JPS58193734A - アルミナ上のニツケル触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルミナ上のニッケル触媒、その製造法及び稙
々の水素化反応におけるその利用法に関する。

ニッケル触媒は、はとんど常に担体上ｌこ固定され、モ
して担体としてはシリカ、珪礫土、マグネシア、珪酸ア
ルミニウム、アルミナ等といった棟桶の物質が選ばれて
いる。

本発明は支持体としてのアルミナ上のニッケル触媒、さ
らに詳しくは遷移アルミナ上のニッケル触媒に関するも
のである〇 本文中における遷移アルミナというのは、水酸化アルミ
ニウムを熱分解して得られる中間生成物の形態と理解し
てよい。これらの遷移アルミナは、ＡＪｇＯｓ　１モル
について０．５モル未満の水を含み、水分量はアルミナ
が処理されたときの最高温度によって変わる。最もよく
知られている遷移アルミナはがンマー、イータ−及びカ
イ（これらは一部結晶化されているにすぎない）ならび
にカッパー、スイーター及びデルタの名称で知られてお
り、最初の６種よりも後の６種の方がよく結晶化されて
いる。

本発明のためには、がンマーーアルミナを担体として用
いるのが望ましい。使用される遷移アルミナは４５〜３
５０ｍ”／ｇ、好ましくは７５〜２ｓｏｍ”、／ｇ、よ
り好ましくは９’Ｏ〜１１５　ｍ２／Ｉの表面積及び０
．３〜０．７１１１ｃ＆の細孔容積を通常有し、モして
粒径は１０−５〜１０−２ｍである。

流動床法には球形が優勢を占める物質を用いるのか有利
である。しかしながら、固定床法には押出成形物又はペ
レットが奸才しい。スラリ一式水素化法をとは粉末が好
ましい。

遷移アルミナ上のニッケル触媒は従来技術、特に米国特
許第４，１９１，６６４号明細誉〔マツカーサ−（Ｍｃ
Ａｒｔｈｕｒ　）　）から公知であり、該明細書にはこ
の種の触媒が開示され、゛流動床法に好適であると述べ
られている。この触媒は、がシマー−アルミナ上のニッ
ケルで構成され、ベーマイト粒子（アルミナ水和物）を
懸、濁させておいたアンモニア性浴液から水酸化ニッケ
ルを沈殿させることによって得たものである。沸騰番こ
よってｐ）ｎ（ｌが低下した除に（元の−は８．９であ
った）、沈殿が形成され、その沈殿は、洗紗、転線、粉
砕及び爛焼かすんだ後、がンマーーアルミナで構成され
るが、それは・服焼の過程〔約４００℃（７５ｏ乍）で
実施〕でベーマイトががンマーーアルミナに変換するた
めである。この触媒は、メタン化用にはかなり良好な活
性を有しているようであるが、特に流動床におけるＭ粍
抵抗性及び可使寿命が満足できないように見受けられた
。

前記の特許明細書に開示されたアルミナ上のニッケル触
媒の活性ニッケル表面は５０〜５５　ｍ２／、９Ｎの大
きさの程度であると見受けられた。従って、これらの触
媒は他の水素化反応には満足すべきものとはいえない。

又、酸化ニッケルクリスタライトの寸法も太き目、すな
わち、５〜６０ナノメートルであるといわれている。Ｉ
ｌｋ後に、予備形成されたがンマーーアルミナはアルミ
ナヒドロデルに較べてニッケル化合物に対する反応性が
はるかに劣るといわれている。

５〜４０％（Ｘ重／電量）のニッケルを含み、８０〜５
００　ｍ”／ＥＩ　Ｎｉの活性ニッケル表向を有し、ニ
ッケルクリスタライトの平均直径が１〜５ナノメートル
である、アルミナ上のニッケル触媒が本発明によって提
供される。好ましい態様においては、活性ニッケル表面
が１００〜２５０　ｍ”／ｇＮｉであり、またその際の
ニッケルグリスタライトの平均寸法は１．５〜６ナノメ
ードルの範囲内であってよい。

ニッケルはアルミナの細孔中に（すなわち、内部次曲上
に）少なくとも９５％が分散し、そして酸化ニッケルの
ニッケルへの還元度は少なくとも５０％である〔ニッケ
ル１ｑ当り１５ｍ３のＨ２（標準源；屍圧力下）を用い
て５００℃で６０分間還元〕。

このタイプの触媒は、＃解したニッケルアミン錯体中の
遷移アルミナの水性懸濁液又は混合物を６０°〜１００
℃、好ましくは７５°〜９５℃の温度に若干期間加熱し
、それによってニッケル水鹸化物を沈殿させた後、触媒
懸濁物を分離して取出し、所望によっては洗浄し、その
後乾燥及び堰焼してニッケル酸化物を得、そして必要で
あれば還元することによって好都合に製造しうろことが
今回見いだされた。別法としては、アルミナのペレット
又は押出成形物をニッケルアミン錯体の＃浴液で含浸し
、次に温度を上げてニッケルを沈殿させる。

担体上への水酸化ニッケルの沈殿は檜々の条件下で行う
ことができる。従って、アルミナの粒佳に応じ、懸濁液
の沈殿温度は一般に６００〜１００℃、好ましくは７５
°〜９５℃である。沈殿の間、懸濁液は一般に１１．５
と９．５との間のめ値を有する。

さらに、−億は加熱及び場合によっては攪拌中に低下す
る。その理由は、ニッケルアンモニウム錯体が徐々に分
解し、担体粒子の内部及び外部表面上に水酸化ニッケル
を沈積させるためである。加熱によるこの沈殿は、一般
に１５分〜２４時間、好ましくは１〜８時間かかる。

また、最終沈殿物に含まれるニッケルが５〜４０、好ま
しくは１５〜２５電蓋％となるような磯度において一般
に沈殿が起きる。最後に、アルミナの量は一般に約２５
〜１５０ｇ／ｌである。

触媒毒、特に硫黄及び（又は）炭素に対するニッケル触
媒の感受性を低下させるには、助触媒として他の金属化
合物の少量を触媒中に添合すると有利であることがしば
しばある。好適な助触媒は、特に元素としてのモリブデ
ン、ランタン、バリウム、カルシウム、銅、カリウム及
びそれらの化合物であるが、モリブデンが奸才しい。沈
殿させる前の懸濁液に助触媒を添合してもよいが、事前
及び事後のいずれにおいても噴霧又は含浸によって助触
媒を触媒中に添合することができる。

触媒を沈殿させた後、濾過によってな才のケーク（ｇｒ
ｅｅｎ　ｃａｋｅ　）を分離し、そして所望によっては
、そのケークを次に洗浄及び乾燥する。場合により、助
触媒化合物の水浴液による含浸をその後で行った。また
所望によっては、乾燥及び適当な大きさの粉末に粉砕し
終った後、さらに所望によっては、それを６００〜５０
０℃の温度で■焼した。

特定の用途及び効果、なかんずく、最終触媒の摩耗抵抗
性、最大可使寿命、活性度及び辿択性に良好な結果を得
るためには、原料の担体物質を正しく選ぶことが重要で
あると認められた。

もし、前掲の先行技術に従ってアルミナ水和物のベーマ
イトを担体として用い、ニッケル化合物をその上に沈殿
させた後、煽焼処理によってガンマー−アルミナ上のニ
ッケル酸化物に変換するとすれば、還元後に得られる結
果、特に活性ニッケル表面積、摩耗抵抗性及び最大可使
寿命についての結果は良好でない。これに対し、該目的
に適した、予備形成ずみの遷移アルミニウム三酸化物、
４１１＃こ適当ながンマーＡノ２０ｒＪをもし用いるな
らば、高活性ニッケル表面積及び高摩耗抵抗性といった
改良された性状を有する優秀な触媒を得ることが可能で
ある。

流動床法のみでなく、固定床法にとっても重要な摩耗抵
抗性は、流動化し５る触媒については次のようにして評
価される： 標準化された強制摩耗抵抗試験二丸形ペアリングシーゾ
（ｒｏｕｎｄ　ｂｅａｒｉｎｇ　ａｈｅａｖｅ　）の３
個の肌６５ｍｍの孔から空気を吹込み（４２５）７時）
、触媒（５０ｇ）を流動化させる。磨砕（ａｔｔｒｉｔ
ｉｏｎ）によって形成された微粉を取出して集める０６
０分経過するごとに集まった微粉を秤量する。次の方程
式から磨砕％を求める： 時間（１）に対してこの磨砕％（人）をプロットするな
らば、１本の直線が得られ、その傾斜角度が摩耗抵抗性
を表わす。この直線は次の式：Ａ＝ｍｔ＝Ｃで表わされ
る。米国籍軒第４，１９１，６６４号明細書の例１に従
って製造された触媒の場合にあっては、この方法で測定
したｍが７．７であった。

今回、俗解したニッケルアミン中の遷移アルミナの水性
懸濁液を６０°〜１００℃、好ましくは７５°〜９５℃
の温度に若干時間加熱し、それによってニッケル化合物
を沈殿させ、しかる後、触媒懸濁物を分離して取出し、
所望番こよっては洗浄し、次に乾燥し、場合によっては
■焼して酸化ニッケルとなし、そして必要とあれば還元
することにより、活性表面積がかなりすぐれ、摩耗抵抗
性がすぐれ、そして可使寿命が延長された触媒を製造し
うろことが見いだされた。酸化ニッケルのクリスタライ
トの焼結（ｓｌｎｔｅｒｉｎｇ　）を防止して良好な性
状が保持されるよう、温和な条件下に爛焼を行うべきで
ある。

本発明による触媒は、担体粒子の内部及び外部表面上に
分布した金属ニッケル（還元後）、及び所望によっては
０．２ないし１４％（全触媒基準）の範囲内の量の助触
媒、例えば酸化モリブデンを含む。最終触媒に含まれる
ニッケルの量はおおむね５〜４０％である。触媒に１５
〜２５％のニッケルが金談れているのが望ましい。また
触媒は４〜１０％の主すデデンを含みうる。

本発明による触媒は、水素化、特に脂肪物質、例えば脂
肪酸やそのエステルの水素化、及びメタン化反応に有用
である。

メタン化というのは、特に炭素酸化物〔−酸化物及び（
又は）二酸化物〕と水素とを含む混合物からメタン含有
ガス混合物を製造することである。

この反応は、合成ガス及び類似のがス混合物、例えば水
及び酸素と□共に石炭のガス化によって得られるがスを
含む混合物から代用天然ガス（ＳＮＧ　）を製造するの
に特に有用である。

本発明の一つの態様においては、いちだんと艮好な温度
制御が可能であることに起因して、流動床内の触媒を用
いてメタン化反応を連続的に行う。

しかしながら、流動床による操作においては、触媒の摩
耗抵抗性が重要な必須要素であり、そしてそれが触媒の
可使寿命を決定する賛因の一つとなる（本発明の触媒で
は、ｍの値は１と２．５との間である）０ 本発明の別の態様においては、筒い出口温度の場合、触
媒の熱安定性が要求されることに起因し、固定床触媒に
よるメタン化反応が連続的に行われる。本発明の触媒は
、最高７００℃までの温度においても安定であることが
認められた。

本発明のさらに別の態様においては、脂肪物質、例えば
酸、ニトリル、アルコール及びエステル、特にトリグリ
セリｒの水素化反応に本触媒が用いられる。これらの新
規触媒の活性度及び基紙抗性は、触媒が有する活性ニッ
ケル表面積が大きいことの結果として改善される。脂肪
酸を水素化する場合、脂肪酸の色が劇的に改善されるの
が認められ、脂肪物質の水素化徐白の］１！程において
、その沃素価はほとんど一定に保たれる。

脂肪酸エステルを水素化する場合、良好な選択性、すな
わち、リルン販の低含有率及び元金飽和エステルの低含
有率を得ることができた。このことは、大豆油及び魚油
のごときトリグリセリドを水素化する際に特に重要であ
る。

以下、例をあげて本発明の詳細な説明する。

例１〜塵 ２０ｇのニッケルを含むＮ１（ＮＨ３）６ＣＯ３の水浴
液各１０００１１１１Ｊに、内部表面積が１５０　ｍ２
／　９、細孔容積が０．５１／Ｑであり、６０〜７０μ
の粒径を有する球形粒子で構成された、槙々の童のがン
マーＡＪ　ｚ　Ｏｓを５０℃の温度において、烈しく攪
拌しながら懸濁させた。懸濁液の−は１０．２であった
◇加熱用コイルを用い、次に温度を３０分以内に約９０
℃に上げた。沈殿は２時間で完了し、その時の−は１０
．０であった。そΩ後で触媒懸濁物を戸別し、なまのケ
ークを１２０℃の温度のオープン中で１６時間乾燥した
。次に毎分２℃の加熱速度で４５０℃に温度を上げ、６
０分間４５０°Ｃに保ってなまりケークを■焼し、その
後６０００時−１のがス時間空間速度（ＧＨ８Ｖ　）の
水垢流中５００℃の温度で３０分間、触媒の還元及び活
性化を行った。第１表に性状を示す０ 第１表 １　　１８　　　１２３　　　２．７　　７６　２．０
麗　　　　２（１１１３２，７７１１，４辛辛傘 曹　　　　　　　２Ｂ　　　　　　　　　　　　　　８
２　　　　　　　　　　　　４．１　　　　　　　　　
　７８　　　　　　１．８辛　＝ナノメートルで表わし
たＮ１クリスタライトの直径 １半二標準条件下における還元度（１５ｍ３Ｈａ（標準
温度圧力）／＃Ｎｔ） 峯辛辛＝４５０℃で１時間■焼（温度ブロクラミングな
し） 比較例として、米国特許第４，１９１，６６４号明細書
に記載の例１を繰返した。この場合、本発明者が用いた
方法で測定したｌ＃托低抵抗性ｍ　＝　７．７であり、
ニッケル表面積は５５ｍ２／、９であった。

例　　■ 例厘におけると同様にして得られた乾燥なオケーク（１
２０℃で乾燥）の含浸処理を、モリブデン酸アンモニウ
ムの水中飽和熱液（１３，６％のＭｏ含有）で行った後
、１２０°Ｃで１６時間乾燥してから例■のように■焼
した。この触媒を５００℃で６０分活性化した。性状は
次のとおりであった： ２０　　　４　　　　９７　　　２．６　　５８　　１
．４例■及び■ ６４．６１Ｃ９（１）ニッケルを含むＮ１（ＮＨ３）６
ＣＯ，の水浴液１５７２４に、例■に記載したがンマー
ー酸化アルミニウム１０２．６１０ｇを撹拌下２５分以
内に添加した。次に２時間で温度を９０℃に上げ、その
後５時間加熱を続けて最終温度を１００℃にした。

−は１０．２から９．８に低下した。濾過後、ヘラウス
（Ｈｅｒａｅｕｓ　）乾燥炉内で１６時間１２０℃でな
まケークを乾燥し、ミキサー内で粉砕し、次いで窒素下
４００℃で４５分間■焼した。性状を示すと次のとおり
である： Ｎｉ　　Ｎ１表面積　　　ＤＮｉ　　　　ＤＲ七モリブ
デン酸アンモニウムの水浴液（１６，６％のＭｏ含有）
を用いて・暇焼触媒を含浸し、その後１２０℃で１６時
間乾燥してから４５０℃で１時間■焼した。５００℃で
６０分間活性化を行った後の触媒の性状は次のとおりで
あった：Ｎｉ　　　Ｍｏ　　　Ｎ１表面積　　ＤＮｉ　
　　ＤＲｍ（％）　（％）　　＜ｍＶｆｌ　Ｎｉ）　　
（ｎｍ）　　（％）１９．０　６．５　　　９０　　　
６．８　７５　１．７例　　鴇 メタン化反応を次のとおり行った：　６．０　：　１の
相対的な蓋のＮ２及びＣＯからなるがス混合物を倒置に
おけるごとく製造した触媒（該触媒は、１５．６％のＭ
ｏを含む化モリブデン酸アンモニウムの溶液で爾後ｉこ
含浸され、最終的には２１％のＮ１と１３．６％のＭＯ
とを含む）上に３０００　ｋＰａの圧力及び４８０℃の
温度の下で１８日間逼した。毎時触媒の容１ｋＣ１）当
りのガス容！（））は２４００であった。この期間中ｔ
こおけるＣＯの変換率は９９％よりも高く保たれ、一方
メタンの形成についての選択率は初日の１００％から１
５日目の９０％まできわめて徐々に低下した。同時にＣ
Ｏ２形成についての選択率は１５日後に０から１０％ま
で上がった。

例　ｋｌ　　ａ　　Ｓ−ｆ ５電ｉｔ％のＮ１を含むＮ１（ＮＨ３）６ＣＯ，浴液１
００紅に、５０ｇの予備造形したがンマーーアルミナ〔
球形、押出し成形物、クアドラロープ（ｑｕａｄｒｕｌ
ｏｐｅ　）　；詳しくは第２表参照〕を加えた。門度を
６０℃に上げてヘキサアミンニッケル０）カルボネート
錯体を徐々に分解し、同時にＮＨ３及びＣＯ，を放出さ
せた。１０〜２０時間の間に、支持体の内部及び外部表
面領域上にＮｉ（ＯＨｈ−ｇｚ（ＣＯ３）ｚが沈殿する
。沈殿の終結点は、当初青かったＮ１錯体の離液が脱色
されることによってはっきりわかる。最終−は９．８で
あり、当初の−は１１．２であった。溶液を烈しく攪拌
することは、攪拌機とアルミナ粒子との間の衝突に起因
して摩耗による微粉が形成されるので有利ではないと思
われた。

触媒粒子を洗浄したうえ、オープン中１２０℃で乾燥し
た。

例　　■ 温度を９０℃とした以外は例Ｖｌｌ　（ａ）ζこおける
と同じ手法を適用した。沈殿番こは１〜４時間を要した
。

例　　Ｘ ２．２重’ｍ％のＮ１を含むＮ１（ＮＨ３）、Ｃｏ３浴
液を８０℃で用いた以外は例Ｖｌ　（ａ）におけると同
一の手法を適用した。沈殿時間は２４時間であった。

例　　１ １０重量％のＮ１を含むＮ１（ＮＨ３）６ＣＯ３錯体の
磯浴液を用い、細孔充填法でアルミナ支持体を言浸した
◇含浸ずみの支持体をオーブンに入れて７０℃に加熱し
、モしてＮ、錯体浴液か４Ｎ・（ＯＨ）ａ−・、（ｃｏ
・）８を細孔内に沈殿させると同時にＮＨ３及びＣＯ２
を放出させた。その後で触媒を１２゛０℃で乾燥した。

第２表 Ａ　　３２０　　０．４５　　球形　　２〜４ｍｍＢ　
　２７０　　０．６３　　球形　　２〜４ｍｍＣ１００
０，５１球形　　２〜４ｍｍ Ｄ　　　　９６　　　　０．５９　　　押出成形物　　
　５Ｘ　１．５　ｍｍＥ　　　　２６３　　　　０．６
７　　　押出成形物　　　５Ｘ１．７ｍｍＦ　　　　１
０８　　　　０．６４　　　　クラドラローゾ　１０Ｘ
４　ｍｍ例■−固定床による脂肪酸の水素化 ３５０℃までの温度及び３３，０００　ｋＰａの圧力ｌ
ｃ　ｉｉ　した、有効容積０．２１のステンレス鋼製の
固定床式反応器に、例Ｘ＋こ従って製造した０、１１５
ノの触媒を装填した。触媒はがンマーアルミナ押出成形
物上１１．６重童％のＮｉで構成され、６００℃で６０
分間水素による還元を行った後、６０分ごとに２５℃ず
つ温度を上げて５００℃の温度にした。還元された触媒
の活性次面積はＮ１を基準にして１３６　ｍ”／９であ
った。

０．０６ノの陶製リングの上に触媒をのせ、ｌｋ、径３
　ｍｍの陶製リング０．０５１をその上にかぶせた。

水素の圧力を５０００　ｋＰａまで上げ、そして触媒床
の温度が１６０℃番どなるまで加熱した。次善こ沃素価
（ＩＶ）が９５．５であり、ロヴイボンド色ｖＩ４（１
インチセル）が黄２０．０、赤２．２である工業用オレ
イン酸を毎時０．１１５１の割合〔１，０の液体時間空
間速度（ＬＨ８Ｖ　）に相当〕で反応器の頭頂部に導入
し、反応器の底部から連続的に取出した。

触媒床を通して大気圧及び胸囲温度下で６０１／時の割
合の水素を並流的に供給し、遅続的化排出させた。水素
化された純白の脂肪酸の■は２であり、生成物１ｋｇ当
りわずか３ｍｇのＮ１を含むにすぎなかった。実験を８
０時間続けた。その間生成物の１ｖは５０時間まで２未
満に保たれ、その後でＩＶ　＝　２０に徐々に上昇し、
触媒の活性寿命が良好であることを示した。

例■に従って製造した５ｇの触媒を内径１０ｍｍの固定
床式管状反応器に装填した。触媒は８電量％のＮ１を含
む、長さ５ｍｍ、直径１．５ｍｍのがンマーーアルミナ
押出成形物で構成されていた。例１に記載した方法で触
媒を還元し、Ｎｉ基準で１５２ｍ”／＃の活性表面積を
得た。試験を実施する前ζこ、１°、５ｍｍの平均粒径
となるように触媒粒子を破砕した。

触媒床の上に、Ｎ２８０％とＣｏ　２０％とを含む合成
がスを５００℃の温度及び３０００　ｋＰａの圧力下１
０４　Ｑｍ／分の流速で通過させた。１４日間に亘り、
生成がスの試料を一定間隔ごとにＧＬＣで分析した。こ
の間に１００％の変換が達成され、ｌＩ！察された生成
物はメタン及び水のみであった。

試験期間の過程ｔこおいて、ニッケル表面種は９４ｍ”
／９に減少し、モしてＮ１クリスタライトの平均寸法は
２．５　ｎｍから４．７ｎｍに増加した。触媒の全表面
積は触媒１ｇ当り９０ｍ２のまま変化しないで保たれた
。

例　　ＸＩＶ 第２表に記載した触媒■ｅを粉砕及び篩別した。

６０μよりも小さい粒径を有する画分を用いて魚油を硬
化した。この触媒は＾度の活性を有し、そして選択的で
あ°つた。この試験に用いられた条件は次のとおりであ
る：魚油：初期沃素価１６５；最終沃素価８２；魚油量
２５０．９’　；油に対するＮｉ１ｉＯ，１％：毎時Ｈ
ａ６ＯＡ’；圧力１００　ｋＰａ　；最高副１８０℃；
攪拌機運度７５０ｒｐｍｏ水素化時間は参考触媒におけ
る１２７分に対して９６分であり、硬化油の融点は参考
触媒における３６°Ｃに対して６１℃であった。この低
い融点は、本触媒による飽和トリグリセリドの形成量が
比較的低いことを示している。本触媒を固定床中に用い
たときにも同じような結果が得られた〇 代理人　浅　村　　　晧

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）活性ニッケル表面が８０〜３００　ｍ”／７Ｎｉ
   であり、ニッケルクリスタライトの平均直径が１〜５ナ
   ノメートルであることを特徴とする、５〜４０％（重量
   ／重量）のニッケルを含む遷移アルミナ上のニッケル触
   媒。 （２）活性ニッケル表面が１００〜２５０　ｍ２／ｐＮ
   ｉであり、平均ニッケルクリスタライトの大きさが１．
   ５〜６ナノメードルであることを特徴とする特許請求の
   範囲（１）ｊこ記載のアルミナ上のニッケル触媒。 （３）　　遷移アルミナが４５〜３５０ｍ”／、９．好
   ましくは７５〜２５０ｍ”／＃の全表面積を有すること
   を特徴とする特許請求の範囲（１）又は（２）＃こ記載
   のアルミナ上のニッケル触媒。 （４）ニッケルアミン一体の水性溶液中に遷移アルミナ
   を含ませた混合物を６０°〜１００℃、好ましくは７５
   °〜９５℃の温度に加熱し、その結果として水酸化ニッ
   ケルを沈殿させ、しかる後触媒懸濁物を分離及び乾燥し
   、必菅であれば■焼し、そして還元することを特徴とす
   る特許請求の範囲（１）に記載のアルミナ上のニッケル
   触媒の製造方法０ （５）遷移アルミナががンマーーアルミナであることを
   特徴とする特許請求の範囲（４）に記載の方法。 （６１１１，５〜９．５の範囲内の−において水酸化ニ
   ッケルを沈殿させることを特徴とする特許請求の範囲（
   ４）又は（５１に記載の方法。 （７１６０°〜１００℃、好ましくは７５°〜９５℃の
   温度で沈殿処理を行うことを特徴とする特許請求の範囲
   （４）％　（５＋又は（６）に記載の方法。 （８）支持されたニッケル触媒に、助触媒として金属化
   合物も添合することを特徴とする特許請求の範囲（４）
   〜（７）のいずれか１項に記載の方法。 （９）金属化合物がモリブデン化合物であることを特徴
   とする特許請求の範囲（８）に記載の方法。 顛　モリブデンの場合における助触媒の触媒中における
   　　　　　　　　　　　所ｍ１ｉｉｔが０．２〜１４％
   、好ましくは４〜８％であることを特徴とする特許請求
   の範囲（８＞又は（９）に記載の方法◇０υ　遷移アル
   ミナ担体上に固定された被還元ニッケル緻化物触媒に、
   −酸化炭素及び水素を會むガス混合物を接触させること
   によってメタン化反応を行うに当り、特許請求の範囲（
   １）で定義されたアルミナ上のニッケル触媒を用いるこ
   とを特徴とするメタン化方法。 （１２１高められた温度において、脂肪物質を水素及び
   触媒に接触させてその水素化反応を行うに当り、特許請
   求の範囲（１）で定義されたアルミナ上のニッケル触媒
   を用いることを特徴とする水素化方法。