JP4564980B2 - 炭化水素液体からのイオウの除去方法 - Google Patents

Description

本発明は、実質的にイオウ含有化合物を含まない軽質および重質ガソリン溜分の製品流
れを与えることができる改善された方法を指向する。

接触分解は商業的に大規模に適用されている石油精製プロセスである。米国における大
多数の精製ガソリンブレンド用プールは、流動接触分解（ＦＣＣ）法を用いて製造されて
いる。このプロセスにおいては、重質炭化水素原料は、触媒の存在下高温で起こる反応で
あって、大部分が蒸気相中で起こるものにより軽質製品に転化される。これによって、こ
の原料は、ガソリン、留出油および他の液体溜分製品流れ並びに１分子当たり４個以下の
炭素原子を有する軽質ガス状分解生成物に転化される。接触分解プロセスの３つの特徴的
な段階は、この重質炭化水素フィード流れを軽質生成物に転化する分解段階、この触媒材
料から吸着された炭化水素を除去するストリッピング段階、および触媒材料からコーク生
成物を焼き飛ばし、次に、再循環して、分解段階で再使用する再生段階を含んでなる。

石油原料は、通常、メルカプタン、スルフィドおよびチオフェンなどの有機イオウ化合
物を含有する。このイオウ化合物の約半分は、分解工程時に主として非チオフェン型イオ
ウ化合物の接触分解により硫化水素に転化されるが、この分解工程の生成物は相応してイ
オウ不純物を含有する傾向がある。チオフェン型および他の有機イオウ含有化合物は除去
が最も困難であることが判明した。分解生成物中のイオウの特定の分布は、フィード、触
媒のタイプ、存在する添加剤、転化率および他の操作条件を包含する多数の要素に依存す
るが、いずれにせよこのイオウのある比率は、軽質あるいは重質ガソリン溜分に入る傾向
があり、そして製品プールの中に入る。石油原料は、通常、種々のイオウ系の汚染物質を
含有するが、主な懸念の一つは、精製プロセス（例えば、流動分解触媒プロセス）の重質
および軽質ガソリン溜分製品流れ中にチオフェン、メチルチオフェン、エチルチオフェン
、プロピルチオフェン、ベンゾチオフェン、およびテトラヒドロチオフェンなどの非置換
およびヒドロカルビル置換のチオフェンとその誘導体、並びにチオフェノールが存在する
ことである。これらの化合物は、概ね、軽質および重質ガソリン溜分の範囲内の沸点を有
し、そのためにこれらの製品流れ中に濃縮するようになる。

燃焼後のイオウ酸化物と他のイオウ化合物の大気の中への放出についての懸念に対応し
て、種々の政府機関がこれらの石油精製製品中に含有されるイオウ量についての規制を発
布した。例えば、米国政府は、改質ガソリン（ＲＦＧ）規制、並びに大気汚染防止法の改
正を発布した。加えて、カリフォルニア空気資源委員会は、ガソリン中のイオウ濃度の制
限を約４０パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）に設定した。ガソリン中の現状のイオウレ
ベルは約３８５ｐｐｍであるので、大多数の石油精製業者がこの新しいレベルに適合する
には、これらの低レベルの新しいゴールは著しい方策を必要とする。

ガソリンからイオウを除去するのにいくつかのアプローチが開発された。一つのアプロ
ーチは、分解に先立ってこの原料を水素化処理することにより、これからイオウ含有化合
物を除去することであった。極めて有効である一方で、このアプローチは、必要とされる
装置の資本コスト並びに大量の水素を消費するので操作の点で費用がかかる傾向がある。

追加の処理無しでガソリンブレンド用プールの主要成分を有効に脱硫するので、分解工
程それ自身においてチオフェン型イオウの除去を行うことが経済的な観点から望ましい。
ＦＣＣプロセスサイクル時のイオウの除去に種々の触媒材料が開発された。例えば、バナ
ジウムおよびニッケル金属により含浸されたＦＣＣ触媒は、製品イオウの量を低減させる
ことが示されている。（非特許文献１）を見られたい。このレファレンスは、また、亜鉛
含浸アルミナベースのイオウ低減添加剤がＦＣＣ製品中の製品イオウを低減するのに有効
であることも示した。しかしながら、これらの材料を金属含浸ＦＣＣ触媒と混合すると、
イオウ低減の影響は減少し、経済的に非効率的になった。

製品イオウを低減するための他の開発は、再生装置煙道ガスからのイオウの除去を中心
とするものである。Ｃｈｅｖｒｏｎにより開発された初期の開発は、ＦＣＣ再生装置中の
イオウ酸化物を吸着するための分解触媒のインベントリーへの添加物としてアルミナ化合
物を使用するものであり；このフィード中のプロセスに入る吸着イオウ化合物は、このサ
イクルの分解部分の間に硫化水素として放出され、そしてこの単位装置の製品回収区分に
移され、除去されるものであった。（非特許文献２）を見られたい。この再生装置の煙道
ガスからイオウを除去するが、製品イオウレベルはあっても大きく影響を受けない。

再生装置の煙道ガスからイオウ酸化物を除去するための代替技術は、ＦＣＣ単位装置に
おける循環触媒のインベントリーへの添加物としてのマグネシウム−アルミニウムスピネ
ルの使用に基づくものである。このタイプのイオウ除去添加物を開示している例示の特許
は、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）およびその他を
包含する。しかしながら、再度、製品イオウレベルは大きく低減されない。

液体分解生成物中のイオウレベルを低減させる触媒組成物は、（特許文献５）および（
特許文献６）に記述されたものである。この組成物は、慣用のゼオライトモレキュラーシ
ーブと共にアルミナ担持ルイス酸から構成される分解触媒添加物の添加を提案している。
この系は分解工程中でイオウ低減を起こす利点を有するが、この組成物は顕著な商業的な
成功を収めなかった。高レベルのこのアルミナ担持ルイス酸添加物がこの組成物中に包含
されている場合でも、Ｗｏｒｍｓｂｅｃｈｅｒらにより提案されている組成物は、チオフ
ェンとその誘導体のレベルの顕著な低減をもたらさないことが判明した。これらの組成物
中の約１０重量パーセント以上の添加物の使用は、この添加剤のコストに見合うメリット
を提供しない。

ガソリンから直接にチオフェンを吸着する可能性は科学文献に簡単に検討された。（非
特許文献３）および（非特許文献４）は、あるゼオライト材料を使用して、オレフィンを
含まないガソリンからチオフェンを吸着することができることを示した。Ａｇ交換型ゼオ
ライトＹとＣｕ交換型ゼオライトＹなどの交換型ゼオライトは、標準ガソリンからイオウ
を吸着することを示した（（特許文献７）および（特許文献８）を見られたい）。しかし
ながら、各々の場合、この吸着材料の吸収容量は商業的な用途には不充分である。

この燃料源中の有機イオウ化合物の存在のために、ガソリン、ディーゼル燃料およびこ
の類似品などの原燃料が燃料電池発電装置用の燃料源として有用であり得ないこともある
ことも認識されている。イオウとイオウ化合物の存在下での水素生成は、燃料電池アノー
ド触媒を包含する水素化生成系で使用されるすべての触媒に被毒効果を及ぼす。燃料電池
発電装置で使用される慣用の燃料処理系は、（特許文献９）に記述されているものなどの
熱水蒸気改質装置を包含する。このような系においては、イオウは慣用の水素化脱硫法に
より燃料から除去される。次に、生成した硫化水素は酸化亜鉛床を用いて除去される。こ
の系は、大型固定的用途と組み合わせて使用する場合には満足である一方で、系のサイズ
、コストおよび複雑さのために移動用輸送機関用途に適しない。この炭化水素燃料が燃料
電池用途において使用可能となるように、これからイオウを除去する費用効果の高い手段
を有することが極めて望ましい
米国特許第４，９６３，５２０号 米国特許第４，９５７，８９２号 米国特許第４，９５７，７１８号 米国特許第４，７９０，９８２号 米国特許第５，３７６，６０８号（Ｗｏｒｍｓｂｅｃｈｅｒ ａｎｄ Ｋｉｍ） 米国特許第５，５２５，２１０号 米国特許第４，１８８，２８５号 ＥＰ０，２７５，８５５ 米国特許第５，５１６，３３４号 米国特許第１，６２８，１９０号 米国特許第１，９１５，４７３号 米国特許第２，１３９，６０２号 米国特許第２，４６１，３９６号 米国特許第２，９７７，３２７号 米国特許第４，８２６，７９９号 米国特許第４，８９５，９９４号 米国特許第３，３５１，４９５号 米国特許第３，９０４，５５１号 米国特許第３，９０４，５５１号 米国特許第３，３５１，４９５号 米国特許第３，９０７，７１０号（Ｌｕｎｄｓａｇｅｒ） 米国特許第４，５１０，２６３号（Ｐｅｒｅｉｒａら） 米国特許第４，８２６，７９９号 米国特許第４，８９５，９９４号 Ｍｙｒｓｔａｄら，「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｎｉｃｋｅｌ ａｎｄ Ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｎ Ｓｕｌｆｕｒ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＦＣＣ Ｎａｐｔｈａ」，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １９２（２０００）ｐａｇｅｓ ２９９−３０５ Ｋｒｉｓｈｎａら，「Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ＦＣＣ Ｐｒｏｃｅｓｓ」，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９９１，ｐａｇｅｓ ５９−６６ Ａ．Ｂ．Ｓａｌｅｍ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３３，ｐａｇｅ ３３６（１９６４） Ｇａｒｃｉａら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９６ ｐａｇｅ ２６６９（１９９１） Ｆｒｅｅｌら，Ｊｏｕｒｎ．ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．３，ｐ．２４７（１９６９） 「Ｓｕｒｆａｃｅｓ ｏｆ Ｒａｎｅｙ（Ｒ） Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」ｂｙ Ｓ．Ｒ．Ｓｃｈｍｉｄｔ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｓｃａｒｏｓ ａｎｄ Ｐｒｕｎｉｅｒ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｍ．Ｄｅｋｋｅｒ（１９９５）

分解工程から得られるガソリン製品流れから直接にチオフェンなどのイオウ含有材料を
除去することができる経済的かつ有効な方法を有することが望ましい。

ガソリン製品流れ中に含有されるイオウ含有材料を選択的に吸着し、そして、この吸着
剤はこのイオウ材料を容易に脱着させ、再循環して、更なるガソリン製品からイオウ材料
を更に除去することができる、経済的かつ有効な方法を有することも望ましい。

本発明は、石油精製プロセスの製品流れ液体などのイオウ含有炭化水素液体を充填床反
応器中で有用なラネー^（Ｒ）ニッケル触媒組成物と接触させ、そして脱硫された炭化水素
液体をラネーニッケル材料から分離することによる炭化水素組成物の脱硫を指向する。こ
の方法は、ラネーニッケルからイオウ種を除去することとこの再生触媒を再使用して、更
なるイオウ含有炭化水素液体を処理することに更に提供する。

本方法は、炭化水素液体、特に石油重質炭化水素原料の分解から得られる軽質および重
質のガソリン溜分からイオウ種を除去する有効で、かつ経済的な方法を提供する。本方法
は、イオウ含有の炭化水素液体生成物を固定床反応器中に収められた多孔性のニッケル−
アルミナまたはニッケル−アルミニウムの固定床触媒材料と接触させ、生成する脱硫炭化
水素液体を回収することを含んでなる。イオウ含有の固定床触媒のイオウ種を本発明によ
り容易に除去して、再生された多孔性触媒を得ることができる。更なる炭化水素液体から
イオウ種を除去するのに、この触媒を再度使用することができる。このように、本発明は
、イオウを含まない炭化水素製品を有効、かつ経済的に製造することができる方法を提供
する。

用語「固定床反応器」または「充填床反応器」は、本明細書および本明細書に添付され
ている特許請求の範囲で使用されるように、触媒が密に装填し、あるいは実質的に固定し
た形で存在するいかなる反応器も互換的に指す。例えば、この反応器は充填カラムまたは
沸騰床の形を有してもよい。用語「固定床触媒」または「充填床触媒」は、これらの反応
器において有用である触媒組成物を互換的に指す。

本発明の方法とシステムは、接触分解法からの炭化水素製品流れを処理するのに特に適
合している。しかしながら、本発明の範囲は、このようなプロセスから得られる炭化水素
液体に限定されないことを理解すべきである。

本発明の方法とシステムは、また、燃料電池用途での使用に想定される炭化水素製品流
れの処理においても有用である。

接触分解は、触媒の存在下高温で起こる反応によって重質炭化水素原料を軽質製品に転
化させる石油精製プロセスである。この転化は大部分蒸気相中で起こる。この原料は、ガ
ソリン、留出油および他の液体製品並びに１分子当たり１ないし４個の炭素原子を有する
軽質のガス状製品に転化される。この石油精製プロセスは、石油炭化水素を軽質の、商品
的に望ましい留出油生成物に転化する分解段階、触媒上に吸着された炭化水素を除去する
ストリッピング段階および分解時に触媒上に蓄積したコークスを焼き飛ばす再生段階を含
んでなる３つの段階から構成されると通常認められている。

本発明に従った処理に好適な留出油生成物は、通常、約１０容積パーセントが約８０°
〜１８０゜Ｆ（２７°−８３℃）の範囲の沸点を有し、そして残りが約１８０°〜５００
°Ｆ（８３°ないし２６０℃）の範囲内の沸点を有する炭化水素成分から構成される軽質
生成物である。好適な留出油生成物は、約１０容積パーセントが約３００°Ｆ（１４９℃
）〜５００°Ｆ（２６０℃）の沸点を有し、そして残りの９０容積パーセントが約５００
°Ｆ（２６０℃）〜約７５０゜Ｆ（３９９℃）以下の範囲の沸点を有する軽質サイクル油
および／またはガソリン生成物であってもよい。

下記に述べる本発明の脱硫法にかけることができる典型的留出油は、次の特性を有する
。

この留出油の炭化水素混合物は、通常、製品を環境面で許容可能とせしめる低減したイ
オウ含量を有する生成製品を提供するためには除去の必要があるイオウ種を含有する。こ
の製品流れは、水素化処理法（水素化分解と処理製品）又は吸収法（処理）からの生成物
であってもよい。

用語「イオウ」と「イオウ種」は、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される
ように、元素状イオウと有機イオウ化合物、例えばプロピルスルフィド、ブチルスルフィ
ド、ペンチルスルフィド、ヘキシルスルフィドなどのジＣ_３−Ｃ_６スルフィド；例えばエ
チルジスルフィド、プロピルジスルフィド、ブチルジスルフィドなどのジＣ_２−Ｃ_４ジス
ルフィドなどのジスルフィド；例えば、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオ
ールなどのＣ_１−Ｃ_４アルカンチオールなどのメルカプタン；メチルチオフェン、エチル
チオフェン、プロピルチオフェン、ジヒドロチオフェンなどのチオフェン；例えば、メチ
ルベンゾチオフェン、ジメチルベンゾチオフェンなどのＣ_１−Ｃ_４アルキルベンゾチオフ
ェンなどのベンゾチオフェン；ジベンゾチオフェン；液体炭化水素中に含有される有機イ
オウ化合物の混合物、などを包含するものを指す。

本発明は、イオウ含有炭化水素留出油をスポンジニッケル金属合金触媒（本明細書中で
は「ラネーニッケル触媒」とも呼ばれる）と接触させることを指向する。この留出油を本
発明の触媒の充填床（例えば、固定床または沸騰床）に通すことにより、留出油とラネー
ニッケルを接触させてもよい。この材料は、通常、大気圧〜微加圧（例えば、約５気圧ま
での）である外周圧力下で接触される。この材料は、１５℃ないし７０℃など、１５〜１
５０℃の範囲の温度で接触される。

「ラネーＮｉ」は、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるように、ニッケ
ルとアルミニウムの多孔性触媒合金ベースの材料を指し、これは少量の他の金属を更に含
んでもよい。ニッケルが約３５〜６０重量パーセントで存在し、残りが主としてアルミニ
ウムである、ニッケルとアルミニウム（場合によっては、約１０重量パーセントまでの少
量のＣｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎなどの他の金属をその中に有する）の前駆体合
金を最初に形成し；この形成された合金をアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）水溶液
にさらして、この合金からアルミニウム金属を抽出することにより、この多孔性触媒は形
成される。生成した多孔性材料が粗顆粒状の固定床タイプ（約２ないし６ｍｍの断面直径
）である場合には、アルミニウムは部分的に抽出されて、約６０ないし４０重量パーセン
トの、好ましくは５５ないし４５重量パーセントのＮｉと約４０〜６０重量パーセントの
Ａｌを保持する。この微顆粒状の固定床タイプ（約０．１ないし２ｍｍの断面直径）は、
通常、約６０ないし９５重量パーセントのＮｉと約５〜４０重量パーセントのＡｌを有す
る。上述のように、生成した多孔性触媒の少量は、銅、鉄、コバルト、亜鉛、クロム、モ
リブデンおよびこれらの混合物、並びにこの生成種中の化学結合した酸素から構成されて
もよい。

（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、および
（特許文献１４）に記述されている方法に従って、このラネーＮｉ材料を形成することが
できる。これらの特許の教示は引用により全体で本明細書の中に組み込まれている。この
材料の市販製品はＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．により商標ＲＡＮＥＹ（Ｒ）の下で販
売されている。

この触媒材料は、（ａ）顆粒状；（ｂ）仮焼を受けないポリマー結合材料；または（ｃ
）仮焼生成物であってもよい。触媒が形成された材料（ｂ）あるいは（ｃ）である場合に
は、この触媒は、マイナス１００メッシュまたは更に好ましくはマイナス２００メッシュ
などマイナス５０メッシュ（米国標準篩）以下の範囲の粒径を有するラネーＮｉ粒子から
形成される。用語「マイナス」は、メッシュサイズと併せて使用される場合には、表示し
たメッシュ篩（米国標準篩）を通過する材料を指す。ラネーＮｉの触媒は、教示が引用に
より全体で本明細書の中に組み込まれている、（特許文献１５）および（特許文献１６）
に記述されているものなどの慣用の方法により形成されてもよい。例えば、この充填床触
媒の固定床または移動床をイオウ含有炭化水素液体と接触させるのに包含される触媒は次
により形成されてもよい：
マイナス５０メッシュ以下のニッケルとアルミニウムの合金の粒子を高分子量ポリマー
単独と、あるいは更に鉱物油などのこのポリマー用の可塑剤と最初に混合する。加えて、
不活性な充填剤、安定剤などの少量（約１０重量％までの）の他の成分をこの混合物に添
加することができる。

この混合物は、通常、押出しおよび切断により、あるいはペレット成形により賦型材料
に成形される。

次に、抽出または賦型材料から可塑剤の全部または少なくとも大部分を除去するための
他のプロセス段階にこの賦型材料をかける。

次に、活性固定床触媒を形成する方法でこの賦型材料を処理してもよい。例えば、この
賦型材料をアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）により処理して、慣用のラネー法によ
りアルミニウム金属を除去してもよい。このように、生成した材料は、ポリマーにより結
合された形状を有するラネーＮｉである。

あるいは、この賦型固定床触媒材料を仮焼し、次にアルカリ溶液にかけて、大部分のア
ルミニウムをこの初期の合金から除去することができる。生成した多孔性賦型ラネーＮｉ
はポリマーと可塑剤を実質的に含まない。

上述のように、ポリマー単独を使用して、あるいは追加的にこのポリマーの可塑剤と共
に上記固定床触媒を成形することができる。

この材料を仮焼にかける場合には、仮焼された固定床触媒前駆体からのアルミニウムの
アルカリ溶出がラネーＮｉ固定床触媒をもたらしてもよく、これは、本明細書の下記の表
により例示されているものなどである。酸素がアルミニウムに結合（アルミナとして）し
て存在してもよく、加えて、少量の酸素が存在する他の金属に化学結合してもよい。これ
は、全組成ベースで行われるものに対する金属のみのベースで行われる場合の組成の内容
の差を説明する。金属またはアルミナとしての高アルミニウム含量の保持は、サイクル処
理に好適な高強度の固定床触媒を提供し、これは、本発明により必要とされるものであり
、そして本明細書で下記に述べられているものである。

種々の押出しあるいはペレット化法により形成される一般化された組成を下記の表に示
す。

本発明で使用する固定床触媒の形成に好適なポリマーは、加工の一部の段階で液体であ
る材料を包含する。本発明の実施に好適な熱可塑性樹脂は、非可塑化ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニル−プロピレンコポリマー、ポリ塩化ビニル−エチレンコポリマー、ポリ塩化
ビニリデンコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性スチレン、ＡＢＳ樹脂、スチレンブタジ
エンブロックコポリマー、低（比重０．９１）ないし高密度（比重０．９７）のポリエチ
レン、プロピレン、ブテン、１−ペンテン、１−オクテン、ヘキセン、スチレンなどとの
ポリエチレンコポリマー、酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、アクリル酸ナトリウム、ア
クリル酸などとのポリエチレンコポリマー、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリ
エチレン、ポリプロピレンとプロピレン−オレフィンコポリマー、ポリブテンとブチレン
−オレフィンコポリマー、ポリ−４−メチル−ｌ−ペンテン、熱可塑性ポリウレタン、ポ
リアミド、例えば、ナイロン−５、ナイロン−１２、ナイロン−６／６、ナイロン−６／
１０、ナイロン−１１、ＦＥＰ、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレ
ンなどのフルオロカーボン樹脂；アクリロニトリル−アクリル酸メチルコポリマー、アク
リロニトリル−塩化ビニルコポリマー、メタアクリロニトリル−スチレンコポリマー、ポ
リメタクリル酸メチル、酢酸セルロース、酢酸セルロースブチレート、アセタール、ポリ
カーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフ
ェニレンオキシド、ポリエチレンおよびブチルレンテレフタレートを包含する。

多数の熱硬化性樹脂と架橋性樹脂も本発明の目的に好適であり、次のものを包含する：
輻射線硬化ポリエチレン、過酸化物硬化ポリエチレン、ジアゾ架橋ポリプロピレン、エポ
キシ樹脂；炭化水素、クロロプレンおよびニトリルゴム、フラン、メラミン−ホルムアル
デヒド、尿素−ホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド、ジアリルフタレート、
ポリエステルおよびシリコーン。

この固定床触媒を形成するプロセスの一つにおいて、バインダーポリマーは最終製品中
で焼き飛ばされるので、経済的な考慮から相対的に安価なものの使用が望まれる。ポリマ
ーの好ましい群は、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンお
よびこれらのポリマーの混合物である。このポリオレフィンが最も好ましく、そしてこれ
らは下記で別々に議論される。

この好ましいポリオレフィン成分は、例えば、（特許文献１７）および（特許文献１８
）に記述されているように、従来技術の混合物で使用されるものと同一である。このよう
に、このポリオレフィン（混合物であってもよい）は高分子量（少なくとも１００，００
０）を有する。好適には、これは、少なくとも０．９３ないし０．９７ｇ／ｃｍ^３の密度
の線状ポリエチレン、高分子量ポリプロピレン、または高分子量粒子形状エチレン−ブチ
レンコポリマーである。他は、ポリブテン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン
−ブテンコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー、およびエチレン−プロピレン−ブ
テンコポリマーである。有用なポリオレフィンは、０．０の標準荷重（２，１６０ｇ）メ
ルトインデックス；１．８の高荷重（２１，６００ｇ）メルトインデックス、９．９６の
密度、および１００ｇデカリン中の０．０２ｇのポリマーとして１３０℃で測定して４．
０の溶液粘度を有する市販の粒子形状高分子量ポリエチレンである。

平均分子量の低減に従って、ベークアウトと焼成プロセスの初期部分の間スランピング
の可能性が増大することに留意しながら、高および低分子量ポリオレフィンのブレンドを
使用することができる。

使用する場合には、この可塑剤成分は、例えば、（特許文献１９）および（特許文献２
０）に記述されているような従来技術の混合物で使用されるものとすることができるが、
ある可塑剤、例えば、低級アルコールが微粉砕されたＡｌと激しく反応し、そしてこれら
を勿論回避しなければならないことに留意する。特に有用な可塑剤は鉱物油である。炭化
水素（例えば、パラフィン油とポリイソブチレンとポリブタジエンなどの低分子量ポリマ
ー）が好適である。除去をベーキングにより行う場合には、更に揮発性のタイプの鉱物油
が好ましい。

この可塑剤は組成物の加工を増進する。すなわち、これは、溶融粘度を低下させ、そし
て組成物を混和し、加工するのに必要な入力量を低減させる。極めて重要なこととして、
この可塑剤は、除去することにより組成物に多孔性を付与し、そして粘度を増大させて、
焼成の初期の部分の間のスランピングを除去し、それにより形状を保持し、そしてポリオ
レフィンまたは他のポリマーの燃焼生成物または可塑剤の残存量の細孔からの逃散を可能
とする点で焼成に好適な生地を提供する。

可塑剤を使用する場合、これは、この全混合物の約１０−４０重量％、好ましくは１５
−３０重量％を占める。これは、約０．１−０．３５ｃｃ／ｇ、または約３０−７０容積
％、好ましくは約３５−５５容積％に等価である。

多孔性の増進または他の目的で除去可能な微粉砕充填剤を添加することができる。例え
ば、Ａｌ粉末を添加してもよく、これは、ＮａＯＨにより溶出段階時に実質的に除去され
る。ＮａＯＨあるいは他の水溶液中で除去することができる他の粉末化された充填剤は、
砂糖、炭酸ナトリウムなどの種々の塩、粉末化された尿素等を包含する。最終触媒形状中
のバルクおよび／または強度の増大の目的で、すなわち、これらが使用に際し形状を維持
するように、ある充填剤を添加することができる。このような充填剤は、ＴｉＯ_２、アル
ファ−アルミナ、ムライト、コーディエライト等を包含する。すべては勿論微粉砕されて
いる。このＴｉＯ_２は燒結時にアルミナと反応して、チタン酸アルミニウムを形成すると
期待してもよい。

ポリオレフィン含有材料を加工する場合、安定剤（酸化防止剤）と潤滑剤を添加するの
が慣用である。このような添加剤と使用量および使用法は当業界ではよく知られている。
安定剤の代表は、４，４チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）（「Ｓａｎｔｏｎ
ｏｘ」）と２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（「Ｉｏｎｏｌ」）である。
安定剤は焼成時に焼き飛ばされる。ステアリン酸亜鉛は好ましい潤滑剤であり、そしてこ
れを助剤として０．５％までの濃度で使用して、混和時にポリマー−可塑剤溶液中でこの
固体の良好な分散液を得てもよい。有利なこととしては、他の普通の既知の押出し助剤、
安定剤、およびカップリング剤を前記配合物中に組み込むことができる。

最も単純な局面においては、固定床触媒の形成は、ポリマーとニッケル−アルミニウム
合金の微細粒子のみを一緒に混合し、可塑剤、充填剤などを除外することを包含する。こ
の混合物は賦型され、そしてこのＡｌの少なくとも一部はＮａＯＨ溶液によりこの賦型物
から溶出されて、賦型されたポリマー結合ラネー固定床触媒を提供する。ポリマーと合金
のみを用い、引き続き賦型する別の態様においては、この賦型混合物を仮焼して、ポリマ
ーを除去し、この合金粒子を焼結し、次にＡｌを溶出して、最終の仮焼触媒を形成させる
。
（１）混和操作
本明細書中で使用される固定床触媒の形成に使用する初期の成分の混合は、いかなる慣
用の手段によっても実施可能である。例えば、Ｈａａｋｅレオメーター、またはＢａｎｂ
ｕｒｙあるいはＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーを用いて、これらを混合することができる。
連続的な混和が望ましい場合には、かみ合い型２軸スクリュー混和機の使用が望ましい。
例は、Ｂａｋｅｒ Ｐｅｒｋｉｎｓ Ｃｏ．により製造されるＭＰ混和機とＷｅｒｎｅｒ
ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒにより製造されているＺＳＫ混和機である。慣用の単軸
熱可塑性樹脂の押し出し機を多数回通すことによって、許容可能な混和物も製造してもよ
い。

ポリエチレン／油可塑剤を使用する特別な場合には、この混合物を冷却すると、この油
は微細分散した液相として分離し、本明細書中で述べたように容易に除去される。

このように、この混合物は、
（ａ）マイナス５０メッシュ以下、好ましくは約マイナス１００メッシュ、そして更に好
ましくはマイナス２００メッシュの粒径の；約６０−９０重量部、好ましくは約７０−８
５重量部のＮｉ−Ａｌ合金の粒子；
（ｂ）約１−３０重量部の、好ましくは約２−２０重量部の高分子量ポリマー；および
（ｃ）０−４０重量部の、好ましくは約１０−３０重量部で、全混合物の約０−７０容積
％、好ましくは約３５−５５容積％に同等の可塑剤
を含んでなる。
（２）混合物の賦型
次に、完成した固定床触媒中で望まれる幾何学的な形を考慮して、生成した混合物を賦
型物に成形する。押出しは最も単純な成形方法の一つである。例えば、この混合物を慣用
の押し出し機で中実の棒、管（中空あるいは羽根（ｖａｎｅｄ）付）、およびフィラメン
トとして押し出すことができ、既知の方法ですべてを所望の長さのセグメントに切断する
ことができる。最も単純で、最も有効な賦型物のいくつかは、１／３２、１／１６、１／
８または１／４インチ直径の棒を棒の直径の２分の１ないし６倍に切断することにより製
造されるペレットである。中空円筒および径方向羽根付の触媒ペレットを種々の押出し法
により作製してもよい。内部の補強羽根付きの円筒形、中空環状構造の押し出し物を開示
している、例えば、（特許文献２１）と（特許文献２２）を見られたい。圧縮および射出
成形などの他の熱可塑性樹脂成形法も使用してもよい。一般的に思い付くことは、使用前
（ポリマー−結合触媒の場合）または焼成前に（本件仮焼触媒の場合）この混合物を最終
的な形に賦型することである。加熱するとポリマー含有塊を賦型することが更に容易であ
るので、この混合物を賦型時に加熱することが好ましい。

この時点で、この賦型物の材料は、組成において（１）の混合物になお同一である。こ
れは次の段階：可塑剤（例えば、鉱物油）の一部または全部の除去の準備ができている。
（３）可塑剤（油）除去
段階（２）において種々の方法により作製される賦型物から可塑剤を除去することがで
きる。２つの最良の方法は、溶媒（例えば、ヘキサン）により抽出すること、あるいは、
この可塑剤が充分に揮発性（ある鉱物油のように）である場合には、賦型物を空気循環型
オーブン中約１００℃で数時間加熱し、油を蒸発させ、除去すること；本質的に、賦型物
を乾燥することである。可塑剤の除去は、本質的にポリマーマトリックス中のラネー法合
金の粒子からなる賦型された組成物を残す。すなわち、この時点では、この組成物は、本
質的に
（ａ）５０メッシュパスの、好ましくは１００メッシュパスの、そして更に好ましくは米
国標準篩サイズの２００メッシュパスの、約６０−９９重量部の、好ましくは約８０−９
８重量部の合金の粒子；
（ｂ）約１−３０重量部の、好ましくは約２−２０重量部の高分子量ポリマー；および
（ｃ）可塑剤の除去により残される、この混合物の約０．１−７０容積％、好ましくは約
３５−５５容積％の均一な空隙
の緊密な混合物からなる。

記したように、ある配合物においては可塑剤を除外してもよく、この場合には勿論可塑
剤により生成した空隙は存在しない。可塑剤を使用する場合には、空隙はこの可塑剤が占
めていた同一の容積（あるいは、若干少ない）を占める。

ここで、上記したように本発明は分岐する。次の段階は、下記の４に述べるように苛性
ソーダ溶液によりＡｌを溶出すること、あるいは下記の５に述べるように、仮焼し、続い
て溶出することとすることができる。
（ａ）Ａｌの溶出
強苛性ソーダ溶液（通常、約６Ｎ）によりＡｌを部分的に溶出することを述べる。溶出
を熱時、例えば約９０℃で、しかし好ましくは１００℃以下で行う。ＮａＯＨによる溶出
は発熱的であり、冷水を周期的に添加して、温度を９０℃に維持してもよい。溶出は数時
間必要とすることもあり、好ましくは更に１時間の新しい水酸化ナトリウム溶液により終
結される。次に、この水のｐＨが約９未満まで低下するまで、溶出された賦型物を水によ
り連続的に洗浄する。この結果は、ラネー法により作製されるラネーＮｉ固定床触媒粒子
のポリマー結合凝集物からなる賦型物である。これらの粒子は、元のポリマーマトリック
スによりなお連結されている。この時点において、この賦型された触媒は、Ａｌの大部分
あるいは殆ど全部が除去されていて、ラネー法金属を残す点で（３）の組成物と異なる。
このように、この触媒は、本質的に
（ａ）残存するＡｌと共に、約１５−５０重量部の、好ましくは約２０−４７重量部のラ
ネーＮｉ金属の粒子；
（ｂ）約１−３０重量部の、好ましくは約２−２０重量部の高分子量ポリマー；および
（ｃ）この全混合物の約０．１−９０容積％、好ましくは約４０−８０容積％のこの混合
物内の均一な空隙
の緊密な混合物からなる。

この組成物は、約２０−８０ｍ^２／ｇの表面積と全多孔性の約０．１−７０％のマクロ
細孔性を有する。

溶出のいくつかの方法は、（非特許文献５）により記述されている。ＮａＯＨ溶液によ
る溶出が好ましい。

（３）の組成物を仮焼し、続いて水酸化ナトリウム溶出を行う第２の代替策に進む。
仮焼
（３）の賦型物を加熱して、ポリマーを除去し、続いて仮焼して、合金粒子を多孔性金
属構造に溶融する。同時に、このＡｌ金属の一部はアルファ−アルミナに転化される。こ
のように、この組成物を最初に約２００°−７００℃で好ましくは空気または酸素の存在
下炉中で仮焼する。温度を上昇し、仮焼を８５０°と１，２００℃の間の温度で完結させ
る。９００℃で約１ないし２時間の仮焼が最適である。１，２００℃を超えて加熱を継続
することは無意味である。

この組成物は、一部のＡｌ金属のアルファ−アルミナへの転化のために仮焼時に重量増
加を起こす。この重量増加は、通常、５−２０％であり、仮焼固定床触媒の形成における
本質的な段階の結果である。このアルファ−アルミナは、ニッケルアルミニウム合金粒子
を一緒に「点溶接」あるいは接合（焼結）する。

次に、上述の方法で仮焼した賦型された固定床触媒前駆体をアルカリにさらして、アル
ミニウムを除去し、活性化された固定床触媒を与える。溶出は上記の４に述べたような方
法で実施可能である。

生成したラネーＮｉ−Ａｌ固定床触媒は、本質的にラネーＮｉの粒子とアルミナにより
一緒に接合されたアルミニウムからなる。生成した材料は極めて多孔性であり、約２０−
５０重量パーセントのＡｌ_２Ｏ_３と残部を実質的に形成するラネーＮｉの全組成を有する
。ＢＥＴ表面積は、通常、２０ないし８０ｍ^２／ｇの範囲内であり、そして１．１ないし
１．８ｇ／ｃｃなどの約０．５〜２のペレット密度（全ペレット容積で割った重量）と約
０．４〜０．７ｇ／ｃｃの充填床密度を有する。

この仮焼された押し出し型あるいはペレット化固定床触媒は、マクロ細孔並びにミクロ
細孔を含有する構造を有する。マクロ細孔は固定床触媒にわたって延び、少なくとも６０
０オングスロームの多孔性を提供する。この多孔性は、この固定床触媒からの可塑剤また
は組み合わされたポリマー／可塑剤成分の除去に帰せられる。ミクロ多孔性は、主として
、この固定床触媒の形成に使用される前駆体ニッケル−アルミニウムからのアルミニウム
の除去により生じる空隙と関連する。全空隙容積は、通常、この固定床触媒ペレットの約
３０ないし７０容積パーセントである。このラネーＮｉ−Ａｌ粒子のこの全細孔容積は、
通常、約０．３ないし０．５ｃｃ／ｇである。

このイオウ含有炭化水素液体をラネーＮｉ固定床触媒と接触させることにより、これか
らイオウ種を除去することができることが判明した。流動接触分解触媒法の液体溜分の脱
硫は本方法に特に好適である。ＦＣＣ法の製品流れは、望ましくない量のイオウ種を含有
することが知られており、このために、除去しないと、現在の環境面での懸念を鑑みると
この製品は燃料としての使用に不適である。このように、本発明は、処理液体の残りの成
分に悪影響を引き起こさずに、炭化水素液体からイオウ種を経済的、有効かつ効率的に除
去する手段を提供する。

このラネーＮｉ固定床触媒は、ＦＣＣ装置などの石油精製プロセスのイオウ含有液体の
製品流れのラインに入れられている容器中に収められてもよい。イオウ含有炭化水素液体
を導入する慣用の固定床または移動床反応容器の中にこの固定床触媒を収めてもよい。例
えば、この固定床反応器は、内部が水平の仕切りにより区分されている垂直な円筒の形を
有してもよい。これらの仕切りは、処理対象の液体の通過を可能とする一方で、ラネーＮ
ｉ固定床触媒の支持および保持を補助する、開孔あるいは有孔板またはその類似物である
。この容器は固定床触媒により充填されているために、液体は、固定床触媒中の蛇行した
経路にぶつかり、ラネーＮｉ固定床触媒との密な接触を必要とされる。イオウ含有液体は
、通常、この固定床触媒床を下降させられる。通常、いくつかの固定床反応器を平行に使
用して、本明細書で下記に述べるように使用済みの固定床触媒の再生を行いながら、連続
脱硫を行わせる。生成した液体生成物は、極めて低レベルの残存イオウ種を有し、それに
より環境面で望ましい製品を提供することが判明した。

同様に、このラネーＮｉ触媒を移動床反応容器中で使用されるイオウ含有炭化水素液体
と接触させてもよい。この場合には、固定床触媒とイオウ含有液体を移動床反応容器に導
入する。これは、使用済みの固定床触媒と脱硫液体を取り込んだ併流あるいは向流（好ま
しい）方式で実施可能である。

イオウ含有炭化水素液体とラネーＮｉ−Ａｌ固定床触媒を低温と圧力下で接触させる。
約１５℃〜１５０℃の、好ましくは２０〜１２５℃の範囲の温度でこの材料を接触させる
。大気圧〜約０．５ないし１ｍＰａ（５−１０気圧）の加圧（Ｎ_２などの不活性ガスを使
用して）を使用してもよいが、接触を行う圧力は約１気圧である。

本方法は、この液体のオクタン価を低下させずに液体炭化水素原料の脱硫をもたらすこ
とが判明した。このように、このオレフィン成分は飽和化合物に還元されずに、液体のオ
クタン価の低下を引き起こす。

このラネーＮｉ固定床触媒はある時間有効であるが、その後イオウ種の吸着速度は減少
する。速度のこの変化が起こる正確なポイントは、処理対象の液体炭化水素、吸着すべき
イオウ種の量とタイプ、および使用する接触のタイプに依存する。本方法により必要とさ
れるように、この速度は容易にモニターして、固定床触媒を再生にかけるべき時点を決定
することができる。

主題のラネーＮｉ固定床触媒の再生は、
ｉ）使用済みの固定床触媒を例えば、過酸化水素、アルカリ金属次亜塩素酸塩（例えば、
ＮａＯＣｌ）、アルカリ金属硝酸塩（例えば、ＮａＮＯ_３）またはアルカリ金属亜硝酸塩
（例えば、ＮａＮＯ_２）、アルカリ金属過ホウ酸塩（例えば、ＮａＢＯ_３）、ペルオキシ
酸（例えば、ペルオキシ酢酸）などの温和な化学酸化剤水溶液により処理すること（これ
は、外周圧力および室温〜この水溶液の沸点、好ましくは室温〜この沸点の約１０℃下に
わたる温度で行われ、これに続いて、水または温和なアルカリ性溶液により洗浄して、未
反応の酸化剤および／またはいかなる残存酸化イオウ種も除去してもよい）；
ｉｉ）使用済みの固定床触媒を水素ガスにより１００℃〜５００℃の、好ましくは２００
〜４００℃の高温で処理すること；
ｉｉｉ）使用済みの触媒を本明細書中上述するように、温和な化学酸化剤により処理し、
続いてこの材料を本明細書中上述するように高温で水素にさらすこと（温和な酸化剤単独
の使用は、この触媒の一部を酸化状態したがって低活性の形に残し、水素による単なる処
理は、完全除去が困難であるバルクのスルフィドを生成するので、使用済みの触媒を処理
するにはこの方法が最も好ましい。この処理物を記述したシーケンスで合体することは、
この両方の懸念を軽減して、イオウ化合物を実質的に含まない活性触媒を生成することが
判明した）；あるいは
ｉｖ）ａ）この有機酸がラネーＮｉと高反応性を有さず、そしてｂ）この金属イオンが酸
性溶液中で不溶性であり、そしてアルカリ性溶液中で可溶性であるスルフィド（ＭＳｘ、
ここで、Ｘは１−５である）を形成し、そしてｃ）この有機酸塩が少なくとも部分的に水
溶性である前提で、使用済みの固定床触媒を有機酸の金属塩と接触することにより、使用
済みの固定床触媒を処理すること
により実施可能である。

ラネーニッケル固定床触媒の再生に使用することができる有機酸は、飽和脂肪族モノカ
ルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ吉草酸など；飽和脂肪族ジカルボン
酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸など
；飽和脂肪族トリカルボン酸、例えば、ヒドロキシ置換脂肪酸、例えば、グリコール酸、
乳酸、ガンマ−ヒドロキシ酪酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、糖酸、クエン酸など；
および脂環式酸、例えば、シクロペンタンカルボン酸、ヘキサヒドロ安息香酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸などを包含する。

使用済みのラネーＮｉ固定床触媒と有機酸塩を混和した後、この混合物を少なくとも約
４０℃まで加熱し、その温度に約５分間の滞留時間保持する。次に、塩基の添加によりこ
の懸濁液のｐＨを約６．５ないし７．１まで上げる。この塩基は好ましくは水溶液の形で
ある。添加の間この温度を高いレベルで維持することができる。この時点で、デカンテー
ション、濾過または液体から固体を分離するいくつかの他の既知の手法により不溶性金属
硫化物を触媒−塩基溶液混和物から除去することができるように、可溶性条件への有機酸
処理段階で生成した不溶性金属硫化物。このような液体除去段階に続いて、この再生ラネ
ーニッケル触媒を好ましくは乾燥アルコールにより洗浄して、処理溶液の痕跡を除去する
。

再生の好ましい方式は上述のｉｉ）とｉｉｉ）の方式であり、そして最も好ましい方式
は上記のｉｉｉ）の方式である。

次に、この再生ラネーＮｉ固定床触媒を使用して、更なるイオウ含有炭化水素液体から
イオウ種を除去することができる。例えば、この固定床触媒を使用して、平行して運転さ
れる一連の固定床反応器を充填する場合には、単一あるいは多数の反応器により液体を順
次処理し、他方でこのシリーズの残りの反応器を上述の方法で固定床触媒の再生に当てる
ことができる。このシリーズの反応器を交互させることにより、効率的かつ経済的な方法
で実施される実質的に遊離の炭化水素生成物を形成する連続的なプロセスを有することが
できる。

沸騰床あるいは移動床反応器を使用する場合、使用済みの触媒を上述の方法の一つで反
応器空間の外部で再生することができ、そして次にこの再生触媒を反応器にフィードする
ことができる。

石油原料の慣用のＦＣＣ処理により製造されるようなイオウ含有炭化水素液体を低温と
圧力条件下で容易に脱硫することができることが予期に反して判明した。現在必要とされ
る固定床ラネーＮｉ触媒は、上述のように、炭化水素液体からイオウ種をこれらの温和な
条件下で有効に除去する。最後に、イオウ種の吸収能力を使い果したならば、この固定床
触媒を容易に再生し、再使用して、更なるイオウ含有炭化水素液体からイオウ種を更に除
去することができる。このようにして、本発明は液体の脱硫の有効かつ効率的な方法を指
向する。

次の実施例は例示の目的のみで記載されるものであり、添付の特許請求の範囲における
定義のように、本発明を限定することを意図されたものでない。特記しない限りすべての
部およびパーセントは重量による。

更には、特定の組の性質、測定単位、条件、物理的状態またはパーセントを表わすもの
などの明細書または特許請求の範囲で列拳されたいかなる範囲の数もこのように列拳され
ているいかなる範囲内のいかなる下位の組の数を包含する、このような範囲内に入るいか
なる数も引用により、あるいはそれ以外で本明細書中にはっきりと文字通りに組み入れる
ことを意図されている。

（実施例１）
一連の促進された顆粒状固定床触媒を下記に述べる方法で形成した：
Ａ．５８重量パーセントのＡｌと４２重量パーセントのＮｉを有する合金を最初に粉砕す
ることにより、Ｒａｎｅｙ^（Ｒ）ニッケル合金の試料を作製した。この粉砕した材料を米
国標準篩Ｎｏ．８および１２の篩を通過させて、「８×１２メッシュ」の粒径材料の材料
を得た。粒子床から溶出溶液を再循環することにより、この材料を有用な触媒に転化した
。この溶出溶液は５０００ｇの４重量パーセントの水酸化ナトリウムからなり、これを２
２７ｇの８×１２合金顆粒の処理に使用した。流速は３．９リットル／分であった。３８
℃の温度に維持しながら、この溶出を３０分間行った。次に、流出液が９．５未満のｐＨ
を有するまで、この触媒を３６３０ｇの３重量パーセントのＮａＯＨ溶液により、そして
次に約２０Ｌの水により３８℃で処理した。

次の差異を除いて、触媒の追加試料を上述と同一の方法で形成した：
Ｂ．初期の合金は４重量パーセントのＭｏを含有し、ＮｉとＡｌが実施例１の合金に関し
て述べたのと同一の比で存在する；
Ｃ．液中に溶解した０．５重量パーセントのＺｎＯを更に含有する５重量パーセントのＮ
ａＯＨ水溶液により活性化を行った。生成した触媒は２．８重量パーセントのＺｎを含有
した；
Ｄ．ＮａＯＨ溶液による活性化に引き続いて、この材料を溶液Ｋ_２ＲｅＣｌ_６と接触させ
て、０．２重量パーセントのＲｅを有する生成物を与える；そして
Ｅ．ＮａＯＨ溶液による活性化に引き続いて、この材料を溶液Ｋ_３ＲｅＣｌ_６と接触させ
て、０．３重量パーセントのＲｅを有する生成物を与える。

（実施例２）
促進され押出された固定床触媒材料の一連の試料を下記に述べる方法で形成した：
Ａ．教示を引用により本明細書の中に組み込んだ、（特許文献２３）および（特許文献２
４）に記述されているのと同一の方法で粉末化された５８重量パーセントのＡｌ／４８重
量パーセントのＮｉ合金、潤滑剤としてのポリエチレンオキシドポリマーとグリセリンの
混合物を混和した。Ｈａａｋｅレオメーターを用いて１／８インチの円形断面積ダイヘッ
ドからこの混合物を押し出した。このポリマーと潤滑剤を不活性な雰囲気下での加熱によ
り除去し、次に、この固定床触媒前駆体を９００℃で１時間仮焼した。次に、生成した仮
焼固定床触媒前駆体を２０パーセントのＮａＯＨを有する７２８ｇの再循環水溶液と９０
℃で６０分間接触させることにより、ＮａＯＨを用いてこれを溶出させた。これに続いて
、２５重量パーセントのＮａＯＨを含有する３６４０ｇの再循環水溶液と９０℃で更に６
０分間接触させた。最後に、この材料を水により洗浄して、９．５未満のｐＨを得た。

次の差異を除いて、追加試料を上述と同一の方法で形成した：
Ｂ．ＮａＯＨによる処理の後、この固定床触媒をヘプタモリブデン酸アンモニウムを含有
する溶液と接触させて、２．８重量パーセントのＭｏをこの生成した固定床触媒生成物中
に堆積させた；
Ｃ．この初期の合金は２．０重量パーセントのＦｅ金属を含有していた；
Ｄ．この初期の組成物を１／１６インチ直径で押し出し、そしてＮａＯＨとの接触による
活性化の後、最終生成物中で０．４重量パーセントのＰｄを堆積させる量でテトラアンミ
ンＰｄＣｌ_２を含有する水溶液とこの材料を接触させた；
Ｅ．この初期の組成物を１／１６インチ直径で押し出し、Ｋ_２ＲｅＣｌ_６の溶液と接触さ
せた。この生成した材料を分析したが、これは最終生成物中に０．１重量パーセントのＲ
ｅを有していた；
Ｆ．ＮａＯＨ溶液による活性化の後、テトラアンミン塩化白金を含有する水溶液とこの材
料を接触させた。この生成した材料は、最終生成物中で０．０３重量パーセントのＰｔを
含有していた。

（実施例３）
実施例１および２の触媒を次の方法に従って分析した：
Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積：（非特許文献６）に記述されている手順に従う；
ＣＯ化学吸着：（非特許文献６）に記述されているようにＯ℃で行ったパルス法、式：表
面積（Ｎｉ）＝［体積ＣＯ／ｇ触媒］／０．５８７を用いて計算；
重量パーセントＮｉ：酸中で触媒試料を溶解した後にＩＣＰ−ＡＥＳ法。
重量で正規化した表面積にこのタイプの触媒に適切な見掛けの嵩密度（ＡＢＤ）（顆粒状
タイプに対して１．８ｇ／ｃｃおよび押し出しタイプに対して０．６ｇ／ｃｃ）を掛ける
ことにより、Ｂ．Ｅ．Ｔ．および化学吸着表面積を充填床容積に正規化した。水で被覆さ
れた触媒試料の沈降容積を求め、次に、試料全体を真空乾燥し、その後不活性ガス雰囲気
下で秤量することにより、ＡＢＤを計算した。重量／容積比がＡＢＤに等しい。この比は
使用した異なる組成にわたって無視し程度で変わる。

試料１Ａ−Ｅおよび２Ａ−Ｆの性質を下記の表に掲げた。

（実施例４）
次の一般的な方法を使用して、イオウ吸着を求めた：触媒の各試料を水の下で０．４３
"（１．１ｃｍ）内径の垂直に立てたステンレス鋼管の中に充填した。この充填管にガス
または液体のいずれかを触媒床に制御された速度でポンプ注入させる配管系を備えた。ク
ラムシェル形抵抗加熱炉をこの管の触媒を収容した部分の周りに置いて、初期乾燥、イオ
ウ種吸着、および再生段階時に触媒床を加熱した。

試験対象の触媒試料をＮ_２単独、あるいはＨ_２と共の循環雰囲気下で１３０℃の高温で
最初に乾燥することにより、基本的な概略の吸着／再生実験を行った。次に、ガスの流れ
を継続させながら、この触媒試料を下記の特定の実施例の各々において示したような吸収
温度に達せしめた。

次に、触媒の充填カラムをイオウ含有ガソリンと大気圧で接触させる。使用したガソリ
ンは、０．７３ｇ／ｃｃの比重、ガソリン範囲における〜５００重量ｐｐｍの分析された
全イオウ含量、および８１−４３７°Ｆ（２７−２２５℃）の沸点範囲の軽質カットナフ
サであった。

このガソリンを上昇流（「溢流式床」）の方法により一定流速でこのカラムに通した。
この使用済みの触媒床から定期的にガソリンをパージし、次に触媒床温度を１３０℃で３
０分間維持しながら、約１リットル／分の速度で流れるＮ_２で残存ガソリンのパージを最
初に行うことにより再生し、そして、次にこの触媒を約０．５リットル／分の速度で流れ
るＨ_２中２００℃で２時間乾燥し、還元した。流通Ｈ_２中で外周温度まで冷却した後、こ
の吸着と再生段階を繰り返した。この触媒管の出口端を越えた点で処理ガソリンの試料を
予め規定された経過時間まで定期的に採取し（後のオフラインのイオウ分析のために）、
この触媒の生成した容量を求めた。

Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＡＥＤ検出器モデルＧ２３５０ＡとＡｇ
ｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧＣモデル６８９０ＧＣを用いるＧＣ−ＡＥＤ
法により、この処理ガソリンの試料をイオウ含量について分析した。このガソリン中のイ
オウの定量をＡＳＴＭ Ｄ ５６２３に従って行った。この未処理ガソリンのベースライ
ンイオウ分析含量からイオウ分析濃度を差し引くことにより、各離散した時間依存性試料
に対する吸着イオウの値を計算した。次に、これらの離散した吸着イオウ値を送られたガ
ソリンの重量（重量＝送られた容積×比重）にわたって積分して、一定の実験の間にガソ
リンから吸着されるイオウの累積量を得た。

求められた結果を使用した触媒床の重量により割って、イオウ／ｋｇ触媒でこの触媒の
吸着能力を出すことにより、吸着されるイオウの累積量のこの結果を正規化した。等価な
比較のために、積分段階で使用される累積ガソリン容積を任意に７０ｍｌに設定したが、
この地点までに流出ガソリンのイオウ含量は未処理のベースラインに漸近的に接近した（
すなわち、ほとんど全部の容量を使い尽した）。

（実施例４−Ａ）
実施例ｌＡの顆粒状Ｎｉ触媒をこの反応器に装填し、次の特定のパラメーターを用いて
概ね上述したようにガソリンと接触させた：
吸着温度〜２５℃（外周温度）
０．５ｍｌ／分のガソリン流速（時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）＝６０分×（０
．５ｍｌ／分）×（０．７３ｇ／ｍＬ）／２１．６ｇ触媒＝１．０）。

この触媒の測定されたイオウ容量は、上述のように計算して、０．４７ｇイオウ／ｋｇ
触媒であった、（この結果およびすべての以降の結果については表２および３を見られた
い）。

（実施例５）
使用した触媒が実施例１Ｂの顆粒状Ｍｏ／Ｎｉ触媒であったことを除いて実施例４−４
Ａの手順に追従した。

（実施例６）
使用した触媒が実施例２Ｂの押し出されたＭｏ／Ｎｉ触媒であったことを除いて実施例
４−４Ａの手順に追従した。

（実施例７）
３５０℃をＨ_２還元温度として使用したことを除いて実施例１Ａの顆粒状Ｎｉ触媒を用
いて実施例４−４Ａの手順を繰り返した。

（実施例８）
実施例１Ｂの顆粒状Ｍｏ／Ｎｉ触媒を用いて実施例７の手順を繰り返した。

（実施例９）
実施例２Ａの押し出されたＮｉ触媒を用いて実施例７の手順を繰り返した。

（実施例１０）
実施例２Ｂの押し出されたＭｏ／Ｎｉ触媒を用いて実施例７の手順を繰り返した。

（実施例１１）
実施例２Ｄの押し出されたＰｄ／Ｎｉ触媒を用いて実施例７の手順を繰り返した。

（実施例１２）
実施例２Ｅの顆粒状Ｒｅ／Ｎｉ触媒について実施例７の手順を繰り返した。

（実施例１３）
実施例１Ｃの顆粒状Ｚｎ／Ｎｉ触媒について実施例４−４Ａの吸着段階を繰り返した。
再生または以降の再試験を行わなかった。

（実施例１４）
実施例１Ｄの顆粒状Ｒｅ／Ｎｉ触媒について実施例４−４Ａの吸着段階を繰り返した。
再生または以降の再試験を行わなかった。

（実施例１５）
実施例１Ｅの顆粒状Ｒｕ／Ｎｉ触媒について実施例４−４Ａの吸着段階を繰り返した。
再生または以降の再試験を行わなかった。

（実施例１６）
実施例２Ｃの押しされたＦｅ／Ｎｉ触媒について実施例４−４Ａの吸着段階を繰り返し
た。再生または以降の再試験を行わなかった。

（実施例１７）
ガソリンとの接触の前に、以前に未使用の触媒を流通Ｈ_２中２００℃で２時間前処理し
、次に外周温度まで冷却したことを除いて、実施例１Ａの顆粒状Ｎｉ触媒について実施例
４−４Ａの吸着段階を繰り返した。再生または以降の再試験を行わなかった。

（実施例１８）
実施例１Ｂの顆粒状Ｍｏ／Ｎｉ触媒について実施例１７の手順を繰り返した。

（実施例１９）
実施例２Ｂの押し出されたＭｏ／Ｎｉ触媒について実施例１７の手順を繰り返した。

（実施例２０）
実施例２Ｄの押し出されたＰｄ／Ｎｉ触媒について実施例１７の手順を繰り返した。

（実施例２１）
実施例２Ｆの押し出されたＰｔ／Ｎｉ触媒について実施例１７の手順を繰り返した。

上記の実施例４ないし２１は、初期容量に基づく好ましい触媒が押し出された実施例２
Ｅの触媒であること、また初期容量の大きな区分の回復が約２００℃−３５０℃の温度で
Ｈ_２還元のみを用いた再生時に達成可能であることを示す。

（実施例２２）
酸化段階をＨ_２還元段階の前に行ったことを除いて、実施例１Ｂの顆粒状Ｍｏ／Ｎｉ触
媒を用いて実施例８の手順を繰り返した。特に、６０ｍｌの１．５％ＮａＯＣｌ溶液を触
媒床に７０℃でポンプ注入し、続いてこの温度を７０℃に維持しながら、６０ｍｌの水を
ポンプ注入した。

（実施例２３）
この触媒が実施例２Ｂの押し出されたＭｏ／Ｎｉ触媒であることを除いて、実施例２２
の手順を繰り返した。実施例４−２３の結果を下記の表２に示す。

（実施例２４）
この触媒が実施例１Ａの顆粒状Ｎｉ触媒であることおよびこのイオウ吸着段階を１２５
℃で行ったことを除いて、実施例４−４Ａの手順を繰り返した。

（実施例２５）
Ｈ_２再生段階を３５０℃で行ったことを除いて、実施例２４の手順を実施例１Ａの顆粒
状Ｎｉ触媒に施した。

（実施例２６）
この触媒を３回の吸着サイクルと２サイクルの再生にかけたことを除いて、実施例２５
の手順を実施例１Ｂの顆粒状Ｍｏ／Ｎｉ触媒に施した。

（実施例２７）
実施例１Ｂの顆粒状Ｍｏ／Ｎｉ触媒を実施例１８に述べたのと同一の方法でＨ_２中２０
０℃で前処理した。この触媒を３回の吸収パスについて吸収、酸化および再生にかけた。
Ｈ_２を用いて再生段階を２００℃で行った。

実施例２４−２７の結果を下記の表３に示す。これらの結果は、高温Ｈ_２前処理と高吸
着温度（例えば、１２５℃）を用いる場合には、Ｍｏ／Ｎｉ触媒について新しい高容量を
得ることができることを示す。

Claims (1)

1. ａ）イオウ含有炭化水素液体をスポンジニッケル金属合金から構成される充填床触媒組成物と２０℃〜１５０℃の温度および大気圧〜１ＭＰａの圧力で接触させて、イオウ含量が低減した炭化水素液体を生成させ；
   ｂ）イオウ含量が低減した該炭化水素液体を分離および回収し；
   ｃ）該充填床触媒組成物を水素ガスにより１００℃〜５００℃の温度で処理することにより、これを再生して、その中に含有されるイオウを除去し；
   ｄ）段階ｃ）の再生された充填床触媒組成物を単独であるいは追加の充填床触媒組成物と共に追加のイオウ含有炭化水素液体と接触させて、これからイオウを除去し；そして
   ｅ）段階ｂ）、ｃ）およびｄ）を循環的に繰り返すことを含んでなる炭化水素液体の脱硫方法。