JP2888537B2 - 触媒付形物及びその方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の技術分野 本発明は触媒技術に関し、より詳細にはラニー（Rane
y）法により製造された多孔性触媒の改善及び触媒反応
におけるその使用方法に関する。

本発明を要約すれば、重合体及び可塑剤のマトリック
ス中にペレット化されたラニー法により製造された触媒
（例えばラニー法ニッケル）は（ａ）可塑剤の除去に続
いて苛性溶液によりAlを浸出し、重合体マトリックス中
にラニー法により製造された活性触媒を残すか、又は
（ｂ）可塑剤を除去し、次いで焼成して重合体を除去
し、次に苛性溶液で浸出するかのいずれかの方法で活性
化され、この活性化された触媒ペレットは、ラニー法に
より製造された触媒を用いた、トルエン、ヘプタン、ブ
チルアルデヒド、及び他の通常の供給原料の優れた水素
化用として、固定床及び充填塔において効率的に使用す
るのに充分な強度及び耐摩耗性を有している。

定義 “ラニー法（Raney process）”とはまず少なくとも
一種の金属が浸出可能である、少なくとも二成分系の金
属の合金を作り、次いでその金属を浸出し、それにより
触媒として活性を有する不溶性金属から成る多孔性の残
渣を得ることによる多孔性の活性な金属触媒を製造する
方法を称する。例えばM.ラニーによる“合金からの触媒
−ニッケル触媒（Catalyst from Alloys−Nickel Catal
yst）”、インダストリアル・アンド・エンジニヤリン
グ・ケミストリ（Industrial and Engineering Chemist
ry）、32巻、1199頁、1940年、９月、及びM.ラニーによ
る米国特許第1,628,190号；第1,915,473号；第2,139,60
2号；第2,461,396号及び第2,977,327号を参照された
い。それは現在の進歩した方法をも含んでいる。既にこ
の方法によって製造された市販の触媒がW.R.グレース
（Grace）社により製造されており、商標名ラニー（RAN
EY） 触媒として市販されている。

“ラニー法金属”は多孔性の残渣として残留する、ラ
ニー法技術において周知の或種の群の任意の不溶性金属
を称し、一般にはNi、Co、Cu及びFeである。

“ラニー法合金”はラニー法金属とアルミニウム、亜
鉛又はケイ素との合金を称する。

“ラニー法により製造された触媒”はラニー合金から
アルミニウム（又はZn又はSi）を浸出した結果得られる
組成物を称する。

“ラニー法粒子”は約50メツシユ通過又はそれ以下の
範囲、例えば200メツシユ通過の寸法の粒子を有するラ
ニー法合金粒子又はラニー法により製造された触媒粒子
（記述の状況によって）のいずれかを意味する。

メッシュ寸法は米国標準篩を称する。

“ラニー法により製造された触媒を用いる触媒反応”
は、一般に水素化、脱水素化、アミノ化等を含む機構に
より、供給原料試薬を他の生成物に転化する際に、ラニ
ー法によって製造された触媒（本発明による触媒を含め
て）を使用することを意味する。

メッシュ寸法についての注釈：慣例に従い“−200メ
ッシュ”は総ての物質（本文では粉末）が200−メッシ
ュの篩を通過することを意味する。“６−８メッシ
ュ”、“６×8"、“−６＋8"は事実上総ての物質（本文
では顆粒）が６−メッシュの篩を通過するが、事実上総
てが８−メッシュの篩上に残留することを意味する。
“50−メッシュより小さい”とは事実上総ての物質が50
−メッシュ篩を通過することを意味する。

“BET"（Brunauer、Emmett、及びTeller）はマクグロ
ー・ヒル（McGraw−Hill）出版社（1976）発行のJ.J.カ
ーベリ（Carberry）著、“ケミカル・アンド・カタリテ
ィック・リアクション・エンジニヤリング（Chemical a
nd Catalytic Engineering）"369−373頁に記載された
表面積測定方法を称する。本発明者等のBET表面積測定
はカンタクローム・モノソーブ（Quantachrome Monosor
b）、（ショセット［Syosset］、N.Y.）により行われ
た。分子量は重量平均である。

“高分子量”は少なくとも100,000を意味する。

本発明の総括 本発明は下記の工程で行われる： （１）ラニー合金粒子を高分子量重合体と、及び好適に
は必ずしも重合体の可塑剤でなくてもよいが、一般に鉱
物油と混合する。他の成分、例えば不活性充填剤、安定
剤等は随意である。

（２）混合物を一般に押出及び切断により付形物として
成形する。

（３）可塑剤がもし存在すれば、抽出又は蒸発により付
形物から完全に又は部分的に除去する。

この点において、本発明は二種の基本系、Ａ及びＢに
分岐する： Ａ系においては： （４−Ａ）（３）から得られる付形物を水酸化ナトリウ
ムで処理し、通常のラニー法によってアルミニウムを除
去する。この工程（４−Ａ）によって、重合体マトリッ
クスの軟化点以下の温度で回分法及び固定床法の両者に
おいて有用な、ラニー法によって製造された極めて活性
な触媒が得られる。本発明者等はこれを本発明による
“重合体に結合した触媒（polymer−bound catalys
t）”と呼称する。

Ｂ系においては： （４−Ｂ）（３）から得られる付形物を焼成する。

（５−Ｂ）焼成された付形物を水酸化ナトリウムで浸出
し、アルミニウムを除去する。その結果ラニー法によっ
て製造された触媒について使用される総ての通常のラニ
ー触媒温度で回分法及び固定床法の両者において有用
な、ラニー法によって製造された極めて活性な付形され
た触媒が得られる。本発明者等はこれを本発明による
“焼成された触媒（calcined catalyst）”と呼称す
る。

上記の工程は各々新規組成物を与える。工程（４−
Ａ）及び（５−Ｂ）の生成物は従来既知のラニー法によ
り製造された如何なる触媒よりも一層効率的に固定床法
で使用できる、ラニー法によって製造された耐久性のあ
る付形触媒を提供する点において特に評価される。この
外にこれらは多くの事例において、普通の固定床水素化
で使用すると、ラニー法によって製造された多くの市販
の触媒よりもほぼ二倍の活性がある。

混乱を避けるために、上記の番号付けシステムは本文
において屡々使用される。

本発明の工程は下記のように概括される： （１）ラニー法合金粉末、重合体及び（好適には）可塑
剤を、適当には加熱しながら、一緒に混合する。

（２）付形する（例えば熱可塑性押出、金型成形法等に
よって）。

（３）可塑剤が存在すれば、その或部分又は総てを除去
する（抽出又は蒸発により）。

Ａ Ｂ （４−Ａ） （４−Ｂ） A1を浸出し； 焼成する。

重合体に結合した （５−Ｂ） 触媒を製造する。 アルミナにより結合した、焼成触媒
を製造する。

本発明の技術的背景 ラニー法によって製造された触媒は多年に亙って周知
であり、オレフィン、アセチレン、芳香族化合物、ニト
リル、ニトロ化合物、アルデヒド、ケトン等のような不
飽和化合物の水素化に広く使用されて来た。

活性触媒は通常ニッケルのような触媒金属とアルミニ
ウムとの合金から製造される。合金は粉砕されて微細な
粉末とされ、及びアルミニウムは苛性ソーダ溶液で浸出
することにより除去され、約10−100m²/gの表面積を有
する微粉砕ニッケルが残留する。この形態において、ニ
ッケル、コバルト又は他のラニー法金属は水素を吸収す
る大きな能力を有し、この特性によりこれらの触媒はそ
の価値を持っている。

ラニー法により製造された触媒は一般にスラリー状で
使用される。粒子の性質上充填塔での使用が困難であ
る。しかし近年充填塔での限定された使用が可能である
比較的大きい顆粒（例えば３−６メッシュ、６−８メッ
シュ、等）が入手できるようになった。こうした材料は
表面が活性化されており、そして微細化を招く周期的な
再活性化が必要である。

重合体−充填剤混合物を包含する参考文献 米国特許第3,351,495号はポリオレフィン、充填剤及
び可塑剤の均一な混合物を原料として用いる蓄電地の隔
離板の製造を開示している。充填剤はカーボン・ブラッ
ク、炭塵、グラファイト;Si、Al、Ca、Mg、Ba、Ti、F
e、Zn、及びSnの酸化物及び水酸化物のような酸化物及
び水酸化物;Ca及びMgの炭酸塩のような炭酸塩；雲母、
モンモリロナイト、カオリナイト、アタパルジャイト、
アスベスト、タルク、ケイソウ土及びバーミキュル石の
ような鉱物；及び多数の他の塩及び化合物であることが
できる。混合物は金属を含まず、焼成されない。

米国特許第3,904,551号は自動車排気ガスの触媒転化
器のような多孔性のセラミック製一体型（monolith）を
製造する方法を開示している。セラミック成分、重合体
及び可塑剤からなる三成分混合物が使用されている。セ
ラミック成分はアルミナ、リチア輝石（spodumene）、
ムライト、ジルコン、ムライト、マグネシア−アルミ
ナ、スピネル、菫青石（cordierite）、及びチタン酸ア
ルミニウムのような焼結可能な材料である。菫青石は好
適な材料であり、化学式2MgO・2Al₂O₃・5SiO₂を有して
いる。鉱物油のような可塑剤は焼結に先立ってヘキサン
で抽出され、それにより多孔質の構造が得られる。混合
物中に金属は使用されていない。

米国特許第3,953,562号は、セラミック未処理生シー
ト（green sheet）中の接合剤（可塑性重合体であるこ
とができる）を軟化させ、及びそれによって応力の除去
を可能とする溶剤とシートとを接触させることによる、
寸法変化に対するセラミック未処理シートの安定化を開
示している。この場合のセラミック混合物は金属を含ま
ず、又最終生成物は多孔質ではない。

米国特許第4,364,877号は有機接合剤と共にアルミナ
と少量の他の酸化物の均質な混合物を製造し、次いで二
段階に、即ち最初は接合剤を除去するために、二回目は
粒子を焼結してフリットを製造するために焼成すること
を教示している。金属は含まれておらず、生成物は緻密
で不透過性であり、多孔質ではない。

オーストラリア特許第277,981号はポリオレフィン、
セラミック充填剤、及び可塑剤の三成分混合物を開示し
ている。可塑剤は抽出可能である。金属は記載されてお
らず、又混合物は焼成ないし他の方法で加熱されてもい
ない。

英国特許第1,044,502号はフィルム又はフィラメント
を製造するためのポリオレフィン、セラミック充填剤、
金属（Al又はPb）及び可塑剤の混合物を開示している。
可塑剤は石油エーテルのような溶剤で抽出でき、多孔質
の生成物を与えることができる。加熱又は焼成は教示さ
れていない。ラニー法合金は含まれていない。

英国特許第1,458,961号はオレフィン重合体、微粉砕
された焼結可能な金属及び可塑剤の三成分混合物を開示
している。一般には炭化水素油である可塑剤はヘキサン
のような溶剤で抽出され、次いで構造物は加熱されて大
部分又は総てのオレフィン重合体を除去され、最後に構
造物は金属粒子を焼結させるために焼成される。セラミ
ック材料は開示されておらず、又ラニー法合金も含まれ
ていない。

本発明の詳述 （１）ラニー法合金、及び重合体（及び随時可塑剤）の
混合物 ラニー法合金は任意の慣用のラニー法合金であっても
よい。これらの材料は周知であり、45−75重量％のAl及
び25−55％の慣用のラニー法金属、例えばNi、Co、Cu、
又はFe、又はこれらの混合物から成る合金のような市販
され入手可能なものである。これらの合金は50メッシュ
以下の粒径で購入でき、総て本発明において有用であ
る。それらは一般に金属全体の約２重量％の、例えばC
r、Mo、Pt、Ir、Rh、Ru、Os、及びPdの存在により促進
されることができる。

結合剤系 結合剤系は空気又は酸素の存在において組成物が加熱
される時に、蒸発して除去することが可能な物質から成
る。結合剤は重合体単独であるか又は（好適には）重合
体と重合体に対する可塑剤との組み合わせ物であること
ができる。

重合体成分 本発明の目的に適当した重合体はそれらの加工の或段
階では液状である材料を含む。本発明を実行するのに適
当な熱可塑性プラスチックは：可塑剤未添加のポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニル−プロピレン共重合体、ポリ塩
化ビニル−エチレン共重合体、ポリ塩化ビニリデン共重
合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（impact s
tyrene）、ABS樹脂、スチレン ブタジエン ブロック
共重合体、低密度（比重0.91）ないし高密度（比重0.9
7）ポリエチレン、ポリエチレンとプロピレン、ブタ
ン、１−ペンタン、１−オクタン、ヘキセン、スチレン
等との共重合体、ポリエチレンと酢酸ビニル、アルキ
ル、アクリレート、ナトリウム アクリレート、アクリ
ル酸等との共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロスル
ホン化ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン−
オレフィン共重合体、ポリブテン及びブチレン−オレフ
ィン共重合体、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタレート）
−４−メチル−１−ペンテン、熱可塑性ポリウレタン、
ポリアミド、例えばナイロン−５、ナイロン−12、ナイ
ロン−6/6、ナイロン−6/10、ナイロン−11、FEP、弗化
ポリビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレンのよ
うなフルオロカーボン樹脂、アクリロニトリル−メチル
アクリレート共重合体、アクリロニトリル−塩化ビニル
共重合体、メタアクリロニトリル−スチレン共重合体、
ポリメチル メタアクリレート、セルロース アセテー
ト、セルロース アセテート ブチレート、アセター
ル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレン
オキシド、ポリエチレン及びブチレン テレフタレート
を含んでいる。

多くの熱硬化性樹脂及び架橋性樹脂も本発明の目的に
適当であり、下記のものを含む：放射線硬化ポリエチレ
ン、ペルオキシド−硬化ポリエチレン、ジアゾ架橋ポリ
エチレン、エポキシ樹脂；炭化水素、クロロプレン及び
ニトリル ゴム、フラン樹脂、メラミン−ホルムアルデ
ヒド、尿素−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムア
ルデヒド、ジアリルフタレート、ポリエステル及びシリ
コーン。

経済的な見地から見て、一つの触媒配合物、５−Ｂで
は、最終生成物中から重合体が焼き取られるので、比較
的低廉な結合剤重合体を使用することが望まれる。重合
体の好適な部類はポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリスチレン及びこれらの重合体の混合
物である。ポリオレフィンが最も好適であり、これは別
個に下記に論じられる。

ポリオレフィン成分 好適なポリオレフィン成分は米国特許第3,351,495号
及び3,904,551号に記載されたように、既往技術の混合
物中に使用されたものと同じである。即ちポリオレフィ
ン（混合物であってもよい）は高い分子量を有している
（少なくとも100,000）。それは少なくとも0.93ないし
0.97g/cm³の密度を有する線状ポリエチレン；高分子量
プリプロピレン；又はエチレン−ブチレン共重合体から
の高分子量の粒子である。他者はポリブテン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プ
ロピレン−ブテン共重合体、及びエチレン−プロピレン
−ブテン共重合体である。有用なポリオレフィンは標準
荷重（2,160g）メルト・インデックスが0.0で；高荷重
（21,600g）メルト・インデックスが1.8であり、密度が
0.96であり、及び100gのデカリン中の重合体の0.02gの
溶液を130℃で測定した溶液粘度が4.0である、市販の粒
子状高分子量ポリエチレンである。

分子量が減少するにつれて、焼き固める（bake−ou
t）際、及び焼成工程の初期段階における崩壊（slumpin
g）の可能性が増大することに留意すれば、高分子量及
び低分子量ポリオレフィンの配合物が使用出来る。

別に特定しない限り、本実施例において使用されるポ
リオレフィン成分は、アメリカン・ヘキスト（American
Hoechst）社から“GUR−412"として購入できる超高分
子量線状ポリエチレンであり；その分子量は1,000,000
ないし2,000,000である。約200,000のやや低い分子量を
有する優れた代替品はアライド・ケミカル（Allied Che
mical）社から市販されているFD60−018ポリエチレンで
ある。

可塑剤成分 或種の可塑剤、例えば低級アルコール類は微粉砕され
たAlと激しく反応すること、及びこれらは勿論使用を避
けなければならないことに留意すれば、可塑剤成分は、
例えば米国特許第3,904,551号及び3,351,495号に記載さ
れたように、既往技術の混合物中に使用されたものであ
ることができる。特に有用な可塑剤は鉱物油である。炭
化水素、例えばパラフィン油及びポリイソブチレン及び
ポリブタジエンのような低分子重合体が適当である。除
去がベーキングにより行われるならば、一層揮発性の種
類の鉱物油が好適である。

可塑剤は組成物の加工を可能とする、即ち熔融粘度を
低下させ、組成物を配合し、加工するのに必要な動力所
要量を減少させる。極めて重要なことは、可塑剤はそれ
を除去することによって、組成物に多孔性を付与し、焼
成の所期段階の際の崩壊を無くし、それによりその形状
を保持し、且つポリオレフィン又は他の重合体及び残渣
量の可塑剤からの燃焼生成物が気孔を通って逃散できる
点で、焼成に適当した未処理品が提供されるようにその
粘度を増大させることである。

可塑剤が使用される場合は、それは混合物全体の約10
−40重量％、好適には15−30重量％を構成する、これは
約0.1−0.35cc/g、又は約30−70容量％、好適には約35
−55容量％に相当する。

本文中て特に特定しない限り、本文の実施例で使用さ
れる好適な可塑剤は鉱物油、例えばサンセン（Sunthen
e）−255又はガルフ（Gulf）鉱物油である。

充填剤 除去可能な、微粉砕された充填剤を多孔性を向上さ
せ、又は他の目的のために添加することができる。例え
ば、本発明者等はAl粉末を添加したが、これがNaOHによ
る浸出段階の際に事実上除去される。NaOH又は他の水溶
液中に浸出することができる任意の他の粉末状充填剤と
して、砂糖、炭酸ナトリウムのような各種の塩、粉末尿
素などが含まれる。或種の充填剤は最終触媒付形物中に
おける嵩及び／又は強度を増加させるために添加するこ
とができる。かような充填剤はTiO₂、アルファ−アルミ
ナ、ムライト、菫青石等を含む。勿論総て微粉砕された
ものでなければならない。TiO₂は焼結工程の間にアルミ
ニウムと反応してチタン酸アルミニウムを形成すること
が予想される。

種々の添加剤 ポリオレフィン−含有材料を加工する際には安定剤及
び潤滑剤を添加することが通例である。かような添加剤
及び量及び使用方法は当業者には周知である。代表的な
安定剤は4,4チオビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾ
ール）（“サントノックス［Santonox］”）及び2,6−
ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（“イオノー
ル［Ionol］”）である。

安定剤は焼成の際焼き取られる。ステアリン酸亜鉛は
好適な潤滑剤であり、配合の際重合体−可塑剤溶液中に
固形物を良好に分散させるための助剤として最高0.5％
の濃度まで使用することができる。他の慣用の押出助
剤、安定剤、及びカップリング剤を該配合物中に組み入
れることが有利である。

最も単純な態様においては、本発明は可塑剤、充填剤
等を省いて重合体及びラニー合金のみを混合することを
含んでいる。混合物は付形され、少なくとも一部のAlを
NaOH溶液で付形物から浸出して、付形された重合体に結
合したラニー触媒を提供することができる。重合体とラ
ニー合金を使用する他の具体化においては、付形に続い
て、付形された混合物を焼成して重合体を除去し、ラニ
ー合金粉末を焼結させ、次いでAlを浸出して最終的な焼
成触媒が形成される。

配合操作 実施例中に使用されるハーケ（Haake）レオメーター
以外に、混合はバンバリ（Banbury）又はブラベンダー
（Brabender）混合機のような慣用の混合物機中で行わ
れることが適当である。連続配合が必要な場合は、噛み
合い二軸スクリュー配合機の使用が望ましい。一例を挙
げれば、ベーカー・パーキンス（Baker−Perkins）社に
より製造されたMP配合機であり、及びウェルナー・フラ
イデラー（Werner and Pfleiderer）社製のZSK配合機で
ある。通常の一軸スクリュー熱可塑性押出機を多数回通
すことによっても許容し得る生成物を製造することがで
きる。

ポリエチレン／油可塑剤の特定な場合においては、混
合物の冷却に際し、油が微分散した液状相として分離
し、本文に記載されるように容易に除去される。

従って上記の工程（１）の混合物は （ａ）50メツシユ通過又はそれより細かく、好適には約
100メツシユ通過であり；約60−90重量部、好適には約7
0−85重量部のラニー法合金の粒子； （ｂ）約１−30重量部、好適には約２−20重量部の高分
子量重合体；及び （ｃ）混合物全体の約０−70容量％、好適には約35−55
容量％に相当する０−40重量部、好適は約１−30重量部
の可塑剤 から成る。

この混合物は新規であると信じられる。

（２）混合物の付形 工程１から得られる混合物は、今度は最終触媒におい
て必要とされる幾何学的形状を考慮して付形物として成
形される。押出は最も簡単な付形方法の一つである。例
えば、混合物は慣用の押出機で固体状の棒、管（中空又
は羽根付き）、及びフィラメントとして押出すことがで
き、総て既知の方法で所望の長さのセグメントに細断す
ることができる。最も単純で最も効果的な形状として
は、0.79、1.59、3.18及び6.35mm（1/32、1/16、1/8及
び1/4インチ）の直径の棒を棒の直径の半分ないし６倍
に細断することにより製造されたペレットが含まれる。
中空の円筒形及び半径方向に羽根が付いた触媒ペレット
は、各種の押出方法によって製造できる。例えば米国特
許第3,907,710号（ランドサガ［Lundsager］）及び米国
特許第4,510,263号（ペレイラ［Pereira］等）は内部に
補強用の羽根を持った円筒形の、中空の輪状形状物を押
し出すことを開示しているので、参照されたい。圧縮及
び射出成形のような他の成形方法も使用することができ
る。一般的な考え方としては、使用する以前に（本発明
の重合体に結合した触媒の場合）又は焼成の以前に（本
発明の焼成した触媒の場合）混合物を最終的な形状に成
形することである。素材を含む重合体を加熱すると、重
合体を付形することが一層容易であるから、付形の際に
混合物を加熱することが好ましい。

この時点においては、付形物の材料は組成物に（１）
の混合物と同一である。ここ何時でも次ぎの工程、即ち
可塑剤（例えば鉱物油）の一部又は全部を除去する工程
に移ることができる。

（３）可塑剤（油）の除去 可塑剤は工程（２）において製造された付形物から種
々の方法により除去できる。二つの最良の方法は溶剤
（例えばヘキサン）を用いる抽出であり、又は可塑剤が
充分に揮発性（或種の鉱物油のように）であれば、付形
物を空気循環炉中で数時間約100℃で加熱し、それによ
り油分を蒸発させて除去する方法である；本質的に付形
物は乾燥される。可塑剤の除去によって、基本的に重合
体マトリックス中のラニー法合金の粒子から成る付形さ
れた組成物が残る。即ち、この時点においては組成物は
主として： （ａ）50メッシュを全通し、好適には100メッシュを全
通する、約60−90重量部、好適には約70−85部のラニー
法合金の粒子； （ｂ（約１−30重量部、好適には約２−20部の高分子量
重合体；及び （ｃ）可塑剤がある場合は、可塑剤の除去によって残さ
れた、混合物の約0.1〜70容量％、好適には約35−55容
量％の均質な気孔 の緊密な混合物から成る。

指摘したように、或種の配合物においては可塑剤を省
いてもよく、この場合には勿論可塑剤により発生した気
孔は存在しない。可塑剤が使用されれば、気孔は可塑剤
が占めていたのと同じ容積（又はやや少ない）を占め
る。

ここで上記のように本発明は分岐する。次ぎの段階は
（４−Ａ）、苛性ソーダ溶液によるAlの浸出か、又は
（４−Ｂ）、焼成のいずれかであることができる。

（４−Ａ）Alの浸出 強力な苛性ソーダ溶液（一般には約6N）を用いるAlの
浸出が（４−Ａ）で記載される。浸出は熱時、約90℃で
行われるが、100℃を超えないことが好ましい。NaOHを
用いる浸出は発熱的であり、温度を90℃に保つために周
期的に冷水を添加してもよい。浸出には数時間を要し、
最後の１時間は新鮮な水酸化ナトリウム溶液を用いて締
めくくることが好ましい。次いで浸出された付形物を繰
り返し水で洗い、洗浄液のpHが９以下に落ちるまで洗浄
する。その結果ラニー法によって製造された触媒粒子の
重合体によって結合された凝集体から成る付形物が得ら
れる。これらの付形物はまだその始めの重合体マトリッ
クスにより連接している。この時点において、付形され
た触媒はAlの大部分又は殆ど総てが除去され、ラニー法
金属が残っているという点で（３）の組成物と異なって
いる。浸出操作によって総てのAlが浸出されることは希
である。一般に始めのAlの５％が残渣として残留するこ
とが普通である。従って触媒は一般に （ａ）約15−50重量部、好適には約20−47重量部のラニ
ー法金属（場合により残留Alを伴う）の粒子； （ｂ）約１−30重量部、好適には約２−20重量部の高分
子量重合体；及び （ｃ）混合物全体の約0.1〜90容量％、好適には約40−8
0容量％の混合物内の均質な気孔 の緊密な混合物から成る。

組成物は約20−80m²/gの表面積及び全体の気孔率の約
0.1〜70％のマクロ気孔率（macroporosity）を有してい
る。

ラニー法合金基材の亜鉛及びケイ素も同様にして浸出
することができる。

数種の浸出方法がフリール（Freel）等によりJourn.o
f Catalysis、14巻、No.3、247頁（1969）に記載されて
いる。本発明においてはNaOHによる浸出が好適である。

この重合体に結合した触媒は活性であり、重合体マト
リックスの軟化点以下で行うことができるラニー法によ
り製造された触媒を用いる任意の触媒として何時でも使
用できる。こうした使用は攪拌槽又は固定床のいずれで
もよい。本発明の特徴点は特に固定床によって充分示さ
れるであろう。それは本発明者等の気付いた限りにおい
て、本発明より以前には、同等の大きさの形状及び耐久
性を持ったラニー法により製造された触媒は入手できな
いからである。

有用性の高い重合体の数種について重合体の有効軟化
点は以下に示すようである。

重合体 軟化点、℃ ポリエチレン、分子量 約2,000,000 100 高分子量ポリプロピレン 110 ポリ弗化ビニル 200 ポリテトラフルオロエチレン 275 ポリクロロトリーフルオロエチレン 200 弗素化エチレン−プロピレン重合体 250 ここで（３）の組成物を工程（４−Ｂ）で焼成し、次
いで工程（５−Ｂ）で水酸化ナトリウムにより浸出する
第二の別法を述べる。

（４−Ｂ）焼成 （３）の付形物は重合体を除去するために加熱され、
次いで合金粒子を多孔性の金属構造物として融着させる
ために焼成される。同時にAl金属の一部がアルファ−ア
ルミナに転化する。このように、組成物は最初に約300
−700℃の炉中で、好適には空気又は酸素の存在におい
て焼成される。温度を上げ、850ないし1,200℃の間の温
度で焼成を完結させる。900℃で約２時間の焼成が最適
である。1,200℃を超えて加熱を継続することは無意味
である。

組成物は焼成の際に再度重量増があるが、これは一部
のAl金属がアルファ−アルミナに転化するからである。
重量増は一般に５ないし10％であり、本発明の焼成触媒
の形成において必須の工程の結果である。焼成の際ラニ
ー法合金自体がAlに乏しい相に向かう変化を受ける。Ni
合金の場合は、例えばＸ線回折で示されるように、少な
くとも部分的に下記の転移を起こす： 8NiAl₃＋9O₂→4Ni₂Al₃＋６α−Al₂O₃ ラニー法コバルトの場合、Ｘ−線回折法は 4Al₁₃Co₄＋9O₂→６α−Al₂O₃＋8Al₅Co₂ の転移を示す。

アルファ−アルミナはラニー法金属を互いに“点（sp
ot）溶接”するか又は接着（焼結）する。

焼結から得られる組成物は少なくとも二つの独特な特
徴を有している。第一に、それは工程（２）で与えられ
た形状（僅かな寸法変化を伴って）をなおも保持してい
る。第二に、それはアルファ−アルミナによって接着さ
れたラニー法合金（50メッシュよりも小さく好適には10
0メッシュよりも小さい粒径を有する）から成る。この
付形物を活性化するために、既知の方法でアルミニウム
を浸出する最終工程、工程（５−Ｂ）に進む。

（５−Ｂ）アルミニウムの浸出−焼成触媒 この工程は工程（４−Ａ）の浸出工程と同一であり、
その結果ラニー法により製造された高度に活性な触媒が
同様に得られる。組成物は（重合体マトリックスがない
ので）その使用が低温度に限定されない点で（４−Ａ）
の組成物と異なっている。

この（５−Ｂ）触媒組成物はその始めの寸法と形状を
保っている。それは極めて活性であり、耐久性があり、
良好な破砕強度を有している。これらの性質は、スラリ
ー化された触媒の回収（例えば濾過による）を必要とす
る、本質的に回分式操作である、ラニー法触媒を用いる
普通のスラリー操作に対立するものである、流通触媒操
作のために触媒片を所定の位置に充填する固定床におい
て使用するのに特に有用なものである。この工程の触媒
（本発明の“焼成触媒”）は勿論慣用のスラリー法で使
用することもできる。

この段階から得られる触媒はアルファ−アルミナで互
いに接着されたラニー法金属から主として成っており、
幾つかの独自な化学的及び物理的特徴を有している： （ａ）それは工程（２）の全体的な形状及び寸法を保持
する。

（ｂ）それはラニー法により製造された触媒粒子の凝集
体又は凝結体から構成されることができ、該粒子は工程
（１）の粒子の事実上始めの寸法を有している。

（ｃ）これらの粒子はアルファ−アルミナとして特定さ
れた形状のアルミナで互いに接着されている。この接着
は粒子の完全な球状のキャッピング（capping）ではな
いと信じられる。全くそれは粒子本体内のラニー金属網
目構造上にある無数の活性座席中に、粒子の間隙（粒子
の間の空間）を通って反応剤が容易に接近可能なよう
に、触媒を所定位置に固定するのにちょうど充分な、完
全に点状のものであるように見える。

（ｄ）気孔度の測定によれば、粒子本体の間隙を通って
付形物の表面から内部の粒子中に通じている、マクロ通
路（macropassage）（マクロ気孔）が高率で存在するこ
とが示されており、これらのマクロ通路は付形物の驚く
べき高い活性を説明するのに役立つものと考えられる。
マクロ気孔はこの（５−Ｂ）触媒のみならず、既に記載
した（４−Ａ）触媒の特徴でもある。下記の“マクロ気
孔”を参照されたい。

（ｅ）この（５−Ｂ）触媒の概略的組成はAl₂O₃が30−7
0重量％であり；残余はラニー法金属及び未浸出のAlで
あって合計100％となる。後者は促進剤を含んでいても
よい。

（ｆ）BET面積は一般に20−80m²/gの範囲内にある。

（ｇ）ペレット（付形物）密度（触媒の重量を触媒の容
積で除したもの）は一般に１−1.7g/ccである。

（ｈ）充填密度（反応器の単位容積当たりの触媒の重
量）は一般に0.6−1.3g/ccである。

この点で奇妙な異常に注意をひかれる。本発明の焼成
触媒のペレット密度及び充填密度は、充填系用に設計さ
れた市販のラニー法粒状触媒の密度の何分の一かに過ぎ
ない。市販のペレット密度は例えば3.5であり、そして
充填密度は1.72である。しかも本発明の焼成触媒は一層
活性である。本発明の焼成触媒のBET面積は市販の充填
型粒子よりも極めて高い。

本発明の焼成触媒を製造する一つの変形法において、
可塑剤を除去する工程−工程（３）−及び焼成工程−
（４−Ｂ）−を組み合わせることができる；即ち、可塑
剤は加熱の初期段階において付形物から蒸発するので、
油分又は他の可塑剤を、焼成すべき付形された触媒中に
残留させることができる。

マクロ気孔 マクロ気孔は、この用語が触媒技術分野で一般に理解
されているように、一般に少なくとも600Åの気孔を称
し、及び1,000−10,000Åの範囲にあってもよい。マク
ロ気孔は拡散性を増強する点で、即ち、反応剤が触媒粒
子の内部に接近することを容易にするという点で極めて
有用である。

マクロ気孔は従来のラニー触媒においては殆ど無関係
であったが、それは粒子の凝集体又は顆粒が何等長期的
利益を与える程の大きさでもなく又は耐久性でもなかっ
たという理由からである。又、粒子間の間隙が重要なマ
クロ気孔性に寄与する内部通過に適当な容積を提供す
る、小粒子の顆粒を製造する良い方法も知られていなか
った。

気孔径分布はマイクロメリティックス・オートボア
（Micromeritics Autopore）9210（ノークロス［Norcro
ss］、ジョージア）を用いて水銀多孔度測定法により測
定された。

本発明の重合体に結合した触媒（工程（４−Ａ）から
得られる）においては、マクロ気孔は可塑剤の除去（抽
出又は蒸発により、及びAlの浸出の前に）により残され
た空隙から得られる。マクロ気孔の容積は従って可塑剤
により占められた容積と同一である。指摘したように、
それらは約0.25−0.55cc/g、又はペレットの約35−55容
量％であることができる。

本発明の焼成された触媒（（４−Ａ）の焼成に続いて
（５−Ｂ）のAlの浸出により得られる付形物）において
は、マクロ気孔は可塑剤及び重合体の両者によって残さ
れた空隙から成り、従ってこれらの物質の合計量に直接
相関している。本具体化（工程（５−Ｂ）で得られる）
においては、マクロ気孔率は一般に全体の気孔容積の50
−80％に及んでいる。

マクロ気孔率は、それがペレットの中心への反応剤の
接近を増大させるので、本発明の触媒が何故活性である
かを説明するのに効果的である。

第Ｉ表は上記の６種類の組成物及び特性をまとめたも
のである。

工程（３）において可塑剤が付形物から除去された
時、これによって次ぎのNaOH溶液の適度な接近が可能に
なることは、特に重合体が残留しているので、文献上は
予想し難いことであった。

本発明の触媒に導いた研究においては、多数の他の都
合の悪い因子をも考慮された。例えば、炭素は水素化触
媒の周知の触媒毒の一つである。J.ウィリー・アンド・
サンズ（Wiley ＆ Sons）社発行（1979）のG.F.フロメ
ント（Froment）及びK.B.ビショッフ（Bischoff）著、
ケミカル・リアクター・アナリシス・アンド・デザイン
（Chemical Analysis and Design）、271頁を参照され
たい。それ故に、本発明の方法のように大量の重合体及
び可塑剤に暴露することは、触媒を大きく弱め又は破壊
することも予想される。本発明者の研究が示すように、
逆が真実である。更に、焼成によりニッケル又は他のラ
ニー法金属が酸化され、又はアルミネートに転化し、そ
れにより不活性化されることが予想されよう。しかしこ
れも又事実ではない。焼成は実のところ上に説明したよ
うに、ラニー法金属に影響を与えるように見えるが、何
等決定的なものではない。

Alは大部分NiAl₃を含むことが既知である、普通のラ
ニー法ニッケル合金から容易に抽出されることが知られ
ている。しかし、焼成によりNi₂Al₃への相変化が起こる
ことも知られており、且つ後者がAl−抽出可能であるか
否かは完全に予測できない。（容易に抽出可能であるこ
とが判明した。） 更に、ラニー法合金を重合体及び可塑剤と接着するこ
とにより、粒子の活性化が充分妨げられることもあり得
る。可塑剤の除去により苛性溶液が粒子に浸透し、アル
ミニウムを浸出することが確実になるわけでもない。

繰り返せば、焼成された触媒の変化が、合金の粒子同
士を接着しているアルミナの“スポット（spots）”の
ために、焼成により強化される（事実である）ことは殆
ど予想し難いことであった。この悲観論は、強いNaOH溶
液で浸出する次ぎの工程がアルミナを溶出して、付形物
全体を破壊するであろうという既知の化学的事実に基づ
いていた。しかし、明示されたように、このことは生起
しなかった。アルミナ“接着”がNaOH浸出工程において
消滅しなかった理由は、どちらかというと予想されなか
った化学的幸運によるものであった。このアルミナは、
比較的NaOH溶液に不活性な緻密な形態のアルファ−アル
ミナであることが判明した。通常アルミナは1,300℃又
はそれ以上でアルファ−アルミナに転化するが、これが
850−900℃で生成した。その説明としては、ラニー法合
金中の或種のAlが本法の“低い”温度で直接にアルファ
−アルミナに酸化されたことであるように考えられる。

要するに：関連した文献及び一般の触媒技術の背景に
徴して、本発明の触媒を製造する際の各々及びあらゆる
工程は良くても無益であり、或いは悪くすると破壊的で
あるように思えたであろう。

触媒の使用 本発明の二種の触媒、（４−Ａ）の重合体に結合した
触媒及び（５−Ｂ）の焼成した触媒は、ラニー法により
製造された触媒を用いる慣用の触媒反応に使用すること
ができる。指摘したように、重合体に結合した触媒の使
用は重合体マトリックスの軟化点以下の温度で作業する
工程にのみ限定される；しかし、これらの操作は固定床
又はラニー法により製造された触媒を用いる慣用のスラ
リー操作のいずれかにおいて進められる。焼成された触
媒は重合体に結合した触媒が可能なことが総て可能であ
り、且つ更に重合体マトリックスの問題に限定されるこ
とはない。

ラニー法により製造された触媒を用いる触媒反応は水
素化（始めの用途）から脱水素、アミノ化、脱ハロゲン
化、脱硫化、その他に亙る多目的なもの（protean）で
あり；例えば芳香族化合物の非環式化合物への水素化；
アルケン又はアルキンのアルカンへの水素化；ニトロア
ルカンのアミンへの水素化；ニトリルのアミンへの水素
化；アルカンの脱水素化；窒素及び水素からアンモニア
の合成；一酸化炭素と水素から炭化水素の合成；一酸化
炭素と水素からメタノールの合成；及び水蒸気のリホー
ミング（reforming）である。特にラニー法により製造
された触媒は、ジニトロトルエンをジアミンへ；ニトロ
アルカンをアルカノールアミンへ；アルデヒドを対応す
るアルカノールへ、例えばソルビトール、ブタノール等
へ；ニトリルを脂肪族アミンへ、例えばヘキサメチレン
ジアミンへ；等々に水素化するために使用されてきた。
新規な可能性が周期的に報告されている。本発明の新規
触媒は総ての上記の反応、及びその他において有用であ
る。

“ラニー法により製造された触媒を用いる触媒反応”
という用語はこのように当業界では周知であり、本発明
の重要な態様はラニー法により製造された触媒を用いる
触媒反応における改良法として新規触媒を使用すること
である。

本発明の新規触媒はラニー法により製造された慣用の
触媒と同様に促進されることができる。例えば、それら
はソルビトールの合成の場合にMo又はCrで；ベンジルア
ルコールの場合にMoで；ヘキサメチレンジアミンの場合
にCrで、等々促進されることができる。（実施例11を参
照）。

応力耐性 本発明の重合体に結合した触媒はかなり弾性的であ
る；それは正常な応力下では破壊しない。上記の（５−
Ｂ）型の3.18mm（1/8インチ）のペレット（本発明の焼
成触媒）は3.17kg（７ポンド）の側方破壊強度（side c
rush strength）を有し、破壊強度は、例えば1,200℃の
高温の炉の温度範囲で焼成された触媒よりも大きいこと
もある。破壊強度はインストロン（Instron）試験機BM
型で測定された。

摩耗耐性 充填塔中の触媒は摩耗により触媒ペレットが浸蝕され
る傾向がある。この点に関して、本発明の触媒は充填塔
中で使用するように設計された標準の６×８（即ち−６
＋８メッシュ）ラニー法顆粒よりも摩耗性が少ないこと
を示している。実施例12を参照のこと。

下記の実施例は本発明を例示するものであって、本発
明を限定するものではない。

実施例１ 混合、付形、及び可塑剤の除去 42重量％のNiと58重量％のAlを含む−200メッシュの
ラニー法ニッケル合金試料100gを、150℃及び50rpmで運
転されているハーケ・レオメーター中で、6gのポリエチ
レン（分子量約2,000,000）及び30gの鉱物油と混合し
た。混合物を3.18mm（1/8インチ）の、６−リブ付きの
中空円筒形の形状に押出し、アスヘクト比を１として
（即ち、長さ3.18mm（1/8インチ）に）切断した。ペレ
ットを真空炉中で60℃で乾燥し、鉱物油を除去した。

実施例２ Alの浸出 30mlの水中に7.4gのNaOHを含む溶液を80℃に加熱し
た。実施例１で製造されたペレット6g（油分を除去し
た）をこの溶液に添加した。アルミニウムが合金から浸
出されるにつれて、反応熱により溶液の温度が上昇す
る。浸出工程を３時間継続し、更に１時間新鮮てNaOH溶
液を用いて浸出を繰り返す。浸出されたペレットを洗浄
水のpHが９以下に低下するまで、繰り返し水で洗浄し
た。この処理の後のペレットは27m²/gのBET表面積を有
していた。

実施例３（比較例） 42重量％のNi及び58重量％のAlの組成を有する−６＋
８−メッシュのラニー法ニッケル顆粒を実施例２に示さ
れたようにして活性化した。

実施例４ ヘプテンの水素化 実施例２及び３の触媒をヘプテンの水素化において試
験した。試験条件及び結果は第II表に示されている。明
らかなように、本発明の触媒（重合体に結合した触媒）
は顆粒状触媒よりも明らかに性能が優れている。

実施例５ トルエンの水素化 実施例２の触媒をトルエンの水素化（メチルシクロヘ
キサンへの）で試験した。0.53kg/cm²（ゲージ）（7.5p
sig）のH₂圧力、701℃及び8,650/時間のGHSVで、トルエ
ンの転化は36％であった。

下記の実施例、６−10、は重合体が焼き取られ、NaOH
溶液で浸出することによりペレットを活性化する前に、
Alが部分的に酸化されている具体化を例示している。

実施例６ 焼成した触媒 58重量％のAlと42重量％のNiから成る−200メッシュ
のラニー法ニッケル合金100gを2gの高分子量ポリエチレ
ン及び30gの鉱物油とハーケ・レオメーター中で150℃で
混合した。混合したドウを3.18mm（1/8インチ）の厚さ
のシートとして熱圧し、ストリップ状に切断し、ほぼ等
量の1.59mm（1/16インチ）の棒、3.18mm（1/8インチ）
の棒、及び3.18mm（1/8インチ）の６−リブ付き中空円
筒形として押出した。鉱物油をヘキサンで抽出し、押出
物を真空炉中で60℃で乾燥した。次いで押出物を空気中
で２時間900℃で乾燥した。1.59mm（1/16インチ）の
棒、3.18mm（1/8インチ）の棒、及び中空の羽根付き円
筒形物の焼成中の重量増は夫々11.62％、10.72％、及び
11.85％であった。重量増は合金中の一部のアルミニウ
ムのアルファ−アルミナへの酸化によるものであった。
重量増は重合体及び少量の残渣油の焼き取りによる重量
減を超えていた。

新しい合金のＸ−線回折図と焼成された粉末の回折図
を比較すると、新しい試料のスペクトルと比較した焼成
試料のスペクトルにおいて、アルファ−アルミナとNi₂A
l₃のピーク強度の増加及びNiAl₃ピーク強度の減少が示
される。これは下記の転移が起こったことを示してい
る： 8NiAl₃＋9O₂→4Ni₂Al₃＋６α−Al₂O₃ 1.59mm（1/16インチ）の棒、3.18mm（1/8インチ）の
棒、及び中空の羽根付き円筒形物が20重量％のNaOH溶液
中で90℃で３時間活性化された。活性化された押出物を
洗浄水のpHが8.5に低下するまで、脱イオン水で洗浄し
た。活性化された1.59mm（1/16インチ）の棒、3.18mm
（1/8インチ）の棒、及び中空の羽根付き円筒形物を夫
々触媒Ａ、Ｂ及びＣと呼称する。これらの触媒のBET表
面積は夫々50、48、及び55m²/gである。

実施例７（比較例） 触媒Ｄは58重量％のAl、42重量％のNi合金から約25％
のAlを浸出することによって活性化された市販の６×８
メッシュのラニー法ニッケル顆粒である。

実施例８（比較例） 触媒Ｅは58重量％のNiを含むNi/ケイソウ土の市販の
3.18mm（1/8インチ）のペレットである。

実施例９ トルエンの水素化 上記の触媒Ａ、Ｂ（本発明）及びＤ及びＥ（比較例）
をトルエンの水素化で試験した。本発明の触媒は市販の
触媒よりも明らかに性能が優れている。（Ｃは試験しな
かった。） 実施例10 オキソ−アルコールの水素化 本実施例はオキソ−アルコールの水素化のトリックル
（trickle）床用として使用できることを示している。6
ccの触媒Ａを内径9.53mm（3/8インチ）の反応器に装入
した。反応は1,200psi及び230゜Fで行われた。ブチルア
ルデヒドを1.0/時間のLHSVで供給した。（LHSV＝１時間
当たりの液の空間速度、即ち液流量cc/時間を触媒の容
積ccで除した値）H₂／ブチルアルデヒドのモル比は33対
１であった。これらの条件下でブチルアルデヒドのエタ
ノールへの転化は99.2％であった。

実施例11 Cr−促進ラニーコバルト触媒 Crを促進剤としたラニーコバルト触媒（60％Al、38％
Co及び２％Cr）100gを2gの高分子量ポリエチレン及び25
gの鉱物油と混合し、3.18mm（1/8インチ）のペレットと
して押出した。ペレットをヘキサンで抽出し、乾燥し、
実施例６の方法に従って焼成した。焼成された及び未焼
成の合金のＸ−線図形により示されるように、焼成工程
の際に始めの合金からアルミニウムの一部が酸化され
て、新しくAl₅Co₂の相が出現した。焼成された触媒を20
重量％のNaOH溶液から活性化すると、トルエンの水素化
に高い活性を示した。

（１）使用できなかった。

実施例12 摩耗試験 上記の触媒Ｂ（本発明）及び触媒Ｃ（市販のラニー法
ニッケル顆粒）を250mlのフラスコに入れ、200ccの水で
覆った。フラスコを旋回式水浴式振盪機（G76型、ニュ
ー・ブルンスウィック・サイエンティフィック［New Br
unswick Scientific］社、エヂソン［Edison］、N.J.）
上で１分間当たり320回転で30分間振盪した。微粒（−2
0メッシュ）の％は触媒Ｂ及びＤの夫々について0.34及
び2.6％であり、本発明の触媒は慣用のラニー法顆粒よ
りも著しく耐摩耗性であることを示した。

実施例13 ２％のCr、38％のFe及び60％のAlを含むクロムを促進
剤としたラニー法鉄合金100gを、ハーケ・レオメーター
中で20gのサンセン255油及びGUR412ポリエチレン2gと混
合し、3.18mm（1/8インチ）の押出物として付形した。
押出物をヘキサンで抽出し、乾燥し、及び1000℃で２時
間焼成した。焼成したラニー法鉄押出物を20％NaOH中で
55℃で２時間活性化し、更に空気中で500℃で２時間焼
成した。得られる触媒は16m²/gのBET表面積を有してい
た。

この触媒をエチルベンゼンからスチレンに脱水素する
際の活性について試験した。エチルベンゼンのLHSVを0.
33h^-1とし、水対エチルベンゼンのモル比を14及び温度
を620℃として、エチルベンゼンのスチレンへの転化率
は21.5％であった。

上記の総ての実施例はラニー法合金、重合体及び可塑
剤を含む混合物を原料とする本発明の好適な具体化を包
含している。しかし、既に述べたように、２成分混合物
（ラニー法合金及び重合体）が下記の実施例については
使用可能である。

実施例14 テフロン−結合ラニーニッケル触媒 27gのラニー合金（Ni/Al）粒子（38μｍ以下）（−40
0メッシュ）を17gのテフロン30分散物（E.I.デュポン
［DuPont］社）と混合した。この混合物をエアブラシを
用いて200メッシュのステンレス鋼篩上にスプレーし
た。被覆した篩を室温で乾燥させ、次いでアセトンで洗
浄し、380℃の炉中に10分間入れた。篩を33重量％のKOH
溶液中に入れると、ガスが発生した。この工程でアルミ
ニウムが浸出され、活性なラニー法ニッケル触媒が得ら
れた。ガスの発生が停止した時、試料を脱イオン水で洗
浄した。被覆した篩は可撓性であり、自然性であった。

又本発明によれば42重量％のNi、58％のAlのラニー法
合金200gと、メルト・フロウ・インデックス12ないし15
のポリプロピレン60gの単なる混合物は（ａ）混合さ
れ、付形され、及び苛性抽出されるか；又は（ｂ）混合
され、付形され、焼成され、及び苛性抽出されると、ラ
ニー法により製造された触媒を用いる慣用のラニー触媒
工程において有用な効果的なラニー法触媒を提供するこ
とを指摘している。

注意事項 本発明のラニー法によって製造された触媒を活性化し
た後は（ラニー法による普通の触媒と同様）自燃性であ
り、そして活性化後及び使用前には酸素を排除して（例
えば水面下に）貯蔵することが好ましい。

前述の詳細な説明は単に例証のために為されたもので
あり、本発明の精神を逸脱することなく多数の変法が可
能であることを理解されたい。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

1. I:（ａ）約15−50重量部の量で存在する、ラニー法金属
の粒子； （ｂ）約１−30重量部の量で存在する高分子量重合体；
及び （ｃ）全体の混合物の約0.1−90容量％の量で存在する
混合物内の均質な気孔 の緊密な混合物から成る組成物であって、 約20−80m²/gのBET表面積、全体の気孔率の約0.1−70
％のマクロ気孔率、約0.8−2.0g/ccの付形物密度及び約
0.5−1.4g/ccの充填密度を有するラニー法組成物により
製造された付形された触媒；及び II:アルファ−アルミナで互いに接着されたラニー法金
属から成るラニー法組成物により製造された付形された
触媒であり、 15−50重量部のラニー法金属、１−42重量部のアルミ
ナ、0.1−90容量％の気孔から成り、約１−1.7g/ccの密
度、約0.6−1.3g/ccの充填密度、約20−80m²/gのBET表
面積、及び全体の気孔率の約0.1−70％のマクロ気孔率
を有する付形された触媒から成る部類から選択されたラ
ニー法組成物により製造された付形された触媒。

2.該付形された触媒組成物が （ａ）約15−50重量部の量で存在する、ラニー法金属の
粒子； （ｂ）約１−30重量部の量で存在する高分子量重合体；
及び （ｃ）全体の混合物の約0.1−90容量％の量で存在する
均質な気孔 の緊密な混合物から成り、 該組成物が約20−80m²/gのBET表面積、全体の気孔率
の約0.1−70％のマクロ気孔率、約0.8−2.0g/ccの密度
及び約0.5−1.4g/ccの付形物充填密度を有する、上記１
に記載のラニー法組成物により製造された付形された触
媒。

3.重合体が約0.93−0.97の密度を有するポリエチレンで
ある上記２に記載の組成物。

4.該付形された触媒組成物が： アルファ−アルミナで互いに接着されたラニー法金属
の粒子を含み、該付形された触媒組成物が15−50重量部
のラニー法金属、９−42重量部のアルミナ、0.1−90容
量％の気孔から成り、約１−1.7g/ccの密度、約0.6−1.
3g/ccの充填密度、約20−80m²/gのBET表面積、及び全体
の気孔率の約0.1−70％のマクロ気孔率を有する上記１
に記載のラニー法組成物により製造された付形された触
媒。

5.ラニー法金属がNi、Co、Cu、及びFeから成る部類から
選択される、上記１に記載の組成物。

6.ラニー法金属がNi又はCoである上記５に記載の組成
物。

7.ラニー法金属がCr、Mo、Ru、Pd、Os、Ir、及びPtから
成る部類から選択された一員で促進される上記１に記載
の組成物。

8. （ａ）約マイナス50メッシュの寸法を有し、約60−90重
量部の量で存在するラニー法合金の粒子； （ｂ）約１−30重量部の量で存在する、高分子量重合
体；及び （ｃ）約０−40重量部の量で存在する可塑剤； から成る緊密な混合物から成る組成物。

9.組成物が付形されている上記８に記載の組成物。

10.ラニー法金属がNi、Co、Cu、及びFeから成る部類か
ら選択される、上記８に記載の組成物。

11.ラニー法金属がNi又はCoである上記10に記載の組成
物。

12.重合体か約0.93−0.97の密度を有するポリエチレン
である上記８に記載の組成物。

13.可塑剤が鉱物油である上記８に記載の組成物。

14.重量部で表したラニー合金：重合体：可塑剤比が約7
0−85:2−20:10−30であり；ラニー法合金中のラニー法
金属がNi、Co、Cu、及びFeである上記８に記載の組成
物。

15.ラニー法金属がNi又はCoであり、重合体が約2,000,0
00の分子量を有するポリエチレンであり、且つ可塑剤が
鉱物油である上記14に記載の組成物。

16.ラニー法金属がラニー法合金の約25−55重量％であ
る上記８に記載の組成物。

17.ラニー法合金が更にCr、Mo、Ru、Pd、Os、Ir、及びP
tから成る部類から選択された促進剤を含む上記８に記
載の組成物。

18. （ａ）約60−90重量部の量で存在するラニー法合金の粒
子； （ｂ）約１−30重量部の量で存在する高分子量重合体；
及び （ｃ）混合物全体の約0.1−70容量％の量で存在する、
混合物内の均一な気孔； の緊密な混合物から成る付形された組成物。

19.アルファ−アルミナで互いに接着された50メツシユ
通過のラニー法合金の粒子から成る付形された組成物。

20.ラニー法合金がNi₂Al₃又はAl₅Co₂である上記19に記
載の組成物。

21.ラニー法合金中のラニー法金属がNiである上記19に
記載の組成物。

22. （ａ）約60−90重量部の、ラニー法金属及びAlから成る
50メツシユ通過のラニー法合金； （ｂ）約１−30重量部の高分子量重合体； 及び （ｃ）約０−40重量部の可塑剤； を互いに緊密に混合することから成る上記１に記載の組
成物の製造方法。

23. （ａ）ラニー法合金の粒子が合金を含む混合物の約70−
85重量部から成り； （ｂ）重合体が約２−20重量部から成り； 及び （ｃ）可塑剤が約10−30重量部から成る、上記22に記載
の方法。

24. （ａ）ラニー法合金が合金の25−55重量％のラニー法金
属及び残余のAlから成り；ラニー法金属がNi、Co、Cu又
はFeの部類の一員であり； （ｂ）重合体が少なくとも約100,000の分子量のポリエ
チレンであり；及び （ｃ）可塑剤が鉱物油である、 上記23に記載の方法。

25. （ａ）ラニー法合金の粒子が約70−85重量部であり；ラ
ニー法合金が約25−55重量％のラニー法金属及び残余の
Alから成り；ラニー法金属がNi、Co、Cu又はFeの部類の
一員であり； （ｂ）重合体が約２−20重量部の、少なくとも約100,00
0の分子量のポリエチレンである、 上記22に記載の方法。

26.ラニー法金属がNi又はCoである上記25に記載の方
法。

27.混合後に更に混合物を付形化することから成る上記2
2に記載の方法。

28.付形化に続いて、付形物を焼成して引き続き可塑剤
及び重合体の両者を除去し、アルファ−アルミナで互い
に接着されたラニー法合金の粒子から成る付形物を残
す、上記27に記載の方法。

29.付形後に更に可塑剤を除去することから成る上記27
に記載の方法。

30.可塑剤の除去に続いて、付形物を空気又は酸素中で
約850−1,200℃の範囲の温度で焼成し、それによりアル
ファ−アルミナで互いに接着されたラニー法合金から成
る付形物を形成する上記29に記載の方法。

31.付形物が約900℃で約２時間焼成される上記30に記載
の方法。

32.ラニー法合金中のラニー法金属がNiであり、焼成に
より合金がNi₂Al₃を含む相に転化する、上記30に記載の
方法。

33.ラニー法合金中のラニー法金属がCoであり、焼成に
より合金がAl₅Co₂を含む相に転化する、上記30に記載の
方法。

34.焼成に続いて、ラニー法合金粒子からアルミニウム
を浸出し、それによりラニー法により製造された活性な
焼成触媒を形成する上記30に記載の方法。

35.可塑剤の除去後ラニー合金粒子からAlを浸出し、そ
れによりラニー法により製造された活性な重合体に結合
した触媒を形成する上記29に記載の方法。

36.ラニー法により製造された触媒を使用する接触工程
において、： I:（ａ）約15−50重量部のラニー法金属の粒子の緊密な
混合物； （ｂ）約１−30重量部の高分子量重合体； 及び （ｃ）約0.1−90容量％の混合物内の均質な気孔 から成る付形された触媒；又は II:アルファ−アルミナで互いに接着されたラニー法金
属の粒子から成り、約１−1.7g/ccの密度、約0.6−1.3g
/ccの充填密度、約20−80m²/gのBET表面積、及び全体の
気孔率の約0.1〜70％のマクロ気孔率を有する付形され
た触媒； からなる群から選択された触媒をラニー法により製造さ
れた触媒として使用することから成る改良方法。

37.ラニー法金属がNi又はCoである上記36に記載の方
法。

38.接触工程が固定床触媒反応であり、ラニー法により
製造された付形された触媒が約0.79〜6.35mm（1/32〜1/
4インチ）の直径、及び直径の約0.5ないし６倍の長さを
有する押出物の形状である上記36に記載の方法。

39.ラニー法金属がNi又はCoである上記38に記載の方
法。

40.接触工程が非環状化合物への芳香族化合物の水素
化；アルカンへのアルケン又はアルキンの水素化；アミ
ンへのニトロアルカンの水素化；アルカノールへのアル
デヒド又はケトンの水素化；アミンへのニトリルの水素
化；脱ハロゲン；脱硫反応；アルカンの脱水素化；窒素
と水素からアンモニアの合成；一酸化炭素及び水素から
炭化水素の合成；一酸化炭素及び水素からメタノールの
合成；及び蒸気リホーミングから成る部類から選択され
る、上記36に記載の方法。

41.触媒が第Ｉ群であり、触媒反応がヘプタンへのヘプ
テンの水素化である上記40に記載の方法。

42.触媒反応がメチルシクロヘキサンへのトルエンの水
素化である上記40に記載の方法。

43.触媒が第II群であり、触媒反応がブタノールへのブ
チルアルデヒドの水素化である上記40に記載の方法。

44.触媒床が： I:（ａ）約15−50重量部のラニー法金属の粒子の緊密な
混合物； （ｂ）約１−30重量部の高分子量重合体； 及び （ｃ）約０〜90容量％の混合物内の均質な気孔 から事実上成り；約0.79〜6.35mm（1/32〜1/4インチ）
の直径、及び直径の約0.5ないし６倍の長さの寸法を有
する付形物；又は II:アルファ−アルミナで互いに接着された主としてラ
ニー法金属から成り、約１−1.7g/ccの密度、約0.6−1.
3g/ccの充填密度、約20−80m²/gのBET表面積、及び全体
の気孔率の約0.1〜70％のマクロ気孔率を有し；約0.79
〜6.35mm（1/32〜1/4インチ）の直径、及び直径の約0.5
ないし６倍の長さの寸法を有する付形物から成る部類の
ラニー法により製造された触媒から構成されている固定
床接触反応器室から成る装置。

45.該付形物が直径0.79〜6.35mm（1/32〜1/4インチ）、
長さが直径の約１倍の押出物であり、ラニー法金属がNi
又はCoである、上記44に記載の装置。

46.付形物が内部に補強用の羽根を持った円筒形の中空
の環状の形状である上記45に記載の装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 29/141 Ｃ０７Ｃ 29/141 31/08 31/08 // Ｃ０７Ｂ 31/00 Ｃ０７Ｂ 31/00 61/00 ３００ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 211/03 Ｃ０７Ｃ 211/03 Ｃ２２Ｃ 21/00 Ｃ２２Ｃ 21/00 Ｚ (72)発明者 ロバート・エム・スポトニツツ アメリカ合衆国メリーランド州21226ボ ルチモア・ハートモントロード 1016 (56)参考文献 特開 昭55−99345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−8388（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−51275（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−317544（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−21573（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭48−19611（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭33−9876（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭39−9867（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭47−31833（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】I:（ａ）約15〜50重量部の量で存在するラ
   ニー法金属の粒子； （ｂ）約１〜30重量部の量で存在する高分子量重合体； 及び （ｃ）全混合物の約0.1〜90容量％の量で存在する混合
   物内の均質な空孔 の緊密な混合物から成る触媒であって、 約20〜80m²/gのBET表面積、全気孔率の約0.1〜70％のマ
   クロ気孔率、約0.8〜2.0g/ccの密度及び約0.5〜1.4g/cc
   の充填密度を有する、ラニー法により製造される成形さ
   れた触媒、及び II:アルフア−アルミナで互いに接着されたラニー法金
   属から成る成形された触媒であって、 15〜50重量部のラニー法金属、１〜42重量部のアルミ
   ナ、0.1〜90容量％の空孔から成り、約１〜1.7g/ccの密
   度、約0.6〜1.3g/ccの充填密度、約20〜80m²/gのBET表
   面積及び全気孔率の約0.1〜70％のマクロ気孔率を有す
   る、ラニー法により製造される成形された触媒 からなる群より選ばれるラニー法により製造される成形
   されたラニー型触媒。
2. 【請求項２】（ａ）約60〜90重量部の量で存在する、45
   〜75重量％のアルミニウム及び25〜55重量％のNi、Co、
   Cu、Fe又はそれらの混合物からなる群より選ばれるラニ
   ー法金属から成るラニー法合金の粒子； （ｂ）約１〜30重量部の量で存在する高分子量重合体；
   及び （ｃ）約10〜40重量部の量で存在する可塑剤； の緊密な混合物から成る組成物。
3. 【請求項３】（ａ）約60〜90重量部の量で存在する、45
   〜75重量％のアルミニウム及び25〜55重量％のNi、Co、
   Cu、Fe又はそれらの混合物からなる群より選ばれるラニ
   ー法金属から成るラニー法合金の粒子； （ｂ）約１〜30重量部の量で存在する高分子量重合体；
   及び （ｃ）全混合物の約0.1〜70容量％の量で存在する混合
   物内の均質な空孔 の緊密な混合物から成る成形された組成物。
4. 【請求項４】（１）（ａ）45〜75重量％のアルミニウム
   と、25〜55重量％のNi、Co、Cu、Fe及びそれらの混合物
   からなる群より選ばれるラニー法金属から成るラニー法
   合金の50メツシユを通過する粒子 約60〜90重量部； （ｂ）高分子量重合体 約１〜30重量部；及び （ｃ）可塑剤 約10〜40重量部 から成る緊密な混合物を生成せしめ、 （２）該混合物を成形し、 （３）成形された混合物から可塑剤を除去して該成形さ
   れた混合物中に均質な空孔を生成せしめ、 （４）場合により成形された混合物を焼成して、そして （５）成形された混合物からアルミニウムを除去する ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物の
   製造方法。
5. 【請求項５】ラニー法により製造された触媒を用いる触
   媒反応法において、 I.（ａ）ラニー法金属の粒子 約15〜50重量部； （ｂ）高分子量重合体 約１〜30重量部；及び （ｃ）混合物中の均質な空孔 約0.1〜90容量％ の緊密な混合物から成る成形された触媒、及び II.アルフア−アルミナで互に接着されたラニー法金属
   から成る成形された触媒であって、約１〜1.7g/ccの密
   度、約0.6〜1.3g/ccの充填密度、約20〜80m²/gのBET表
   面積及び全気孔率の約0.1〜70％のマクロ気孔率を有す
   る成形された触媒 からなる群より選ばれる触媒であって、 （１）（ａ）45〜75重量％のアルミニウムと、25〜55重
   量％のNi、Co、Cu、Fe及びそれらの混合物からなる群よ
   り選ばれるラニー法金属から成るラニー法合金の50メツ
   シユを通過する粒子 約60〜90重量部； （ｂ）高分子量重合体 約１〜30重量部；及び （ｃ）可塑剤 約10〜40重量部 から成る緊密な混合物を生成せしめ、 （２）該混合物を成形し、 （３）成形された混合物から可塑剤を除去して該成形さ
   れた混合物中に均質な空孔を生成せしめ、 （４）場合により成形された混合物を焼成し、そして （５）成形された混合物からアルミニウムを除去するこ
   とにより製造される触媒を用いることを特徴とする改良
   法。
6. 【請求項６】触媒床が、 I.（ａ）ラニー法金属の粒子 約15〜50重量部； （ｂ）高分子量重合体 約１〜30重量部；及び （ｃ）混合物中の均質な空孔 約０〜90容量％ の緊密な混合物から本質的になり、約0.79〜6.3mm（約1
   /32〜1/4インチ）の直径及び直径の約0.5〜６倍の長さ
   の寸法を有する成形物、及び II.アルフア−アルミナで互いに接着されたラニー法金
   属から本質的になり、約１〜1.7g/ccの密度、約0.6〜1.
   3g/ccの充填密度、約20〜80m²/gのBET表面積及び全気孔
   率の約0.1〜70％のマクロ気孔率を有し、約0.79〜6.35m
   m（約1/32〜1/4インチ）の直径及び直径の約0.5ないし
   ６倍の長さの寸法を有する成形物 からなる群より選ばれるラニー法により製造された触媒
   から成ることを特徴とする固定床接触反応器室から成る
   装置。