JPH029446A - 触媒付形物及びその方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の技術分野 本発明は触媒技術に関し、より詳細にはラニ（Ｒａｎｅ
ｙ）法により製造された多孔性触媒の改善及び触媒反応
におけるその使用方法に関する。

本発明を要約すれば、重合体及び可塑剤のマトリックス
中にベレット化されたラニー法により製造された触媒（
例えばラニー法ニッケル）は（ａ）可塑剤の除去に続い
て苛性溶液によりＡ１を浸出し、重合体マトリックス中
にラニー法により製造された活性触媒を残すか、又は（
ｂ）可塑剤を除去し、次いで焼成して重合体を除去し、
次に苛性溶液で浸出するかのいずれかの方法で活性化さ
れ、この活性化されｔ；触媒ベレットは、ラニー法によ
り製造された触媒を用いｔ；、トルエン、ヘプタン、ブ
チルアルデヒド、及び他の通常の供給原料の優れた水素
化用として、固定床及び充填塔において効率的に使用す
るのに充分な強度及び耐摩耗性を有している。

！濃 “ラニー法（Ｒａｎｅｙ　ｐｒｏｃｅｓｓ）　”とはま
ず少なくとも一種の金属が浸出可能である、少なくとも
二成分系の金属の合金を作り、次いでその金属を浸出し
、それにより触媒として活性を有する不溶性金属から成
る多孔性の残渣を得ることによる多孔性の活性な金属触
媒を製造する方法を称する。例えばＭ、ラニーによる“
合金からの触媒−二７ケル触媒（ＣａＬａｌｙｓＬ　ｆ
ｒｏｍ　Ａ１１ｏｙｓ−ＮｉｃｋｅｌＣａＬａｌｙｓ　
ｔ　）”、インダストリアル・アンド・エンジニャリン
グ・ケミストリ（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　、３２巻
、１１９９頁、１９４０年、９月、及びＭ、ラニーによ
る米国特許第１，６２８，１９０号；第１．９１５．４
７３号；＠２，１３ｇ．６０２号：第２．４６１，３ｇ
６号及び第２，９７７．３２７号を参照されたい。それ
は現在の進歩した方法をも含んでいる。既にこの方法に
よって製造された市販の触媒がＷ、Ｒ，ブレース（Ｇｒ
ａｃｅ）社により製造されており、商標名ラニー（ＲＡ
ＮＥＹ）■触媒として市販されている。

“ラニー法金属“は多孔性の残渣として残留する、ラニ
ー法技術において周知の或種の群の任意の不溶性金属を
称し、一般にはＮｉ、Ｃｏ５Ｃｕ及びＦｅである。

“ラニー法合金”はラニー法金属とアルミニウム、亜鉛
又はケイ素との合金を称する。

′“ラニー法により製造された触媒”はラニー合金か−
らアルミニウム（又はＺｎ又はＳｉ）を浸出した結果得
られる組成物を称する。

“ラニー法粒子″は約マイナス５０メツシユ又はそれ以
下の範囲、例えばマイナス２００メツシユの寸法の粒子
を有するラニー法合金粒子又はラニー法により製造され
た触媒粒子（記述の状況によって）のいずれかを意味す
る。

メツシュ寸法は米国標準篩を称する。

“ラニー法により製造された触媒を用いる触媒反応”は
、一般に水素化、脱水素化、アミノ化等を含む機構ｔこ
より、供給１料試薬を他の生成物に転化する際に、ラニ
ー法によって製造された触媒（本発明による触媒を含め
て）を使用することを意味する。

メツシュ寸法についての注釈：慣例に従い“２００メツ
シユ″は総での物質（本文では粉末）が２００−メツシ
ュの篩を通過することを意味する。“６−８メツシユ　
　“５ｘ３＃　　−５＋８“は事実上絵ての物質（本文
では顆粒）が６−メツシュの篩を通過するが、事実上絵
てが８−メツシュの篩上に残留することを意味する。″
５〇−メツシュより小さい”とは事実上絵ての物質が５
０−メツシュ篩を通過することを意味する。

“ＢＥＴ″　（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、　Ｅ＋ｉ＋ａｅｔｔ
１及びＴｅ１ｌｅｒ）はマクグロー・ヒル（ＭｃＧｒａ
ｖ　−Ｈｉｌｌ）出版社０．９７６）発行のＪ、Ｊ、カ
ーベリ（Ｃａｒｂｅｒｒｙ）著、“ケミカル・アンド・
カタリティック・リアクション・エンジニャリング（Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ）　”３６９　３７３頁に記載された
表面ｇＩ測定方法を称する。本発明者等のＢＥＴ表面積
測定はカンタクローム・モノソーブ（Ｑｕａｎｔａｃｈ
ｒｏａ＋ｅ　Ｍｏｎｏｓｏｒｂ）、（ショセット　［５
ｙｏｓｓｅｔ１１Ｎ、　Ｙ、　）により行われた。分子
量は重量平均である。

“高分子量”は少なくとも１００，０００を意味する。

本発明の総括 本発明は下記の工程で行われる： ０．）ラニー合金粒子を高分子量重合体と、及び好適に
は必ずしも重合体の可塑剤でなくてもよいが、一般に鉱
物油と混合する。他の成分、例えば不活性充填剤、安定
剤等は随意である。

（２）混合物を一般に押出及び切断により付形物として
成形する。

（３）可塑剤がもし存在すれば、抽出又は蒸発により付
形物から完全に又は部分的に除去する。

この点において、本発明は二種の基本系、Ａ及びＢに分
岐する： Ａ系においては： （４−Ａ）（３）から得られる付形物を水酸化ナトリウ
ムで処理し、通常のラニー法によってアルミニウムを除
去する。この工程（４−Ａ）によって、重合体マトリン
クスの軟化点以下の温度で回分法及び固定床法の両者に
おいて有用な、ラニー法によって製造された極めて活性
な触媒が得られる。本発明者等はこれを本発明による０
重合体に結合した触媒（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｏｕｎｄ　
ｃａｔａｌｙｓｔ）　”と呼称する。

Ｂ系においては： （４−Ｂ）（３）から得られる付形物を焼成する。

（５−Ｂ）焼成された付形物を水酸化ナトリウムで浸出
し、アルミニウムを除去する。その結果ラニー法によっ
て製造された触媒について使用される総ての通常のラニ
ー触媒温度で回分法及び固定床法の両者において有用な
、ラニー法によって製造された極めて活性な灯影された
触媒が得られる。本発明者等はこれを本発明による“焼
成された触媒（ｃａｌｃｉｎｅｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ）
　”と呼称する。

上記の工程は各々新規組成物を与える。工程（４−Ａ）
及び（５−Ｂ）の生成物は従来既知のラニー法により製
造された如何なる触媒よりも一層効率的に固定床法で使
用できる、ラニー法によって製造された耐久性のある行
形触媒を提供する点ｊ二おいて特に評価される。この外
にこれらは多くの事例において、普通の固定床水素化で
使用すると、ラニー法によって製造された多くの市販の
触媒よりもほぼ二倍の活性がある。

混乱を避けるために、上記の番号性はシステムは本文に
おいて屡々使用される。

本発明の工程は下記のように概括される＝０．）ラニー
法合金粉末、重合体及び（好適には）可塑剤を、適当に
は加熱しながら、−緒に混合する。

（２）灯影する（例えば熱可塑性押出、金型成形法等に
よって）。

（３）可塑剤が存在すれば、その酸部分又は総（４−Ａ
） Ａ１を浸出し； 重合体に結合した 触媒を製造する。

（４−Ｂ） ＊成する。

（５−Ｂ） アルミナにより結合した、 焼成触媒を製造する。

本発明の技術的背景 ラニー法によって製造された触媒は多年に亙って周知で
あり、オレフィン、アセチレン、芳香族化合物、ニトリ
ル、ニトロ化合物、アルデヒド、ケトン等のような不飽
和化合物の水素化に広く使用されて来た。

活性触媒は通常ニッケルのような触媒金属とアルミニウ
ムとの合金から製造される。合金は粉砕されて微細な粉
末とされ、及びアルミニウムは苛性ソーダ溶液で浸出す
ることにより途去され、約１０−１００１１”／９の表
面積を有する微粉砕ニッケルが残留する。この形態に８
いて、ニッケル、コバルト又は他のラニー法金属は水素
を吸収する大きな能力を有し、この特性によりこれらの
触媒はその価値を持っている。

ラニー法により製造された触媒は一般にスラリー状で使
用される。粒子の性質上充填塔での使用が困難である。

しかし近年充填塔での限定された使用が可能である比較
的大きい顆粒（例えば３−６メノシユ、６−８メツシユ
、等）が入手できるようになっＩ；。こうした材料は表
面が活性化されており、そしてａ細化を招く周期的な再
活性化が必要である。

重合体−充填剤混合物を包含する参考文献米国特許第３
．３５１．４９５号はポリオレフィン、充填剤及び可塑
剤の均一な混合物を原料として用いる蓄電池の隔離板の
製造を開示している。

充填剤はカーボン・ブラック、炭塵、グラ７アイ）；Ｓ
ｉ、ＡＩ　　、　　Ｃａ　　％　　　Ｍ　　ｇ　　Ｎ　
　　Ｂ　　ａ　　Ｎ　　　Ｔ　　ｌ　　％　　　Ｆ　　
ｅ　　５Ｚｎ１及びＳｎの酸化物及び水酸化物のような
酸化物及び水酸化物；Ｃａ及びＭｇの炭酸塩のような炭
や塩；雲母、モンモリロナイト、カオリナイト、アタパ
ルジャイト、アスベスト、タルク、ケイソウ土及びバー
ミキュル石のような鉱物；及び多数の他の塩及び化合物
であることができる。混合物は金属を含まず、焼成され
ない。

米国特許第３，９０４，５５１号は自動車排気ガスの触
媒転化器のような多孔性のセラミック製−体型（ｎ＋ｏ
ｎｏｌｉｔｔ＋）を製造する方法を開示している。セラ
ミック成分、重合体及び可塑剤からなる三成分混合物が
使用されている。セラミック成分はアルミナ、リチア輝
石（ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）　、ムライト、ジルコン、ム
ライト、マグネシアーアルミす、スピネル、菫胃石（ｃ
ｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）　、及びチタン酸アルミニウムの
ような焼結可能な材料である。

菫青石は好適な材料であり、化学式２　Ｍ　ｇ　０・２
Ａ　Ｉ　ｔｏ　ｉ・５ＳｉＯ，を有している。鉱物油の
ような可塑剤は焼結に先立ってヘキサンで抽出され、そ
れにより多孔質の構造が得られる。混合物中に金属は使
用されていない。

米国特許筒３．９５３．５６２号は、セラミック未処理
生シート（ｇｒｅｅｎ　５ｈｅｅｔ）中の接合剤（可塑
性重合体であることができる）を軟化させ、及びそれに
よって応力の除去を可能とする溶剤とシートとを接触さ
せることによる、寸法変化に対するセラミック未処理生
シートの安定化を開示している。この場合のセラミック
混合物は金属を含まず、又最終生成物は多孔質ではない
。

米国特許筒４．３６４，８７７号は有機接合剤と共にア
ルミナと少量の他の酸化物の均質な混合物を製造し、次
いで二段階に、即ち最初は接合剤を除去するために、二
回目は粒子を焼結して７リツトを製造するために焼成す
ることを教示している。

金属は含まれておらず、生成物は緻密で不透過性であり
、多孔質ではない。

オーストラリア特許筒２７７．９８１号はポリオレフィ
ン、セラミック充填剤、及び可塑剤の三成分混合物を開
示している。可塑剤は抽出可能である。金属は記載され
て８らず、又混合物は焼成ないし他の方法で加熱されて
もいない。

英国特許筒１．０４４，５０２号はフィルム又はフィラ
メントを製造するためのポリオレフィン、セラミック充
填剤、金属（ＡＩ又はｐｂ）及び可塑剤の混合物を開示
している。可塑剤は石油エーテルのような溶剤で抽出で
き、多孔質の生成物を与えることができる。加熱又は焼
成は教示されてイナイ。ラニー法合金は含まれていない
。

英国特許筒１，４５８．９６１号は才しフィン重合体、
微粉砕された焼結可能な金属及び可塑剤の三成分混合物
を開示している。一般には炭化水素油である可塑剤はへ
キサンのような溶剤で抽出され、次いで構造物は加熱さ
れて大部分又は総てのオレフィン重合体を除去され、最
後に構造物は金属粒子を焼結させるために焼成される。

セラミック材料は開示されておらず、又ラニー法合金も
含まれでいない。

本発明の詳述 ０．）ラニー法合金、及び重合体（及び随時可塑剤）の
混合物 ラニー法合金は任意の慣用のラニー法合金であってもよ
い。これらの材料は周知であり、４５−７５重量％のＡ
１及び２５−５５％の慣用のうニー法金属、例えばＮｉ
、Ｃｏ１Ｃｕ、又はＦｅ。

又はこれらの混合物から戎る合金のような市販され入手
可能なものである。これらの合金は５０メツ／ユ以下の
粒径で購入でき、総て本発明において有用である。それ
らは一般に金属全体の約２重量％の、例えばＣｒ、Ｍｏ
、Ｐ　ｔ、ｌ　ｒ、Ｒｈ。

Ｒｕ１０ｓ、及びＰｄの存在により促進されることがで
きる。

結合剤系 結合剤系は空気又は酸素の存在において組成物が加熱さ
れる時に、蒸発して除去することが可能な物質から成る
。結合剤は重合体単独であるか又は（好適には）重合体
と重合体に対する可塑剤との組み合わせ物であることが
できる。

重合体成分 本発明の目的Ｉこ適当した重合体はそれらの加工の或段
階では液状である材料を含む。本発明を実行するのに適
当な熱可塑性プラスチックは：可塑剤未添加のポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニループａピレン共重合体、ポリ塩
化ビニル−エチレン共重合体、ポリ塩化ビニリデン共重
合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ｉｍｐａ
ｃｔ　５ｔｙｒｅｎｅ）、ＡＢＳ樹脂、スチレン　ブタ
ジェン　ブロック共重合体、低密度（比重０．９１）な
いし高密度（比重０．９７）ポリエチレン、ポリエチレ
ンとプロピレン、ブテン、１−ペンタン、■−オクタン
、ヘキセン、スチレン等との共重合体、ポリエチレンと
酢酸ビニル、アルキル、アクリレート、ナトリウム　ア
クリレート、アクリル酸等との共重合体、塩素化ポリエ
チレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリプロピレ
ン及びプロビレンーオレフィン共重合体、ポリブテン及
びブチレン−オレフィン共重合体、ポリ（ｐ−フェニレ
ンテレフタレート）−４−メチル−１−ペンテン、熱可
塑性ポリウレタン、ポリアミド、例えばナイロン−５、
ナイロン−１２、ナイロン−６／６、ナイロン−６／１
０．ナイロン−１１ＳＦＥＰ、弗化ポリビニリデン、ポ
リクロロトリフルオロエチレンのようなフルオロカーボ
ン樹脂、アクリロニトリルメチルアクリレート共重合体
、アクリロニトリル−塩化ビニル共重合体、メタアクリ
ロニトリル−スチレン共重合体、ポリメチル　メタアク
リレート、セルロースアセテート、セルロースアセテー
ト　ブチレート、アセタール、ポリカーボネート、ポリ
スルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエチレン及び
ブチレン　テレフタレートを含んでいる。

多くの熱硬化性樹脂及び架橋性樹脂も本発明の目的に適
当であり、下記のものを含む：放射線硬化ポリエチレン
、ペルオキシド−硬化ポリエチレン、ジアゾ架橋ポリエ
チレン、エポキシ樹脂；炭化水素、クロロプレン及びニ
トリルゴム、フラン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド
、原素−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデ
ヒド、ジアリルフタレート、ポリエステル及びシリコー
ン。

経済的な見地から見て、一つの触媒配合物、５Ｂでは、
最終生成物中から重合体が焼き取られるので、比較的低
床な結合剤重合体を使用することが望まれる。重合体の
好適な部類はポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル、ポリスチレン及びこれらの重合体の混合物で
ある。ポリオレフィンが最も好適であり、これは別個に
下記に論じられる。

ポリオレフィン成分 好適なポリオレフィン成分は米国特許第３．３５１．４
９５号及び３，９０４．５５１号に記載されたように、
既往技術の混合物中に使用されたものと同じである。即
ちポリオレフィン（混合物であってもよい）は高い分子
量を有している（少なくとも１００．０００）。それは
少なくとも０．９３ないし０．９．７ｇ／ｃｘｌの密度
を有する線状ポリエチレン：高分子量プリプロピレン；
又はエチレン−ブチレン共重合体からの高分子量の粒子
である。他者はポリブテン、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン
共！！合体、及びエチレン−プロピレン−ブテン共重合
体である。有用なポリオレフィンは標準荷重（２，１６
０ｇ）メルト・インデックスが０．０で；高荷重（２１
，６００ｇ）メルト・インデックスが１．８であり、密
度が０９６であり、及び１００ｇのデカリン中の重合体
の０．０２９の溶液を１３０°Ｃで測定した溶液粘度が
４．０である、市販の粒子状高分子量ポリエチレンであ
る。

分子量が減少するにつれて、焼き固める（　ｂａｋｅ−
ｏｕｔ）際、及び焼成工程の初期段階における崩壊（５
ｌｕｎ＋ｐｉｎｇ）の可能性が増大することに留意すれ
ば、高分子量及び低分子量ポリオレフィンの配合物が使
用出来る。

別に特定しない限り、本実施例において使用されるポリ
オレフィン成分は、アメリカン・ヘキスト（Ａｌｍｅｒ
ｉｃａｎ　Ｈｏｅｃｈｓｔ）社から“ＧＵＲ−４１２”
として購入できる超高分子量線状ポリエチレンであり；
その分子量は１．０００．０００ないし２．０００，０
００である。約２００．０００のやや低い分子量を有す
る優れた代替品はアライド・ケミカル（Ａｌｌｉｅｄ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から市販されているＦＤ６０−０
１８ポリエチレンである。

可塑剤成分 或種の可塑剤、例えば低級アルコール類は微粉砕された
Ａ１と激しく反応すること、及びこれらは勿論使用を避
けなければならないことに留意すれば、可塑剤成分は、
例えば米国特許第３，９０４．５５１号及び３，３５１
，４９５号に記載されたように、既往技術の混合物中に
使用されたものであることができる。特に有用な可塑剤
は鉱物油である。炭化水素、例えばパラフィン油及びポ
リイソブチレン及びポリブタジェンのような低分子重合
体が適当である。除去がベーキングにより行われるなら
ば、−ＦＪｆｆ発性の種類の鉱物油が好適である。

可塑剤は組成物の加工を可能とする、即ち熔融粘度を低
下させ、組成物を配合し、加工するのに必要な動力所要
量を減少させる。極めて重要なことは、可塑剤はそれを
除去することによって、組成物に多孔性を付与し、焼成
の初期段階の際の崩壊を無くし、それによりその形状を
保持し、且つポリオレフィン又は他の重合体及び残故量
の可塑剤からの燃焼生成物が気孔を通って逃散できる点
で、焼成に適当した未処理品が提供されるようにその粘
度を増大させることである。

可塑剤が使用される場合は、それは混合物全体の約１０
−４０重量％、好適には１５−３０重量％を構成する。

これは約０．１−０．３５ｃｃ／　ｙ、又は約３０−７
０容量％、好適には約３５−５５容量％に相当する。

本文中で特に特定しない限り、本文の実施例で使用され
る好適な可塑剤は鉱物油、例えばサンセン（Ｓｕｎｔｈ
ｅｎｅ）　−２５５又はガルフ（Ｇｕｌｆ）鉱物油であ
る。

充填剤 除去可能な、微粉砕された充填剤を多孔性を向上させ、
又は他の目的のために添加することができる。例えば、
本発明者等はＡ１粉末を添加したが、これはＮａＯＨに
よる浸出段階の際に事実上除去される。ＮａＯＨ又は他
の水溶液中に浸出することができる任意の他の粉末状充
填剤として、砂糖、炭酸ナトリウムのような各種の塩、
粉末尿素などが含まれる。或種の充填剤は最終触媒付形
物中イこおける嵩及び／又は強度を増大させるために添
加することができる。かような充填剤はＴ１０８、アル
ファーアルミナ、ムライト、菌冑石等を含む。勿論総て
微粉砕されたものでなければならない。ＴｉＯ□は焼結
工程の間にアルミニウムと反応してチタン酸アルミニウ
ムを形成することが予想される。

種々の添加剤 ポリオレフィン−含有材料を加工する際には安定剤及び
潤滑剤を添加することが通例である。かような添加剤及
び量及び使用方法は当業者には濁知である。代表的な安
定剤は４，４　チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−
クレゾール）（“サントノックス［５ａｎｔｏｎｏｘｌ
“）及び２．６−シーｔｅｒｔ−ブチルー４−メチルフ
ェノール（”イオノール（ｌｏｎａｌｌ″）である。

安定剤は焼成の際焼き取られる。ステアリン酸亜鉛は好
適な潤滑剤であり、配合の際重合体−可塑剤溶液中に固
形物を良好に分散させるための助剤として最高０．５％
の濃度まで使用することができる。他の慣用の押出助剤
、安定剤、及びカップリング剤を該配合物中に組み入れ
ることが有利である。

最も単純な態様においては、本発明は可塑剤、充填剤等
を省いて重合体及びラニー合金のみを混合することを含
んでいる。混合物は付与され、少なくとも一部のＡ１を
ＮａＯＨ溶液で付形物から浸出して、付与された重合体
に結合したラニー触媒を提供することができる。重合体
とラニー合金を使用する他の具体化においては、付与に
続いて、付与され／：混合物を焼成して重合体を除去し
、うニー合金粉末を焼結させ、次いでＡ】を浸出して最
終的な焼成触媒が形成される。

配合操作 実施例中に使用されるハーグ（Ｈａａｋｅ）レオメータ
−以外に、混合はパンバリ（Ｅａｎｂｕｒｙ）又はプラ
ベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）混合機のような慣用の
混合物機中で行われることが適当である。連続配合が必
要な場合は、噛み合い二軸スクリュー配合機の使用が望
ましい。−例を挙げれば、ベーカ−・パーキンス（Ｂａ
ｋｅｒ　−Ｐｅｒｋｉｎｓ）社により製造されたＭＰ配
合機であり、及びウニルナ−・フライプラー０．＃ｅｒ
ｎｅｒ　ａｎｄ　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）社製のＺＳＫ
配合機である。通常の一部スクリユー熱可塑性押出機を
多数回通すことによっても許容し得る生成物を製造する
ことができる。

ポリエチレン／油可塑剤の特定な場合においては、混合
物の冷却に際し、油が微分散した液状相として分離し、
本文に記載されるように容易に除去される。

従って上記の工程０．）の混合物は （ａ）マイナス５０−メツシュ又はそれより細かく、好
適には約マイナスＩ００メツシュであり；約６０−９０
重量部、好適には約７０−８５重量部のラニー法合金の
粒子； （ｂ）約１−３０重量部、好適には約２−２０！ｉ量部
の高分子量重合体：及び （ｃ）混合物全体の約０−７０容量％、好適には約３５
−５５容量％に相当する０−４０重量部、好適には約ｔ
ｏ−３０重量部の可塑剤から成る。

この混合物は新規であると信じられる。

（２）混合物の行形 工程ｌから得られる混合物は、今度は最終触媒において
必要とされる幾何学的形状を考慮して付形物として成形
される。押出は最も簡単な行形方法の一つである。例え
ば、混合物は慣用の押出機で固体状の棒、管（中空又は
羽根付き）、及びフィラメントとして押出すことができ
、総て既知の方法で所望の長さのセグメントに細断する
ことができる。最も単純で最も効果的な形状としては、
１／３２．１／１６、ｌ／８、及びｌ／４インチの直径
の棒を棒の直径の半分ないし６＠に細断することにより
製造されたペレットが含まれる。中空の円筒形及び半径
方向に羽根が付いた触媒ベレットは、各種の押出方法に
よって製造できる。例えば米国特許溝３．９０７．７１
０号（ランドサガ［Ｌｕｎｄｓａｇｅｒｊ）及び米国特
許溝４．５１０，２６３号（ペレイラ［Ｐｅｒｅｉｒａ
ｌ等）は内部に補強用の羽根を持った円筒形の、中空の
輪状形状物を押し出すことを開示しているので、参照さ
れたい。圧縮及び射出成形のような他の成形方法も使用
することができる。

一般的な考え方としては、使用する以前に（本発明の重
合体に結合した触媒の場合）又は焼成の以前に（本発明
の焼成した触媒の場合）混合物を最終的な形状に成形す
ることである。素材を含む重合体を加熱すると、重合体
を行形することが一層容易であるから、行形の際に混合
物を加熱することが好ましい。

この時点においては、付形物の材料は組成的に０．）の
混合物と同一である。ここ何時でも次ぎの工程、即ち可
塑剤（例えば鉱物油）の一部又は全部を除去する工程に
移ることができる。

（３）可塑剤（油）の除去 可塑剤は工程（２）において製造された付形物から種々
の方法により除去できる。二つの最良の方法は溶剤（例
えばヘキサン）を用いる抽出であり、又は可塑剤が充分
に揮発性（或種の鉱物油のように）であれば、付形物を
空気循環炉中で数時間約１００℃で加熱し、それにより
油分を蒸発させて除去する方法である；本質的に付形物
は乾燥される。可塑剤の除去によって、基本的に重合体
マトリックス中のラニー法合金の粒子から成る行形され
た組成物が残る。即ち、この時点においては組成物は主
として： （ａ）５０メツシユを全通し、好適には１００メツシユ
を全通する、約６０−９０重量部、好適には約７０−８
５部のラニー法合金の粒子；（ｂ）約１−３０を置部、
好適には約２−２０部の高分子量重合体：及び （ｃ）可塑剤がある場合は、可塑剤の除去Ｊこよって残
された、混合物の約０．１−７０容量％、好適には約３
５−５５容量％の均質な気孔の緊密な混合物から成る。

指摘したように、或種の配合物においては可塑剤を省い
てもよく、この場合には勿論可塑剤により発生した気孔
は存在しない。可塑剤が使用されれば、気孔は可塑剤が
占めていたのと同じ容積（又はやや少ない）を占める。

ここで上記のように本発明は分岐する。次ぎの段階は（
４−Ａ）、苛性ソーダ溶液によるＡ１の浸出か、又は（
４−Ｂ）、焼成のいずれがであることができる。

（４−Ａ）ＡＩの浸出 強力な苛性ソーダ溶液（一般には約６Ｎ）を用いるＡＩ
の浸出が（、ＩＩ−Ａ）で記載される。浸出は熟時、約
９０°Ｃで行われるが、ｌ　００　’０を超えないこと
が好ましい、ＮａＯＨを用いる浸出は発熱的であり、温
度を９０℃に保つために周期的に冷水を添加してもよい
。浸出ｌこは数時間を要し、Ｉ／ｊ後の１時間は新鮮な
水酸化ナトリウム溶液を用いて締めくくることが好まし
い。次いで浸出された付形物を繰り返し水で洗い、洗浄
液のｐ）ｌが９以下に落ちるまで洗浄する。その結果ラ
ニー法によって製造された触媒粒子の重合体によって結
合されｌ；凝集体から戊る付形物が得られる。これらの
付形物はまだその始めの重合体マトリックスにより連接
している。この時点Ｉこおいて、行形された触媒はＡＩ
の大部分又は殆ど総てが除去され、ラニー法金属が残っ
ているという点で（３）の組成物と異なっている。浸出
操作によって総てのＡＩが浸出されることは希である。

一般に始めのＡ１の５％が残渣として残留することが普
通である。従って触媒は一般に （ａ）約１５−５０重量部、好適には約２０−４７重量
部のラニー法金属（場合により残留Ａ１を伴う）の粒子
； （ｂ）約１−３０重量部、好適には約２−２０重量部の
高分子量重合体；及び （ｃ）ｍ合物全体の約０．１−９０容量％、好適には約
４０−８０容量％の混合物内の均質な気孔 の緊密な混合物から成る。

組成物は約２０２０−８０ｍ２／ｇの表面積及び全体の
気孔率の約０．１−７０％のマクロ気孔率（ｍａｃｒｏ
ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有している。

ラニー法合金基材の亜鉛及びケイー素も同様にして浸出
することができる。

数種の浸出方法がフリール（Ｆｒｅｅｌ）等によりＪｏ
ｕｒｎ、ｏｆ　ＣａｔａｌｙＳｊＪ　１４巻、Ｎｏ、３
．２４７頁０．９６９）に記載されている。本発明にお
いてはＮａＯＨによる浸出が好適である。

この重合体に結合した触媒は活性であり、重合体マトリ
ックスの軟化点以下で行うことかでさるラニー法により
製造された触媒を用いる任意の触媒として何時でも使用
できる。こうした使用は撹拌槽又は固定床のいずれでも
よい。本発明の特徴点は特に固定床によって充分示され
るであろう。

それは本発明者等の気付いた限りにおいて、本発明より
以前には、同等の大きさの形状及び耐久性を持ったラニ
ー法により製造された触媒は入手できないからである。

有用性の高い重合体の数種について重合体の有効軟化点
は以下に示すようである。

重合体　　　　　　　　軟化点、℃ ポリエチレン、分子量 約２．０００．ＯＯＯ１００ 高分子量ポリプロピレン　　　　１１０ポリ弗化ビニル
　　　　　　　　２００ポリテトラフルオロエチレン　
　２７５ポリクロロトリー フルオロエチレン　　　　　　２００ 弗素化エチレン− プロピレン重合体　　　　　２５０ ここで（３）の組成物を工程（４−Ｂ）で焼成し、次い
で工程（５−Ｂ）で水酸化ナトリウムにより浸出する第
二の別法を述べる。

（４−Ｂ）軽 （３）の付形物は重合体を除去するために加熱され、次
いで合金粒子を多孔性の金属構造物として融着させるた
めに焼成される。同時ＩこＡ１金属の一部がアルファー
アルミナに転化する。このように、組成物は最初に約３
００−７００℃の炉中で、好適には空気又は酸素の存在
においてＳ成される。温度を上げ、８５０ないしｌ　、
２００℃の間の温度で焼成を完結させる。９００℃で約
２時間の焼成が最適である。１．２００℃を超えて加熱
を継続することは無意味である。

組成物は焼成の際に再度重量増があるが、これは一部の
ＡＩ金金属アルファーアルミナに転化するからである。

重量増は一般に５ないし１０％であり、本発明の焼成触
媒の形成において必須の工程の結果である。焼成の際ラ
ニー法合金自体がＡ１に乏しい相に向かう変化を受ける
。Ｎｉ合金の場合は、例えばＸ線回折で示されるように
、少なくとも部分的に下記の転移を起こす： ８ＮｉＡｌ、＋９０２→ ４　Ｎ　ｉ　ｚ　Ａ　ｌ　１　＋６α−ＡＩ２０１ラニ
ー法コバルトの場合、Ｘ−線回折法は４Ａ１．、ＣＯ，
＋９０．４ ６ｔｙ−Ａｌ２Ｏ，＋８ＡＩ、Ｃｏ。

の転移を示す。

アルファーアルミナはラニー法金属を互いに“点（ｓｐ
ｏｔ）溶接”するか又は接着（焼結）する。

焼結から得られる組成物は少なくとも二つの独特な特徴
を有している。第一に、それは工程（２）で与えられた
形状（僅かな寸法変化を伴って）をなおも保持している
。第二に、それはアルファーアルミナによって接着され
たラニー法合金（５０メツシユよりも小さく好適には１
００メツシユよりも小さい粒径を有する）から成る。こ
の付形物を活性化するために、既知の方法でアルミニウ
ムを浸出する最終工程、工程（５−Ｂ）に進む。

（５−Ｂ）アルミニウムの浸出−焼成触媒この工程は工
程（４−Ａ）の浸出工程と同一であり、その結果ラニー
法により製造された高度に活性な触媒が同様に得られる
。組成物は（重合体マトリックスがないので）その使用
が低温度に限定されない点で（４−Ａ）の組成物と異な
っている。

この（５−Ｂ）触媒組成物はその始めの寸法と形状を保
っている。それは極めて活性であり、耐久性があり、良
好な破砕強度を有している。これらの性質は、スラリー
化された触媒の回収（例えば濾過による）を必要とする
、本質的に回分式操作である、ラニー法触媒を用いる普
通のスラリー操作に対立するものである、流通触媒操作
のために触媒片を所定の位置に充填する固定床において
使用するのに特に有用なものである。この工程の触媒（
本発明の“焼成触媒″）は勿論慣用のスラリー法で使用
することもできる。

この段階から得られる触媒はアルファーアルミナで互い
に接着されたラニー法金属から主として成っており、幾
つかの独自な化学的及び物理的特徴を有している： （ａ）それは工程（２）の全体的な形状及び寸法を保持
している。

（ｂ）それはラニー法により製造された触媒粒子の凝集
体又は凝結体から構成されることができ、該粒子は工程
０．）の粒子の事実上始めの寸法を有している。

（Ｃ）これらの粒子はアルファーアルミナとして特定さ
れた形状のアルミナで互いに接着されている。この接着
は粒子の完全な球状のキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）
ではないと信じられる。全くそれは粒子本体内のラニー
金属網目構造上にある無数の活性座席中に、粒子の間Ｐ
ｆｉ　（粒子の間の空間）を通って反応剤が容易に接近
可能なように、触媒を所定位置に固定するのにちょうど
充分な、完全に点状のものであるように見える。

（ｄ）気孔度の測定によれば、粒子本体の間隙を通って
付形物の表面から内部の粒子中に通じている、マクロ通
路（ｍａｃｒｏｐａｓｓａｇｅ）　　（マクロ気孔）が
高率で存在することが示されており、これらのマクロ通
路は付形物の驚くべき高い活性を説明するのに役立つも
のと考えられる。マクロ気孔はこの（５−Ｂ）触媒のみ
ならず、既に記載した（４−Ａ）触媒の特徴でもある。

下記の“マクロ気孔”を参照されたい。

（ｅ）この（５−Ｂ）触媒の概略的組成はＡ１．○、が
３０−７０重量％であり：残余はラニー法金属及び未浸
出のＡ１であって合計１００％となる。後者は促進剤を
含んでいてもよい。

Ｃｒ）ＢＥＴ面積は一般に２０２０−８Ｏ／りの範囲内
にある。

（ｇ）ペレット（付形物）密度（触媒の重量を触媒の容
積で除したもの）は一般に１−１．７ｇ７ｃｃである。

（ｈ）充填密度（反応器の単位容積当たりの触媒の重量
）は一般に０．６−１．３　ｇ／（：Ｃである。

この点で奇妙な異常に注意をひかれる。本発明の焼成触
媒のベレット密度及び充填密度は、充填系用に設計され
た市販のラニー法粒状触媒の密度の何分の−かに過ぎな
い。市販のペレット密度は例えば３．５であり、そして
充填密度は１．７２である。しかも本発明の焼成触媒は
一層活性である。

本発明の焼成触媒のＢＥＴｉ積は市販の充填型粒子より
も極めて高い。

本発明の焼成触媒を製造する一つの変形法において、可
塑剤を除去する工程−工程（３）−及び焼成工程−（４
−Ｂ）−を組み合わせることかでさる；即ち、可塑剤は
加熱の初期段階において付形物から蒸発するので、油分
又は他の可塑剤を、焼成すべき行形された触媒中に残留
させることができる。

マクロ気孔 マクロ気孔は、この用語が触媒技術分野で一般に理解さ
れているように、一般に少なくとも６００人の気孔を称
し、及び１．０００−１０，０００Ａの範囲にあっても
よい。マクロ気孔は拡散性を増強する点で、即ち、反応
剤が触媒粒子の内部に接近することを容易にするという
点で極めて有用である。

マクロ気孔は従来のラニー触媒においては殆ど無関係で
あったが、それは粒子の凝集体又は顆粒が何等長期的利
益を与える程の大きさでもなく又は耐久性でもなかった
という理由からである。又、粒子間の間隙が重要なマク
ロ気孔性に寄与する内部通過に適当な容積を提供する、
小粒子の顆粒を製造する良い方法も知られていなかった
。

気孔径分布はマイクロメリティックス・オートボア（Ｍ
ｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ　Ａｕｔｏｐｏｒｅ）　９２
１０　（ノークロス［Ｎｏｒｃｒｏｓｓ］　、ジョーシ
ア）を用いて水銀多孔度測定法により測定された。

本発明の重合体に結合した触媒（工程（４−Ａ）から得
られる）においては、マクロ気孔は可塑剤の除去（抽出
又は蒸発により、及びＡＩの浸出の前に）により残され
た空隙から得られる。マクロ気孔の容積は従って可塑剤
により占められＩ；容積と同一である。指摘したように
、それらは約０．２５−０．５５ｃｃ　／　ｙ　、又は
ベレットの約３５−５５容量％であることができる。

本発明の焼成された触媒（（４−Ａ）の焼成に続いて（
５−Ｂ）のＡＩの浸出により得られる付形物）において
は、マクロ気孔は可塑剤及び重合体の両者によって残さ
れた空隙から成り、従ってこれらの物質の合計量に直接
相関している。本具体化（工程（５−Ｂ）で得られる）
においては、マクロ気孔率は一般に全体の気孔容積の５
０−８０％に及んでいる。

マクロ気孔率は、それがペレットの中心への反応剤の接
近を増大させるので、本発明の触媒が何故活性であるか
を説明するのに効果的である。

第１表は上記の６種類の組成物及び特性をまとめｔ二も
のである。

工程（３）において可塑剤が付形物から除去された時、
これによって次ぎのＮａＯＨ溶液の適度な接近が可能に
なることは、特に重合体が残留しているので、文献上は
予想し難いことであった。

本発明の触媒に導いた研究においては、多数の他の都合
の悪い因子をも考慮された。例えば、炭素は水素化触媒
の周知の触媒毒の一つである。Ｊ。

ウィリー・アンド・サンズ（Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ
）社発行０．９７９）のＧ、Ｆ、７０メント（Ｆｒｏｍ
ｅｎｔ）及びに、Ｂ、ビショッフ（Ｂｉｓｃｈｏｆｆ）
著、ケミカル・リアクター・アナリンス・アンド・デザ
イン（Ｃｈｅｍｉｃａｌ＾ｎａｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　Ｄ
ｅｓｉｇｎ）　、２７１頁を参照されたい。それ故に、
本発明の方法のように大量の重合体及び可塑剤に暴露す
ることは、触媒を大きく弱め又は破壊することも予想さ
れる。本発明者の研究が示すように、逆が真実である。

更に、焼成によりニッケル又は他のラニー法金属が酸化
され、又はアルミネートに転化し、それにより不活性化
されることが予想されよう。しかしこれも又事実ではな
い。焼成は実のところ上に説明したように、ラニー法金
属に影響を与えるように見・えるが、何等決定的なもの
ではない。

Ａ１は大部分Ｎ　ｉ　Ａ　ｌ　ｓを含むことが既知であ
る、普通のラニー法ニッケル合金から容易に抽出される
ことが知られている。しかし、焼成によりＮｉ、ＡＩｓ
への相変化が起こることも知られており、且つ後者がＡ
ｌ−抽出可能であるか否かは完全に予測できない。（容
易に抽出可能であることが判明した。） 更に、ラニー法合金を重合体及び可塑剤と接着すること
により、粒子の活性化が充分妨げられることもあり得る
。可塑剤の除去により苛性溶液が粒子ｌこ浸透し、アル
ミニウムを浸出することが確実になるわけでもない。

繰り返せば、焼成された触媒の変化が、合金の粒子同士
を接着しているアルミナの“スポット（５ｐｏｔｓ）　
″のために、焼成により強化される（事実である）こと
は殆ど予想し難いことであった。

この悲観論は、強いＮａＯＨ溶液で浸出する次ぎの工程
がアルミナを溶出して、付形物全体を破壊するであろう
という既知の化学的事実に基づいていた。しかし、明示
されたように、このことは生起しなかった。アルミナ“
接着”がＮａＯＨ浸出工程において消滅しなかった理由
は、どちらかというと予想されなかった化学的幸運によ
るものであった。このアルミナは、比較的ＮａＯＨ溶液
に不活性な緻密な形態のアルファーアルミナであること
が判明した。通常アルミナは１．３００℃又はそれ以上
でアル７アーアルミナに転化するが、これが８５０−９
００℃で生成した。その説明としては、ラニー法合金中
の或種のＡ１が本流の“低いＨ温度で直接にアルファー
アルミナに酸化されたことであるように考えられる。

要するに：関連した文献及び一般の触媒技術の背景に徴
して、本発明の触媒を製造する際の各々及びあらゆる工
程は良くても無益であり、或いは悪くすると破壊的であ
るように思えたであろう。

触媒の使用 本発明の二種の触媒、（４−Ａ）の重合体に結合した触
媒及び（５−Ｂ）の＊成した触媒は、うニー法により製
造された触媒を用いる慣用の触媒反応に使用することが
できる。指摘したように、重合体に結合した触媒の使用
は重合体マトリックスの軟化点以下の温度で作業する工
程にのみ限定される；しかじ、これらの操作は固定床又
はラニー法により製造された触媒を用いる慣用のスラリ
ー操作のいずれかにおいて進められる。焼成された触媒
は重合体に結合した触媒が可能なことが総て可能であり
、且つ更に重合体マトリックスの問題に限定されること
はない。

ラニー法により製造された触媒を用いる触媒反応は水素
化（始めの用途）から脱水素、アミノ化、脱ハロゲン化
、脱硫化、その他に亙る多目的なもの（ｐｒｏｔｅａｎ
）であり；例えば芳香族化合物の非環式化合物への水素
化；アルケン又はアルキンのアルカンへの水素化；ニト
ロアルカンのアミンへの水素化；ニトリルのアミンへの
水素化；アルカンの脱水素化；窒素及び水素からアンモ
ニアの合成；−酸化炭素と水素から炭化水素の合成；−
酸化炭素と水素からメタノールの合成；及び水蒸気のリ
ホーミング（ｒｅｆｏｒｍｍｉｎｇ）である。特にラニ
ー法により製造された触媒は、ジニトロトルエンをジア
ミンへ；ニトロアルカンをアルカノールアミンへ：アル
デヒドを対応するアルカノールへ、例えばソルビトール
、ブタノール等へ：ニトリルを脂肪族アミンへ、例えば
ヘキサメチレンジアミンへ；等々に水素化するために使
用されてきた。

新規な可能性が周期的に報告されている。本発明の新規
触媒は総ての上記の反応、及びその他において有用であ
る。

“ラニー法により製造された触媒を用いる触媒反応パと
いう用語はこのように当業界では間知であり、本発明の
１１要な態様はラニー法により製造された触媒を用いる
触媒反応における改良法として新規触媒を使用すること
である。

本発明の新規触媒はラニー法により製造された慣用の触
媒と同様に促進されることができる。例えば、それらは
ソルビトールの合成の場合にＭ。

又はＣｒで；ベンジルアルコールの場合にＭｏで促進さ
れることができる。（実施例１１を参照）応力耐性 本発明の重合体に結合した触媒はかなり弾性的である；
それは正常な応力下では破壊しない。上記の（５−Ｂ）
型の１／８インチのベレット（本発明の焼成触媒）は７
ポンドの側方破壊強度（ｓｉｄｅｃｒｕｓｈ　ｓＬｒｅ
ｎｇｔｈ）を有し、破壊強度は、例えば１．２００℃の
高温の炉の温度範囲で焼成された触媒よりも大きいこと
もある。破壊強度はインストロン（ｌｌｓｔｒｏｎ）試
験機ＢＭ型で測定された。

摩耗耐性 充填塔中の触媒は摩耗により触媒ベレットが浸蝕される
傾向がある。この点に関して、本発明の触媒は充填塔中
で使用するように設計された標準の６×８（即ち一６＋
８メツシュ）ラニー法顆粒よりも摩耗性が少ないことを
示している。実施例１２を参照のこと。

下記の実施例は本発明を例示するものであって、本発明
を限定するものではない。

：ヘキサメチレンジアミンの場合にＣｒで、等々実施例
　ｌ 混合、付与、及び可塑剤の除去 ４２　＊ｆｋ　％　（７）　Ｎ　ｉ　ト５８１［Ｂｋ　
％　（’）　Ａ　ｌ　ｔ”　含ｔｊ　−２００メツシユ
のラニー法ニッケル合金試料１００ｇを、１５０°Ｃ及
び５０ｒｐｍで運転されているハーグ・しオフ−ター中
で、６ｇのポリエチレン（分子量的２，０００，０００
）及び３０りの鉱物油と混合した。混合物を１／８イン
チの、６−リブ付きの中空円筒形の形状に押出し、アス
ペクト比をｌとして（即ち、長さ１７８インチに）切断
した。ペレットを真空炉中で６０℃で乾燥し、鉱物油を
除去した。

実施例　２ ＡＩの浸出 ３０ｔａＱの水中に７．４ｇのＮａＯＨを含む溶液を８
０℃に加熱した。実施例１で製造されたペレット６　ｇ
　（油分を除去した）をこの溶液に添加した。アルミニ
ウムが合金から浸出されるにつれて、反応熱により溶液
の温度が上昇する。浸出工程を３時間継続し、更に１時
間新鮮なＮａＯＨ溶液を用いて浸出を繰り返す。浸出さ
れたペレットを洗浄水のｐＨが９以下に低下するまで、
繰り返し水で洗浄した。この処理の後のペレットは２７
ｍ２７ｇのＢＥＴ表面積を有していた。

実施例　３（比較例） ４２１Ｌ量％のＮｉ及び５８重量％のＡｌの組成を有す
る−６＋８−メツシュのラニー法ニッケル顆粒を実施例
２に示されたようにして活性化した。

実施例　４ ヘプテンの水素化 実施例２及び３の触媒をヘプテンの水素化において試験
した。試験条件及び結果は第■表に示されている。明ら
かなように、本発明の触媒（重合体に結合した触媒）は
顆粒状触媒よりも明らかに性能が優れている。

実施例　５ トルエンの水素化 実施例２の触媒をトルエンの水素化（メチルシクロヘキ
サンへの）で試験したｅ７．５ｐｓｉｇのＨ８圧力、７
０１’ｌ：！及び８，６５０／時間のＧＨ５Ｖで、トル
エンの転化は３６％であった。

下記の実施例、６−１０．は重合体が焼き取られ、Ｎａ
ＯＨ溶液で浸出することによりペレットを活性化する前
に、ＡＩが部分的に酸化されている具体化を例示してい
る。

実施例　６ 焼成した触媒 ５８重量％のＡＩと４２重量％のＮｉから成る一２００
メツシュのラニー法ニッケル合金１００７を２ｇの高分
子量ポリエチレン及び３０９の鉱物油とハーグ・レオメ
ータ−中で１５０℃で混合した。混合しｊ；ドウを１７
８インチの厚さのシートとして熱圧し、ストリップ状に
切断し、はぼ等量の１／１６インチの棒、ｌ／８インチ
の棒、及びｌ／８インチの６−リブ付き中空円筒形とし
て押出した。

鉱物油をヘキサンで抽出し、押出物を真空炉中で６０°
Ｃで乾燥した。次いで押出物を空気中で２時間９００　
’Ｃ！で乾燥した。ｌ／１６インチの棒、ｌ／８インチ
の棒、及び中空の羽根付き円筒形物の焼成中の重量増は
夫々１１．６２％、１０．７２％、及び１１．８５％で
あった。重量増は合金中の一部のアルミニウムのアル７
アーアルミナへの酸化によるものであった。重量増は重
合体及び少量の残渣油の焼き取りによる重量減を超えて
いた。

新しい合金のＸ−線回折図と焼成された粉末の回折図を
比較すると、新しい試料のスペクトルと比較した焼成試
料のスペクトルにおいて、アル７アーアルミナとＮｉ１
Ａ１．のビーク強度の増加及びＮｉＡ１．ピーク強度の
減少が示される。これは下記の転移が起こったことを示
している：８ＮｉＡＩｓ＋９０ｚ→ ４ＮｉｌＡ！、＋５σ−Ａ１．０゜ １／１６インチの棒、１７８インチの棒、及び中空の羽
根付き円筒形物が２０重量％のＮａＯＨ溶液中で９０℃
で３時間活性化されｔ；。活性化された押出物を洗浄水
のｐＨが８．５に低下するまで、脱イオン水で洗浄した
。活性化された１７１６インチの棒、ｌ／８インチの棒
、及び中空の羽根付き円筒形物を夫々触媒ＡＳＢ及びＣ
と呼称する。これらの触媒のＢＥＴ表面積は夫々５０．
４８、及び５５ｍ２／ｇである。

実施例　７　（比較例） 触媒りは５８重量％のＡｔ、４２重量％のＮｉ合金から
約２５％のＡ１を浸出することによって活性化された市
販の６×８メツシユのラニー法ニッケル顆粒である。

実施例　８　（比較例） 触媒Ｅは５８重量％のＮ１を含むＮｉ／ケイソウ土の市
販の１／８インチのベレットである。

器に装入した。反応は１．２００ｐｓｉ及び２３０’Ｆ
で行われた。ブチルアルデヒドを１．０／時間のＬＨ５
Ｖで供給した。（ＬＨ５Ｖ−１時間当たりの液の空間速
度、即ち液流量ｃｃ　７時間を触媒の容積ｃｃで除した
値）Ｈ８／ブチルアルデヒドのモル比は３３対ｌであっ
た。これらの条件下でブチルアルデヒドのエタノールへ
の転化は９９．２％であった。

上記の触！Ａ、　Ｂ　Ｃ本発明）及びＤ及びＥ（比較例
）をトルエンの水素化で試験した。本発明の触媒は市販
の触媒よりも明らかに性能が優れている。（Ｃは試験し
なかった。） 本実施例はオキソ−アルコールの水素化のトリックル（
ｔｒｉｃｋｌｅ）床用として使用できることを示してい
る。６ｃｃの触媒Ａを内径３／８インチの反応Ｃｒを促
進剤としたラニーコバルト触媒（６０％Ａ１．３８％Ｃ
Ｏ及び２％Ｃｒ）１００　。

を２ｇの高分子量ポリエチレン及び２５　ｇの鉱物油と
混合し、１／８インチのベレットとして押出した。ペレ
ットをヘキサンで抽出し、乾燥し、実施例６の方法に従
って焼成した。焼成された及び未焼成の合金のＸ−線図
形により示されるように、焼成工程の際に始めの合金か
らアルミニウムの一部がＭ化されて、新しく　Ａ　１　
ｓ　Ｃｏ□の相が出現した。焼成された触媒を２０重量
％のＮａＯＨ溶液から活性化すると、 トルエンの水素化に高い活性 を示した。

第■表 ラニー法ニッケル触媒によるヘプテンの水素化条件： 供給速度： Ｈ３流量： 触媒装入量： 圧カニ 実施例２の触媒 （本発明の触媒） 実施例３の触媒 （対照標準） １００７分でヘプタンのｌＯ％ヘキサン溶液２００ｃｃ
／分 ２．６ｇ ７．５ｐｓｉｇ 温　度、　℃ ４２．２ ４４．５ ４７．８ ４９．９ ４８．５ ５６．９ ６８．１ ７３．９ 転化率％ ５８．９ ７１．２ ８９．５ ９５．８ １１．５ ２６．２ ９１．６ １００．０ 第■表 実施例　１２ ラニー法ニッケル触媒によるトルエンの水素化条件： 供給速度＝ １（、流量： 触媒装入量： 圧　　　カニ １００７分でトルエンのｌＯ％ヘキサン溶液２００ｃｃ
Ｚ分 ２．５ないし５ｇ ７．５ｐｓｉｇ １０．４ ２０．５ １Ｏ１０ １８，３ ６．０ ２．３５ ５．６Ｉ ０．）使用できなかった 摩耗試験 上記の触媒Ｂ（本発明）及び触媒Ｃ（市販のラニー法ニ
ッケル顆粒）を２５０ｍ（２のフラスコに入れ、２００
ｃｃの水で覆った。フラスコを旋回式水浴式振盪ａｍ（
Ｇ７６型、二ニー・プルンスウィックψサイエンティフ
ィック［Ｎｅｗ　ＢｒｕｎｓｗｉｃｋＳｃｉｅｎｔｉｆ
ｉｃ］社、エヂソン［Ｅｄｉｓｏｎ］　、Ｎ、　Ｊ　、
）上で１分間当たり３２０回転で３０分間振盪した。

微粒（−２０メツシユ）の％は触媒Ｂ及びＤの夫々につ
いて０．３４及び２．６％であり、本発明の触媒は慣用
のラニー法顆粒よりも著しく耐摩耗性であることを示し
た。

実施例　１３ ２％のＣｒ、３８％のＦｅ及び６０％のＡ１を含むクロ
ムを促進剤としたラニー法鉄合金１００９を、ハーグ・
レオメータ−中で２０ｇのサンセン２５５油及びＧＵＲ
４１２ポリ工チレン２ｇと混合し、１７８インチの押出
物として付形した。

押出物をヘキサンで抽出し、乾燥し、及び１００Ｑ　’
Ｃで２時間焼成した。焼成したラニー法鉄押出物を２０
％ＮａＯＨ中で５５℃で２時間活性化し、更に空気中で
５００℃で２時間焼成した。得られる触媒は１６１１’
／ｇのＢＥＴ表面積を有していに　。

この触媒ヲエチルベンゼンからスチレンに脱水素する際
の活性について試験した。エチルベンゼンのＬＨ５Ｖを
０．３３ｈ−１とし、水対エチルベンゼンのモル比を１
４及び温度を６２０℃として、エチルベンゼンのスチレ
ンへの転化率は２Ｌ５？≦であった。

上記の総ての実施例はラニー法合金、重合体及び可塑剤
を含む混合物を原料とする本発明の好適な具体化を包含
している。しかし、既に述べたように、２成分混合物（
ラニー法合金及び重合体）が下記の実施例については使
用可能である。

２７ｇのラニー合金（Ｎｉ／Ａり粒子 （３８μｍ以下）（−４００メツシユ）を１７　ｇのテ
ア０：ｙ３Ｑ分欣物（Ｅ、ｒ、デュポン（ＤｕＰ。

ｎｔ１社）と混合した。この混合物をエアブラシを用い
て２００メツシユのステンレス鋼篩上にスプレーした。

被覆した篩を室温で乾燥させ、次いでアセトンで洗浄し
、３８０℃の炉中にＩＯ分間入れた。篩を３３重量％の
ＫＯＨ溶液中に入れると、ガスが発生した。この工程で
アルミニウムが浸出され、活性なラニー法ニッケル触媒
が得られた。

ガスの発生が停止しｔ；時、試料を脱イオン水で洗浄し
た。被覆した篩は可接性であり、自燃性であった。

又本発明によれば４２重量％のＮｉ、５８％のＡＩのラ
ニー法合金２００ｇと、メルト・フロラ・インデックス
１２ないし１５のポリプロピレン６０　ｇの単なる混合
物は（ａ）混合され、付形され、及び苛性抽出されるか
；又は（ｂ）混合され、付形され、焼成され、及び苛性
抽出されると、ラニー法により製造された触媒を用いる
慣用のラニー触媒工程において有用な効果的なラニー、
法触媒を提供することを指摘している。

注意事項 本発明のラニー法によって製造された触媒を活性化した
後は（ラニー法による普通の触媒と同様）自燃性であり
、そして活性化後及び使用前には酸素を排障して（例え
ば水面下に）貯蔵することが好ましい。

前述の詳細な説明は単に例証のために為されたものであ
り、本発明の精神を逸脱することなく多数の変法が可能
であることを理解されたい。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

ｌ　。

１：（ａ）約１５−５０重量部の量で存在する、ラニー
法金属の粒子； （ｂ）約１−３０１ｉ量部の量で存在する高分子量重合
体；及び （Ｃ）全体の混合物の約０．１−９０容量％の量で存在
する混合物内の均質な気孔 の緊密な混合物から成る組成物であって、約２０−８０
ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、全体の気孔率の約０．１−７
０％のマクロ気孔率、約０．８−２．０　ｇ／ｃｃの付
形物密度及び約０．５−１．４　ｇ　／ｃｃの付形物充
填密度を有するラニー法組成物により製造された付形さ
れた触媒；及び ■：アルファーアルミナで互いに接着されたラニー法金
属から成るラニー法ｌＩｌ成物により製造された付形さ
れた触媒であり、 １５−５０重量部のラニー法金属、■−４２重量部のア
ルミナ、０．１−９０容量％の気孔から成り、約１−１
．．７ｇ／ｃｃの密度、約０．６−１．３　ｇ／ｃｃの
充填密度、約２０−８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、及び
全体の気孔率の約０．１−７０％のマクロ気孔率を有す
る付形された触媒から成る部類から選択されたラニー法
組成物により製造された付形された触媒。

２、該付形された触媒組成物が （ａ）約１５−５０を置部の量で存在する、ラニー法金
属の粒子； （ｂ）約１−３０重量部の量で存在する高分子Ｉｋ重合
体；及び （ｃ）全体の混合物の約０．１−９０容量％の量で存在
する均質な気孔 の緊密な混合物から成り、 該組成物が約２０　８０１１”／９のＢＥＴ表面積、全
体の気孔率の約０．１−７０％のマクロ気孔率、約０．
８−２．０９　／ｃｃの付形物密度及び約０．５−１．
４９／ｃｃの付形物充填密度を有する、上記１に記載の
ラニー法組成物により製造された付形された触媒。

３、重合体が約０．９３−０．９７の密度を有するポリ
エチレンである上記２に記載の組成物。

４、該付形された触媒組成物が： アル７アーアルミナで互いに接着されたラニー法金属の
粒子を含み、該付形された触媒組成物が１５−５０重量
部のラニー法金属、９−４２重量部のアルミナ、０．１
−９０容量％の気孔から成り、約１　１．７９７ｃｃの
密度、約０．６−１゜３　ｇ／ｃｃの充填密度、約２０
−８０１１２／ｇのＢＥＴ表面積、及び全体の気孔率の
約０．１−７０％のマクロ気孔率を有する上記１に記載
のうニー法組放物により製造された付形されｌ；触媒。

５、ラニー法金属がＮｉ％Ｃ０１Ｃｕ、及びＦｅから成
る部類から選択される、上記１に記載の組成物。

６、ラニー法金属がＮｉ又はＣＯである上記５に記載の
組成物。

７、ラニー法金属がＣｒＳＭＱ％　Ｒｕ、Ｐｄ。

ＯｓＳ　Ｅｒ、及びＰｔから成る部類から選択された一
員で促進される上記１に記載の組成物。

８゜ （ａ）約マイナス５０メツシユの寸法を有し、約６０−
９０重量部の量で存在するラニー法合金の粒子； （ｂ）約１−３０重量部の量で存在する、高分子量重合
体；及び （ｃ）約０−４０重量部の量で存在する可塑剤： から成る緊密な混合物から成る組成物。

９、組成物が付形されている上記８に記載の組酸物。

１０．ラニー法金属がＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＦｅから
成る部類から選択される、上記８に記載の組成物。

１１、ラニー法金属がＮｉ又はＣＯである上記ｌＯに記
載の組成物。

１２．３を合体が約０．９３−０．９７の密度を有する
ポリエチレンである上記８に記載の組成物。

１３、可塑剤が鉱物油である上記８に記載の組成物。

１４、重量部で表したラニー合金：重合体：可塑剤比が
約７０−８５　：　２−２０　：１０−３０であり；ラ
ニー法合金中のラニー法金属がＮｉｌＣｏ％Ｃｕ、及び
Ｆｅである上記８に記載の組成物。

１５、ラニー法金属がＮｉ又はＣｏであり、重合体が約
２．０００，０００の分子量を有するポリエチレンであ
り、且つ可塑剤が鉱物油である上記Ｉ４に記載の組成物
。

Ｉ６゜ラニー法金属がラニー法合金の約２５−５５重量
％である上記８に記載の組成物。

１７、ラニー法合金が更にＣｒ　％Ｍ　ｏ、Ｒｕ。

Ｐｄ％Ｏｓ、Ｉｒ、及びＰｔから成る部類から選択され
た促進剤を含む上記８に記載の組成物。

１８゜ （ａ）約６０−９０重量部の量で存在するラニー法合金
の粒子； （ｂ）約１−３０重量部の量で存在する高分子量重合体
：及び （ｃ）混合物全体の約０．１−７０容量％の量で存在す
る、混合物内の均一な気孔；の緊密な混合物から成る付
形された組成物。

１９、アルファーアルミナで互いに接着されたマイナス
５０メツシユのラニー法合金の粒子から成る付形された
組成物。

２０、ラニー法合金がＮ　ｉ　、Ａ　Ｉ　３又はＡｌ１
Ｃｏｚである上記１９に記載の組成物。

２１、ラニー法合金中のラニー法金属がＮｉである上記
１９に記載の組成物。

２２゜ （ａ）約６０−９０重量部の、ラニー法金属及びＡＩか
ら成るマイナス５０メツシユのう二法合金； （ｂ）約１−３０！ｌ量部の高分子量重合体；及び （ｃ）約０−４０重量部の可塑剤； を互いに緊密に混合することから成る上記１に記載の組
成物の製造方法。

２３゜ （ａ）ラニー法合金の粒子が合金を含む混合物の約７０
−８５Ｍｆｋ部から成り； （ｂ）ｌｔ重合体約２−２０！！量部から成り；及び （ｃ）可塑剤が約１０−３０重量部から成る、上記２２
に記載の方法。

２４゜ （ａ）ラニー法合金が合金の約２５−５５重量％のラニ
ー法金属及び残余のＡＩから成り；ラニー法金属がＮｉ
１Ｃｏ、Ｃｕ又はＦｅの部類の一員であり； （ｂ）重合体が少なくとも約１００．０００の分子量の
ポリエチレンであり；及び （ｃ）可塑剤が鉱物油である、 上記２３に記載の方法。

２５゜ （ａ）ラニー法合金の粒子が約７０−８５重量部であり
；ラニー法合金が約２５−５５重量％のラニー法金属及
び残余のＡＩから成り；ラニ法金属がＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ
又はＦｅの部類の一員であり； （ｂ）重合体が約２−２０重量部の、少なくとも約１０
０，０００の分子量のポリエチレンである、 上記２２にこ記載の方法。

２６、ラニー法金属がＮ１又はＣｏである上記２５に記
載の方法。

２７、混合後に更に混合物を行形化することがら成る上
記２２に記載の方法。

２８、行形化に続いて、付形物を焼成して引さ続き可塑
剤及び重合体の両者を除去し、アルファ−アルミナで互
いに接着されたラニー法合金の粒子から成る付形物を残
す、上記２７に記載の方法。

２９、行形後に更に可塑剤を除去することから成る上記
２７に記載の方法。

３０、可塑剤の除去に続いて、付形物を空気又は酸素中
で約８５０−１，２００°Ｃの範囲の温度で焼成し、そ
れによりアルファーアルミナで互いに接着されたラニー
法合金から成る付形物を形成する上記２９に記載の方法
。

３１、付形物が約９００°Ｃで約２時間焼成される上記
３０に記載の方法。

３２、ラニー法合金中のラニー法金属がＮｉであり、焼
成により合金がＮ　ｉｚＡ　ｌ　ｓを含む相に転化する
、上記３０に記載の方法。

３３、ラニー法合金中のラニー法金属がＣｏであり、焼
成により合金がＡｌ５Ｃｏ、を含む相に転化する、上記
３０に記載の方法。

３４、焼成に続いて、ラニー法合金粒子からアルミニウ
ムを浸出し、それによりラニー法により製造された活性
な焼成触媒を形成する上記３０に記載の方法。

３５、可塑剤の除去後ラニー合金粒子からＡＩを浸出し
、それによりラニー法により製造された活性な重合体に
結合した触媒を形成する上記２９に記載の方法。

３６、ラニー法により製造された触媒を使用する接触工
程において、： Ｉ：（ａ）約１５−５０１１量部のラニー法金属の粒子
の緊密な混合物； （ｂ）約１−３０Ｍ量部の高分子量重合体；及び （ｃ）約０．１−９０容量％の混合物内の均質な気孔 から成る付形された触媒；又は ■：アルファーアルミナで互いに接着されたラニー法金
属の粒子から成り、約１−１．７　ｇ／ｃｃの密度、約
０．６　１．３　ｙ　／ｃｃの充填密度、約２０−８０
ｗ？／９のＢＥＴ表面積、及び全体の気孔率の約０．１
−７０％のマクロ気孔率を有する付形された触媒； からなる群から選択された触媒をラニー法により製造さ
れた触媒として使用することから成る改、長方法。

３７、ラニー法金属がＮ１又はＣＯである上記３６に記
載の方法。

３８、接触工程が固定床触媒反応であり、ラニー法によ
り製造された付形された触媒が約ｌ／３２ないしｌ／４
インチの直径、及び直径の約０，５ないし６倍の長さを
有する押出物の形状である上記３６に記載の方法。

３ｇ、ラニー法金属がＮ１又はＣＯである上記３８に記
載の方法。

４０、接触工程が非環状化合物への芳香族化合物の水素
化；アルカンへのアルケン又はアルキンの水素化；アミ
ンへのニトロアルカンの水素化；アルカ／−ルへのアル
デヒド又はケトンの水素化；アミンへのニトリルの水素
化：脱ハロゲン；脱硫反応；アルカンの脱水素化；窒素
と水素からアンモニアの合成；′−酸化炭素及び水素か
ら炭化水素の合成ニー酸化炭素及び水素からメタノール
の合成；及び蒸気リホーミングから成る部類から選択さ
れる、上記３６に記載の方法。

４１、触媒が第１群であり、触媒反応がヘプタンへのヘ
プテンの水素化である上記４０に記載の方法。

４２、触媒反応がメチルシクロヘキサンへのトルエンの
水素化である上記４０に記載の方法。

４３、触媒が第■群であり、触媒反応がブタノールへの
ブチルアルデヒドの水素化である上記４０に記載の方法
。

４４、触媒床が： Ｉ：（ａ）約１５−５０１１Ｎ１部のラニー法金属の粒
子の緊密な混合物； （ｂ）約１−３０重量部の高分子量重合体；及び （ｃ）約０−９０容量％の混合物内の均質な気孔 から事実上成り；約ｌ／３２ないし１／４インチの直径
、及び直径の約０．５ないし６倍の長さの寸法を有する
付形物：又は ＩＩ：アルファーアルミナで互いに接着された主として
ラニー法金属から成り、約１−１．７　９／ｃｃの密度
、約０．６−１．３ｇ　／ｃｃの充填密度、約２０−８
０鴎２／ｇのＢＥＴ表面積、及び全体の気孔率の約０．
１−７０％のマクロ気孔率を有し；約１７３２ないし１
／４インチの直径、及び直径の約０．５ないし６倍の長
さの寸法を有する付形物から成る部類のラニー法により
製造された触媒から溝成されている固定床接触反応器室
から成る装置。

４５、該付形物が直径ｌ／３２ないしｌ／４インチ、長
さが直径の約１倍の押出物であり、ラニー法金属がＮｉ
又はＣｏである、上記４４に記載の装置。

４６、付形物が内部に補強用の羽根を持つＩ；円筒形の
中空の環状の形状である上記４５に記載の装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 I ：（ａ）約１５−５０重量部の量で存在する、ラニ
   ー法金属の粒子； （ｂ）約１−３０重量部の量で存在する高分子量重合体
   ；及び （ｃ）全体の混合物の約０．１−９０容量％の量で存在
   する混合物内の均質な気孔 の緊密な混合物から成る組成物であって、 約２０−８０ｍ＾２／ｇのＢＥＴ表面積、全体の気孔率
   の約０．１−７０％のマクロ気孔率、約０．８−２．０
   ｇ／ｃｃの付形物密度及び約０．５−１．４ｇ／ｃｃの
   付形物充填密度を有するラニー法組成物により製造され
   た付形された触媒；及び II：アルファーアルミナで互いに接着されたラニー法金
   属から成るラニー法組成物により製造された付形された
   触媒であり、 １５−５０重量部のラニー法金属、１−４２重量部のア
   ルミナ、０．１−９０容量％の気孔から成り、約１−１
   ．７ｇ／ｃｃの密度、約０．６−１．３ｇ／ｃｃの充填
   密度、約２０−８０ｍ＾２／ｇのＢＥＴ表面積、及び全
   体の気孔率の約０．１−７０％のマクロ気孔率を有する
   付形された触媒から成る部類から選択されたラニー法組
   成物により製造された付形された触媒。 ２、 （ａ）約マイナス５０メッシュの寸法を有し、約６０−
   ９０重量部の量で存在するラニー法合金の粒子： （ｂ）約１−３０重量部の量で存在する、高分子量重合
   体；及び （ｃ）約０−４０重量部の量で存在する可塑剤； から成る緊密な混合物から成る組成物。 ３、 （ａ）約６０−９０重量部の量で存在するラニー法合金
   の粒子； （ｂ）約１−３０重量都の量で存在する高分子量重合体
   ；及び （ｃ）混合物全体の約０．１−７０容量％の量で存在す
   る、混合物内の均一な気孔； の緊密な混合物から成る付形された組成物。 ４、アルファ−アルミナで互いに接着されたマイナス５
   ０メッシュのラニー法合金の粒子から成る付形された組
   成物。 ５、 （ａ）約６０−９０重量部の、ラニー法金属及びＡｌか
   ら成るマイナス５０メッシュのラニー法合金； （ｂ）約１−３０重量部の高分子量重合体；及び （ｃ）約０−４０重量部の可塑剤； を互いに緊密に混合することから成る請求項１記載の組
   成物の製造方法。 ６、ラニー法により製造された触媒を使用する接触工程
   において、： I ：（ａ）約１５−５０重量部のラニー法金属の粒子
   の緊密な混合物； （ｂ）約１−３０重量部の高分子量重合体；及び （ｃ）約０．１−９０容量％の混合物内の均質な気孔 から成る付形された触媒；又は II：アルファ−アルミナで互いに接着されたラニー法金
   属の粒子から成り、約１−１．７ｇ／ｃｃの密度、約０
   ．６−１．３ｇ／ｃｃの充填密度、約２０−８０ｍ＾２
   ／ｇのＢＥＴ表面積、及び全体の気孔率の約０．１−７
   ０％のマクロ気孔率を有する付形された触媒； からなる群から選択された触媒をラニー法により製造さ
   れた触媒として使用することから成る改良方法。 ７、触媒床が： I ：（ａ）約１５−５０重量部のラニー法金属の粒子
   の緊密な混合物； （ｂ）約１−３０重量部の高分子量重合体；及び （ｃ）約０−９０容量％の混合物内の均質な気孔 から事実上成り；約１／３２ないし１／４インチの直径
   、及び直径の約０．５ないし６倍の長さの寸法を有する
   付形物；又は II：アルファーアルミナで互いに接着された主としてラ
   ニー法金属から成り、約１−１．７ｇ／ｃｃの密度、約
   ０．６−１．３ｇ／ｃｃの充填密度、約２０−８０ｍ＾
   ２／ｇのＢＥＴ表面積、及び全体の気孔率の約０．１−
   ７０％のマクロ気孔率を有し；約１／３２ないし１／４
   インチの直径、及び直径の約０．５ないし６倍の長さの
   寸法を有する付形物から成る部類のラニー法により製造
   された触媒から構成されている固定床接触反応器室から
   成る装置。