KR100861516B1 - 탄화수소 액체로부터 황을 제거하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 황 함유 탄화수소 액체를 스폰지 니켈 금속 합금과 접촉시키고, 황을 함유하지 않는 액체를 제거하며, 산화제의 수용액과 접촉시킴으로써 합금을 재생시키고, 추가의 황 함유 액체를 추가로 탈황시키기 위해 합금을 재사용함을 포함하는, 황 함유 탄화수소 액체를 탈황시키는 방법에 관한 것이다.

Description

탄화수소 액체로부터 황을 제거하는 방법{PROCESS FOR SULFUR REMOVAL FROM HYDROCARBON LIQUIDS}
본 발명은 황 함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 경질 및 중질 가솔린 분획의 생성물 스트림을 제공할 수 있는 개선된 방법에 관한 것이다.
촉매에 의한 분해(catalytic cracking)는 대규모로 상업적으로 적용되는 석유 정련 방법이다. 미국에 있는 정련소 가솔린 블렌딩 풀의 대부분은 유동화된 촉매에 의한 분해(FCC) 방법을 이용하여 생성된다. 이 방법에서는, 중질 탄화수소 공급원료를 촉매의 존재하에 승온에서 일어나는 반응(대부분은 증기상에서 일어남)에 의해 보다 경질의 생성물로 전환시킨다. 이렇게 함으로써, 공급원료를 가솔린, 증류물 및 다른 액체 분획 생성물 스트림, 및 분자당 4개 이하의 탄소원자를 갖는 보다 경질의 기상 분해 생성물로 전환시킨다. 촉매에 의한 분해 방법의 특징적인 세 단계는 다음을 포함한다: 중질 탄화수소 공급물 스트림을 보다 경질의 생성물로 전환시키는 분해 단계, 촉매 물질로부터 흡착된 탄화수소를 제거하기 위한 스트립핑 단계, 및 촉매 물질로부터 형성된 코크스를 연소시키는(이렇게 처리된 촉매 물 질은 재순환되어 분해 단계에 재사용됨) 재생 단계.
석유 공급원료는 통상 머캅탄, 설파이드 및 티오펜 같은 유기 황 화합물을 함유한다. 그에 따라 분해 과정의 생성물도, 주로 비-티오펜 황 화합물의 촉매에 의한 분해에 의해, 분해 과정동안 황 화합물의 약 절반이 황화수소로 전환됨에도 불구하고, 황 불순물을 함유하는 경향이 있다. 티오펜 및 다른 유기 황 함유 화합물은 제거하기가 가장 어려운 것으로 밝혀졌다. 분해 생성물중 황의 특정 분포는 공급물, 촉매 유형, 존재하는 첨가제, 전환 및 다른 작동 조건을 비롯한 다수의 인자에 따라 달라지지만, 어느 경우에나 황의 어떤 일부는 경질 또는 중질 가솔린 분획에 들어가 생성물 풀 내로 통과하는 경향이 있다. 석유 공급원료가 통상적으로 황으로부터 야기되는 다양한 오염물을 함유하지만, 가장 우려되는 것중 하나는 정련 과정(예: 유체 분해 촉매 공정)의 중질 및 경질 가솔린 분획 생성물 스트림에 치환되지 않은 티오펜, 하이드로카빌 치환된 티오펜 및 이들의 유도체(예컨대 티오펜, 메틸티오펜, 에틸티오펜, 프로필티오펜, 벤조티오펜 및 테트라하이드로티오펜), 및 티오페놀이 존재하는 것이다. 이들 화합물은 통상 경질 및 중질 가솔린 분획의 범위 내에 드는 비점을 가지며, 따라서 이들 생성물 스트림 중에서 농축된다.
연소 후 대기중으로 황 산화물 및 다른 황 화합물이 방출되는데 관련된 우려에 대응하여, 다양한 정부 기관에서는 이들 석유-정련 생성물에 함유된 황의 양에 대한 규제를 공포하였다. 예를 들어, 미국 정부는 재공식화된 가솔린(RFG) 규제, 및 청정 공기 법령에 대한 보정안을 발령하였다. 또한, 캘리포니아 공기 자원부에 서는 가솔린중 황의 농도를 약 40ppm으로 한정하였다. 현재의 가솔린중 황 함량이 약 385ppm이므로, 이러한 보다 낮은 새 목표치로 인해 대부분의 석유 정련업자는 새로운 함량을 충족시키기 위해 상당한 수단을 필요로 한다.
가솔린으로부터 황을 제거하기 위해 몇 가지 해결책이 개발되었다. 한 해결책은 분해시키기 전에 공급원료를 가수소 처리함으로써 공급원료로부터 황 함유 화합물을 제거하는 것이었다. 매우 효과적이기는 했지만, 이 해결책은 필요한 장비의 자본 비용 면에서뿐만 아니라 다량의 수소가 소비되기 때문에 작동 면에서도 비싼 경향이 있다.
경제적 관점에서, 분해 과정 자체에서 티오펜계 황을 제거할 수 있는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이렇게 하면 추가의 처리 없이 가솔린 블렌딩 풀의 주요 성분을 효과적으로 탈황시키게 되기 때문이다. FCC 공정 싸이클 동안 황을 제거하기 위해 다양한 촉매 물질이 개발되었다. 예를 들어, 바나듐 및 니켈 금속이 함침된 FCC 촉매는 생성물의 황 함량을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 미르스타드(Myrstad) 등의 문헌[Effect of Nickel and Vanadium on Sulfur Reduction of FCC Naptha, Applied Catalyst A: General 192 (2000) 페이지 299-305] 참조. 이 참조문헌은 또한 아연-함침된 알루미나를 기제로 하는 황 감소 첨가제가 FCC 생성물의 생성물 황을 감소시키는데 효과적임을 보여주었다. 그러나, 이들 첨가제를 금속 함침된 FCC 촉매와 혼합하는 경우에는, 황 감소 효과가 적어지고 경제적으로 효율적이지 못하게 되었다.
생성물 황을 감소시키기 위한 다른 개발책은 재생기 배출 기체로부터 황을 제거하는데 촛점이 맞추어졌다. 쉐브론(Chevron)에서 개발한 초기의 해결책은 FCC 재생기의 황 산화물을 흡착하기 위하여 다양한 분해 촉매로의 첨가제로서 알루미나 화합물을 사용하였고; 공급물중 공정에 들어가는 흡착된 황 화합물은 싸이클의 분해 부분 동안 황화수소로서 방출되고, 단위장치의 생성물 회수 구획으로 통과하여, 거기에서 제거되었다. 크리쉬나(Krishna) 등의 문헌[Additives Improved FCC Process, Hydrocarbon Processing, 1991년 11월, 페이지 59-66] 참조. 재생기의 배출 기체로부터 황이 제거되어도, 생성물 황 함량은 기껏해야 크게 영향을 받지 않는다.
재생기 배출 기체로부터 황 산화물을 제거하기 위한 다른 기법은 FCC 단위 장치에서 촉매를 순환시키기 위한 첨가제로서 마그네슘-알루미늄 첨정석(spinel)을 사용하는데 기초를 두고 있다. 이러한 유형의 황 제거 첨가제를 개시하는 예시적인 특허는 미국 특허 제 4,963,520 호; 제 4,957,892 호; 제 4,957,718 호; 제 4,790,982 호 등을 포함한다. 그러나, 생성물 황 함량은 크게 감소되지 않는다.
액체 분해 생성물중 황 함량을 감소시키기 위한 촉매 조성물은 웜스베허(Wormsbecher) 및 킴(Kim)의 미국 특허 제 5,376,608 호 및 제 5,525,210 호에 기재되어 있다. 조성물은 통상적인 제올라이트 분자체와 알루미나-지지된 루이스산으로 이루어진 분해 촉매 첨가제의 첨가를 제안한다. 이 시스템이 분해 공정에서 황을 감소시키는 이점을 가짐에도 불구하고, 조성물은 상업적으로 크게 성공하지는 못하였다. 웜스베허 등에 의해 제안된 조성물은 알루미나-지지된 루이스산 첨가제를 다량으로 조성물에 포함시킬 때조차도 티오펜 및 그의 유도체의 함량 을 크게 감소시키지 못한다. 조성물중 약 10중량% 이상의 첨가제를 사용하여도 첨가제의 비용에 상응하는 이점을 제공하지 못한다.
가솔린으로부터 직접 티오펜을 흡착시킬 가능성은 과학 문헌에서 짧게 조사된 바 있다. 살렘(A.B. Salem)의 문헌[Ind. Eng. Chem. Res., 33, 페이지 336 (1964)] 및 가르시아(Garcia) 등의 문헌[J. Phys. Chem. 96, 페이지 2669 (1991)]에서는 특정 제올라이트 물질을 사용하여 올레핀-비함유 가솔린으로부터 티오펜을 흡착시킬 수 있음을 보여준다. Ag-교환된 제올라이트 Y 및 Cu-교환된 제올라이트 Y 같은 교환된 제올라이트는 표준 가솔린으로부터 황을 흡착하는 것으로 밝혀졌다(미국 특허 제 4,188,285 호 및 유럽 특허 제 0,275,855 호 참조). 그러나, 각각의 경우, 흡착제 물질의 흡착능은 상업적으로 사용하기에는 불충분하다.
가솔린, 디젤 연료 등과 같은 미가공 연료가 연료 공급원중 유기-황 화합물의 존재로 인해 연료 전지 동력 장치용 연료 공급원으로서 유용하지 않을 수 있는 것으로 확인되었다. 황 및 황 화합물의 존재하에서의 수소 발생은 수소화 발전 시스템에 사용되는 모든 촉매(연료 전지 애노드 촉매 포함)에 탈활성(poisoning) 효과를 일으킨다. 연료 전지 동력 장치와 함께 사용되는 통상적인 연료 가공 시스템은 미국 특허 제 5,516,334 호에 기재된 것과 같은 가열 스팀 개질기를 포함한다. 이러한 시스템에서는, 통상적인 가수소탈황 기법에 의해 연료로부터 황을 제거한다. 이어, 생성된 황화수소를 산화아연 상을 사용하여 제거한다. 큰 고정식 설비와 함께 사용되는 경우에는 이 시스템이 만족스럽지만, 시스템 용량 비용 및 복잡성으로 인해 이동식 수송 용도에는 적합하지 않다. 연료 전지 용도에 사용될 수 있도록 탄화수소 연료로부터 황을 제거하는, 비용 면에서 효과적인 수단이 절실하게 요구되고 있다.
분해 공정으로부터 수득된 가솔린 생성물 스트림으로부터 직접 황-함유 물질(예: 티오펜)을 제거할 수 있는 경제적이고도 효과적인 방법을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 가솔린 생성물 스트림에 함유된 황 함유 물질을 선택적으로 흡착하고 흡착제가 황 물질을 용이하게 탈착시키고 재순환되어 추가의 가솔린 생성물로부터 황 물질을 추가로 제거할 수 있는, 경제적이고 효과적인 방법을 갖는 것이 바람직하다.
발명의 개요
본 발명은 석유 정련 공정의 생성물 스트림 액체 같은 황 함유 탄화수소 액체를 충전상(packed bed) 반응기에 유용한 라니(Raney; 등록상표) 니켈 촉매 조성물과 접촉시키고 라니 니켈 물질로부터 탈황된 탄화수소 액체를 분리시킴으로써, 탄화수소 조성물을 탈황시키는 방법에 관한 것이다. 본 방법에 의해, 또한 라니 니켈로부터 황 화합물을 제거하고 재생된 촉매를 추가적인 황-함유 탄화수소 액체를 처리하는데 재사용할 수 있다.
본 방법은 탄화수소 액체, 특히 석유 중질 탄화수소 공급물의 분해로부터 수 득되는 경질 및 중질 가솔린 분획으로부터 황 화합물을 제거하는 효과적이고 경제적인 방법을 제공한다. 본 방법은 황-함유 탄화수소 액체 생성물을 고정상 반응기에 함유된 다공성 니켈-알루미나 또는 니켈-알루미늄 고정상 촉매 물질과 접촉시키고, 생성된 탈황된 탄화수소 액체를 회수함을 포함한다. 본 발명에 의해 황-함유 고정상 촉매의 황 화합물을 용이하게 제거하여 재생된 다공성 촉매를 제공할 수 있다. 이 촉매를 추가적인 탄화수소 액체로부터 황 화합물을 제거하는데 다시 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 황을 함유하지 않는 탄화수소 생성물을 효과적이고도 경제적으로 생성시킬 수 있는 방법을 제공한다.
본원 및 이에 첨부된 청구의 범위에 사용되는 용어 "고정상 반응기" 또는 "충전상 반응기"(서로 바뀌어도 됨)는 촉매가 밀집되게 적재된 형태 또는 실질적으로 고정된 형태인 임의의 반응기를 일컫는다. 예를 들어, 반응기는 압착된 칼럼 또는 비등상 형태를 가질 수 있다. 용어 "고정상 촉매" 또는 "충전상 촉매"(서로 바뀌어도 됨)는 이들 반응기에 유용한 촉매 조성물을 나타낸다.
본 발명의 방법 및 시스템은 촉매에 의한 분해 공정으로부터의 탄화수소 생성물 스트림을 처리하는데 특히 적합하다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 공정으로부터 수득된 탄화수소 액체로 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다.
본 발명의 방법 및 시스템은 또한 연료 전지 용도에 사용하고자 하는 탄화수소 생성물 스트림의 처리에도 유용하다.
촉매에 의한 분해는, 촉매의 존재하에 승온에서 일어나는 반응에 의해 중질 탄화수소 공급물을 보다 경질의 생성물로 전환시키는 석유 정련 공정이다. 대부분 의 전환은 증기상에서 일어난다. 공급원료를 가솔린, 증류물 및 다른 액체 생성물뿐만 아니라 분자당 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 보다 경질의 기상 생성물로 전환시킨다. 이 석유 정련 공정은 통상 석유 탄화수소를 보다 경질의 상업적으로 바람직한 증류 생성물로 전환시키는 분해 단계, 촉매에 흡착된 탄화수소를 제거하는 스트립핑 단계 및 분해동안 촉매에 축적된 코크스를 연소시키는 재생 단계를 비롯한 세 단계로 이루어진 것으로 인식된다.
본 발명에 따른 처리에 적합한 증류 생성물은 전형적으로 약 10부피%가 약 80 내지 180℉(27 내지 83℃)의 비점을 갖고 나머지가 약 180 내지 500℉(83 내지 260℃)의 비점을 갖는 탄화수소 성분으로 이루어진 경질 생성물이다. 적합한 증류 생성물은 또한 약 10부피%가 300℉(149℃) 내지 500℉(260℃)의 비점을 갖고 나머지 90부피%가 약 500℉(260℃) 내지 약 750℉(399℃)의 비점을 갖는 경질 싸이클 오일(cycle oil) 및/또는 가솔린 생성물일 수도 있다.
이후 기재되는 본 발명에 따라 탈황될 수 있는 전형적인 증류물은 아래와 같은 특징을 가질 수 있다:
경질 싸이클 오일 가솔린
밀도 A.P.I 16-30 40-70
H/C 원자비 1.4-1.9
질소, 중량% 0.01-0.1
황, 중량% 0.2-1.2 0.05-1.2
방향족 화합물 35-40 15-30
올레핀 화합물 1-4 20-35
포화 화합물 나머지량 나머지량
증류 초기 비점 310-430℉(154-221℃) 80℉(27℃)
10% 390-495℉(199-257℃) 90-210℉(32-99℃)
50% 510-575℉(266-302℃) 250-300℉(121-149℃)
90% 625-690℉(329-366℃) 350-400℉(176-205℃)
종결점 700-780℉(371-416℃) 400-450℉(205-232℃)

증류 탄화수소 혼합물은 통상 감소된 황 함량(이로 인해, 생성물이 환경 면에서 허용가능하게 됨)을 갖는 생성물을 제공하기 위해 제거될 필요가 있는 황 화합물을 함유한다. 생성물 스트림은 가수소 처리 공정의 생성물(가수소 분해 및 처리된 생성물) 또는 흡착 공정(처리)으로부터의 생성물일 수 있다.
본원 및 이에 첨부된 청구의 범위에 사용되는 용어 "황" 및 "황 화합물"은 액체 탄화수소에 함유된 원소 황 및 디C3-C6 설파이드(예: 프로필 설파이드, 부틸 설파이드, 펜틸 설파이드, 헥실 설파이드 등) 같은 설파이드; 디 C2-C4 디설파이드(예: 에틸 디설파이드, 프로필 디설파이드, 부틸 디설파이드 등) 같은 디설파이드; C1-C4 알칸티올(예: 메탄티올, 에탄티올, 프로판티올 등) 같은 머캅탄; 메틸티오펜, 에틸티오펜, 프로필티오펜, 디하이드로티오펜 등과 같은 티오펜; C1-C4 알킬 벤조티오펜(예: 메틸 벤조티오펜, 디메틸벤조티오펜 등) 같은 벤조티오펜; 디벤조티오펜을 포함하는 유기 황 화합물; 상기 유기 황 화합물의 혼합물 등을 일컫는다.
본 발명은 황 함유 탄화수소 증류물을 스폰지 니켈 금속 합금 촉매(본원에서는 "라니 니켈 촉매"라고도 부름)와 접촉시키는데 관한 것이다. 본 촉매의 충전상(예: 고정상 또는 비등상)을 통해 증류물을 통과시킴으로써 증류물과 라니 니켈을 접촉시킬 수 있다. 이들 물질을 보통 대기압 내지 약간 승압(예컨대 약 5기압 이하)인 주위 압력하에 접촉시킨다. 이들 물질을 15 내지 150℃(예: 15 내지 70℃)에서 접촉시킨다.
본원 및 첨부된 청구의 범위에 사용되는 "라니 니켈"은 소량의 다른 금속을 추가로 함유할 수 있는 니켈 및 알루미늄의 다공성 촉매 합금을 기제로 하는 물질을 일컫는다. 먼저 니켈이 약 35 내지 60중량%로 존재하고 나머지가 주로 알루미늄인 니켈과 알루미늄의 전구 합금(약 10중량% 이하의 소량으로 다른 금속, 예컨대 Cr, Mo, Fe, Cu, Co, Zn 등을 임의적으로 함유함)을 제조하고; 생성된 합금을 알칼리 수용액(예: 수산화나트륨 수용액)에 첨가하여 합금으로부터 알루미늄 금속을 추출함으로써, 다공성 촉매를 제조한다. 생성된 다공성 물질이 거친 과립형의 고정상 유형(횡단 직경 약 2 내지 6mm)인 경우에는, 약 60 내지 40중량%, 바람직하게는 55 내지 45중량%의 Ni 및 약 40 내지 60중량%의 Al을 보유하도록 알루미늄이 부분적으로만 추출된다. 미세한 과립형의 고정상 유형(횡단 직경 약 0.1 내지 2mm)은 통상 약 60 내지 95중량%의 Ni 및 약 5 내지 40중량%의 Al을 갖는다. 상기 언급한 바와같이, 생성된 다공성 촉매중 소량은 구리, 철, 코발트, 아연, 크롬, 몰리브덴 등, 또는 이들의 혼합물, 및 생성된 촉매에 화학적으로 결합된 산소로 구성될 수 있다.
미국 특허 제 1,628,190 호, 제 1,915,473 호, 제 2,139,602 호, 제 2,461,396 호 및 제 2,977,327 호에 기재된 방법에 따라 라니 Ni 물질을 제조할 수 있다. 이들 특허의 교시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다. 이 물질의 시판중인 제품은 더블유. 알. 그레이스 앤드 캄파니(W. R. Grace & Co.)에서 라니(RANEY; 등록상표)라는 상표명으로 판매하고 있다.
촉매 물질은 (a) 과립형; (b) 소성되지 않은 중합체 결합 물질; 또는 (c) 소성된 생성물일 수 있다. 촉매가 성형된 물질 (b) 또는 (c)인 경우, 촉매는 -50메쉬(미국 표준 스크린) 이하(예컨대 -100메쉬, 더욱 바람직하게는 -200메쉬)의 입자 크기를 갖는 라니 Ni 입자로부터 제조된다. 메쉬 크기와 함께 사용될 때 용어 "-"는 지칭된 메쉬 스크린(미국 표준 스크린)을 통과하는 물질을 일컫는다. 미국 특허 제 4,826,799 호 및 제 4,895,994 호에 기재된 것과 같은 통상적인 방법에 의해 라니 Ni의 촉매를 제조할 수 있으며, 상기 특허의 교시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다. 예를 들어, 충전상 촉매의 고정상 또는 이동상을 황-함유 탄화수소 액체와 접촉시키는데 관련된 촉매는 아래와 같이 제조될 수 있다:
먼저, 고분자량 중합체를 단독으로 또는 중합체용 가소화제(예: 광유)와 함께 니켈과 알루미늄의 합금의 -50메쉬 이하의 입자와 혼합한다. 또한, 소량(약 10중량% 이하)의 다른 성분(예: 불활성 충전제, 안정화제 등)을 혼합물에 첨가할 수 있다.
혼합물을 전형적으로 압출 및 절단 또는 펠렛 성형에 의해 성형된 물질로 만든다.
이어, 성형된 물질을 압출시키거나 다른 처리 단계에서 처리하여 성형된 물질로부터 가소화제를 모두 또는 적어도 대부분 제거한다.
활성 고정상 촉매를 형성시키는 방식으로, 성형된 물질을 처리할 수 있다. 예를 들어, 성형된 물질을 알칼리(예: 수산화나트륨)로 처리하여 통상적인 라니 기법에 의해 알루미늄 금속을 제거할 수 있다. 이렇게 하여 제조된 물질은 중합체에 의해 결합된 형상을 갖는 라니 Ni이다.
다르게는, 성형된 고정상 촉매 물질을 소성시킨 다음 알칼리 용액에 첨가하 여 초기 합금으로부터 대부분의 알루미늄을 제거한다. 생성된 다공성의 성형된 라니 Ni는 중합체 및 가소화제를 실질적으로 함유하지 않는다.
상기 언급한 바와 같이 중합체만 사용하여 또는 추가로 중합체용 가소화제를 함께 사용하여 상기 고정상 촉매를 제조할 수 있다.
물질을 소성시키는 경우, 알칼리를 사용하여 소성된 고정상 촉매 전구체로부터 알루미늄을 침출(leaching)시킴으로써 아래 본원의 표에 예시된 것과 같은 라니 Ni 고정상 촉매를 제공할 수 있다. 산소는 알루미늄에 결합된 상태로(알루미나로서) 존재할 수 있고, 또한 소량의 산소는 존재하는 다른 특정 금속에 화학적으로 결합될 수 있다. 이는, 금속만을 기준으로 한 경우 대 전체 조성물을 기준으로 한 경우의 조성물의 함량의 차이를 설명한다. 금속 또는 알루미나로서 높은 알루미늄 함량을 보유하면 본 발명에서 요구되고 아래 본원에 기재되는 순환식 처리에 적합한 고강도의 고정상 촉매가 제공된다.
다양한 압출 또는 펠렛화 공정에 의해 제조된 일반화된 조성물이 아래에 기재되어 있다:
성분 금속을 기준으로 한 % 금속을 기준으로 한 % 전체 조성물 전체 조성물
중합체 결합 소성 중합체 결합 소성
Al 5-40 17-32 4-36 15-25
Ni 60-95 68-83 48-85 50-70
중합체 10-20
산소* 18-30
* 산소 함량은 존재하는 알루미늄 및/또는 다른 금속에 결합되어 있다.

본 발명에 사용되는 고정상 촉매를 제조하는데 적합한 중합체는 가공의 몇몇 단계에서 유체인 물질을 포함한다. 본 발명을 수행하는데 적합한 열가소성 플라스틱은 가소화되지 않은 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드-프로필렌 공중합체, 폴리비닐 클로라이드-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드 공중합체, 폴리스티렌, 충격 스티렌, ABS 수지, 스티렌 부타디엔 블록 공중합체, 저밀도(비중 0.91) 내지 고밀도(비중 0.97) 폴리에틸렌; 프로필렌, 부텐, 1-펜탄, 1-옥탄, 헥센, 스티렌 등과의 폴리에틸렌 공중합체; 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트, 아크릴산나트륨, 아크릴산 등과의 폴리에틸렌 공중합체; 염소화된 폴리에틸렌, 클로로설폰화된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 프로필렌-올레핀 공중합체, 폴리부텐 및 부틸렌-올레핀 공중합체, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 열가소성 폴리우레탄, 폴리아미드(예: 나일론-5, 나일론-12, 나일론-6/6, 나일론-6/10, 나일론-11), 플루오로카본 수지(예: FEP, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌); 아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-비닐 클로라이드 공중합체, 메타크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트, 아세탈, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에틸렌 및 부틸렌 테레프탈레이트를 포함한다.
다소의 열경화성 수지 및 가교결합성 수지가 또한 본 발명의 목적에 적합하며, 이들은 방사선 경화되는 폴리에틸렌, 과산화물-경화되는 폴리에틸렌, 디아조 가교결합되는 폴리프로필렌, 에톡시 수지, 탄화수소, 클로로프렌 및 니트릴 고무, 푸란, 멜라민-포름알데히드, 우레아-포름알데히드, 페놀-포름알데히드, 디알릴 프 탈레이트, 폴리에스테르 및 실리콘을 포함한다.
경제적인 관점에서, 고정상 촉매를 제조하는 방법중 하나에서는 중합체가 최종 생성물에서 연소되어 없어질 것이기 때문에, 비교적 저렴한 결합제 중합체를 사용하고자 한다. 바람직한 중합체 군은 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리스티렌 및 이들 중합체의 혼합물이다. 폴리올레핀이 가장 바람직하고, 이들은 아래에 개별적으로 논의된다.
바람직한 폴리올레핀 성분은 종래 기술의 혼합물에 사용된 것, 예를 들어 미국 특허 제 3,351,495 호 및 제 3,904,551 호에 기재된 것과 동일하다. 따라서, 폴리올레핀(혼합물일 수 있음)은 높은 분자량(100,000 이상)을 갖는다. 적합하게는, 이는 밀도가 0.93 내지 0.97g/cm3인 선형 폴리에틸렌, 고분자량 폴리프로필렌 또는 고분자량 입자 형태의 에틸렌-부틸렌 공중합체이다. 다른 것으로는 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체가 있다. 유용한 폴리올레핀은 표준 하중(2,160g) 용융지수가 0.0이고, 고하중(21,600g) 용융지수가 1.8이며, 밀도가 9.96이고, 130℃에서 데칼린 100g중 중합체 0.02g으로서 측정한 용액 점도가 4.0인 시판 입자 형태의 고분자량 폴리에틸렌이다.
평균 분자량이 감소함에 따라 굽는 동안 및 소성 공정의 초기 단계 동안 슬럼핑(slumping)의 가능성이 증가함에 유의하면서, 고분자량 폴리올레핀과 저분자량 폴리올레핀의 블렌드를 사용할 수 있다.
몇몇 가소화제, 예컨대 저가 알콜은 미분된 Al과 격렬하게 반응하므로 이들을 당연히 피해야 함을 명심하면서, 가소화제 성분은, 사용되는 경우, 종래 기술의 혼합물에 사용된 것, 예컨대 미국 특허 제 3,904,551 호 및 제 3,351,495 호에 기재된 것일 수 있다. 특히 유용한 가소화제는 광유이다. 탄화수소(예컨대, 폴리이소부틸렌 및 폴리부타디엔 같은 저분자량 중합체 및 파라핀 오일)가 적합하다. 굽기에 의해 제거하는 경우에는, 광유의 더욱 휘발성인 유형이 바람직하다.
가소화제는 조성물의 가공을 향상시킨다. 즉, 가소화제는 용융 점도를 강하시키고 투입되는 동력의 양을 감소시키는데, 이러한 것들은 조성물의 배합 및 제조에 필요한 것이다. 매우 중요하게는, 가소화제는 제거됨으로써 조성물에 다공성을 부여하고 점도를 증가시켜, 소성의 초기 단계 동안 슬럼핑이 일어나지 않도록 함으로써, 형상 및 폴리올레핀 또는 다른 중합체로부터의 연소 생성물을 보유하고 잔류하는 양의 가소화제가 공극을 통해 새나갈 수 있다는 점에서 소성에 적합한 생지(greenware)를 제공한다.
가소화제가 사용되는 경우, 이는 전체 혼합물의 약 10 내지 40중량%, 바람직하게는 15 내지 30중량%를 구성한다. 이는 약 0.1 내지 0.35cc/g 또는 약 30 내지 70부피%, 바람직하게는 약 35 내지 55부피%에 해당된다.
다공성을 향상시키기 위해 또는 다른 목적을 위해, 제거가능한 미분된 충전제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, NaOH를 사용하는 침출 단계동안 실질적으로 제거되는 Al 분말을 첨가할 수 있다. NaOH 또는 다른 수용액중에서 제거될 수 있는 다른 분말상 충전제는 당, 다양한 염(예: 탄산나트륨), 분말 우레아 등을 포함한 다. 최종 촉매 형상의 벌크 및/또는 강도를 증대시키고자 몇몇 충전제를 첨가할 수 있다. 즉, 이들은 사용될 때 형상을 유지시킨다. 이러한 충전제는 TiO2, α-알루미나, 물라이트(mullite), 코디어라이트(cordierite) 등을 포함한다. 물론, 이들은 모두 미분된다. TiO2는 소결 공정동안 알루미나와 반응하여 티탄산알루미늄을 형성할 것으로 예상될 수 있다.
폴리올레핀-함유 물질을 제조할 때에는 안정화제(산화방지제) 및 윤활제를 첨가하는 것이 통상적이다. 이러한 첨가제와 이들의 양 및 사용 방식은 당해 분야에 널리 알려져 있다. 대표적인 안정화제는 4,4-티오비스 (6-3급-부틸-m-크레졸)("산토녹스(Santonox)") 및 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀("아이오놀(Ionol)")이다. 안정화제는 소성 동안 연소되어 없어진다. 스테아르산아연이 바람직한 윤활제이며, 이는 배합동안 중합체-가소화제 용액중에 고체를 양호하게 분산시키는 보조제로서 0.5% 이하의 농도로 사용될 수 있다. 다른 통상적으로 공지된 압출 보조제, 안정화제 및 커플링제를 상기 배합물에 유리하게 혼입시킬 수 있다.
가장 단순한 양태에서, 고정상 촉매의 제조는 가소화제, 충전제 등은 빼고 니켈-알루미늄 합금의 미립자와 중합체만 함께 혼합함을 포함한다. 혼합물을 성형시키고, NaOH 용액을 사용하여 이 성형체로부터 Al의 적어도 일부를 침출시켜, 성형된 중합체-결합된 라니 고정상 촉매를 제공한다. 중합체 및 합금만 사용하는 다른 실시태양에서는, 성형 후, 성형된 혼합물을 소성시켜 중합체를 제거하고 합금 입자를 소결시킨 다음, 최종 소성된 촉매로부터 Al을 침출시킨다.
(1) 배합 공정.
임의의 통상적인 수단에 의해, 본원에 사용되는 고정상 촉매를 제조하는데 사용되는 초기 성분을 혼합할 수 있다. 예를 들어, 하케(Haake) 유량계 또는 밴버리(Banbury) 또는 브라벤더(Brabender) 믹서를 사용하여 이들을 혼합할 수 있다. 연속 배합이 바람직한 경우에는, 서로 맞물리는 2축 배합기를 사용하는 것이 바람직하다. 예로는 베이커 퍼킨스 캄파니(Baker Perkins Co.)에서 제조한 엠피(MP) 배합기 및 베르너 앤드 플라이더러(Werner and Pfleiderer)에서 제조한 지에스케이(ZSK) 배합기가 있다. 통상적인 1축 열가소성 플라스틱 압출기를 통해 여러번 통과시킴으로써 허용가능한 화합물을 제조할 수도 있다.
폴리에틸렌/오일 가소화제가 사용되는 특수한 경우에는, 혼합물을 냉각할 때 오일이 미세하게 분산된 액체 상으로서 분리되어 본원에 기재된 바와 같이 용이하게 제거된다.
따라서, 혼합물은 (a) -50메쉬 이하, 바람직하게는 약 -100메쉬, 더욱 바람직하게는 -200메쉬의 입자 크기를 갖는 Ni-Al 합금 입자 약 60 내지 90중량부, 바람직하게는 약 70 내지 85중량부; (b) 고분자량 중합체 약 1 내지 30중량부, 바람직하게는 약 2 내지 20중량부; 및 (c) 가소화제 0 내지 40중량부, 바람직하게는 약 10 내지 30중량부(이는 전체 혼합물의 약 0 내지 70부피%, 바람직하게는 약 35 내지 55부피%에 해당됨)를 포함한다.
(2) 혼합물의 성형.
이어, 생성된 혼합물을 완성된 고정상 촉매에 바람직한 기하학적 형태와 관련된 성형체로 만든다. 가장 간단한 성형 방법중 하나는 압출이다. 예를 들어, 혼합물을 통상적인 압출기에서 고체 봉, 관(중공형 또는 날개형) 및 필라멘트로서 압출시킬 수 있으며, 이들을 모두 공지 방식으로 목적 길이의 구획으로 절단할 수 있다. 가장 간단하고 가장 효과적인 몇몇 형상은 1/32, 1/16, 1/8 또는 1/4인치 직경의 봉을 봉 직경의 1.5 내지 6배로 절단함으로써 제조된 펠렛이다. 다양한 압출 공정에 의해 중공형 실린더 및 방사상-날개형 촉매 펠렛을 제조할 수 있다. 예를 들어, 내부 보강 날개가 있는 실린더형의 중공형 환상 형상을 갖는 압출기를 개시하는 미국 특허 제 3,907,710 호(런드새거(Lundsager)) 및 제 4,510,263 호(페레이라(Pereira) 등)를 참조한다. 압축 성형 및 사출 성형 같은 다른 열가소성 플라스틱 성형 공정도 사용할 수 있다. 보편적인 착상은 혼합물을 사용 전에(중합체-결합된 촉매의 경우) 또는 소성 전에(소성된 촉매의 경우) 최종 형태로 성형시키는 것이다. 중합체 함유 덩어리가 가열될 때 이들을 성형시키기가 더욱 용이하기 때문에, 성형동안 혼합물을 가열하는 것이 바람직하다.
이 시점에서, 성형체의 물질은 조성면에서 (1)의 혼합물과 동일하다. 이제, 다음 단계(가소화제, 예컨대 광유중 일부 또는 전부를 제거하는 단계)를 위한 준비가 된 것이다.
(3) 가소화제(오일) 제거.
다양한 방법에 의해, 단계 (2)에서 제조된 성형체로부터 가소화제를 제거할 수 있다. 가장 우수한 두 가지 방법은 용매(예: 헥산)로 추출하는 방법, 또는 가 소화제가 (특정 광유에서와 같이) 충분히 휘발성인 경우, 약 100℃의 공기 순환식 오븐에서 수시간동안 성형체를 가열함으로써 오일을 기화시켜 제거하고 본질적으로는 성형체를 건조시키는 방법이다. 가소화제를 제거하면 중합체 매트릭스중 라니 가공 합금의 입자로 본질적으로 이루어진 성형된 조성물이 남게 된다. 즉, 이 시점에서, 조성물은 (a) 미국 표준 체 크기 50메쉬를 통과하고, 바람직하게는 100메쉬를 통과하며, 더욱 바람직하게는 200메쉬를 통과하는 합금 입자 약 60 내지 99중량부, 바람직하게는 약 80 내지 98중량부; (b) 고분자량 중합체 약 1 내지 30중량부, 바람직하게는 약 2 내지 20중량부; 및 (c) 존재하는 경우 가소화제의 제거로 인해 남겨진 균질한 공극 약 0.1 내지 70부피%, 바람직하게는 약 35 내지 55부피%(혼합물 기준)의 긴밀한 혼합물로 본질적으로 구성된다.
기재한 바와 같이, 몇몇 배합물에는 가소화제가 빠질 수 있으며, 이 경우에는 당연히 가소화제로 인해 생성된 공극이 없다. 가소화제를 사용하는 경우, 공극은 가소화제가 점유한 것과 동일한 부피(또는 약간 적은 부피)를 점유한다.
여기에서, 상기 기재한 바와 같이, 본 발명이 나뉘어진다. 다음 단계는 아래 (4)에 기재된 바와 같이 가성 소다 용액으로 Al을 침출시키는 것이거나, 또는 아래 (5)에 기재된 바와 같이 소성시킨 후 침출시키는 것일 수 있다.
(4) Al을 침출시킴.
강한 가성 소다 용액(전형적으로 약 6N)으로 Al을 부분적으로 침출시키는 공정에 대해 기재한다. 이러한 침출은 고온에서, 예컨대 약 90℃, 그러나 바람직하게는 100℃ 이하에서 수행된다. NaOH를 사용하는 침출은 발열 반응이며, 냉수를 주기적으로 첨가하여 온도를 90℃로 유지시킬 수 있다. 침출에는 수시간이 필요할 수 있으며, 바람직하게는 새로운 수산화나트륨 용액으로 추가로 1시간동안 마무리시킨다. 침출시킨 성형체를, 물의 pH가 약 9 미만으로 떨어질 때까지 계속 물로 세척한다. 라니 공정에 의해 제조된 라니 Ni 고정상 촉매 입자의 중합체-결합된 응집체로 이루어진 성형체가 수득된다. 이들 입자는 여전히 원래의 중합체 매트릭스에 의해 연결되어 있다. 이 시점에서, 성형된 촉매는 라니 공정 금속을 남기고 대부분의 또는 거의 모든 Al이 제거되었다는 점에서 (3)의 조성과는 상이하다. 따라서, 촉매는 (a) 잔류하는 Al을 갖는 라니 Ni 금속의 입자 약 15 내지 50중량부, 바람직하게는 약 20 내지 47중량부; (b) 고분자량 중합체 약 1 내지 30중량부, 바람직하게는 약 2 내지 20중량부; 및 (c) 혼합물 내의 균질한 공극 약 0.1 내지 90부피%(전체 혼합물 기준), 바람직하게는 약 40 내지 80부피%의 긴밀한 혼합물로 본질적으로 이루어진다.
조성물은 약 20 내지 80m2/g의 표면적 및 전체 공극중 약 0.1 내지 70%의 거대공극을 갖는다.
몇몇 침출 방법이 프릴(Freel) 등의 문헌[Journ. of Catalysis, vol. 14, No. 3, p. 247 (1969)]에 기재되어 있다. NaOH 용액으로 침출시키는 것이 바람직하다.
이제, (3)의 조성물을 소성시킨 후 수산화나트륨으로 침출시키는 두번째 방법에 대해 기재한다.
(5) 소성.
중합체를 제거하기 위해 (3)의 성형체를 가열한 후, 합금 입자가 다공성 금속 구조체에 융합되도록 소성시킨다. 동시에, Al 금속중 일부가 α-알루미나로 전환된다. 따라서, 먼저 조성물을 바람직하게는 공기 또는 산소의 존재하에 약 200 내지 700℃의 로에서 소성시킨다. 온도를 높이고, 850 내지 1,200℃에서 소성을 종결시킨다. 900℃에서 약 1 내지 2시간 동안 소성시키는 것이 최적이다. 1,200℃를 초과하여 계속 가열하는 것은 무의미하다.
조성물은 일부 Al 금속이 α-알루미나로 전환되기 때문에 소성 동안 중량이 늘어날 수 있다. 중량은 전형적으로 5 내지 20% 정도 증가할 수 있으며, 이는 소성된 고정상 촉매의 제조시 필수적인 단계의 결과이다. α-알루미나는 니켈-알루미늄 합금 입자를 함께 "점-밀착(spot-weld)"시키거나 접합(소결)시킨다.
상기 기재된 방식으로 소성된, 성형된 고정상 촉매 전구체를 알칼리에 첨가하여 알루미늄을 제거하고 활성화된 고정상 촉매를 제공한다. 상기 (4)에 기재된 것과 같은 방식으로 침출시킬 수 있다.
생성된 라니 Ni-Al 고정상 촉매는 알루미나와 함께 접합된 라니 Ni 및 알루미늄의 입자로 본질적으로 구성된다. 생성된 물질은 고도로 다공성이고, 약 20 내지 50중량%가 Al2O3이고 라니 Ni가 실질적으로 나머지를 구성하는 전체 조성을 갖는다. BET 표면적은 통상 20 내지 80m2/g이고, 약 0.5 내지 2(예: 1.1 내지 1.8)g/cc의 펠렛 밀도(총 펠렛 부피로 나눈 중량) 및 약 0.4 내지 0.7g/cc의 충전상 밀도를 갖는다.
소성된 압출되거나 펠렛화된 고정상 촉매는 거대공극 및 미세공극을 함유하는 구조를 갖는다. 거대공극은 고정상 촉매의 전체에 걸쳐 골고루 분포되어 있고 600Å 이상의 공극을 제공한다. 이 공극은 고정상 촉매로부터 가소화제 또는 합쳐진 중합체/가소화제 성분을 제거한 결과이다. 미세공극은 주로 고정상 촉매를 제조하는데 사용되는 전구체 니켈-알루미늄 합금 입자로부터 알루미늄을 제거함으로써 야기된 공극과 관련되어 있다. 총 공극 부피는 통상 고정상 촉매 펠렛의 약 30 내지 70부피%이다. 라니 Ni-Al 입자의 총 공극 부피는 통상 약 0.3 내지 0.5cc/g이다.
황-함유 탄화수소 액체를 라니 Ni 고정상 촉매와 접촉시킴으로써 황 화합물을 상기 액체로부터 제거할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 유체 촉매에 의한 분해 촉매 공정의 액체 분획을 탈황시키는 것이 본 방법에 특히 적합하다. FCC 공정의 생성물 스트림은 바람직하지 못한 양의 황 화합물을 함유하는 것으로 알려져 있으며, 이들 황 화합물이 제거되지 않으면 현재의 환경 면에서의 우려로 보아 생성물은 연료로서 사용하기에 부적합하게 될 수 있다. 따라서, 본 발명은 처리된 탄화수소 액체의 나머지 성분에 유해한 영향을 야기시키지 않으면서 탄화수소 액체로부터 황 화합물을 경제적이고 효과적이면서도 효율적으로 제거하는 수단을 제공한다.
라니 Ni 고정상 촉매는 석유 정련 공정, 예컨대 FCC 단위장치의 황-함유 액체 생성물 스트림과 같은 라인에 있는 용기에 함유될 수 있다. 고정상 촉매는 통상적인 고정상 또는 이동상 반응 용기에 함유될 수 있으며, 이 반응 용기내로 황- 함유 탄화수소 액체가 도입된다. 예를 들어, 고정상 반응기는 내부가 수평 칸막이로 분할된 수직 실린더의 형태를 가질 수 있다. 이들 칸막이는 처리되는 액체를 통과시키면서 라니 Ni 고정상 촉매를 지지 및 보유하도록 돕는 천공된 판 또는 유공성 판 등이다. 용기를 고정상 촉매로 충전시키기 때문에, 액체는 고정상 촉매를 통해 꼬불꼬불한 경로를 만들고 라니 Ni 고정상 촉매와 긴밀하게 접촉해야 한다. 황-함유 액체는 통상 고정상 촉매 상을 통해 아래로 통과하도록 되어 있다. 아래 본원에 기재되는 바와 같이 소진된(spent) 고정상 촉매를 재생시키면서 연속적으로 탈황시킬 수 있도록 여러개의 고정상 반응기를 통상 병렬로 사용한다. 생성된 액체 생성물은 잔류하는 황 화합물의 함량이 매우 낮고, 따라서 환경 면에서 바람직한 생성물을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
유사하게, 라니 Ni 촉매를 이동상 반응 용기에 사용되는 황-함유 탄화수소 액체와 접촉시킬 수 있다. 이 경우에는, 고정상 촉매와 황-함유 액체를 이동상 용기 내로 도입한다. 소진된 고정상 촉매와 탈황된 액체를 포획하면서, 동일 방향으로 유동시키거나 반대 방향으로 유동시키는(이것이 바람직함) 방식으로 촉매와 액체를 도입시킬 수 있다.
황-함유 탄화수소 액체와 라니 Ni-Al 고정상 촉매를 저온 및 저압에서 접촉시킨다. 이 물질을 약 15℃ 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 125℃에서 접촉시킨다. 접촉시키는 압력은 약 1기압이지만, 주위 압력 내지 약 0.5 내지 1mPa(5 내지 10기압)(N2 같은 불활성 기체를 사용함)의 승압을 이용할 수도 있다.
본 방법은 액체의 옥탄 등급을 감소시키지 않으면서 액체 탄화수소 공급물을 탈황시킨다. 따라서, 올레핀 성분은 액체의 옥탄 등급의 감소를 야기하는 포화 화합물로 환원되지 않는다.
라니 Ni 고정상 촉매는 일정 기간동안 효과적이며, 그 후에는 황 화합물의 흡착 속도가 감소하게 된다. 이러한 속도의 변화가 일어나는 정확한 시점은 처리되는 액체 탄화수소, 흡착되는 황 화합물의 양 및 유형, 및 이용되는 접촉 유형에 따라 달라진다. 본 발명에서 요구되는 바와 같이 고정상 촉매를 재생시켜야 하는 시점을 결정하기 위하여 이 속도를 용이하게 모니터링할 수 있다.
본 라니 Ni 고정상 촉매의 재생은 아래와 같은 방법에 의해 달성될 수 있다:
i) 온화한 화학적 산화제, 예를 들어 과산화수소, 알칼리금속 하이포클로라이트(예: NaOCl), 알칼리금속 니트레이트(예: NaNO3) 또는 알칼리금속 니트라이트(예: NaNO2), 알칼리금속 퍼보레이트(예: NaBO3), 퍼옥시 산(예: 퍼옥시 아세트산) 등의 수용액으로 소진된 고정상 촉매를 처리함. 주위 압력 및 주위 온도 내지 수용액의 비점, 바람직하게는 주위온도 내지 비점보다 약 10℃ 낮은 온도에서 이를 수행한다. 그 후, 물 또는 온화한 알칼리성 용액으로 세척하여 미반응 산화제 및/또는 임의의 잔류하는 산화된 황 화합물을 제거할 수 있다; 또는
ii) 100℃ 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 400℃의 승온에서 소진된 고정상 촉매를 수소 기체로 처리함; 또는
iii) 상기 본원에 기재된 바와 같이 온화한 화학적 산화제로 소진된 촉매를 처리한 후, 역시 상기 본원에 기재된 바와 같이 승온에서 이 물질을 수소로 처리함. 소진된 촉매를 처리하는 이 방법이 가장 바람직한데, 왜냐하면 온화한 산화제만 사용하면 촉매의 일부를 산화된 상태로, 따라서 보다 덜 활성인 형태로 남길 수 있으며, 수소로만 처리하면 완전히 제거하기 어려운 벌크 황화물을 생성시킬 수 있기 때문이다. 언급된 순서대로 이 처리들을 조합하면, 이 두 문제점이 경감되어 황 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 활성 촉매를 생성시키는 것으로 밝혀졌다; 또는
iv) a) 유기 산이 라니 Ni에 대해 높은 반응성을 갖지 않고, b) 금속 이온이 산성 용액에는 불용성이고 알칼리성 용액에는 가용성인 황화물(MSx; 여기에서 x는 1 내지 5임)을 형성하고, c) 유기 산 염이 물에 적어도 부분적으로 가용성이라면, 소진된 고정상 촉매를 유기 산의 금속 염과 접촉시킴으로써, 상기 촉매를 처리함. 이 단계는 주위온도 내지 90℃에서 수행될 수 있음.
라니 니켈 고정상 촉매를 재생시키는데 사용될 수 있는 유기 산은 지방족 포화 모노카복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 이소발레르산 등; 지방족 포화 디카복실산, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산 등; 지방족 포화 트리카복실산; 하이드록시-치환된 지방족 산, 예컨대 글리콜산, 락트산, γ-하이드록시부티르산, 글루콘산, 말산, 타르타르산, 사카르산, 시트르산 등; 및 지환족 산, 예를 들어 사이클로펜탄카복실산, 헥사하이드로벤조산, 헥사하이드로프탈산 등을 포함한다.
소진된 라니 Ni 고정상 촉매를 유기 산 염과 혼합한 후, 혼합물을 약 40℃ 이상으로 가열하고 이 온도에서 약 5분간의 체류시간동안 유지시킨다. 이어, 염기 를 첨가함으로써, 이 현탁액의 pH를 약 6.5 내지 7.1로 높인다. 염기는 바람직하게는 수용액 형태이다. 이렇게 첨가하는 동안 온도를 승온에서 유지시킬 수 있다. 이 시점에서, 유기 산 처리 단계에서 생성된 불용성 금속 황화물은 가용성 상태로 되어, 따라내거나 여과하거나 또는 고체를 액체로부터 분리시키는 다른 공지 기법에 의해 촉매-염기 용액 혼합물로부터 제거될 수 있다. 이러한 액체 제거 단계 후, 재생된 라니 니켈 촉매를 바람직하게는 무수 알콜로 세척하여 미량의 처리 용액을 제거한다.
바람직한 재생 방식은 상기 기재된 ii) 및 iii)이며, 가장 바람직한 방식은 상기 iii)이다.
이어, 재생된 라니 Ni 고정상 촉매를 사용하여 추가적인 황-함유 탄화수소 액체로부터 황 화합물을 제거할 수 있다. 예를 들어, 고정상 촉매가 병렬로 작동되는 일련의 고정상 반응기에 충전되는 경우에는, 나머지 반응기(들)에서 상기 기재된 방식으로 고정상 촉매를 재생시키면서, 단일 반응기 또는 다중 반응기(들)를 통해 액체를 연속적으로 처리할 수 있다. 일련의 반응기를 교대시킴으로써, 실질적으로 황을 함유하지 않는 탄화수소 생성물을 효율적이고도 경제적인 방식으로 제조하는 연속식 방법을 가질 수 있다.
비등상 또는 이동상 반응기가 사용되는 경우에는, 소진된 촉매를 상기 기재된 방식중 하나의 방식으로 반응기 공간의 외부에서 재생시킬 수 있으며, 재생된 촉매를 반응기에 공급할 수 있다.
예기치 못하게도, 석유 공급물의 통상적인 FCC 가공에 의해 제조된 것과 같 은 황-함유 탄화수소 액체를 저온 및 저압 조건하에 용이하게 탈황시킬 수 있음을 발견하였다. 상기 기재된 바와 같이 현재 요구되는 고정상 라니 Ni 촉매는 이들 온화한 조건하에서 탄화수소 액체로부터 황 화합물을 효과적으로 제거한다. 마지막으로, 고정상 촉매는 황 화합물을 흡착하는 그의 능력을 소진한 후 용이하게 재생되어, 추가적인 황 함유 탄화수소 액체로부터 황 화합물을 추가로 제거하는데 재사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 액체의 효과적이고 효율적인 탈황 방법에 관한 것이다.
하기 실시예는 예시 목적으로만 제공된 것이고, 본원에 첨부된 청구의 범위에서 정의되는 본 발명을 한정하는 의미는 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 부 및 백분율은 모두 중량 기준이다.
또한, 특성, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 백분율의 특정 세트를 나타내는 것과 같이 명세서 또는 청구의 범위에서 인용된 임의의 수치 범위는 참고로 본원에 명시적으로 포함시키고자 하는 의도이거나, 또는 이렇게 인용된 임의의 범위 내의 임의의 더 작은 수치 범위를 비롯한 상기 범위 내에 속하는 임의의 수치를 포함하고자 하는 의도이다.
실시예 1
아래 기재된 방식으로, 일련의 촉진된 과립형 고정상 촉매를 제조하였다:
A. Al 58중량%와 Ni 42중량%를 갖는 합금을 먼저 파쇄시킴으로써 라니(등록 상표) 니켈 합금의 샘플을 제조하였다. 파쇄된 물질을 미국 표준 체 No. 8 및 12의 체를 통해 통과시켜 "8×12메쉬" 입자 크기의 물질을 수득하였다. 입자 상을 통해 침출 용액을 재순환시킴으로써 이 물질을 유용한 촉매로 전환시켰다. 침출 용액은 4중량% 수산화나트륨 5000g을 포함하였고, 이를 사용하여 8×12 합금 과립 227g을 처리하였다. 유속은 3.9리터/분이었다. 38℃에서 유지시키면서 30분간 침출을 수행하였다. 이어, 촉매를 3중량% NaOH 용액 3630g으로 처리한 다음, 유출물이 9.5 미만의 pH를 가질 때까지 물 약 20L(둘 다 38℃)로 처리하였다.
하기 차이점을 제외하고는 상기 기재된 바와 동일한 방식으로 추가적인 촉매 샘플을 제조하였다:
B. 초기 합금이 실시예 1의 합금과 관련하여 기재된 것과 동일한 비로 존재하는 Ni 및 Al과 함께 Mo 4중량%를 함유하였다;
C. 용해된 ZnO 0.5중량%를 추가로 함유하는 5중량% NaOH 수용액으로 활성화시켰다. 생성된 촉매는 Zn 2.8중량%를 함유하였다;
D. NaOH 용액으로 활성화시킨 후, 이 물질을 K2ReCl6 용액과 접촉시켜, Re 0.2중량%를 갖는 생성물을 제공하였다;
E. NaOH 용액으로 활성화시킨 후, 이 물질을 K3RuCl6 용액과 접촉시켜, Ru 0.3중량%를 갖는 생성물을 제공하였다.
실시예 2
아래 기재된 방식으로, 촉진된 압출된 고정상 촉매 물질의 일련의 샘플을 제조하였다:
A. 58중량% Al/48중량% Ni 분말상 합금, 폴리에틸렌 옥사이드 중합체 및 윤활제로서의 글리세린의 혼합물을 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,826,799 호 및 제 4,895,994 호에 기재된 것과 동일한 방식으로 배합하였다. 하케 유량계를 사용하여 1/8인치 환상 단면 다이 헤드를 통해 혼합물을 압출시켰다. 불활성 대기하에 가열하면서 중합체 및 윤활제를 제거한 다음, 고정상 촉매 전구체를 900℃에서 1시간동안 소성시켰다. 생성된 소성된 고정상 촉매 전구체를 20% NaOH를 함유하는 재순환되는 수용액 728g과 90℃에서 60분간 접촉시킴으로써, 상기 고정상 촉매를 NaOH로 침출시켰다. 그 후, 25중량%의 NaOH를 함유하는 재순환되는 수용액 3640g과 90℃에서 추가적으로 60분간 접촉시켰다. 마지막으로, 이 물질을 물로 세척하여 9.5 미만의 pH를 달성하였다.
하기 차이점을 제외하고는 상기 기재된 것과 동일한 방식으로 추가의 샘플을 제조하였다:
B. NaOH로 처리한 다음, 암모늄 헵타몰리브데이트를 함유하는 용액과 고정상 촉매를 접촉시켜, 생성된 고정상 촉매 생성물에 2.8중량%의 Mo가 침착되도록 하였다.
C. 초기 합금이 2.0중량%의 Fe 금속을 함유하였다.
D. 초기 조성물을 1/16인치 직경에서 압출시키고, NaOH와 접촉시켜 활성화시킨 다음, 최종 생성물에 0.4중량%의 Pd가 침착되도록 하는 양으로 테트라아민 PdCl2를 함 유하는 수용액과 이 물질을 접촉시켰다.
E. 초기 조성물을 1/16인치 직경에서 압출시킨 다음 K2ReCl6 용액과 접촉시켰다. 생성된 물질을 분석하였더니, 최종 생성물중 0.1중량%의 Re를 가졌다.
F. NaOH와 접촉시켜 활성화시킨 다음, 테트라아민 플라티넘 클로라이드를 함유하는 수용액과 이 물질을 접촉시켰다. 생성된 물질은 최종 생성물중 0.03중량%의 Pt를 함유하였다.
실시예 3
하기 방법에 따라 실시예 1 및 2의 촉매를 분석하였다:
B.E.T. 표면적: 문헌["Surfaces of Raney Catalysts", 슈미트(S. R. Schmidt), Catalysis of Organic Reactions, 싸로스(Scaros) 및 프루니어(Prunier) 편집, M. Dekker 출판 (1995)]에 기재되어 있는 절차에 따라 수행함.
CO 화학 흡착: 문헌["Surfaces of Raney Catalysts", 위와 같음]에 기재된 바와 같이 0℃에서 펄스 방법을 수행하고, 하기 수학식 1을 이용하여 계산함:
표면적(Ni)=[Vol. CO/g 촉매]/0.587
중량% Ni: 촉매 샘플을 산에 용해시킨 후 ICP-AES 방법을 수행함.
촉매의 유형에 적절한 겉보기 벌크 밀도(ABD)(과립 유형의 경우 1.8g/cc, 압출 유형의 경우 0.6g/cc)와 중량-표준화된 표면적을 곱함으로써, B.E.T. 표면적 및 화학 흡착 표면적을 충전상 부피로 표준화시켰다. 물에 담긴 촉매 샘플의 침강 부피를 측정하고 전체 샘플을 진공 건조시킨 다음 불활성 기체 대기하에 칭량함으로써 ABD를 계산하였다. 중량/부피 비가 ABD이다. 이 비는 사용되는 상이한 조성물 전체에서 무시될 수 있을 정도로 변화한다.
샘플 1A-E 및 2A-F의 특성이 아래 표 1에 기재되어 있다.
실시예 3: 촉매의 특징
촉매 실시예 번호 1A 1B 1C 1D 1E 2A 2B 2C 2D 2E 2F
촉매 유형 (과립형(G) 또는 압출물(E)) G G G G G E E E E E E
도판트 없음 Mo Zn Re Ru 없음 Mo Fe Pd Re Pt
중량% Ni: 51.5 64.3 53.6 52.5 51.9 65.8 71.8 76.3 70.9 64.3 72.6
B.E.T. 표면적, m2/g: 18 63 35 23 9 86 94 54 51 41 59
B.E.T. 표면적/부피, m2/cc: 33 117 64 42 16 51 57 33 30 25 30
CO 화학흡착(@0℃), cc/g: 5 10 10 5 9 17 15 14 11 12 31
CO 화학흡착 SA(@0℃)/부피, m2/cc 9 19 19 10 17 10 9 8 7 7 19

실시예 4
하기 일반적인 방법을 이용하여 황 흡착을 측정하였다:
내경이 0.43인치(1.1cm)인 수직-배향된 스테인레스 강 관 내로 물중의 각 촉매 샘플을 충전시켰다. 임의의 기체 또는 액체를 조절된 속도로 촉매 상을 통해 펌핑시킬 수 있는 파이핑 시스템을 충전된 관에 설치하였다. 대합조개-형의 저항성 가열 로를 관의 촉매-함유 구획 둘레에 위치시켜 초기 건조, 황 화합물 흡착 및 재생 단계 동안 상을 가열하였다.
흡착/재생 실험의 기본적인 개요는 먼저 처리되는 촉매 샘플을 130℃의 승온에서 N2 또는 N2와 H2의 순환되는 대기하에 가열함으로써 수행되었다. 이어, 기체를 계속 유동시키면서 촉매 샘플을 아래 각 특정 실시예에서 표시된 흡착 온도로 만들었다.
충전된 촉매 칼럼을 대기압에서 황-함유 가솔린과 접촉시켰다. 사용된 가솔린은 비중이 0.73g/cc이고 가솔린중 분석된 총 황 함량이 500중량ppm 이하이고 비점이 81 내지 437℉(27 내지 225℃)인 경질 컷 나프타였다.
상향 유동("유출상(flooded-bed)") 방식으로 가솔린을 일정한 유속으로 칼럼을 통해 통과시켰다. 먼저 130℃로 유지되는 촉매 상 온도에서 30분간 약 1리터/분의 속도로 유동하는 N2를 사용하여 잔류하는 가솔린을 제거해내고, 촉매를 건조시킨 다음 약 0.5리터/분의 속도로 유동하는 H2중에서 200℃에서 2시간동안 환원시킴으로써, 사용된 촉매 상에서 주기적으로 가솔린을 제거하고 재생시켰다. 유동하는 H2 중에서 주위온도로 냉각시킨 다음, 흡착 및 재생 단계를 반복하였다. 규정된 경과 시간마다 촉매 관의 출구 뒤쪽 지점에서(이후의 오프-라인 황 분석을 위해) 처리된 가솔린 샘플을 주기적으로 수거하고, 생성된 촉매의 흡착능을 측정하였다.
아질렌트 테크놀로지즈(Agilent Technologies) AED 분석기 모델 G2350A 및 아질렌트 테크놀로지즈 GC 모델 6890 GC를 사용하는 GC-AED 방법에 의해 처리된 가솔린 샘플의 황 함량을 분석하였다. ASTM D 5623에 따라 가솔린중 황을 정량하였 다. 처리되지 않은 가솔린의 분석된 기본 황 함량으로부터 분석된 황 농도를 뺌으로써, 불연속적인 시간-의존성 샘플 각각의 흡착된 황 수치를 계산하였다. 이들 불연속적인 흡착된 황 수치를 운반되는 가솔린의 중량(중량=운반된 부피×비중)에 대해 적분하여 소정의 실험동안 가솔린으로부터 흡착된 황의 누적량을 계산하였다.
이 흡착된 황의 누적량 결과치를 사용된 촉매 상의 중량으로 나눔으로써 상기 결정된 결과치를 표준화시켜, 촉매의 흡착능을 계산하였다(g 황/kg 촉매 단위). 동일하게 비교하기 위하여, 적분 단계에 사용된 누적 가솔린 부피를 70ml로 임의적으로 설정하였으며, 이 지점까지 유출 가솔린의 황 함량은 처리되지 않은 기본치에 점근적으로 접근하였다(즉, 거의 모든 흡착능을 소진하였다).
실시예 4-A
실시예 1A의 과립형 Ni 촉매를 반응기에 넣고 하기 특정 매개변수를 사용하여 상기 개괄적으로 기재된 바와 같이 가솔린과 접촉시켰다:
흡착 온도: 25℃ 이하(주위온도).
0.5ml/분의 가솔린 유속(시간당 중량 공간 속도(WHSV)=60분×(0.5ml/분)×(0.73g/mL)/21.6g 촉매=1.0).
상기 기재된 바와 같이 계산된 측정된 촉매의 황 흡착능은 0.47g 황/kg 촉매였다(이 결과 및 후속하는 모든 결과에 대해서는 표 2 및 표 3 참조).
실시예 5
사용된 촉매가 실시예 1B의 과립형 Mo/Ni 촉매인 것을 제외하고는 실시예 4-4A의 절차를 따랐다.
실시예 6
사용된 촉매가 실시예 2B의 압출된 Mo/Ni 촉매인 것을 제외하고는 실시예 4-4A의 절차를 따랐다.
실시예 7
H2 환원 온도로서 350℃를 사용함을 제외하고는 실시예 1A의 과립형 Ni 촉매를 사용하여 실시예 4-4A의 절차를 반복하였다.
실시예 8
실시예 1B의 과립형 Mo/Ni 촉매를 사용하여 실시예 7의 절차를 반복하였다.
실시예 9
실시예 2A의 압출된 Ni 촉매를 사용하여 실시예 7의 절차를 반복하였다.
실시예 10
실시예 2B의 압출된 Mo/Ni 촉매를 사용하여 실시예 7의 절차를 반복하였다.
실시예 11
실시예 2D의 압출된 Pd/Ni 촉매상에서 실시예 7의 절차를 반복하였다.
실시예 12
실시예 2E의 과립형 Re/Ni 촉매상에서 실시예 7의 절차를 반복하였다.
실시예 13
실시예 1C의 과립형 Zn/Ni 촉매상에서 실시예 4-4A의 흡착 단계를 반복하였다. 재생 또는 후속 재시험은 수행하지 않았다.
실시예 14
실시예 1D의 과립형 Re/Ni 촉매상에서 실시예 4-4A의 흡착 단계를 반복하였다. 재생 또는 후속 재시험은 수행하지 않았다.
실시예 15
실시예 1E의 과립형 Ru/Ni 촉매상에서 실시예 4-4A의 흡착 단계를 반복하였다. 재생 또는 후속 재시험은 수행하지 않았다.
실시예 16
실시예 2C의 압출된 Fe/Ni 촉매상에서 실시예 4-4A의 흡착 단계를 반복하였 다. 재생 또는 후속 재시험은 수행하지 않았다.
실시예 17
가솔린과 접촉시키기 전에, 기존에 사용되지 않은 촉매를 200℃에서 2시간동안 유동하는 H2 중에서 미리 처리한 다음 주위온도로 냉각시킨 것을 제외하고는, 실시예 1A의 과립형 Ni 촉매상에서 실시예 4-4A의 흡착 단계를 반복하였다. 재생 또는 후속 재시험은 수행하지 않았다.
실시예 18
실시예 1B의 과립형 Mo/Ni 촉매상에서 실시예 17의 절차를 반복하였다.
실시예 19
실시예 2B의 압출된 Mo/Ni 촉매상에서 실시예 17의 절차를 반복하였다.
실시예 20
실시예 2D의 압출된 Pd/Ni 촉매상에서 실시예 17의 절차를 반복하였다.
실시예 21
실시예 2F의 압출된 Pt/Ni 촉매상에서 실시예 17의 절차를 반복하였다.
상기 실시예 4 내지 21은, 초기 흡착능에 기초한 바람직한 촉매가 압출된 실시예 2E의 촉매이고, 약 200℃ 내지 350℃에서 H2 환원만 이용하여 재생시킬 때 초기 흡착능이 크게 회복될 수 있음을 보여준다.
실시예 22
H2 환원 단계 전에 산화 단계를 수행함을 제외하고는, 실시예 1B의 과립형 Mo/Ni 촉매상에서 실시예 8의 절차를 반복하였다. 구체적으로는, 70℃에서 1.5% NaOCl 용액 60ml를 촉매 상을 통해 펌핑한 다음, 온도를 70℃에서 유지시키면서 물 60ml를 펌핑하였다.
실시예 23
사용된 촉매가 실시예 2B의 압출된 Mo/Ni 촉매인 것을 제외하고는 실시예 22의 절차를 반복하였다. 실시예 4 내지 23의 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다.
고정상 라니(등록상표)-Ni 촉매상의 황 흡착 효과에 대한 변수 비교
촉매 실시예 번호 촉매 25℃ 흡착
(1A-1E: 과립형) 시험 실시예 번호 새로운 흡착능 재생 온도(℃) 재생된 흡착능 재생된 흡착능/새로운 흡착능 비
1A NiG 4 0.47 200 0.46 98%
7 0.47 350 0.39 81%
1B Mo/Ni G 5 0.30 200 0.44 147%
8 0.31 350 0.40 129%
1C Zn/Ni G 13 0.17 NA NA NA
1D Re/Ni G 14 0.30 NA NA NA
1E Ru/Ni G 15 0.37 NA NA NA
(2A-2F: 압출형)
2A Ni E 9 0.80 350 1.15 144%
2B MO/Ni E 6 0.75 200 0.80 107%
10 1.39 350 1.01 73%
2C Fe/Ni E 16 0.32 NA NA NA
2D Pd/Ni E 11 1.05 350 0.40 38%
2E Re/Ni E 12 1.25 350 0.61 49%
산화+재생시키기 위한 고온 H2 환원
1B Mo/Ni G 22 0.32 350 0.34 106%
2B Mo/Ni E 23 1.15 350 0.74 64%
200℃ 예비 환원 새로운 흡착능에 대한 환원의 효과
예비 환원 비, 예비 환원 있음/없음
1A Ni G 17 0.50 106%
1B Mo/Ni G 18 0.49 161%
2B Mo/Ni E 19 1.44 104%
2D Pd/Ni E 20 0.85 81%
2F Pt/Ni E 21 1.27 NA

실시예 24
촉매가 실시예 1A의 과립형 Ni 촉매이고 황 흡착 단계를 125℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 4-4A의 절차를 반복하였다.
실시예 25
H2 재생 단계를 350℃에서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1A의 과립형 Ni 촉매에 실시예 24의 절차를 적용하였다.
실시예 26
촉매에 대해 3회 흡착 싸이클 및 2회 재생 싸이클을 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1B의 과립형 Mo/Ni 촉매에 실시예 25의 절차를 적용하였다.
실시예 27
실시예 18에 기재된 것과 동일한 방식으로 실시예 1B의 과립형 Mo/Ni 촉매를 200℃에서 H2 중에서 미리 처리하였다. 3회 흡착에 대해 촉매를 흡착, 산화 및 재생시켰다. H2를 사용하여 200℃에서 재생을 수행하였다.
실시예 24 내지 27의 결과는 아래 표 3에 기재되어 있다. 이들 결과는, 고온 H2 예비 처리 및 보다 높은 흡착 온도(예컨대, 125℃)를 사용할 때 Mo/Ni 촉매에서 보다 높은 새로운 흡착능이 얻어질 수 있음을 보여준다.

촉매 실시예 번호 촉매 125℃ 흡착
시험 실시예 번호 새로운 흡착능 재생 온도(℃) 재생된 흡착능 재생된 흡착능/새로운 흡착능 비
1A Ni G 24 0.31 200 0.26 85%
25 0.53 350 0.25 46%
1B Mo/Ni G 26 0.83 350 0.42(1차 재생) 51%
0.83 350 0.65(2차 재생) 78%
H2/200℃에서 새로운 촉매를 예비 환원시킨 후 산화/재생시키기 위한 환원을 수행함
1B Mo/Ni G 27 0.68 200 0.56(1차 재생) 82%
0.68 200 0.54(2차 재생) 79%

Claims (28)

  1. a) 다공성 니켈 금속 합금으로 구성된 충전상(packed bed) 촉매 조성물과 황-함유 탄화수소 액체를 접촉시켜, 황 함량이 감소된 탄화수소 액체를 생성시키는 단계;
    b) 황 함량이 감소된 탄화수소 액체를 분리 및 회수하는 단계;
    c) 과산화수소, 알칼리금속 하이포클로라이트, 알칼리금속 니트레이트, 유기 퍼옥시 산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 산화제의 수용액으로 충전상 촉매 조성물을 처리하여 이에 함유된 황을 제거함으로써, 충전상 촉매 조성물을 재생시키는 단계;
    d) 단계 c)의 재생된 충전상 촉매 조성물을 단독으로 또는 추가의 충전상 촉매 조성물과 함께 추가의 황-함유 탄화수소 액체와 접촉시켜, 액체로부터 황을 제거하는 단계; 및
    e) 단계 b), c), d) 및 e)를 순환식으로 반복하는 단계를 포함하는,
    탄화수소 액체를 탈황시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    20℃ 내지 150℃ 및 1기압에서 황-함유 탄화수소 액체를 충전상 촉매 조성물과 접촉시키는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    20℃ 내지 150℃ 및 주위압력 내지 1MPa에서 황-함유 탄화수소 액체를 충전상 촉매 조성물과 접촉시키는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    50℃ 내지 산화제 수용액의 비점에서 단계 c)를 수행하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    산화제가 차아염소산나트륨, 아질산나트륨 또는 질산나트륨인 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    산화제가 퍼옥시아세트산인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    단계 c)가 촉매를 물 또는 알칼리성 용액으로 세척함을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a), b) 및 d)를 각각 제 1 반응 대역에서 수행하고, 단계 c)를 제 2 반응 대역에서 수행하는 방법.
  9. a) 다공성 니켈 금속 합금으로 구성된 충전상 촉매 조성물과 황-함유 탄화수소 액체를 접촉시켜, 황 함량이 감소된 탄화수소 액체를 생성시키는 단계;
    b) 황 함량이 감소된 탄화수소 액체를 분리 및 회수하는 단계;
    c) 충전상 촉매 조성물을 100℃ 내지 500℃에서 수소 기체로 처리하여 이에 함유된 황을 제거함으로써, 충전상 촉매 조성물을 재생시키는 단계;
    d) 단계 c)의 재생된 충전상 촉매 조성물을 단독으로 또는 추가의 충전상 촉매 조성물과 함께 추가의 황-함유 탄화수소 액체와 접촉시켜, 액체로부터 황을 제거하는 단계; 및
    e) 단계 b), c), d) 및 e)를 순환식으로 반복하는 단계를 포함하는,
    탄화수소 액체를 탈황시키는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    20℃ 내지 150℃ 및 1기압에서 황-함유 탄화수소 액체를 충전상 촉매 조성물과 접촉시키는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    20℃ 내지 70℃ 및 주위압력 내지 1mPa에서 황-함유 탄화수소 액체를 충전상 촉매 조성물과 접촉시키는 방법.
  12. 삭제
  13. 제 9 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    200℃ 내지 400℃에서 단계 c)를 수행하는 방법.
  14. 제 9 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c)가 먼저 소진된(spent) 용액을 알데히드, 케톤 또는 알칸올로부터 선택되는 액체로 세척함을 추가로 포함하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    액체가 아세톤 또는 C1-C3 알칸올로부터 선택되는 방법.
  16. 제 9 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a), b) 및 d)를 각각 제 1 반응 대역에서 수행하고, 단계 c)를 제 2 반응 대역에서 수행하는 방법.
  17. a) 다공성 니켈 금속 합금으로 구성된 충전상 촉매 조성물과 황-함유 탄화수소 액체를 접촉시켜, 황 함량이 감소된 탄화수소 액체를 생성시키는 단계;
    b) 황 함량이 감소된 탄화수소 액체를 분리 및 회수하는 단계;
    c) 산이 다공성 니켈 금속 합금에 대해 실질적으로 불활성이고, 금속이 황과 반응하여 주위온도 내지 90℃에서 산성 수용액에는 불용성이고 알칼리성 수용액에는 가용성인 황화물을 형성시킨다면, 충전상 촉매 조성물을 유기 산의 수용성 금속 염과 접촉시킴으로써 이에 함유된 황을 제거하여 촉매의 슬러리를 생성시킴으로써, 충전상 촉매 조성물을 재생시키는 단계;
    d) 단계 c)의 촉매를 알칼리성 수용액과 접촉시켜 생성된 슬러리의 pH를 6.5 이상으로 만드는 단계;
    e) 재생된 충전상 촉매 조성물을 단독으로 또는 추가의 충전상 촉매 조성물과 함께 추가의 황-함유 탄화수소 액체와 접촉시켜, 액체로부터 황을 제거하는 단계; 및
    f) 단계 b), c), d) 및 e)를 순환식으로 반복하는 단계를 포함하는,
    탄화수소 액체를 탈황시키는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    20℃ 내지 150℃ 및 1기압에서 황-함유 탄화수소 액체를 충전상 촉매 조성물과 접촉시키는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    20℃ 내지 150℃ 및 주위압력 내지 1MPa에서 황-함유 탄화수소 액체를 충전상 촉매 조성물과 접촉시키는 방법.
  20. 삭제
  21. 제 17 항에 있어서,
    유기 산이 지방족 포화 모노카복실산, 포화 디카복실산, 포화 트리카복실산, 하이드록시 치환된 지방족 산 또는 지환족 유기 산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  22. 제 17 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a), b) 및 d)를 각각 제 1 반응 대역에서 수행하고, 단계 c)를 제 2 반응 대역에서 수행하는 방법.
  23. a) 제 1 반응 대역에서, 다공성 니켈 금속 합금으로 구성된 충전상 촉매 조성물과 황-함유 탄화수소 액체를 접촉시켜, 황 함량이 감소된 탄화수소 액체를 생성시키는 단계;
    b) 황 함량이 감소된 탄화수소 액체를 분리 및 회수하는 단계;
    c) 제 2 반응 대역에서, 과산화수소, 알칼리금속 하이포클로라이트, 알칼리금속 니트레이트, 유기 퍼옥시 산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 산화제의 수용액과 충전상 촉매 조성물을 접촉시켜 이에 함유된 황을 제거함으로써, 충전상 촉매 조성물을 재생시키는 단계;
    d) 단계 c)의 충전상 촉매 조성물을 100℃ 내지 500℃에서 수소 기체로 처리하는 단계;
    e) 단계 d)의 촉매 조성물을 제 1 반응 대역으로 되돌려 보내고, 거기에서 재생된 충전상 촉매 조성물을 단독으로 또는 추가의 충전상 촉매 조성물과 함께 추가의 황-함유 탄화수소 액체와 접촉시켜, 액체로부터 황을 제거하는 단계; 및
    f) 단계 b), c), d) 및 e)를 순환식으로 반복하는 단계를 포함하는,
    탄화수소 액체를 탈황시키는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    20℃ 내지 150℃ 및 1기압에서 황-함유 탄화수소 액체를 충전상 촉매 조성물과 접촉시키는 방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    20℃ 내지 150℃ 및 주위압력 내지 1MPa에서 황-함유 탄화수소 액체를 충전상 촉매 조성물과 접촉시키는 방법.
  26. 제 23 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 있어서,
    50℃ 내지 산화제 수용액의 비점에서 단계 c)를 수행하는 방법.
  27. 삭제
  28. 제 23 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a), b) 및 d)를 각각 제 1 반응 대역에서 수행하고, 단계 c)를 제 2 반응 대역에서 수행하는 방법.
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