JPH0587298B2

JPH0587298B2 -

Info

Publication number: JPH0587298B2
Application number: JP62208404A
Authority: JP
Inventors: Koruneriusu Odeyanzu Yohanesu; Berujuru Deiruku
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1986-08-25
Filing date: 1987-08-24
Publication date: 1993-12-16
Also published as: CA1304069C; ZA876267B; EP0259911A1; US4946821A; ATE58490T1; ES2019373B3; AU7733087A; GR3001125T3; EP0259911B1; JPS6365952A; DE3766326D1; AU605167B2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、活性金属がニツケルである金属／ア
ルミナ触媒、触媒の製造方法およびこのような触
媒を用いる不飽和化合物、特に脂肪族化合物の水
素化方法に関する。このような金属／アルミナ触媒は、当業界にお
いて知られ、しかもこれらの触媒は種々の方法に
よつて製造できる。主なものとして、以下の２つの方法がある。１既存の（ある場合は予備付形された）アルミ
ナ材料を金属塩溶液で含浸し、次いで乾燥、か
焼および還元する方法。このような方法の１例は欧州特許公開公報第
92878号（ユニリーバ）である。２ヒドロキシ炭酸金属塩およびアルミナ水和物
またはヒドロオキシ炭酸金属アルミニウム塩の
溶液から、アルカリ沈殿剤を用いて沈殿させる
方法。米国特許第4307248号細書（Barnett）
に記載のように、活性金属およびアルミニウム
の共沈が行われることが多く、またある場合
は、例えば欧州特許公開公報第168091号（ユニ
リーバ）におけるように逐次沈殿が開示されて
いる。続いて、沈殿をろ過、洗浄、乾燥し、任意にか
焼および活性化（還元）する。触媒の物性および触媒特性は、製造経路および
乾燥、か焼および活性化によつて決まる。もち論、多孔度、BET表面積、活性金属への
還元度、金属の分散度などの物理定数と触媒の選
択性、活性、寿命などの触媒性能の間にはある関
係がある。有機材料、特に不飽和トリグリセリドのような
脂肪化合物の水素化に用いられる触媒には、選択
性は非常に重要である。何故ならば全飽和トリグ
リセリドの形成は可食性エマルジヨン、例えばマ
ーガリンおよび低脂肪スプレツドのような製品に
結晶形成（「ザラツキ」）を起こすことがあるの
で、この全飽和トリグリセリドの形成は望ましく
ないと認められているからである。触媒の選択性
は、ここでヨウ素価（I.V.）90まで水素化された
大豆油中の30℃における固体脂肪百分率として表
され、これは下記において、より十分に説明され
る。本発明は、12乃至1.5、好ましくは10乃至３、
の活性ニツケルのアルミニウムに対する原子比、
60乃至150m²／ｇニツケルの活性金属表面積を有
するニツケル／アルミナ触媒であつて、その選択
率（下記の条件下にI.V.130の標準大豆油を1.
V.90まで水素化した後に得られた30℃における
固相の百分率）が２％未満である触媒を提供す
る。好ましい実施態様においては、触媒の選択率は
１％未満でさえある。また、本発明による触媒は、通常BET全表面
積90m²／ｇ〜450m²／ｇおよび平均細孔半径２ナ
ノメートル〜20ナノメートル、好ましくは４ナノ
メートル〜15ナノメートルを有する。本発明は、さらにアルミナおよび原子番号(Z)28
を有する活性金属(M)、即ち、ニツケルを含む水素
化触媒の適当な製造方法であつて、アンモニア性
金属イオン溶液をアルミニウム化合物の水溶液と
組み合わすこと、アンモニアはアンモニア性金属
イオン溶液を沸点および沸点の近傍に20分〜180
分保つことによつて除き、それによつて、とりわ
けM₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂Oを沈殿させることを
特徴とする方法を提供する。この沈殿を集め、乾
燥し、次いで水素還元する。適当なアルミニウム化合物は、アルミン酸アル
カリおよび他のアルミニウム塩である。アンモニ
ア性金属溶液製造用の適当な金属(M)化合物は、例
えば炭酸塩などである。本発明は、活性金属がニツケルである水素化触
媒の製造方法を提供する。触媒を製造する場合、アルミニウムイオンの早
期沈殿を避けるためにアンモニア性金属イオン溶
液およびアルミニウム塩溶液を10乃至85℃の温度
で一緒にするのが好ましい。最適の結果を得るためには、アルミニウム塩溶
液をアンモニア性金属イオン溶液に加え、これら
の溶液の温度が15℃〜50℃であるのが推奨され
る。通常、この結果、沸騰によつてアンモニアが
除かれ、しかも主として（原子比Ｍ／Alにより）
M₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂Oを含有する沈殿が形成
される２成分の一緒にした溶液が得られる。ま
た、ヒドロオキシ炭酸金属(M)塩は、特に高い原子
比Ｍ／Alにおいて沈殿できる。沈殿は、種々の条件下に行うことができる。す
なわち、懸濁液の沈殿温度は、一般に60℃〜100
℃、好ましくは75℃〜100℃である。沈殿の間に、
懸濁液は一般に、PH値11.5〜9.5を有する。アン
モニア錯体は徐々に分解し、しかもアンモニアが
除かれるので、PH値は加熱の間に低下する。加熱
によるこの沈殿には、通常15分〜24時間、好まし
くは１時間〜８時間を要する。さらに、沈殿は、最終沈殿が活性金属(M)30重量
％〜60重量％、好ましくは35重量％〜50重量％を
含有するような濃度で起こることが多い。触媒の〔特に硫黄および（または）炭素によ
る〕耐被毒性を増大させるために、触媒に、しば
しば活性化を容易にする（より低活性化温度）促
進剤として少量の他金属（化合物）を混入するこ
とが有利なことが多い。適当な促進剤は、特にモ
リブデン、ランタン、バリウム、カルシウム、
銅、（ニツケルに対して）、カリウム元素およびそ
れらの化合物を含有する。この促進剤は、それが
沈殿する出発溶液に混入できるが、促進剤は、ま
た噴霧または含浸によつて触媒に混入することも
できる。一般に、促進剤は0.2％〜14％（全触媒
当たり）の範囲の量で存在する。触媒前駆物質の沈殿後、沈殿は一般にろ過によ
つて分離され、しかも任意にケークを続いて洗浄
および乾燥する。触媒前駆物質は、通常水洗され
るが、有機溶媒またはは界面活性剤溶液の使用が
有利なことがある。乾燥は、オーブン乾燥または
噴霧乾燥によつて行うことがでかきる。触媒のほ
とんどは乾燥条件によつて、活性および選択性に
関して実質的に影響されないことが分かつた。促
進剤化合物の水溶液による含浸は続いて行われる
ことがある。乾燥および適切な粒径の粉末への粉
砕を任意行い、次いでまた任意に温度250℃〜500
℃においてか焼が行われる。その後、触媒前駆物質は、温度250℃〜600℃、
好ましくは350℃〜500℃において水素で活性化
（還元）され、しかもこの活性化は大気圧（又は
過圧）下において行われる。本発明による触媒は、触媒前駆物質のか焼およ
び活性化の間に形成されるアルミナ担持体の内面
および外面上に分布する活性金属を含有する。他の実施態様においては、本発明は、特に脂肪
酸、そのエステル、特にグリセリドおよび脂肪族
ニトリルのような不飽和脂肪族材料の温度100℃
〜230℃および圧力0.1MPa〜0.6MPa、脂肪族ニ
トリルには5MPaまでにおける水素化方法を提供
する。ニツケル含有触媒は、魚油、大豆油、ひまわり
油などのポリ不飽和トリグリセリドの水素化に特
に有用であり、しかも全飽和トリグリセリドのわ
ずかに少量が形成される。このようなヨウ素価例
えば88〜92を30℃における低固体脂肪含量（1.0
％未満）とともに有する水素化油は、ザラツキ
（固体脂肪の小結晶）を生じないので、この水素
化油は油性食料製造用の新規の有用な成分であ
る。本発明によるコバルト（Ｚ＝27）触媒は、第一
アミンの高収率を得ることができる脂肪ニトリル
の脂肪アミンへの水素化に特に有用である。本発明による銅（Ｚ＝29）触媒は、選択的水素
化触媒である。本発明は、下記の例によつて具体的に説明され
る。例１〜例２ニツケル2.2％を含有するアンモニア性ニツケ
ル溶液（モル比Ni：NH₃＝１：９）１に、ア
ルミン酸ナトリウム溶液500mlを50分間にわたつ
て25℃で滴加した。アルミン酸ナトリウム溶液の
アルミニウム濃度は、反応混合物および最終沈殿
における原子比Ni／Alが各々5.3および3.2になる
ように例１〜例２において変化させた。アルミン
酸ナトリウム溶液の完全添加後、２溶液の混合物
を、撹拌しながら40分で加熱沸騰（100℃）した。
この温度おいて、アンモニア性ニツケル錯体は分
解し、アンモニアは除かれ、ニツケルは沈殿し
た。ニツケルの沈殿は、80分で完了し、その後反
応容器を閉じ、次いで混合物をPH＝10.0において
60分沸騰に保つた。次いで、沈殿をブフナー漏斗
を用いてろ別した。沈殿の１部分を噴霧乾燥器で
220℃〜140℃において乾燥し、一方他の部分を乾
燥器中で120℃において乾燥した。乾燥した沈殿を、0.1MPa水素雰囲気中450℃に
おいて還元することによつて活性化した。得られた触媒の性能は、種々の方法を用いて測
定した。１活性は、魚油の180℃および0.1MPa H₂圧力
における水素化において測定された。活性は、
標準触媒の活性（Af＝100％）に関して表わさ
れた。この方法、欧州特許公開公報第0168091
号（ユニリーバ）、第８頁、第15行〜24行に詳
細に開示されている。２選択率は、100℃、0.1MPa H₂圧力および
Ni0.1％において標準大豆油（I.V.＝130）の水
素化において測定された。水素化は、得られた
油がヨウ素価90を有するまで、続けられた。30
℃おける水素化油に存在する固体脂肪百分率
（N₃₀）は、触媒の選択率の判定基準として用
いる。従つて、30℃における固体脂肪の低百分
率は、高選択性触媒を示す。大豆油のI.V.90へ
の水素化に要する時間は、また活性の目安とし
て用いた。３触媒の油ろ過性は魚油の水素化後に測定され
た。油１ｇ当たり分で表わした触媒−油懸濁液
からの油150ｇのろ過に要する時間は、油ろ過
性の判定基準とし用いた。この方法は、欧州特
許公開公報第0168091号（ユニリーバ）、第８
頁、第34行、第９頁、第19行に詳細に開示され
ている。結果を第１表に示す。例３〜例５ニツケル2.2％を含有するアンモニア性ニツケ
ル溶液（モル比Ni：NH₃＝１：９）１を40分
で加熱沸騰した。沸騰温度において、アンモニア
性ニツケル錯体は分解し、アンモニアは除かれ、
次いでニツケル化合物は沈殿した。沈殿は60分で
完了した。この時間中に、アルミン酸ナトリウム
溶液500mlを、沸騰している反応混合物に加えた。
アルミン酸ナトリウム溶液中のアルミニウム濃度
は、反応混合物および最終沈殿中の原子比Ni／
Al10、5.6および3.7を夫々与えるように例３〜５
において変化させた。ニツケルの沈殿およびアル
ミン酸ナトリウム溶液の添加が完了後、反応容器
を閉じ、次いで混合物をPH＝10.0において60分間
沸騰を続けた。次いで、沈殿をブフナー漏斗上で
ろ別した。沈殿の１部分を220℃〜140℃において
噴霧乾燥器中で乾燥し、一方他の部分を乾燥器中
で120℃において乾燥した。乾燥した生ケークを、0.1MPa水素雰囲気中で
450℃において還元することによつて活性化した。
得られた触媒の性能は、前記（例１〜例２）の方
法によつて測定された。結果を、第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１アルミナ及び、活性金属とし、ニツケルを含
む、不飽和脂肪化合物の水素化触媒の製造方法で
あつて、アンモニア性ニツケル溶液をアルミニウ
ム化合物の水溶液と一緒にすること、一緒にした
溶液を沸点または沸点近傍に20分〜180分保つこ
とによつてアンモニアを除去し、それによつて、
化学式Ni₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂Oの化合物を含む
沈殿を形成させ、この沈澱を集め、乾燥し、次い
で水素還元することによつて、12乃至1.5のニツ
ケルのアルミニウムに対する原子比、60乃至150
m²／ｇの活性ニツケル表面積を有する触媒を製造
することを特徴とする方法。２ニツケルのアルミニウムに対する原子比が10
乃至3.0である、特許請求の範囲第１項に記載の
方法。３触媒のBET全表面積が90m²／ｇ触媒〜450
m²／ｇ触媒であり、かつ平均細孔半径が２ナノメ
ートル〜20ナノメートルである、特許請求の範囲
第１項又は第２項に記載の方法。４触媒の平均細孔半径が４ナノメートル〜15ナ
ノメートルである、特許請求の範囲第３項に記載
の方法。５アンモニア性ニツケル溶液およびアルミニウ
ム化合物の溶液を温度10℃〜85℃において一緒に
する、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
方法。３アンモニア性ニツケル溶液に、アルミニウム
化合物の溶液を加え、該溶液が温度15℃〜50℃で
ある、特許請求の範囲第５項に記載の方法。