９〜９９：１の範囲であること
の少なくとも１つを特徴とする、方法。
請求項１８記載の方法であって、
−工程ｂ）において、ラネー合金粒子対工程ａ）からの固化しうる組成物／固化しうる系の重量比が、１０：９０〜９０：１０の範囲である、方法。
請求項１８記載の方法であって、
−工程ｂ）において、ラネー合金粒子対工程ａ）からの固化しうる組成物／固化しうる系の重量比が、２５：７５〜７５：２５の範囲である、方法。
活性化されると、オレフィン水素化、アルキン水素化、アレーン水素化、カルボニル水素化又はニトリル水素化の反応に使用される、請求項１記載の触媒。
反応が、固定床プロセス又は流動床プロセスにおいて実施される、請求項２１記載の触媒。