CN116408042A - 脱硫吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用，脱硫吸附剂包括载体、第一金属组分和第二金属组分；其中，所述第一金属组分包括锌和镍，所述第二金属组分包括镧，所述载体由含有小孔SB粉、改性高岭土和氧化锆的原料复配而成，所述小孔SB粉的孔容不大于0.8mL/g，所述改性高岭土按照包括如下步骤的过程制得：将高岭土原料在900℃～1100℃进行一次焙烧后，再经碱改性，然后洗涤至中性，再在500℃～600℃进行二次焙烧，制得所述改性高岭土。本发明的脱硫吸附剂具有强度高、稳定性好以及脱硫效率高等优点，尤其适用于重质油的脱硫处理。
Description
技术领域
本发明提供一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用，属于油品脱硫处理领域。
背景技术
随着环保要求的提高，低硫清洁油品受到广泛关注，例如，国际海事组织(IMO)规定，自2020年1月起全球船用燃料硫含量质量占比不得超过0.5wt％，这对低硫燃油的开发提出了更为迫切的需求。此外，对渣油等重质油进行脱硫处理，将其转化为低硫清洁油品，作为燃料油等油品的调和组分，是实现重质油高效利用的重要途径。
加氢脱硫和吸附脱硫是实现油品脱硫等目的的常见手段例如，专利文献CN111672534A公开了一种加氢裂化催化剂，用于重油的加氢裂化，减少裂解产物二次裂化；CN112742369A公开了一种催化剂组合物及其应用和选择性脱硫醇的方法，用于脱除油品中的硫醇；CN101491764A公开了一种渣油加氢催化剂，用于渣油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱残碳和加氢转化等处理；CN105582941A公开了一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法，可用于裂化汽油和柴油机染料的脱硫处理；CN108212077A公开了一种汽油吸附脱硫剂，包括乙醇、凹凸棒、氧化锌、和三乙烯二胺，用于汽油的吸附脱硫；CN103642520A公开了一种用于催化裂化汽油改质的吸附脱硫剂的制备及应用方法，其先制备ZnO/ZSM-5核壳结构复合材料，再将该复合材料与氢氧化锂干胶粉、硅藻土混合均匀，向其中加入酸性胶溶剂溶液后，依次挤条成型、焙烧，制得核壳型ZnO/ZSM-5吸附脱硫剂，该吸附脱硫剂用于硫含量小于150ppm的催化裂化汽油的改质；CN104056632A公开了一种燃料油深度吸附脱硫催化剂及制法和应用，对催化裂化汽油具有较好的脱硫效果；CN101905161A公开了一种催化裂化汽油吸附脱硫催化剂及其制备和应用，用于催化裂化汽油的脱硫处理；CN102188954A公开了一种用于吸附脱除汽油中硫化物的活性炭及其制备方法，用于汽油的吸附脱硫；CN105771892A公开了一种油品脱硫剂及其脱硫方法，将分子筛、活性炭、活性焦炭、天然沸石、高岭土、斑脱土等具有强力吸附能力的吸附物质混合，组成复合吸附剂；
脱硫剂是影响脱硫效果的重要因素，优化脱硫剂的结构和性能是提高脱硫效果的有效手段，虽然目前已有关于加氢脱硫剂和脱硫剂等脱硫剂的研究和报道，然而，一方面，现阶段脱硫剂的强度、脱硫活性及稳定性等性能以及脱硫效率有待进一步提升，另一方面，现阶段的脱硫剂多是用于汽油、煤油、柴油等轻质油的脱硫处理，而对于重质油的脱硫效果有限，亟待开发适用于重质油脱硫的行之有效的脱硫剂。
发明内容
本发明提供一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用，具有吸附剂强度高、稳定性好以及脱硫效率高等优点，尤其适用于重质油的脱硫处理，有效克服现有技术存在的缺陷。
本发明的一方面，提供一种脱硫吸附剂，包括载体、第一金属组分和第二金属组分；其中，所述第一金属组分包括锌和镍，所述第二金属组分包括镧，所述载体由含有小孔SB粉、改性高岭土和氧化锆的原料复配而成，所述小孔SB粉的孔容不大于0.8mL/g，所述改性高岭土按照包括如下步骤的过程制得：将高岭土原料在900℃～1100℃进行一次焙烧后，再经碱改性，然后洗涤至中性，再在500℃～600℃进行二次焙烧，制得所述改性高岭土。
根据本发明的一实施方式，以所述第一金属组分的氧化物、所述第二金属组分的氧化物计，满足：所述第一金属组分的质量占所述载体与所述第一金属组分的质量之和的50％～80％；和/或，所述第一金属组分中镍的质量占所述载体与所述第一金属组分的质量之和的3％～12％；和/或，所述第二金属组分的质量占所述载体与所述第一金属组分的质量之和的0.5％～8％。
根据本发明的一实施方式，所述小孔SB粉与所述改性高岭土的质量比为1:(1～3)；和/或，所述氧化锆与所述小孔SB粉的质量比为(0.5～1):1；和/或，所述小孔SB粉的孔容为0.4mL/g～0.8mL/g，比表面积为180m2/g～260m2/g，胶溶指数大于97％。
根据本发明的一实施方式，所述一次焙烧的时间为2h～5h；和/或，所述一次焙烧的温度为950℃～1050℃；和/或，所述碱改性的过程包括：将所述高岭土原料浸泡于无机碱溶液中进行改性，所述无机碱溶液的质量浓度为5％～20％，所述无机碱溶液与所述高岭土原料的质量比为(2～4):1；所述碱改性的时间为1h～6h；和/或，所述二次焙烧的时间为2h～5h。
本发明的另一方面，提供一种上述脱硫吸附剂的制备方法，包括：(I)向含有所述小孔SB粉、改性高岭土、氧化锆、粘结剂和氧化锌的混合物中加入无机酸和水，然后依次进行成型、干燥、焙烧，得到第一中间体；(II)采用含有镍化合物的第一浸渍液对所述第一中间体进行浸渍，将浸渍产物进行干燥、焙烧后，得到第二中间体；(III)采用含有第二金属组分的化合物的第二浸渍液对所述第二中间体进行浸渍，将浸渍产物进行干燥、焙烧后，得到第三中间体；(IV)采用三氟乙酸对所述第三中间体进行改性，再经干燥、焙烧后，得到吸附剂前体；(V)将所述吸附剂前体在含有氢气的气氛下进行第一还原处理，得到所述脱硫吸附剂。
根据本发明的一实施方式，所述粘结剂包括甲基纤维素钠、羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素钠、田菁粉中的至少一种；和/或，所述镍化合物以氧化镍计，所述粘结剂的质量占所述小孔SB粉、改性高岭土、氧化锆、氧化锌和镍化合物的质量之和的1％～7％；和/或，所述无机酸与所述小孔SB粉的质量比为(0.5～1):1；和/或，所述氧化锌包括粒径不大于100nm的纳米氧化锌粉末；和/或，步骤(I)中的焙烧条件为：焙烧温度为400℃～700℃，焙烧时间为1h～10h；和/或，步骤(II)中的焙烧条件为：焙烧温度为400℃～700℃，焙烧时间为1h～10h；和/或，步骤(III)中的焙烧条件为：焙烧温度为400℃～700℃，焙烧时间为1h～10h；和/或，步骤(IV)中，采用三氟乙酸对所述第三中间体进行改性的过程包括：采用含有所述三氟乙酸的溶液对所述第三中间体进行浸渍，所述三氟乙酸与所述第三中间体的质量比为(0.01～0.1):1；和/或，步骤(IV)中的焙烧条件为：焙烧温度为400℃～700℃，焙烧时间为1h～10h；和/或，步骤(V)中，所述氢气的体积空速为500h-1～4000h-1，所述第一还原处理过程的温度为300℃～500℃，所述第一还原处理过程的压力为0～3MPa，所述第一还原处理的时间为1h～6h。
本发明的再一方面，提供一种含硫油品的吸附脱硫方法，包括：采用上述脱硫吸附剂对含硫油品进行脱硫处理；或者，按照上述制备方法制得脱硫吸附剂，采用所制得的脱硫吸附剂对含硫油品进行脱硫处理。
根据本发明的一实施方式，所述脱硫处理的温度为300℃～550℃；和/或，所述脱硫处理的压力为0.5MPa～10MPa；和/或，所述含硫油品的进料空速为0.1h-1～1.0h-1；和/或，所述脱硫处理在氢气气氛下进行，所述氢气与所述含硫油品的体积比为(100～800):1。
根据本发明的一实施方式，还包括：经所述脱硫处理后，分别得到脱硫油品和待生吸附剂；使所述待生吸附剂进行再生处理，得到再生吸附剂；使所述再生吸附剂返回进行所述脱硫处理；其中，所述再生处理包括：使所述待生吸附剂在含氧气体存在下进行氧化再生，得到再生吸附剂前体；其中，所述含氧气体中氧气的体积分数为1％～10％，所述含氧气体的体积空速为1000h-1～3000h-1，所述氧化再生的温度为300℃～500℃，所述氧化再生的压力为0～0.5MPa，所述氧化再生的时间为20h～100h；使所述再生吸附剂前体在含有氢气的气氛下进行第二还原处理，得到所述再生吸附剂；其中，氢气的体积空速为500h-1～4000h-1，所述第二还原处理的温度为300℃～500℃，所述第二还原处理的压力0～3MPa，所述第二还原处理的时间1h～6h。
根据本发明的一实施方式，所述含硫油品中的硫成分包括氧硫化碳、二硫化碳、硫醇、硫化氢、噻吩类化合物中的至少一种，所述噻吩类化合物包括苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并萘并噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩、烷基苯并萘并噻吩中的至少一种；和/或，所述含硫油品包括重质油，所述重质油包括蜡油、常压渣油、减压渣油中的至少一种。
本发明提供的脱硫吸附剂，具有力学性能好、使用寿命长、脱硫活性好等优点，能够显著提高脱硫率，且适用范围广，尤其适用于重质油的脱硫处理，有效脱除噻吩类等硫化物，实现重质油等含硫油品的深度脱硫，同时还可降低油品粘度，提高脱硫后油品的品质，脱硫后油品可作为清洁汽油调和组分或其他用途。研究显示，该脱硫吸附剂的断裂强度高达30N以上，表现出良好的力学性能，结构稳定性好，利于使用；对重质油的脱硫率高达80％以上，且该脱硫吸附剂再生1～60次甚至更高次数后，仍然能够达到良好的脱硫率，表现出良好的活性稳定性，使用寿命长。此外，本发明的脱硫吸附剂的原料廉价易得，还具有成本低、制备过程简单、以及采用该脱硫吸附剂的脱硫过程简单、条件温和、效率高等优点，对于实际产业化应用具有重要意义。
附图说明
图1为新鲜脱硫吸附剂S1、S2、D4、D5制备过程中的吸附剂前体的XRD谱图(横坐标为2θ角(Theta)，纵坐标为峰强度(intensity))；
图2为S1、S2、D4、D5进行脱硫处理后产生的待生吸附剂再生过程中的再生吸附剂前体的XRD谱图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。在本发明的描述中，“第一”、“第二”等术语仅用于描述目的，例如区分各组分等，以更清楚说明/解释技术方案，而不能理解为指示或暗示所指示的技术特征的数量或具有实质性意义的顺序等含义。
本发明的脱硫吸附剂包括：载体、第一金属组分和第二金属组分；其中，所述第一金属组分包括锌和镍，所述第二金属组分包括镧，所述载体由含有小孔SB粉、改性高岭土和氧化锆的原料复配而成，所述小孔SB粉的孔容不大于0.8mL/g，所述改性高岭土按照包括如下步骤的过程制得：将高岭土原料在900℃～1100℃进行一次焙烧后，再经碱改性，然后洗涤至中性，再在500℃～600℃进行二次焙烧，制得所述改性高岭土。
发明人经研究分析认为，在本发明的脱硫吸附剂组成体系下，第一金属组分作为硫吸附/吸收的主要活性组分，在对油品的脱硫处理过程中，油品中的硫元素被镍组分抓取，形成硫化镍，硫化镍与锌组分作用，形成硫化锌，第二金属组分作为活性金属，可促进硫转移等过程的进行，由此，通过多步协同反应，使油品中的硫成分以硫化锌等金属硫化物的形式吸附在脱硫吸附剂中，达到脱硫目的。
一般情况下，采用常规氧化铝基载体、以氧化锌和镍为主要吸附活性组分的脱硫吸附剂在用于重质油吸附脱硫时，至少会存在如下问题：一是由于作为主要吸附组分的ZnO的自身属性，使得吸附剂的强度较差，二是吸附活性组分(如ZnO)和载体Al2O3之间存在较强的相互作用，在吸附脱硫反应、吸附剂再生等循环过程中易形成硅酸锌和铝酸锌，使得部分ZnO等吸附活性组分失去脱硫和储硫的能力，从而使脱硫吸附剂逐渐失活，同时也会降低吸附剂的强度，影响吸附剂的脱硫性能和使用寿命等品质。
而根据本发明的研究，采用上述由小孔SB粉、改性高岭土、氧化锆复配而成的载体，匹配上述第一金属组分和第二金属组分，形成脱硫吸附剂，能够有效解决上述问题，发明人经研究分析认为，在改性高岭土的制备过程中，通过焙烧可以产生硅铝尖晶石和氧化硅，而通过碱改性过程可以抽提出氧化硅，减少高岭土中活性氧化硅的含量，从而减少在采用脱硫吸附剂的脱硫处理过程中氧化硅与氧化锌生产硅酸锌的量，同时，高岭土原料在焙烧过程中生成硅铝尖晶石，也能够减少在采用脱硫吸附剂的脱硫处理过程中铝酸锌的生成量，从而提高脱硫吸附剂的脱硫活性和稳定性等性能；载体中氧化锆的加入可以提高吸附剂活性组分的分散度，减弱氧化铝与氧化锌的相互作用，有效抑制铝酸锌等非活性组分的生成，尤其可抑制吸附剂反应再生过程中铝酸锌等非活性组分的生成，进一步保证吸附剂的强度和稳定性等性能，利于其循环再生使用，提高使用寿命。
示例性地，上述一次焙烧的温度可以为900℃、950℃、1000℃、1050℃、1000℃或其中的任意两者组成的范围，优选950℃～1050℃。此外，一次焙烧的时间可以为2h～5h，例如2h、3h、4h、5h或其中的任意两者组成的范围，优选3h～4h。
上述改性高岭土的制备过程中，具体可以采用无机碱进行碱改性，优选地，该无机碱包括碱金属的氢氧化物，例如氢氧化钠。在一些实施例中，上述碱改性的过程包括：将高岭土原料浸泡于无机碱溶液中进行改性，该无机碱溶液的质量浓度为5％～20％，例如5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％或其中的任意两者组成的范围，优选10％～15％；无机碱溶液与高岭土原料的质量比为(2～4):1，例如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1或其中的任意两者组成的范围，优选(2.5～3.5):1。此外，上述碱改性的时间一般可以为1h～6h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h或其中的任意两者组成的范围，优选3h～4h。
在制备改性高岭土的过程中，经碱改性后，可以对得到的碱改性产物进行反复过滤洗涤，直至中性，然后再进行二次焙烧。示例性地，二次焙烧的温度可以为500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃或其中的任意两者组成的范围。二次焙烧的时间一般可以为2h～5h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或其中的任意两者组成的范围。
本发明中，载体由小孔SB粉、改性高岭土和氧化锆复配而成，为进一步优化吸附剂性能，上述小孔SB粉的孔容可以为0.4mL/g～0.8mL/g，例如0.5mL/g、0.5mL/g、0.6mL/g、0.7mL/g、0.8mL/g或其中的任意两者组成的范围，小孔SB粉的比表面积可以为180m2/g～260m2/g，例如180m2/g、200m2/g、220m2/g、240m2/g、250m2/g、260m2/g或其中的任意两者组成的范围，小孔SB粉的胶溶指数大于97％。具体实施时，所用小孔SB粉的纯度大于99.9％。
此外，小孔SB粉与改性高岭土的质量比可以为1:(1～3)，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3或其中的任意两者组成的范围。氧化锆与小孔SB粉的质量比可以为(0.5～1):1，例如0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1或其中的任意两者组成的范围。
上述脱硫吸附剂中，作为硫吸收单元的第一金属组分的质量百分含量一般不低于(即等于或大于)载体的质量百分含量，在一些优选实施例中，以第一金属组分的氧化物计，第一金属组分的质量占载体与第一金属组分的质量之和的50％～80％，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或其中的任意两者组成的范围，载体的质量占载体与第一金属组分的质量之和的20％～50％，例如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或其中的任意两者组成的范围。
一般情况下，以第一金属组分的氧化物计，优选第一金属组分中锌的质量百分含量高于镍的质量百分含量。在一些实施例中，以第一金属组分的氧化物计，第一金属组分中镍的质量占载体与第一金属组分的质量之和的3％～12％，例如3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％或其中的任意两者组成的范围。
此外，在一些实施例中，以第一金属组分的氧化物和第二金属组分的氧化物计，第二金属组分的质量占载体与第一金属组分的质量之和的0.5％～8％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％或其中的任意两者组成的范围。
在上述脱硫吸附剂中，第一金属组分和第二金属组分负载在载体上，一般情况下，大部分金属组分以氧化物的形式存在(如锌以氧化锌的形式存在)，其中，可以使至少部分镍以还原态(即镍单质的形态)存在，具体实施时，可以采用各金属组分的化合物(如金属氧化物和/或金属盐等)通过浸渍法将各金属组分负载在载体上，待各金属组分负载完成后，再将得到的吸附剂前体在含有氢气的气氛下进行第一还原处理，以使其中的镍成分至少部分还原为镍单质，从而制得脱硫吸附剂，提高其脱硫活性。
上述载体具体可以是由含有小孔SB粉、改性高岭土、氧化锆和粘结剂的原料复配而成，其制备过程可以包括：将小孔SB粉、改性高岭土、氧化锆、粘结剂与无机酸、水混合，然后经干燥、焙烧，形成载体。其中，可以使金属组分在载体的制备过程中引入，也可以制成载体后再浸渍金属组分。
本发明的一优选实施方式中，上述脱硫吸附剂的制备方法包括：(I)向含有小孔SB粉、改性高岭土、氧化锆、粘结剂和氧化锌的混合物中加入无机酸和水，然后依次进行成型、干燥、焙烧，得到第一中间体；(II)采用含有镍化合物的第一浸渍液对第一中间体进行浸渍，将浸渍产物进行干燥、焙烧后，得到第二中间体；(III)采用含有第二金属组分的化合物的第二浸渍液对第二中间体进行浸渍，将浸渍产物进行干燥、焙烧后，得到第三中间体；(IV)采用三氟乙酸对第三中间体进行改性，再经干燥、焙烧后，得到吸附剂前体；(V)将吸附剂前体在含有氢气的气氛下进行第一还原处理，得到脱硫吸附剂。
上述制备过程中，先将氧化锌、粘结剂与小孔SB粉、改性高岭土、氧化锆等载体原料混合成型后，再采用浸渍法依次浸渍镍化合物和第二金属组分，可提高所制得的脱硫吸附剂的强度及脱硫活性等性能。发明人经研究分析认为，在上述制备过程中，经过步骤(I)～(IV)的干燥、焙烧等处理后，小孔SB粉、改性高岭土、氧化锆复配形成载体，粘结剂在焙烧过程中逐渐挥发，从而在制得的吸附剂中形成孔洞结构，而各金属组分的化合物基本均转化为金属氧化物；经步骤(V)的第一还原处理后，可使其中的镍基本以还原态存在，而其他金属组分(如锌、第二金属组分和第三金属组分)通常仍是以金属氧化物的形态存在，由此可制得适宜组成和结构的脱硫吸附剂，适用于对重质油的脱硫处理，且可以表现出良好的吸附脱硫活性、稳定性和力学性能等特性，提高脱硫率和使用寿命。
此外，根据本发明的研究，在上述制备体系下，通过步骤(IV)的三氟乙酸改性处理，能够改善所制得的脱硫吸附剂的酸性等性质，提高脱硫处理过程中油品中的C-S键和C-N键反应活性，兼顾提高脱硫吸附剂的脱硫活性和脱氮活性，实现对重质油等含硫含氮油品的脱硫和脱氮目的，研究显示，采用该脱硫吸附剂处理重质油等含硫含氮油品，脱硫率可达80％以上，同时脱氮率可达50％以上。
具体地，上述制备过程中，第一金属组分化合物包括氧化锌和镍化合物，第二金属组分化合物包括镧化合物。一般情况下，可以通过各金属组分化合物等原料的用量调控所制得的吸附剂中各金属组分的含量，各原料用量具体如下：以各金属组分的氧化物计(如镍化合物以氧化镍计、镧化合物以氧化镧计)，第一金属组分化合物的质量占载体与第一金属组分化合物的质量之和的50％～80％，镍化合物的质量占载体与第一金属组分化合物的质量之和的3％～12％，第二金属组分化合物的质量占载体与第一金属组分化合物的质量之和的0.5％～8％，小孔SB粉与改性高岭土的质量比为1:(1～3)，氧化锆与小孔SB粉的质量比为(0.5～1):1。
步骤(I)中，混合物可以是湿混合物、膏状混合物、捏塑体或浆液等，成型工艺可以是油氨柱成型、油水柱成型、油柱成型、滚球成型或挤球成型等，优选挤球成型，其中，水的用量能够便于成型即可，例如能够满足挤球成型，对此不作特别限制。通过上述成型处理，可以使形成的第一中间体为圆球状和/或齿球状，优选第一中间体的颗粒直径为1.5mm～3mm，例如1.5mm、2mm、2.5mm、3mm或其中的任意两者组成的范围。
步骤(I)中，氧化锌可以包括纳米级颗粒的氧化锌，优选包括粒径不大于100nm的纳米氧化锌粉末。具体实施时，所用氧化锌的纯度大于96％。
步骤(I)中，粘结剂可以包括甲基纤维素钠、羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素钠、田菁粉中的至少一种。此外，粘结剂的用量一般可以控制为：镍化合物以氧化镍计，粘结剂的质量占小孔SB粉、改性高岭土、氧化锆、氧化锌和镍化合物的质量之和的1％～7％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，步骤(I)中，无机酸与小孔SB粉的质量比为(0.5～1):1，例如0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1或其中的任意两者组成的范围。需要说明的是，无机酸与小孔SB粉的质量比是以没有水等溶剂的无机酸计算的，具体实施时，可能会采用不同浓度规格的无机酸溶液，可以根据其浓度换算其中的无机酸的质量，控制无机酸(非溶液)与小孔SB粉的质量比为(0.5～1):1。优选地，该无机酸包括硝酸。
步骤(II)中，第一浸渍液可以是含有镍化合物的溶液或悬浮液，镍化合物尤其可以包括镍的可溶性化合物(例如水溶性镍化合物)，第一浸渍液是由镍的可溶性化合物溶于水制成的溶液，镍可溶性化合物例如包括可溶性镍盐，优选包括硝酸镍和/或乙酸镍，该可溶性镍盐可以是不带有结晶水或带有结晶水的水合物形式，本发明对此不作特别限定。
具体实施时，步骤(II)中，可以采用等体积浸渍法进行浸渍。在一些实施例中，步骤(II)中，浸渍温度为20℃～90℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、65℃、70℃、80℃、90℃或其中的任意两者组成的范围，浸渍时间为1h～24h，例如1h、5h、10h、15h、20h、24h或其中的任意两者组成的范围；第一浸渍液与第一中间体的质量比为(1～5):1，例如1:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、5:1或其中的任意两者组成的范围。
步骤(III)中，第二浸渍液可以是溶液或悬浮液，优选地，该第二金属组分的化合物包括第二金属组分的可溶性化合物(一般是水溶性化合物)，第二浸渍液是由第二金属组分的可溶性化合物溶于水制成的溶液，该第二金属组分的化合物具体可以包括第二金属组分的可溶性盐(即包括镧的可溶性盐)，优选包括第二金属组分的硝酸盐(即包括硝酸镧)。
具体实施时，步骤(III)中，可以采用等体积浸渍法进行浸渍。在一些实施例中，步骤(III)中，浸渍温度为20℃～90℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、65℃、70℃、80℃、90℃或其中的任意两者组成的范围，优选40～65℃，浸渍时间为1h～24h，例如1h、5h、10h、15h、20h、24h或其中的任意两者组成的范围；第二浸渍液与第二中间体的质量比为(1～5):1，例如1:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、5:1或其中的任意两者组成的范围。
步骤(IV)中，可以通过浸渍法对第三中间体进行改性，具体可以采用含有三氟乙酸的溶液对第三中间体进行浸渍，以实现对第三中间体的改性；其中，三氟乙酸与第三中间体的质量比一般可以为(0.01～0.1):1，例如0.01:1、0.03:1、0.06:1、0.08:1、0.1:1或其中的任意两者组成的范围，含有三氟乙酸的溶液与第三中间体的质量比为(1～3):1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1或其中的任意两者组成的范围，该含有三氟乙酸的溶液具体可以是三氟乙酸的水溶液。
可选地，步骤(I)、步骤(II)、步骤(III)、步骤(IV)中的干燥过程各自独立地包括：先在20℃～30℃(如常温)干燥12h～48h，再在60℃～120℃(优选80℃～110℃)干燥3h～24h(优选6h～10h)，然后再将得到的干燥产物进行焙烧。其中，步骤(I)、步骤(II)、步骤(III)、步骤(IV)中的干燥温度、干燥时间等条件可以相同或不同。
此外，步骤(I)、步骤(II)、步骤(III)、步骤(IV)中的焙烧条件可以各自独立地为：焙烧温度为400℃～700℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或其中的任意两者组成的范围，优选450℃～650℃，焙烧时间为1h～10h，例如1h、3h、5h、7h、10h或其中的任意两者组成的范围，优选3h～5h。其中，步骤(I)、步骤(II)、步骤(III)、步骤(IV)中的焙烧温度、焙烧时间等条件可以相同或不同。
步骤(V)中，具体可以向体系中通入氢气，使吸附剂前体与氢气接触，以进行第一还原处理，氢气的体积空速可以为500h-1～4000h-1，例如500h-1、1000h-1、1500h-1、2000h-1、2500h-1、3000h-1、3500h-1、4000h-1或其中的任意两者组成的范围，优选1500h-1～3000h-1。一般情况下，步骤(V)中，含有氢气的气氛中，氢气的体积分数为50％～100％，例如50％、60％、70％、80％、90％、100％或其中的任意两者组成的范围，余量例如是惰性气体等。
此外，步骤(V)中，第一还原处理过程的温度可以为300℃～500℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或其中的任意两者组成的范围，优选350℃～450℃，第一还原处理过程的压力为0～3MPa，例如0MPa、0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa或其中的任意两者组成的范围，优选0.5～1.5MPa，第一还原处理的时间为1h～6h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h或其中的任意两者组成的范围，优选2h～4h。
本发明中，如无特别说明，小孔SB粉、高岭土、氧化锆、氧化锌等原料的质量均是以干基质量计算的。
本发明的一实施方式中，提供的含硫油品吸附脱硫方法包括：采用上述脱硫吸附剂对含硫油品进行脱硫处理；或者，按照上述制备方法制得脱硫吸附剂，采用所制得的脱硫吸附剂对含硫油品进行脱硫处理。
在一些实施例中，脱硫处理的温度可以为300℃～550℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或其中的任意两者组成的范围，优选400～450℃；脱硫处理的压力为0.5MPa～10MPa，例如0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa或其中的任意两者组成的范围，优选3MPa～7MPa；含硫油品的进料空速为0.1h-1～1.0h-1，例如0.1h-1、0.3h-1、0.5h-1、0.8h-1、1h-1或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，脱硫处理在氢气气氛下进行，即使含硫油品与脱硫吸附剂在氢气气氛下进行接触反应，以进行脱硫处理。其中，氢气与含硫油品的体积比(氢油体积比)为(100～800):1，例如100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，上述脱硫过程还包括：经脱硫处理后，分别得到脱硫油品和待生吸附剂；使待生吸附剂进行再生处理，得到再生吸附剂；使再生吸附剂返回进行脱硫处理。
其中，再生处理包括：使待生吸附剂在含氧气体存在下进行氧化再生，得到再生吸附剂前体；其中，含氧气体中氧气的体积分数为1％～10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或其中的任意两者组成的范围，含氧气体的体积空速为1000h-1～3000h-1，例如1000h-1、1300h-1、1500h-1、1800h-1、2000h-1、2300h-1、2500h-1、2800h-1、3000h-1或其中的任意两者组成的范围；氧化再生的温度为300℃～500℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或其中的任意两者组成的范围；氧化再生的压力为0～0.5MPa；氧化再生的时间为20h～100h；使再生吸附剂前体在含有氢气的气氛下进行第二还原处理，得到再生吸附剂；其中，第二还原处理的温度为300℃～500℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或其中的任意两者组成的范围，优选350～450℃，第二还原处理的压力0～3MPa，例如0MPa、0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa或其中的任意两者组成的范围，优选0.5～1.5MPa，第二还原处理的时间1h～6h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h或其中的任意两者组成的范围，优选2h～4h。本发明中，如无特别说明，所述的压力均为表压。
具体实施时，可以向体系中通入氢气，使再生吸附剂前体与氢气接触，以进行第二还原处理，氢气的体积空速可以为500h-1～4000h-1，例如500h-1、1000h-1、1500h-1、2000h-1、2500h-1、3000h-1、3500h-1、4000h-1或其中的任意两者组成的范围，优选1500h-1～3000h-1。一般情况下，在第二还原处理过程中，含有氢气的气氛中氢气的体积分数为10％～100％，例如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％或其中的任意两者组成的范围，优选60％～100％，余量可以为惰性气体或甲烷等油气。
具体地，上述脱硫处理在反应器中进行，该反应器可以包括固定床反应器和/或移动床反应器。以反应器为固定床反应器为例，具体实施时，可以将脱硫吸附剂装填在固定床反应器中，然后使含硫油品进入固定床反应器，与其中的脱硫吸附剂接触反应，分别得到脱硫油品和待生吸附剂；对待生吸附剂进行上述再生处理后，再使其返回固定床反应器，形成循环。
本发明中，采用上述脱硫吸附剂，可以脱除含硫油品中的小分子硫化物和大分子硫化物，适用范围广泛，一般情况下，上述含硫油品中的硫化物包括氧硫化碳、二硫化碳、硫醇、硫化氢、噻吩类化合物中的至少一种，但不局限于此，示例性地，噻吩类化合物包括苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并萘并噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩、烷基苯并萘并噻吩中的至少一种，本发明可以高效脱除含硫油品中的该些硫化物，尤其可以脱除其中的噻吩类等大分子硫化物，实现含硫油品的深度脱硫，降低脱硫油品的总硫含量。
一般情况下，重质油中硫化物的等效双键值(DBE)分布范围在9-16之间，硫化物的碳数为C22-C46，主要为苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并萘并噻吩等大分子硫化物，较难脱除，且重质油中的沥青质、胶质颗粒较大，容易堵塞催化剂孔道，造成催化剂失活等问题，而采用本发明的脱硫吸附剂能够高效脱除重质油中的硫化物，且活性稳定性好，能够多次再生使用，并保持良好的脱硫效率。在一些具体实施例中，上述含硫油品包括重质油，该重质油包括蜡油、常压渣油、减压渣油中的至少一种。
本发明中，采用上述脱硫吸附剂对含硫油品进行脱硫处理，能够提高脱硫效率，同时还可以提高脱氮率以及降低脱硫油品的粘度，提高脱硫油品的综合品质。本发明对于高硫含量、高氮含量、高粘度的含硫油品(如上述重质油)也能够实现高效脱硫、脱氮和降粘，以硫含量为2.3wt％左右、氮含量为0.8wt％左右的重质油(如减压渣油)为例，通过上述脱硫过程，能够使其脱硫率达到80％以上，脱氮率达到50％以上。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，相关性能测试过程如下：
(1)参考标准《SH/T 0689-2000》，采用美国photonLAB总硫总氮分析仪在温度为1000℃、氩气为30psi、氧气为10psi的条件下，通过紫外荧光/化学发光法测定液态油样品中的总硫/总氮含量。按照该方法，分别测定重质油原料中总硫的质量百分含量x0和脱硫油品中总硫的质量百分含量x1，根据w＝(x0-x1)/x0计算脱硫率w；按照该方法，分别测定重质油原料中总氮的质量百分含量y0和脱硫油品中总氮的质量百分含量y1，根据z＝(y0-y1)/y0计算脱氮率z。
(2)采用万能型自动强度测试仪，分别测定成型体颗粒(如下述S1～S6、D1～D6)的机械强度，仪器量程为0～500N，精度为0.1N，测定过程如下：将单个样品置于两个刚性平台之间，其中一个平台保持静止，另一个平台以极低的速度沿轴向向下移动，对颗粒产生挤压摩擦，断裂强度(或称压碎强度)确定为颗粒断裂前所测得的最大载荷；按照该过程，对每个试样选择50个规则颗粒进行压碎强度测试，以此获得具有代表性的力学性能；
(3)参考标准《GB/T 265-1988石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法》，在40℃恒定温度下，测定一定体积的液体(如下述重质油原料和脱硫油品)在重力下流过一个标定好的玻璃毛细管粘度计的时间，通过粘度计的毛细管常数与运动时间的乘积，测定该温度下液体的运动粘度；按照该过程，每个液体试样重复测定两次，取平均值，得到液体粘度；
(4)通过X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)分析，对各吸附剂样品进行晶体结构表征，具体采用日本理学D/max 2200PCX-射线粉末衍射仪进行XRD分析，在Cu靶、石墨单色器、扫描速度10度/分钟、扫描步长0.02度、电压40kv、电流20mA的条件下进行测定；通过测得的XRD谱图中衍射峰的强度和位置进行定性分析，判断吸附剂组成(包括物质的种类、结构、晶态和元素存在的状态等)。
以下实施例中，小孔SB粉购自苏州贝尔德新材料科技有限公司，型号为YH-2，该小孔SB粉的孔容为0.58mL/g，比表面积为214m2/g，胶溶指数大于97％；高岭土购自中国高岭土有限公司；其他试剂均采购自阿拉丁试剂网；所用氧化锌为粒径不大于100nm的纳米氧化锌粉末。
以下实施例和对比例中，改性高岭土按照如下过程制备：将2000g高岭土原料在1000℃温度下焙烧3h，然后在6000g质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中改性3h，然后再过滤洗涤若干次至中性，再于550℃温度下焙烧3h，得到改性高岭土。
实施例1
(1)将71g小孔SB粉、72g改性高岭土、57g氧化锆、70g羧甲基纤维素钠和770g氧化锌粉混合均匀，加入430g水和71g硝酸，混合均匀后挤成颗粒直径为2mm的小球；将小球在常温自然干燥24小时，然后在100℃干燥8h，再在550℃焙烧4h，得到小球状的第一中间体；
(2)称取四水合乙酸镍100g，加入3900g水配成第一浸渍液；将第一中间体置于第一浸渍液中，在50℃下浸渍8h；将得到的浸渍产物在常温自然干燥24小时，然后在80℃干燥10h，再在500℃焙烧4h，得到小球状的第二中间体；
(3)称取硝酸镧106g，加入3800g水配成第二浸渍液；将第二中间体置于第二浸渍液中，在60℃下浸渍6h；将得到的浸渍产物在常温自然干燥12小时，然后在110℃干燥6h，再在600℃焙烧3h，得到小球状的第三中间体；
(4)称取三氟乙酸60g，加入1500g水配成溶液，将第三中间体置于溶液中，在60℃下浸渍6h；将得到的浸渍产物在常温自然干燥12小时，然后在110℃干燥6h，再在600℃焙烧3h，得到吸附剂前体；
(5)将吸附剂前体在含有氢气的气氛下进行还原处理，得到小球状的脱硫吸附剂S1；其中，还原处理的条件为：压力1MPa，温度400℃，还原处理的时间为3h，氢气的体积空速2000h-1，含有氢气的气氛中氢气的体积分数为80％；
其中，第一金属组分(锌+镍)、第二金属组分(镧)均以金属氧化物计，第一金属组分的质量占载体与第一金属组分的质量之和的80％，第一金属组分中镍的质量占载体与第一金属组分的质量之和的3％，第二金属组分(氧化镧)的质量占载体与第一金属组分的质量之和的8％。
实施例2
(1)将114g小孔SB粉、340g改性高岭土、46g氧化锆、10g甲基纤维素钠和400g氧化锌粉混合均匀，加入460g水和57g硝酸，混合均匀后挤成颗粒直径为2mm的小球；将小球在常温自然干燥30小时；然后在110℃干燥6h，再在450℃焙烧5h，得到小球状的第一中间体；
(2)称取六水合硝酸镍389g，加入1700g水配成第一浸渍液；将第一中间体置于第一浸渍液中，在60℃下浸渍10h；将得到的浸渍产物在常温自然干燥36小时，然后在90℃干燥8h，再在550℃焙烧4h，得到小球状的第二中间体；
(3)称取硝酸镧54g，加入2000g水配成第二浸渍液；将第二中间体置于第二浸渍液中，在65℃下浸渍12h；将得到的浸渍产物在常温自然干燥48小时，然后在100℃干燥8h，再在500℃焙烧3h，得到小球状的第三中间体；
(4)称取三氟乙酸50g，加入1800g水配成溶液，将第三中间体置于溶液中，在45℃下浸渍8h；将得到的浸渍产物在常温自然干燥24小时，然后在80℃干燥10h，再在650℃焙烧4h，得到吸附剂前体；
(5)将吸附剂前体在含有氢气的气氛下进行还原处理，得到小球状的脱硫吸附剂S1；其中，还原处理的条件为：压力1.5MPa，温度350℃，还原处理的时间为2h，氢气的体积空速2000h-1，含有氢气的气氛中氢气的体积分数为100％；
其中，第一金属组分(锌+镍)、第二金属组分(镧)均以金属氧化物计，第一金属组分的质量占载体与第一金属组分的质量之和的50％，第一金属组分中镍的质量占载体与第一金属组分的质量之和的10％，第二金属组分(氧化镧)的质量占载体与第一金属组分的质量之和的4％。
实施例3
(1)将95g小孔SB粉、238g改性高岭土、67g氧化锆、30g田菁粉和550g氧化锌粉混合均匀，加入473g水和66.5g硝酸，混合均匀后挤成颗粒直径为2mm的小球；将小球在常温自然干燥36小时；然后在90℃干燥10h，再在450℃焙烧3h，得到小球状的第一中间体；
(2)称取四水合乙酸镍166.5g，加入2400g水配成第一浸渍液；将第一中间体置于第一浸渍液中，在60℃下浸渍10h；将得到的浸渍产物在常温自然干燥24小时，然后在100℃干燥8h，再在550℃焙烧4h，得到小球状的第二中间体；
(3)称取硝酸镧66.5g，加入2500g水配成第二浸渍液；将第二中间体置于第二浸渍液中，在55℃下浸渍12h；将得到的浸渍产物在常温自然干燥36小时，然后在90℃干燥8h，再在550℃焙烧4h，得到小球状的第三中间体；
(4)称取三氟乙酸40g，加入1700g水配成溶液，将第三中间体置于溶液中，在40℃下浸渍12h；将得到的浸渍产物在常温自然干燥48小时，然后在110℃干燥8h，再在500℃焙烧4h，得到吸附剂前体；
(5)将吸附剂前体在含有氢气的气氛下进行还原处理，得到小球状的脱硫吸附剂S3；其中，还原处理的条件为：压力1.5MPa，温度350℃，还原处理的时间为4h，氢气的体积空速2500h-1，含有氢气的气氛中氢气的体积分数为90％；
其中，第一金属组分(锌+镍)、第二金属组分(镧)均以金属氧化物计，第一金属组分的质量占载体与第一金属组分的质量之和的60％，第一金属组分中镍的质量占载体与第一金属组分的质量之和的5％，第二金属组分(氧化镧)的质量占载体与第一金属组分的质量之和的5％。
实施例4
(1)将92g小孔SB粉、138g改性高岭土、70g氧化锆、45g甲基纤维素钠和620g氧化锌粉混合均匀，加入455g水和55g硝酸，混合均匀后挤成颗粒直径为2mm的小球；将小球在常温自然干燥18小时；然后在110℃干燥10h，再在550℃焙烧3h，得到小球状的第一中间体；
(2)称取六水合硝酸镍311g，加入3200g水配成第一浸渍液；将第一中间体置于第一浸渍液中，在55℃下浸渍8h；将得到的浸渍产物在常温自然干燥24小时，然后在100℃干燥8h，再在500℃焙烧4h，得到小球状的第二中间体；
(3)称取硝酸镧93g，加入3400g水配成第二浸渍液；将第二中间体置于第二浸渍液中，在45℃下浸渍12h；将得到的浸渍产物在常温自然干燥48小时，然后在80℃干燥10h，再在600℃焙烧3h，得到小球状的第三中间体；
(4)称取三氟乙酸30g，加入1920g水配成溶液，将第三中间体置于溶液中，在60℃下浸渍6h；将得到的浸渍产物在常温自然干燥24小时，然后在110℃干燥6h，再在550℃焙烧3h，得到吸附剂前体；
(5)将吸附剂前体在含有氢气的气氛下进行还原处理，得到小球状的脱硫吸附剂S4；其中，还原处理的条件为：压力0.5MPa，温度450℃，还原处理的时间为2h，氢气的体积空速3000h-1，含有氢气的气氛中氢气的体积分数为70％；
其中，第一金属组分(锌+镍)、第二金属组分(镧)均以金属氧化物计，第一金属组分的质量占载体与第一金属组分的质量之和的70％，第一金属组分中镍的质量占载体与第一金属组分的质量之和的8％，第二金属组分(氧化镧)的质量占载体与第一金属组分的质量之和的7％。
实施例5
(1)将103g小孔SB粉、205g改性高岭土、92g氧化锆、50g田菁粉和540g氧化锌粉混合均匀，加入454g水和82g硝酸，混合均匀后挤成颗粒直径为2mm的小球；将小球在常温自然干燥24小时，然后在100℃干燥6h，再在500℃焙烧3h，得到小球状的第一中间体；
(2)称取四水合乙酸镍200g，加入3000g水配成第一浸渍液；将第一中间体置于第一浸渍液中，在65℃下浸渍6h；将得到的浸渍产物在常温自然干燥24小时，然后在90℃干燥10h，再在450℃焙烧4h，得到小球状的第二中间体；
(3)称取硝酸镧80g，加入3000g水配成第二浸渍液；将第二中间体置于第二浸渍液中，在60℃下浸渍10h；将得到的浸渍产物在常温自然干燥24小时，然后在110℃干燥10h，再在500℃焙烧4h，得到小球状的第三中间体；
(4)称取三氟乙酸50g，加入1600g水配成溶液，将第三中间体置于溶液中，在55℃下浸渍10h；将得到的浸渍产物在常温自然干燥36小时，然后在100℃干燥10h，再在450℃焙烧4h，得到吸附剂前体；
(5)将吸附剂前体在含有氢气的气氛下进行还原处理，得到小球状的脱硫吸附剂S5；其中，还原处理的条件为：压力1.5MPa，温度450℃，还原处理的时间为3h，氢气的体积空速3000h-1，含有氢气的气氛中氢气的体积分数为60％；
其中，第一金属组分(锌+镍)、第二金属组分(镧)均以金属氧化物计，第一金属组分的质量占载体与第一金属组分的质量之和的60％，第一金属组分中镍的质量占载体与第一金属组分的质量之和的6％，第二金属组分(氧化镧)的质量占载体与第一金属组分的质量之和的6％。
实施例6
(1)将83g小孔SB粉、167g改性高岭土、50g氧化锆、60g羧甲基纤维素钠和520g氧化锌粉混合均匀，加入420g水和58g硝酸，混合均匀后挤成颗粒直径为2mm的小球；将小球在常温自然干燥24小时；然后在100℃干燥8h，再在650℃焙烧3h，得到小球状的第一中间体；
(2)称取六水合硝酸镍272.5g，加入2700g水配成第一浸渍液，将第一中间体置于第一浸渍液中，在50℃下浸渍10h；将得到的浸渍产物在常温自然干燥48小时；然后在800℃干燥8h，再在600℃焙烧3h，得到小球状的第二中间体；
(3)称取硝酸镧80g，加入2000g水配成第二浸渍液；将第二中间体置于第二浸渍液中，在65℃下浸渍10h；将得到的浸渍产物在常温自然干燥36小时，然后在100℃干燥6h，再在550℃焙烧4h，得到小球状的第三中间体；
(4)称取三氟乙酸40g，加入1850g水配成溶液，将第三中间体置于溶液中，在45℃下浸渍12h；将得到的浸渍产物在常温自然干燥48小时，然后在100℃干燥8h，再在500℃焙烧3h，得到吸附剂前体；
(5)将吸附剂前体在含有氢气的气氛下进行还原处理，得到小球状的脱硫吸附剂S6；其中，还原处理的条件为：压力1.5MPa，温度400℃，还原处理的时间为3h，氢气的体积空速2000h-1，含有氢气的气氛中氢气的体积分数为70％；
其中，第一金属组分(锌+镍)、第二金属组分(镧)均以金属氧化物计，第一金属组分的质量占载体与第一金属组分的质量之和的66％，第一金属组分中镍的质量占载体与第一金属组分的质量之和的7.86％，第二金属组分(氧化镧)的质量占载体与第一金属组分的质量之和的6.74％。
对比例1～对比例6
对比例1与实施例3的区别在于，将步骤(2)中的小孔SB粉替换为改性高岭土，其余条件与实施例3相同，得到脱硫吸附剂D1。
对比例2与实施例3的区别在于，将步骤(2)中的改性高岭土替换为小孔SB粉，其余条件与实施例3相同，得到脱硫吸附剂D2。
对比例3与实施例3的区别在于，将步骤(2)中的改性高岭土替换为大孔拟薄水铝石(该大孔拟薄水铝石的孔容为0.8mL/g～1.2mL/g，比表面积为280m2/g～360m2/g)，其余条件与实施例3相同，得到脱硫吸附剂D3。
对比例4与实施例3的区别在于，将步骤(2)中的氧化锆替换为改性高岭土，其余条件与实施例3相同，得到脱硫吸附剂D4。
对比例5与实施例4的区别在于，将步骤(2)中的氧化锆置换为小孔SB粉，其余条件与实施例4相同，得到脱硫吸附剂D5。
对比例6与实施例4的区别在于，取消步骤(4)的三氟乙酸改性过程，即将第三中间体直接作为吸附剂前体进行步骤(5)的还原处理，其余条件与实施例4相同，得到脱硫吸附剂D6。
应用实施例
本应用实施例的脱硫过程如下：将200g吸附剂装填在固定床反应器中，然后使重质油原料进入固定床反应器中，在氢气气氛下与脱硫吸附剂接触反应(即进行脱硫反应)，分别得到脱硫油品和待生吸附剂；其中，重质油原料为硫含量为2.3wt％、氮含量为0.8wt％、粘度为486mm2/s的减压渣油，脱硫处理过程的条件为：温度为420℃，压力为4MPa，重质油原料进料量为100g/h(重质油原料的进料空速为0.5h-1)，氢气流量35L/h(氢气与重质油原料的体积比为400：1)。
分别采用S1～S6、D1～D6作为脱硫吸附剂进行上述脱硫过程，以对S1～S6、D1～D6进行性能评价。测得吸附剂S1～S6和D1～D6的压碎强度、以及各吸附剂达到的脱硫率、脱氮率、各吸附剂对重质油原料吸附脱硫后得到的脱硫油品的粘度分别见表1和表2。
表1吸附剂性能评价结果
| 脱硫吸附剂 | S1 | S2 | S3 | S4 | S5 | S6 |
| 压碎强度/N | 30 | 33 | 34 | 35 | 32 | 36 |
| 脱硫率/％ | 83 | 81 | 82 | 84 | 80 | 81 |
| 脱氮率/％ | 52 | 55 | 57 | 54 | 58 | 53 |
| 脱硫油品粘度/(mm2/s) | 324 | 358 | 349 | 367 | 386 | 335 |
表2吸附剂性能评价结果
| 脱硫吸附剂 | D1 | D2 | D3 | D4 | D5 | D6 |
| 压碎强度/N | 10 | 23 | 25 | 24 | 28 | 33 |
| 脱硫率/％ | 80 | 65 | 73 | 80 | 82 | 79 |
| 脱氮率/％ | 38 | 40 | 36 | 43 | 41 | 5 |
| 脱硫油品粘度/(mm2/s) | 298 | 543 | 539 | 413 | 389 | 376 |
从表1和表2可以看出，S1～S6具有良好的力学性能，且能够兼顾提高脱硫率、脱氮率、以及降低重质油粘度，提高脱硫油品的品质。其中，采用三氟乙酸对第三中间体进行改性，制得的脱硫吸附剂还具有脱氮活性，能够使脱氮率达到50％以上。
此外，对S1～S6、D1～D6进行吸附剂稳定性评价，测定吸附剂经不同再生次数后的脱硫活性，结果显示，S1～S6的脱硫活性稳定性远优于D1～D6。具体地，按照如下脱硫-再生过程测定吸附剂经不同再生次数后的脱硫率：
采用未使用过的新鲜吸附剂进行上述脱硫过程，分别得脱硫油品和一次待生吸附剂，测定采用新鲜吸附剂的脱硫率；
按照如下再生过程对待生吸附剂进行再生处理：使一次待生吸附剂在含氧气体存在下进行氧化再生，得到再生吸附剂前体；其中，含氧气体中氧气的体积分数为7％，含氧气体的体积空速为2000h-1，氧化再生的温度为350℃，氧化再生的压力为0.5MPa，氧化再生的时间为60h；使再生催化剂前体在含有氢气的气氛中进行第二还原处理，得到一次再生催化剂(即再生1次)；其中，含有氢气的气氛中氢气的体积分数为75％，氢气的体积空速为2000h-1，第二还原处理的温度为400℃，第二还原处理的压力为1.0MPa，第二还原处理的时间为4h；
采用一次再生吸附剂进行上述脱硫过程，分别得脱硫油品和二次待生吸附剂，测定采用一次再生吸附剂的脱硫率；再按照上述再生过程对二次待生吸附剂进行再生处理，得到二次再生吸附剂(即再生2次)；再采用二次再生吸附剂进行上述脱硫过程，分别得到脱硫油品和二次待生吸附剂，测定采用二次再生吸附剂的脱硫率……按照上述过程依次类推，分别测定吸附剂再生1次、5次、10次、15次、20次、25次、30次、35次、40次、45次、50次、60次后的脱硫率。
以S3、S4、D4、D5为例，将其按照上述过程测得的不同再生次数对应的脱硫率示于表3。
表3吸附剂稳定性评价结果
注：D4、D5再生20次后，脱硫率大幅降低，未于表3中示出。
从表3可以看到，S3、S4再生60次后，仍然能够保持较高的脱硫率，与新鲜脱硫吸附剂基本相当，表现出良好的脱硫活性稳定性。
此外，为进一步说明上述实施例制得的脱硫吸附剂和对比例制得的脱硫吸附剂的性能差异，以S1、S2、D4、D5为例，分别对其制备过程中的吸附剂前体(即经第一还原处理之前的产物)、以及按照上述脱硫-再生过程进行第5次再生时的再生吸附剂前体(即经第二还原处理之前的产物)进行XRD分析，结果见图1和图2，其中，图1中的新鲜剂S1是新鲜脱硫吸附剂S1制备过程中的吸附剂前体，新鲜剂S2是新鲜脱硫吸附剂S2制备过程中的吸附剂前体，新鲜剂D4是新鲜脱硫吸附剂D4制备过程中的吸附剂前体，新鲜剂D5是新鲜脱硫吸附剂D5制备过程中的吸附剂前体；图2中的再生剂S1是采用新鲜脱硫吸附剂S1按照上述脱硫-再生过程进行第5次再生时的再生吸附剂前体，再生剂S2是采用新鲜脱硫吸附剂S2按照上述脱硫-再生过程进行第5次再生时的再生吸附剂前体，再生剂D4是采用新鲜脱硫吸附剂D4按照上述脱硫-再生过程进行第5次再生时的再生吸附剂前体，再生剂D5是采用新鲜脱硫吸附剂D5按照上述脱硫-再生过程进行第5次再生时的再生吸附剂前体。
从图1和图2中可以看出，新鲜剂S1、新鲜剂S2、新鲜剂D4、新鲜剂D5中主要的特征衍射峰是氧化锌晶相峰(2θ为31.5°、34.4°、36.2°)以及氧化镍晶相峰(2θ为36.9°、43.0°)，ZnO的特征衍射峰峰形尖锐、强度高，是主要的活性组元；与新鲜剂相比，再生剂(即再生剂S1、再生剂S2、再生剂D4、再生剂D5)XRD谱图(图2)的复杂程度明显增加，其中除了ZnO和NiO等再生产物外，还有脱硫产物ZnS、ZnAl2O4、Zn2SiO4等新的物相生成，相对于再生剂S1、再生剂S2，再生剂D4、再生剂D5的XRD谱图中，锌铝尖晶石和硅酸锌特征衍射峰的强度明显加强。
脱硫吸附剂中的活性ZnO不断与载体中的铝源、硅源反应生成无活性的锌铝尖晶石和硅酸锌，而锌铝尖晶石和硅酸锌在再生过程中不能再转化为活性ZnO，说明其难以再生，从而形成非活性组分，并且由于其含量较高，会导致脱硫吸附剂中活性组分ZnO的含量大幅度降低，从而导致吸附脱硫过程中硫转移困难以及硫存储能力不足等问题，影响脱硫吸附剂的脱硫活性等性能；同时锌铝尖晶石和硅酸锌的生成也会破坏载体结构，导致脱硫吸附剂强度下降，使脱硫吸附剂更容易破碎，使用性能变差。由此，通过上述XRD分析进一步说明了，相对于对比例制得的脱硫吸附剂，通过实施例制得的脱硫吸附剂具有更好的脱硫活性稳定性以及力学强度等性能。
以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种脱硫吸附剂，其特征在于，包括载体、第一金属组分和第二金属组分；其中，所述第一金属组分包括锌和镍，所述第二金属组分包括镧，所述载体由含有小孔SB粉、改性高岭土和氧化锆的原料复配而成，所述小孔SB粉的孔容不大于0.8mL/g，所述改性高岭土按照包括如下步骤的过程制得：将高岭土原料在900℃～1100℃进行一次焙烧后，再经碱改性，然后洗涤至中性，再在500℃～600℃进行二次焙烧，制得所述改性高岭土。
2.根据权利要求1所述的脱硫吸附剂，其特征在于，以所述第一金属组分的氧化物、所述第二金属组分的氧化物计，满足：
所述第一金属组分的质量占所述载体与所述第一金属组分的质量之和的50％～80％；和/或，
所述第一金属组分中镍的质量占所述载体与所述第一金属组分的质量之和的3％～12％；和/或，
所述第二金属组分的质量占所述载体与所述第一金属组分的质量之和的0.5％～8％。
3.根据权利要求1所述的脱硫吸附剂，其特征在于，
所述小孔SB粉与所述改性高岭土的质量比为1:(1～3)；和/或，
所述氧化锆与所述小孔SB粉的质量比为(0.5～1):1；和/或，
所述小孔SB粉的孔容为0.4mL/g～0.8mL/g，比表面积为180m2/g～260m2/g，胶溶指数大于97％。
4.根据权利要求1或3所述的脱硫吸附剂，其特征在于，
所述一次焙烧的时间为2h～5h；和/或，
所述一次焙烧的温度为950℃～1050℃；和/或，
所述碱改性的过程包括：将所述高岭土原料浸泡于无机碱溶液中进行改性，所述无机碱溶液的质量浓度为5％～20％，所述无机碱溶液与所述高岭土原料的质量比为(2～4):1；所述碱改性的时间为1h～6h；和/或，
所述二次焙烧的时间为2h～5h。
5.权利要求1-4任一项所述的脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于，包括：
(I)向含有所述小孔SB粉、改性高岭土、氧化锆、粘结剂和氧化锌的混合物中加入无机酸和水，然后依次进行成型、干燥、焙烧，得到第一中间体；
(II)采用含有镍化合物的第一浸渍液对所述第一中间体进行浸渍，将浸渍产物进行干燥、焙烧后，得到第二中间体；
(III)采用含有第二金属组分的化合物的第二浸渍液对所述第二中间体进行浸渍，将浸渍产物进行干燥、焙烧后，得到第三中间体；
(IV)采用三氟乙酸对所述第三中间体进行改性，再经干燥、焙烧后，得到吸附剂前体；
(V)将所述吸附剂前体在含有氢气的气氛下进行第一还原处理，得到所述脱硫吸附剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述粘结剂包括甲基纤维素钠、羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素钠、田菁粉中的至少一种；和/或，
所述镍化合物以氧化镍计，所述粘结剂的质量占所述小孔SB粉、改性高岭土、氧化锆、氧化锌和镍化合物的质量之和的1％～7％；和/或，
所述无机酸与所述小孔SB粉的质量比为(0.5～1):1；和/或，
所述氧化锌包括粒径不大于100nm的纳米氧化锌粉末；和/或，
步骤(I)中的焙烧条件为：焙烧温度为400℃～700℃，焙烧时间为1h～10h；和/或，
步骤(II)中的焙烧条件为：焙烧温度为400℃～700℃，焙烧时间为1h～10h；和/或，
步骤(III)中的焙烧条件为：焙烧温度为400℃～700℃，焙烧时间为1h～10h；和/或，
步骤(IV)中，采用三氟乙酸对所述第三中间体进行改性的过程包括：采用含有所述三氟乙酸的溶液对所述第三中间体进行浸渍，所述三氟乙酸与所述第三中间体的质量比为(0.01～0.1):1；和/或，
步骤(IV)中的焙烧条件为：焙烧温度为400℃～700℃，焙烧时间为1h～10h；和/或，
步骤(V)中，所述氢气的体积空速为500h-1～4000h-1，所述第一还原处理过程的温度为300℃～500℃，所述第一还原处理过程的压力为0～3MPa，所述第一还原处理的时间为1h～6h。
7.一种含硫油品吸附脱硫方法，其特征在于，包括：
采用权利要求1-4任一项所述的脱硫吸附剂对含硫油品进行脱硫处理；或者，
按照权利要求5或6所述的制备方法制得脱硫吸附剂，采用所制得的脱硫吸附剂对含硫油品进行脱硫处理。
8.根据权利要求7所述的含硫油品吸附脱硫方法，其特征在于，
所述脱硫处理的温度为300℃～550℃；和/或，
所述脱硫处理的压力为0.5MPa～10MPa；和/或，
所述含硫油品的进料空速为0.1h-1～1.0h-1；和/或，
所述脱硫处理在氢气气氛下进行，所述氢气与所述含硫油品的体积比为(100～800):1。
9.根据权利要求7所述的含硫油品吸附脱硫方法，其特征在于，还包括：经所述脱硫处理后，分别得到脱硫油品和待生吸附剂；使所述待生吸附剂进行再生处理，得到再生吸附剂；使所述再生吸附剂返回进行所述脱硫处理；其中，所述再生处理包括：
使所述待生吸附剂在含氧气体存在下进行氧化再生，得到再生吸附剂前体；其中，所述含氧气体中氧气的体积分数为1％～10％，所述含氧气体的体积空速为1000h-1～3000h-1，所述氧化再生的温度为300℃～500℃，所述氧化再生的压力为0～0.5MPa，所述氧化再生的时间为20h～100h；
使所述再生吸附剂前体在含有氢气的气氛下进行第二还原处理，得到所述再生吸附剂；其中，氢气的体积空速为500h-1～4000h-1，所述第二还原处理的温度为300℃～500℃，所述第二还原处理的压力0～3MPa，所述第二还原处理的时间1h～6h。
10.根据权利要求7所述的含硫油品吸附脱硫方法，其特征在于，所述含硫油品中的硫成分包括氧硫化碳、二硫化碳、硫醇、硫化氢、噻吩类化合物中的至少一种，所述噻吩类化合物包括苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并萘并噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩、烷基苯并萘并噻吩中的至少一种；和/或，所述含硫油品包括重质油，所述重质油包括蜡油、常压渣油、减压渣油中的至少一种。
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