JP3793267B2 - ラネー触媒、その製造方法及びそれを使用した糖アルコールの製造方法 - Google Patents
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- C07C31/26—Hexahydroxylic alcohols
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は、水素添加用のラネー触媒、その製造方法及びそれを使用した糖アルコールの製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在工業的に生産されている糖アルコールには、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、キシリトール等があり、食品添加物、工業用原料及び医薬品原料として大量に使用されている。
【０００５】
一般にこれら糖アルコールは、糖類を水素加圧下で水素添加用触媒の存在下、加熱反応することにより製造されている。
【０００６】
糖アルコール製造に使用される水素添加用触媒としては担持ルテニウム触媒、ラネー触媒等が知られている。
【０００７】
担持ルテニウム触媒は、触媒活性は非常に高いが、水素添加時に糖の異性化、分解及び重合が起こるという欠点がある。
【０００８】
この欠点を解決する方法として英国特許第８６７,６８９号によるとルテニウムにパラジウムを添加したRu-Pd活性炭担持触媒が記載されているが、該特許により製造されたソルビトールの純度は９３．５〜９７．５％にとどまった。
【０００９】
また、特開昭５１−４３７０号公報ではアルミノ珪酸塩ゼオライト担持Ru触媒が、特開昭５１−８２２０８号公報では結晶性アルミノ珪酸塩粘土担持Ru触媒によるグルコースの水素添加の例が記載されているが、いずれもソルビトールの純度が９９％を上回るだけの満足のいくものではなかった。
【００１０】
ラネー触媒は、ニッケル、銅、鉄等の触媒金属とアルミニウム、亜鉛、珪素等の金属との合金からアルカリにより一部のアルミニウム、亜鉛、珪素等の金属を浸出させて活性化した触媒である。
【００１１】
該触媒は一般に触媒活性が低く触媒の劣化が大きい触媒であり、製品に占める触媒コストが高くつくという欠点がある。
【００１２】
また、該触媒は主として粉末状であり、バッチ方法で使用され、水素添加反応後に反応液から触媒を分離する工程が必要であることも、製造コストを高くする原因である。
【００１３】
この欠点を解決する手段として、固定床用ラネー触媒が種々開発されたが何れも満足出来るものではなかった。
【００１４】
例えば、特開昭５０−０９９９８７号公報には、ニッケル、コバルト又は銅沈澱型触媒をベースとする固定床用ラネー触媒の製造方法が記載されている。
【００１５】
該方法では、従来のニッケル、コバルト又は銅沈澱型触媒を粉末状の金属／アルミニウム合金と混合・成形し、水蒸気を用いて高温で処理する。この際バインダーとして作用するγ−Ａｌ2Ｏ3が生じるが、アルカリにより活性化する工程でγ−Ａｌ2Ｏ3が溶解し成形体が壊れるので、固定床用ラネー触媒の製造には適さない。
【００１６】
また、特開昭４７―２７８８８号公報には、溶融合金を冷却された媒体中またはその上に落下させることにより成形し、活性化することによる固定床用ラネー触媒の製造方法が記載されている。
【００１７】
糖アルコールを製造する際に、効率良く水素添加する為には、充填される触媒の密度が高いこと及び固定床中の液体の流れを整えることが重要である。その為には触媒の粒径は４mm以下にすることが好ましいが、粒径を小さくしすぎると抵抗が高まり、液体が流れにくくなり、また砕けた触媒の詰まりの原因となるので２〜４mm位の粒径が好ましい。
【００１８】
しかしながら、粒度のそろった触媒を製造する場合、溶融金属を孔から滴下し合金粒を製造する上記特開昭４７―２７８８８号公報に記載の製造方法で、この範囲の粒径のものを得ると収量が低い。また、この粒径の範囲外の合金粒は再溶融しなければならずコスト的に高いものとなる。
【００１９】
従って、本発明の目的は、前記の種々の問題を解決した固定床用のラネー触媒を得、該ラネー触媒を使用して高純度の糖アルコールを低コストで製造することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の課題を解決するための手段は、下記のとおりである。
【００２２】
第１に、イ)ニッケルとアルミニウムを溶融する第一工程、ロ)該溶融物の小滴を急冷することで急冷ランプ合金を得る第二工程、ハ)該急冷ランプ合金をそのまま又は一度破砕した後に分級し、活性化する第三工程により製造されるランプ状ラネー触媒を水素加圧下で水素添加反応に使用した後、該ランプ状ラネー触媒を回収し、破砕粉末化、再活性化した粉末状のラネー触媒。
【００２３】
第２に、イ)ニッケルとアルミニウムを溶融する第一工程、ロ)該溶融物の小滴を急冷することで急冷ランプ合金を得る第二工程、ハ)該急冷ランプ合金をそのまま又は一度破砕した後に分級し、活性化する第三工程により製造されるランプ状ラネー触媒を水素加圧下で水素添加反応に使用した後、該ランプ状ラネー触媒を回収し、破砕粉末化、再活性化する粉末状のラネー触媒の製造方法。
【００２４】
第３に、イ)ニッケルとアルミニウムを溶融する第一工程、ロ)該溶融物の小滴を急冷することで急冷ランプ合金を得る第二工程、ハ)該急冷ランプ合金をそのまま又は一度破砕した後に分級し、活性化する第三工程により製造されるランプ状ラネー触媒を使用し、糖類を水素加圧下で水素添加反応させることを特徴とする糖アルコールの製造方法。
【００２５】
第４に、イ)ニッケルとアルミニウムを溶融する第一工程、ロ)該溶融物の小滴を急冷することで急冷ランプ合金を得る第二工程、ハ)該急冷ランプ合金をそのまま又は一度破砕した後に分級し、活性化する第三工程により製造されるランプ状ラネー触媒を水素加圧下で水素添加反応に使用した後、該ランプ状ラネー触媒を回収し、破砕粉末化、再活性化した粉末状ラネー触媒を使用し、糖類を水素加圧下で水素添加反応させることを特徴とする糖アルコールの製造方法。
【００２６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明において、急冷ランプ合金のニッケルとアルミニウムの比率は１：２〜２：１の範囲で使用できるが、合金のコスト及び展開後の触媒活性を考慮すると１：１近辺の比率が良い。
【００２８】
溶融合金の小滴は、水浴に滴下すること等により強制的に冷却する。自然放冷で製造されたランプ合金を活性化することにより製造されたラネー触媒は初期活性は得られるが、使用時間が増すに従い触媒が破砕し固定床触媒として使用出来なくなる。
【００２９】
溶融合金の小滴は、急冷後その粒径が１〜１５mmとなる様にすることが好ましい。
【００３０】
該急冷ランプ合金はそのまま分級し活性化した後に固定床触媒として使用する事が出来るが、触媒の表面積を大きくする為には該急冷ランプ合金を破砕した後に分級し、更に活性化し、固定床触媒として使用することが好ましい。
【００３１】
急冷ランプ合金をそのまま又は一度破砕した後に分級するいずれの場合も、粒径が小さすぎると、固定触媒層を構成するのが困難であり、たとえ触媒層を構成しても、反応混合物の流速が遅くなり、高い生産性で糖アルコールを得ることはできない。また、粒径が大きすぎると単位触媒重量当たりの表面積が減少するため、反応速度が低下し、糖アルコールの生産性が低下する。
【００３２】
本発明にかかるランプ状ラネー触媒は、その触媒特性の作用を付与する目的でモリブデン、スズ等を触媒合金の１５％以下まで添加することができるし、触媒を活性化した後に添加する事も出来る。
【００３３】
触媒の展開に使用するアルカリとしてはＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が使用でき、その濃度は１〜２０％、好ましくは５〜１５％である。また、展開時の温度は４０〜１００℃、好ましくは６０〜８５℃である。
【００３４】
得られた触媒の展開率は、アルカリへのアルミニウム溶出量をキレート滴定等により測定し、下記の式に従って求められる。
【００３５】
展開率（％）＝（アルミニウム溶出量／合金中のアルミニウム量）×１００
【００３６】
本発明にかかるランプ状ラネー触媒は、展開率１０〜７０％の範囲内、好ましくは１５〜６０％の範囲内で展開される。
【００３７】
展開率は、触媒のライフに密接に関係し、糖アルコールを製造する場合の触媒費は触媒のライフの長さで決まる。触媒のライフは、合金の組成、生産する糖アルコールの種類などによって異なるが、連続運転に耐えるものでなければならない。
【００３８】
この為に１０〜７０％の範囲内で展開される。１０％より低い展開率では期待する初期活性が得られず、７０％より高い展開率では初期活性は高くなるが触媒ライフは短くなる。これは触媒が脆くなり、ニッケルが微細粉末となってはがれる為である。
【００３９】
本発明にかかるラネー触媒を使用した糖アルコールの製造方法を実施する際に使用する水素は特に制限されないが、純度が高いほど好ましい。
【００４０】
本発明で水素添加できる糖としては、グルコース、キシロース、マルトース、乳糖、果糖、澱粉糖化物、砂糖等があげられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。
【００４１】
通常これらの糖は水溶液として固定床へ供給されるが、その濃度は３０〜６０％の範囲である。濃度が低い場合は生産性が低く、また、濃度が濃い場合は、反応熱を除去するのが困難となり糖アルコールの純度低下を引き起こす。
【００４２】
固定床への原料糖の供給量は、通常、ＳＶ＝０．３〜１．５の範囲である。
【００４３】
ここで、ＳＶとは下記の式に従って求められる。
【００４４】
ＳＶ＝（反応塔へ供給される原料の容量）／（反応塔に占める触媒が充填された部分の容量）
【００４５】
固定床に供給される水素の流速は、通常、ＬＶ＝１０〜６０m/hrであり、好ましくはＬＶ＝１５〜３０m/hrである。
【００４６】
ここで、ＬＶとは下記の式に従って求められる。
【００４７】
ＬＶ＝（単位時間当たりに反応塔へ供給される物質の容量）／（反応塔の断面積）
【００４８】
本発明にかかるラネー触媒を使用した糖アルコールの製造方法を実施する際の反応温度は、製造する糖アルコールによって異なるが、１１０〜１５０℃であり、好ましくは１２０〜１４５℃である。水素圧力は、通常、４０〜２００Kg/cm2程度であり、好ましくは５０〜１５０Kg/cm2である。
【００４９】
本発明のランプ状ラネー触媒を用いた場合の反応形式は、固定床における連続反応であり、糖液を塔下部から供給するアップフロー方式と塔上部から流すダウンフロー方式とがあり、どちらの方式も使用することができる。
【００５０】
また、用いられる反応器の形式は、槽型、管型、塔型のいずれでもよい。
【００５１】
アップフロー方式の場合は、中を流れる液のＬＶが毎時１ｍ以上、好ましくは毎時４〜８ｍ必要である。また、水素のＬＶは１０〜６０ｍ／ｈｒであり、好ましくは１５〜３０ｍ／ｈｒである。
【００５２】
ダウンフロー方式の場合は、塔中の空間に占める水素の比率が多くなる為、水素の流量は少なくてもよく、水素のＬＶは１〜１０ｍ／ｈｒの範囲で実施される。
【００５３】
本発明にかかるランプ状ラネー触媒は、水素加圧下で糖の水添反応に使用した後、回収し、破砕粉末化、再活性化することにより粉末状のラネー触媒として再使用することができる。従って、本発明を実施することにより総合的に触媒費が従来の粉末ラネーニッケル触媒を使用した場合より安価となる。
【００５４】
回収したランプ状ラネー触媒の破砕粉末化の方法は、特に制限はなく、最終的に使用するに適した粒度の粉末状のラネー触媒が得られれば良く、通常４０メッシュ全通〜３００メッシュ全通の範囲で粉末化される。
【００５５】
再活性化での粉末状のラネー触媒の展開は通常行われている条件で展開率９０〜９７％の範囲で行われる。
【００５６】
粉末状のラネー触媒の存在下で水素添加により糖アルコールを得る反応条件は、糖アルコールの純度が低下しない条件であればどんな条件でもよいが、通常は糖液の濃度を３０〜６０％とし、４０Kg/cm2以上、好ましくは５０〜１５０Kg/cm2の水素圧下で、１１０〜１５０℃の温度下で行われる。
【００５７】
【実施例】
【００５８】
以下に実施例、参考例を掲げて更に具体的に本発明を説明するが、本発明の技術的範囲は以下の例に制限されるものではない。
【００５９】
【実施例１】
【００６０】
［急冷ランプ合金の製造］
ニッケル金属６Ｋｇとアルミニウム金属６Ｋｇを加熱溶融し、ノズルを通して２０cm下の冷却水面に滴下した。
得られた急冷ランプ合金の粒径は１mm〜１５mmの混合物であった。
これを破砕機にて破砕し、篩にかけて粒径２〜４mmの急冷ランプ合金４．９８Ｋｇを得た。
【００６１】
［急冷ランプ合金の展開］
５０リットルの加熱ジャケット付きステンレス容器に１０％ＮａＯＨ水溶液３４Ｋｇを入れ、５０℃に加熱し、ステンレス製篭に入れた前記急冷ランプ合金４．６Ｋｇをその中に入れた。
温度６０℃で３０分間保持した後、篭を引き上げ水洗した。
このとき得られたランプ状ラネー触媒の展開率は２１．６％であった。
【００６２】
［水素添加装置］
ここで、本発明にかかるラネー触媒を使用した糖アルコールの製造方法を実施する際に用いられる水素添加装置について、図１を参照しながら説明する。
該水素添加装置は、図中Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで示される０．５リットルのジャケット付きステンレス製耐圧容器（内径２．１cm、高さ１６０cm）を４本直列に接続し、塔Ａの下部に原料仕込みポンプＥを予熱器Ｆを介して接続し、塔Ｄの上部に冷却器Ｈを介してサンプリングポットＩを接続すると共に、液貯めポットＪを接続したものである。
水素ガスは塔Ａ下部より入り、塔Ｄ上部より出、液貯めポットＪで液部と分離され、流量計Ｋと調節弁Ｌを通って大気に放出される。
また、予熱器Ｆ及び塔Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのジャケットには加熱したオイルを流して一定の温度に保持する。
通常はバルブＭは開放し、バルブＮ、Ｏ及びＰは閉鎖され、塔Ｄより出た反応液がポットＪに貯まり、時々バルブＰより抜かれる。
サンプリング時にはバルブＭを閉鎖し、バルブＮを開放してポットＩよりバルブＯを通してサンプルが抜かれる。
【００６３】
［水素添加反応］
前記反応容器に、展開したランプ状ラネー触媒を充填した。
次いで、各塔を１３０℃に加熱し、５０％結晶グルコース水溶液（純度９９．７％、日本食品化工(株)製）をポンプＥより毎時２リットルの速さ（ＳＶ＝１）で流した。
また、水素は１５０Kg/cm2にてＬＶ＝２０に調整した。
水素添加反応は３０日間連続で運転し、この時の反応液中の未還元物と液体クロマトグラフィーによる純度測定結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
［触媒の再使用］
３０日間の水素添加反応終了後、触媒を水洗して各塔から取り出し、回収した触媒の内５０ｇを水中で粉砕機により１００メッシュ全通に粉砕した。
次いで、２０％ＮａＯＨ水溶液４００ｇを加え、９５℃で１時間撹拌した後、水洗し、粉末状ラネー触媒を得た。
得られた粉末状ラネー触媒５ｇ（固形物換算）と５０％結晶グルコース水溶液２７５ｇを５５０mlの電磁撹拌式オートクレーブに入れ、水素圧力１５０Kg/cm2、１３０℃で９０分撹拌した。
この時の反応液の未還元物は０．０８％であった。
【００６６】
また、参考として市販の粉末ラネーニッケル触媒５ｇを使用し、同条件で結晶グルコースを水素添加したときの反応液の未還元物は０．０７％であり、一度使用したランプ状ラネー触媒を粉末状ラネー触媒として再使用した上記の場合との間に触媒活性の差は見られなかった。
【００６７】
【実施例２】
【００６８】
実施例１において、原料として５０％結晶グルコース水溶液を毎時１リットル（ＳＶ＝０．５）の速さで流し、３日間の連続水素添加を行った以外は実施例１と同様にして反応させた。
得られた反応液の分析結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
【実施例３】
【００７１】
実施例１において、原料として５０％キシロース水溶液（純度９９．０％）を毎時１．４リットル（ＳＶ＝０．７）の速さで流し、反応温度が１２０℃で５日間の連続水素添加を行った以外は実施例１と同様にして反応させた。
得られた反応液の分析結果を表３に示す。
結果から明らかなように、実施例１の方法で調製された触媒は、キシロースの水素添加に十分使用できるものであった。
【００７２】
【表３】
【００７３】
【実施例４】
【００７４】
実施例１において、原料として５０％マルトース水溶液（純度９５．２％、日本食品化工(株)社製）を毎時１．２リットル（ＳＶ＝０．６）の速さで流し、反応温度が１３５℃で５日間の連続水素添加を行った以外は実施例１と同様にして反応させた。
得られた反応液の分析結果を表４に示す。
結果から明らかなように、５日間の連続水添の間、未還元物の上昇もほとんど見られず安定した純度のマルチトールを製造することができた。
【００７５】
【表４】
【００７６】
【実施例５】
【００７７】
実施例１において、原料として５０％澱粉加水分解物水溶液（ＴＮ−５５、日本コーンスターチ(株)社製）を毎時１．４リットル（ＳＶ＝０．７）の速さで流し、反応温度が１４５℃で５日間の連続水素添加を行った以外は実施例１と同様にして反応させた。
使用した澱粉加水分解物の組成は、グルコース２．２％、マルトース５３．６％、マルトトリオース１９．１％、４糖以上２５．１％であった。
得られた反応液の分析結果を表５に示す。
実施例１の方法に従って調製した触媒を用い、３糖以上の比較的分子量の大きな成分を多く含む原料も連続的に水素還元することができた。
【００７８】
【表５】
【００７９】
【実施例６】
【００８０】
実施例１において、原料として４０％乳糖水溶液を毎時１．６リットル（ＳＶ＝０．８）の速さで流し、反応温度が１４０℃で３日間の連続水素添加を行った以外は実施例１と同様にして反応させた。
得られた反応液の分析結果を表６に示す。
【００８１】
【表６】
【００８２】
【実施例７】
【００８３】
実施例１において、原料として４０％結晶果糖水溶液を毎時１．６リットル（ＳＶ＝０．８）の速さで流し、反応温度が１２５℃で３日間の連続水素添加を行った以外は実施例１と同様にして反応させた。
得られた反応液の分析結果を表７に示す。
【００８４】
【表７】
【００８５】
【実施例８】
【００８６】
実施例１において、原料として５０％砂糖水溶液を毎時２．４リットル（ＳＶ＝１．２）の速さで流し、反応温度が１６０℃で３日間の連続水素添加を行った以外は実施例１と同様にして反応させた。
得られた反応液の分析結果を表８に示す。
【００８７】
【表８】
【００８８】
【実施例９】
【００８９】
［水素添加装置］
本実施例で用いる水素添加装置は、図示は省略するが、図１の水素添加装置と同様の装置について、塔Ａの上部に原料仕込みポンプＥを予熱器Ｆを介して接続し、塔Ｄの下部に冷却器Ｈを介してサンプリングポットＩを接続すると共に、液貯めポットＪを接続したものである。
また、該装置では、塔Ａの下部は塔Ｂの上部、塔Ｂの下部は塔Ｃの上部、塔Ｃの下部は塔Ｄの上部にそれぞれ接続した。
従って、本実施例で用いる水素添加装置は、水素ガスが塔Ａの上部より入り、塔Ｄ下部から出る以外は、図１に示す実施例１の水素添加装置と同様である。
【００９０】
［水素添加反応］
実施例１において、原料として５０％結晶グルコース水溶液を毎時１リットル（ＳＶ＝０．５）の速さで流し、水素流量を毎時２リットルとして連続水素添加を行った以外は実施例１と同様にして反応させた。
得られた反応液の分析結果を表９に示す。
【００９１】
【表９】
【００９２】
【実施例１０】
【００９３】
５０リットルの加熱ジャケット付きステンレス容器に１０％ＮａＯＨ水溶液３４Ｋｇを入れ、６０℃に加熱した。
実施例１と同様の方法で製造した粒径２〜４mmの急冷ランプ合金４．６Ｋｇをステンレス製篭に入れ、前記ＮａＯＨ水溶液の中に入れた。
温度８０℃で２時間保持した後、篭を引き上げ水洗した。
この時の触媒の展開率は４０．８％であった。
この触媒を実施例１と同様の装置に充填し、同様の水素添加条件で結晶グルコースを水素添加した。
その分析結果を表１０に示す。
実施例１と比較し、触媒の展開率を４０．８％と高くしても、グルコースを長時間に渡り連続水素添加することができた。
また、触媒の崩壊も見られなかった。
【００９４】
【表１０】
【００９５】
【実施例１１】
【００９６】
５０リットルの加熱ジャケット付きステンレス容器に１５％ＮａＯＨ水溶液５５Ｋｇを入れ、６０℃に加熱した。
実施例１と同様の方法で製造した粒径２〜４mmの急冷ランプ合金４．６Ｋｇをステンレス製篭に入れ、前記ＮａＯＨ水溶液の中に入れた。
温度８０℃で２．５時間保持した後、篭を引き上げ水洗した。
この時の触媒の展開率は５８．９％であった。
この触媒を実施例１と同様の装置に充填し、同様の水素添加条件で結晶グルコースを水素添加した。
その分析結果を表１１に示す。
実施例１と比較し、触媒の展開率を５８．９％まで高くすると連続運転使用時に触媒活性の低下はやや早まるが、触媒の崩壊もおこらず、工業的使用に満足のいく範囲のものであった。
【００９７】
【表１１】
【００９８】
【実施例１２】
【００９９】
ニッケル金属２５Ｋｇとアルミニウム金属２５Ｋｇを加熱溶融し、ノズルを通して２０cm下の冷却水面に滴下した。
この時得られた急冷ランプ合金の粒径は１〜１５mmの範囲であり、これを篩で選別し、粒径２〜４mmの急冷ランプ合金６．２Ｋｇを得た。
５０リットルの加熱ジャケット付きステンレス容器に１０％ＮａＯＨ水溶液３４Ｋｇを入れ、６０℃に加熱し、ステンレス製篭に入れた前記急冷ランプ合金４．６Ｋｇをその水溶液の中に入れた。
温度８０℃で２５分保持した後、篭を引き上げ水洗した。
この時の触媒の展開率は２２．４％であった。
得られたランプ状ラネー触媒を実施例１と同様の装置に充填し、５０％グルコースを毎時１．２リットル（ＳＶ＝０．６）の速さで流した以外は実施例１と同様の水素添加条件で反応させた。
その分析結果を表１２に示す。
結果から明らかなように、本発明の急冷ランプ状触媒は、破砕することなくそのままの形状で活性化した場合でも糖類を水素還元することができる。
次に３０日間の連続運転を終わった後、触媒を回収し実施例１と同様の方法で粉末化及び展開を行い、再び結晶グルコースを水素添加した。
この時の未還元物は０.０８％であり、触媒活性は満足のいくものであった。
【０１００】
【表１２】
【０１０１】
【実施例１３】
【０１０２】
実施例１２で製造した急冷ランプ合金を篩で選別し、粒径４〜８mmの急冷ランプ合金８．６Ｋｇを得た。
５０リットルの加熱ジャケット付きステンレス容器に１０％ＮａＯＨ水溶液３４Ｋｇを入れ、６０℃に加熱し、ステンレス製篭に入れた前記急冷ランプ合金４．６Ｋｇを、その水溶液の中に入れた。
温度８０℃で１２０分保持した後、篭を引き上げ水洗した。
この時の触媒の展開率は３８．６％であった。
この触媒を実施例１と同様の装置に充填し、５０％グルコースを毎時０．８リットル（ＳＶ＝０．４）の速さで流した以外は同様の条件で水素添加した。
その分析結果を表１３に示す。
触媒の粒径を４〜８mmの範囲に調製しても満足のいく触媒活性であった。
【０１０３】
【表１３】
【０１０４】
【参考例１】
【０１０５】
ニッケル金属６Ｋｇとアルミニウム金属６Ｋｇを加熱溶融し、これを金属板上に流し、放置した。
得られた合金を破砕機にかけて破砕した後、篩にかけ粒径２〜４mmの合金５．３Ｋｇを得た。
５０リットルの加熱ジャケット付きステンレス容器に１０％ＮａＯＨ水溶液３４Ｋｇを入れ、６０℃に加熱した。
該合金４．６Ｋｇをステンレス製の篭に入れ、前記ＮａＯＨ水溶液の中に入れ、温度６０℃で３０分間保持した後、篭を引き上げ水洗した。
この時の触媒の展開率は２３．８％であった。
この触媒を使用した以外は実施例１と同様の条件で結晶グルコースを水素添加したところ、５日目で未還元物が急に増加したので反応を中止した。
また、反応液中には砕けた粉状触媒が観察された。
尚、この時の分析結果を表１４に示す。
【０１０６】
【表１４】
【０１０７】
【参考例２】
【０１０８】
５０リットルの加熱ジャケット付きステンレス容器に１５％ＮａＯＨ水溶液５５Ｋｇを入れ、６０℃に加熱した。
実施例１と同様の方法で作った急冷ランプ合金４．６Ｋｇをステンレス篭に入れ、前記ＮａＯＨ水溶液の中に入れた。
温度８０℃で４時間保持した後、篭を引き上げ水洗した。
得られた触媒の展開率は７３．８％であった。
この触媒を使用した以外は実施例１と同様の方法にて結晶グルコースを水素添加したところ、１０日間通液した時点で破砕した触媒が装置内に詰まった為、反応を中止した。
この時の分析結果を表１５に示す。
【０１０９】
【表１５】
【０１１０】
【発明の効果】
【０１１１】
本発明にかかるラネー触媒は、溶融した合金を急冷することで、初期活性の高い連続使用に耐えうる固定床用触媒である。
また、本発明にかかるラネー触媒の製造方法によると、バインダーを使用し成形することなしに、短い製造工程で固定床触媒であるラネー触媒が得られ、しかも該触媒の製造に特殊な装置を必要としない。
さらに、使用済みのランプ状ラネー触媒は、回収し破砕粉末化した後活性化し再使用することができる。
従って、本発明にかかるラネー触媒を使用した糖アルコールの製造方法によると、高純度の糖アルコールを低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるラネー触媒を使用した糖アルコールの製造方法を実施する際に使用する水素添加装置の概略図。
【符号の説明】
Ａ 塔
Ｆ 予熱器
Ｈ 冷却器
Ｊ 液貯めポット
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は、水素添加用のラネー触媒、その製造方法及びそれを使用した糖アルコールの製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在工業的に生産されている糖アルコールには、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、キシリトール等があり、食品添加物、工業用原料及び医薬品原料として大量に使用されている。
【０００５】
一般にこれら糖アルコールは、糖類を水素加圧下で水素添加用触媒の存在下、加熱反応することにより製造されている。
【０００６】
糖アルコール製造に使用される水素添加用触媒としては担持ルテニウム触媒、ラネー触媒等が知られている。
【０００７】
担持ルテニウム触媒は、触媒活性は非常に高いが、水素添加時に糖の異性化、分解及び重合が起こるという欠点がある。
【０００８】
この欠点を解決する方法として英国特許第８６７,６８９号によるとルテニウムにパラジウムを添加したRu-Pd活性炭担持触媒が記載されているが、該特許により製造されたソルビトールの純度は９３．５〜９７．５％にとどまった。
【０００９】
また、特開昭５１−４３７０号公報ではアルミノ珪酸塩ゼオライト担持Ru触媒が、特開昭５１−８２２０８号公報では結晶性アルミノ珪酸塩粘土担持Ru触媒によるグルコースの水素添加の例が記載されているが、いずれもソルビトールの純度が９９％を上回るだけの満足のいくものではなかった。
【００１０】
ラネー触媒は、ニッケル、銅、鉄等の触媒金属とアルミニウム、亜鉛、珪素等の金属との合金からアルカリにより一部のアルミニウム、亜鉛、珪素等の金属を浸出させて活性化した触媒である。
【００１１】
該触媒は一般に触媒活性が低く触媒の劣化が大きい触媒であり、製品に占める触媒コストが高くつくという欠点がある。
【００１２】
また、該触媒は主として粉末状であり、バッチ方法で使用され、水素添加反応後に反応液から触媒を分離する工程が必要であることも、製造コストを高くする原因である。
【００１３】
この欠点を解決する手段として、固定床用ラネー触媒が種々開発されたが何れも満足出来るものではなかった。
【００１４】
例えば、特開昭５０−０９９９８７号公報には、ニッケル、コバルト又は銅沈澱型触媒をベースとする固定床用ラネー触媒の製造方法が記載されている。
【００１５】
該方法では、従来のニッケル、コバルト又は銅沈澱型触媒を粉末状の金属／アルミニウム合金と混合・成形し、水蒸気を用いて高温で処理する。この際バインダーとして作用するγ−Ａｌ2Ｏ3が生じるが、アルカリにより活性化する工程でγ−Ａｌ2Ｏ3が溶解し成形体が壊れるので、固定床用ラネー触媒の製造には適さない。
【００１６】
また、特開昭４７―２７８８８号公報には、溶融合金を冷却された媒体中またはその上に落下させることにより成形し、活性化することによる固定床用ラネー触媒の製造方法が記載されている。
【００１７】
糖アルコールを製造する際に、効率良く水素添加する為には、充填される触媒の密度が高いこと及び固定床中の液体の流れを整えることが重要である。その為には触媒の粒径は４mm以下にすることが好ましいが、粒径を小さくしすぎると抵抗が高まり、液体が流れにくくなり、また砕けた触媒の詰まりの原因となるので２〜４mm位の粒径が好ましい。
【００１８】
しかしながら、粒度のそろった触媒を製造する場合、溶融金属を孔から滴下し合金粒を製造する上記特開昭４７―２７８８８号公報に記載の製造方法で、この範囲の粒径のものを得ると収量が低い。また、この粒径の範囲外の合金粒は再溶融しなければならずコスト的に高いものとなる。
【００１９】
従って、本発明の目的は、前記の種々の問題を解決した固定床用のラネー触媒を得、該ラネー触媒を使用して高純度の糖アルコールを低コストで製造することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の課題を解決するための手段は、下記のとおりである。
【００２２】
第１に、イ)ニッケルとアルミニウムを溶融する第一工程、ロ)該溶融物の小滴を急冷することで急冷ランプ合金を得る第二工程、ハ)該急冷ランプ合金をそのまま又は一度破砕した後に分級し、活性化する第三工程により製造されるランプ状ラネー触媒を水素加圧下で水素添加反応に使用した後、該ランプ状ラネー触媒を回収し、破砕粉末化、再活性化した粉末状のラネー触媒。
【００２３】
第２に、イ)ニッケルとアルミニウムを溶融する第一工程、ロ)該溶融物の小滴を急冷することで急冷ランプ合金を得る第二工程、ハ)該急冷ランプ合金をそのまま又は一度破砕した後に分級し、活性化する第三工程により製造されるランプ状ラネー触媒を水素加圧下で水素添加反応に使用した後、該ランプ状ラネー触媒を回収し、破砕粉末化、再活性化する粉末状のラネー触媒の製造方法。
【００２４】
第３に、イ)ニッケルとアルミニウムを溶融する第一工程、ロ)該溶融物の小滴を急冷することで急冷ランプ合金を得る第二工程、ハ)該急冷ランプ合金をそのまま又は一度破砕した後に分級し、活性化する第三工程により製造されるランプ状ラネー触媒を使用し、糖類を水素加圧下で水素添加反応させることを特徴とする糖アルコールの製造方法。
【００２５】
第４に、イ)ニッケルとアルミニウムを溶融する第一工程、ロ)該溶融物の小滴を急冷することで急冷ランプ合金を得る第二工程、ハ)該急冷ランプ合金をそのまま又は一度破砕した後に分級し、活性化する第三工程により製造されるランプ状ラネー触媒を水素加圧下で水素添加反応に使用した後、該ランプ状ラネー触媒を回収し、破砕粉末化、再活性化した粉末状ラネー触媒を使用し、糖類を水素加圧下で水素添加反応させることを特徴とする糖アルコールの製造方法。
【００２６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明において、急冷ランプ合金のニッケルとアルミニウムの比率は１：２〜２：１の範囲で使用できるが、合金のコスト及び展開後の触媒活性を考慮すると１：１近辺の比率が良い。
【００２８】
溶融合金の小滴は、水浴に滴下すること等により強制的に冷却する。自然放冷で製造されたランプ合金を活性化することにより製造されたラネー触媒は初期活性は得られるが、使用時間が増すに従い触媒が破砕し固定床触媒として使用出来なくなる。
【００２９】
溶融合金の小滴は、急冷後その粒径が１〜１５mmとなる様にすることが好ましい。
【００３０】
該急冷ランプ合金はそのまま分級し活性化した後に固定床触媒として使用する事が出来るが、触媒の表面積を大きくする為には該急冷ランプ合金を破砕した後に分級し、更に活性化し、固定床触媒として使用することが好ましい。
【００３１】
急冷ランプ合金をそのまま又は一度破砕した後に分級するいずれの場合も、粒径が小さすぎると、固定触媒層を構成するのが困難であり、たとえ触媒層を構成しても、反応混合物の流速が遅くなり、高い生産性で糖アルコールを得ることはできない。また、粒径が大きすぎると単位触媒重量当たりの表面積が減少するため、反応速度が低下し、糖アルコールの生産性が低下する。
【００３２】
本発明にかかるランプ状ラネー触媒は、その触媒特性の作用を付与する目的でモリブデン、スズ等を触媒合金の１５％以下まで添加することができるし、触媒を活性化した後に添加する事も出来る。
【００３３】
触媒の展開に使用するアルカリとしてはＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が使用でき、その濃度は１〜２０％、好ましくは５〜１５％である。また、展開時の温度は４０〜１００℃、好ましくは６０〜８５℃である。
【００３４】
得られた触媒の展開率は、アルカリへのアルミニウム溶出量をキレート滴定等により測定し、下記の式に従って求められる。
【００３５】
展開率（％）＝（アルミニウム溶出量／合金中のアルミニウム量）×１００
【００３６】
本発明にかかるランプ状ラネー触媒は、展開率１０〜７０％の範囲内、好ましくは１５〜６０％の範囲内で展開される。
【００３７】
展開率は、触媒のライフに密接に関係し、糖アルコールを製造する場合の触媒費は触媒のライフの長さで決まる。触媒のライフは、合金の組成、生産する糖アルコールの種類などによって異なるが、連続運転に耐えるものでなければならない。
【００３８】
この為に１０〜７０％の範囲内で展開される。１０％より低い展開率では期待する初期活性が得られず、７０％より高い展開率では初期活性は高くなるが触媒ライフは短くなる。これは触媒が脆くなり、ニッケルが微細粉末となってはがれる為である。
【００３９】
本発明にかかるラネー触媒を使用した糖アルコールの製造方法を実施する際に使用する水素は特に制限されないが、純度が高いほど好ましい。
【００４０】
本発明で水素添加できる糖としては、グルコース、キシロース、マルトース、乳糖、果糖、澱粉糖化物、砂糖等があげられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。
【００４１】
通常これらの糖は水溶液として固定床へ供給されるが、その濃度は３０〜６０％の範囲である。濃度が低い場合は生産性が低く、また、濃度が濃い場合は、反応熱を除去するのが困難となり糖アルコールの純度低下を引き起こす。
【００４２】
固定床への原料糖の供給量は、通常、ＳＶ＝０．３〜１．５の範囲である。
【００４３】
ここで、ＳＶとは下記の式に従って求められる。
【００４４】
ＳＶ＝（反応塔へ供給される原料の容量）／（反応塔に占める触媒が充填された部分の容量）
【００４５】
固定床に供給される水素の流速は、通常、ＬＶ＝１０〜６０m/hrであり、好ましくはＬＶ＝１５〜３０m/hrである。
【００４６】
ここで、ＬＶとは下記の式に従って求められる。
【００４７】
ＬＶ＝（単位時間当たりに反応塔へ供給される物質の容量）／（反応塔の断面積）
【００４８】
本発明にかかるラネー触媒を使用した糖アルコールの製造方法を実施する際の反応温度は、製造する糖アルコールによって異なるが、１１０〜１５０℃であり、好ましくは１２０〜１４５℃である。水素圧力は、通常、４０〜２００Kg/cm2程度であり、好ましくは５０〜１５０Kg/cm2である。
【００４９】
本発明のランプ状ラネー触媒を用いた場合の反応形式は、固定床における連続反応であり、糖液を塔下部から供給するアップフロー方式と塔上部から流すダウンフロー方式とがあり、どちらの方式も使用することができる。
【００５０】
また、用いられる反応器の形式は、槽型、管型、塔型のいずれでもよい。
【００５１】
アップフロー方式の場合は、中を流れる液のＬＶが毎時１ｍ以上、好ましくは毎時４〜８ｍ必要である。また、水素のＬＶは１０〜６０ｍ／ｈｒであり、好ましくは１５〜３０ｍ／ｈｒである。
【００５２】
ダウンフロー方式の場合は、塔中の空間に占める水素の比率が多くなる為、水素の流量は少なくてもよく、水素のＬＶは１〜１０ｍ／ｈｒの範囲で実施される。
【００５３】
本発明にかかるランプ状ラネー触媒は、水素加圧下で糖の水添反応に使用した後、回収し、破砕粉末化、再活性化することにより粉末状のラネー触媒として再使用することができる。従って、本発明を実施することにより総合的に触媒費が従来の粉末ラネーニッケル触媒を使用した場合より安価となる。
【００５４】
回収したランプ状ラネー触媒の破砕粉末化の方法は、特に制限はなく、最終的に使用するに適した粒度の粉末状のラネー触媒が得られれば良く、通常４０メッシュ全通〜３００メッシュ全通の範囲で粉末化される。
【００５５】
再活性化での粉末状のラネー触媒の展開は通常行われている条件で展開率９０〜９７％の範囲で行われる。
【００５６】
粉末状のラネー触媒の存在下で水素添加により糖アルコールを得る反応条件は、糖アルコールの純度が低下しない条件であればどんな条件でもよいが、通常は糖液の濃度を３０〜６０％とし、４０Kg/cm2以上、好ましくは５０〜１５０Kg/cm2の水素圧下で、１１０〜１５０℃の温度下で行われる。
【００５７】
【実施例】
【００５８】
以下に実施例、参考例を掲げて更に具体的に本発明を説明するが、本発明の技術的範囲は以下の例に制限されるものではない。
【００５９】
【実施例１】
【００６０】
［急冷ランプ合金の製造］
ニッケル金属６Ｋｇとアルミニウム金属６Ｋｇを加熱溶融し、ノズルを通して２０cm下の冷却水面に滴下した。
得られた急冷ランプ合金の粒径は１mm〜１５mmの混合物であった。
これを破砕機にて破砕し、篩にかけて粒径２〜４mmの急冷ランプ合金４．９８Ｋｇを得た。
【００６１】
［急冷ランプ合金の展開］
５０リットルの加熱ジャケット付きステンレス容器に１０％ＮａＯＨ水溶液３４Ｋｇを入れ、５０℃に加熱し、ステンレス製篭に入れた前記急冷ランプ合金４．６Ｋｇをその中に入れた。
温度６０℃で３０分間保持した後、篭を引き上げ水洗した。
このとき得られたランプ状ラネー触媒の展開率は２１．６％であった。
【００６２】
［水素添加装置］
ここで、本発明にかかるラネー触媒を使用した糖アルコールの製造方法を実施する際に用いられる水素添加装置について、図１を参照しながら説明する。
該水素添加装置は、図中Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで示される０．５リットルのジャケット付きステンレス製耐圧容器（内径２．１cm、高さ１６０cm）を４本直列に接続し、塔Ａの下部に原料仕込みポンプＥを予熱器Ｆを介して接続し、塔Ｄの上部に冷却器Ｈを介してサンプリングポットＩを接続すると共に、液貯めポットＪを接続したものである。
水素ガスは塔Ａ下部より入り、塔Ｄ上部より出、液貯めポットＪで液部と分離され、流量計Ｋと調節弁Ｌを通って大気に放出される。
また、予熱器Ｆ及び塔Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのジャケットには加熱したオイルを流して一定の温度に保持する。
通常はバルブＭは開放し、バルブＮ、Ｏ及びＰは閉鎖され、塔Ｄより出た反応液がポットＪに貯まり、時々バルブＰより抜かれる。
サンプリング時にはバルブＭを閉鎖し、バルブＮを開放してポットＩよりバルブＯを通してサンプルが抜かれる。
【００６３】
［水素添加反応］
前記反応容器に、展開したランプ状ラネー触媒を充填した。
次いで、各塔を１３０℃に加熱し、５０％結晶グルコース水溶液（純度９９．７％、日本食品化工(株)製）をポンプＥより毎時２リットルの速さ（ＳＶ＝１）で流した。
また、水素は１５０Kg/cm2にてＬＶ＝２０に調整した。
水素添加反応は３０日間連続で運転し、この時の反応液中の未還元物と液体クロマトグラフィーによる純度測定結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
［触媒の再使用］
３０日間の水素添加反応終了後、触媒を水洗して各塔から取り出し、回収した触媒の内５０ｇを水中で粉砕機により１００メッシュ全通に粉砕した。
次いで、２０％ＮａＯＨ水溶液４００ｇを加え、９５℃で１時間撹拌した後、水洗し、粉末状ラネー触媒を得た。
得られた粉末状ラネー触媒５ｇ（固形物換算）と５０％結晶グルコース水溶液２７５ｇを５５０mlの電磁撹拌式オートクレーブに入れ、水素圧力１５０Kg/cm2、１３０℃で９０分撹拌した。
この時の反応液の未還元物は０．０８％であった。
【００６６】
また、参考として市販の粉末ラネーニッケル触媒５ｇを使用し、同条件で結晶グルコースを水素添加したときの反応液の未還元物は０．０７％であり、一度使用したランプ状ラネー触媒を粉末状ラネー触媒として再使用した上記の場合との間に触媒活性の差は見られなかった。
【００６７】
【実施例２】
【００６８】
実施例１において、原料として５０％結晶グルコース水溶液を毎時１リットル（ＳＶ＝０．５）の速さで流し、３日間の連続水素添加を行った以外は実施例１と同様にして反応させた。
得られた反応液の分析結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【実施例３】
【００７１】
実施例１において、原料として５０％キシロース水溶液（純度９９．０％）を毎時１．４リットル（ＳＶ＝０．７）の速さで流し、反応温度が１２０℃で５日間の連続水素添加を行った以外は実施例１と同様にして反応させた。
得られた反応液の分析結果を表３に示す。
結果から明らかなように、実施例１の方法で調製された触媒は、キシロースの水素添加に十分使用できるものであった。
【００７２】
【表３】
【実施例４】
【００７４】
実施例１において、原料として５０％マルトース水溶液（純度９５．２％、日本食品化工(株)社製）を毎時１．２リットル（ＳＶ＝０．６）の速さで流し、反応温度が１３５℃で５日間の連続水素添加を行った以外は実施例１と同様にして反応させた。
得られた反応液の分析結果を表４に示す。
結果から明らかなように、５日間の連続水添の間、未還元物の上昇もほとんど見られず安定した純度のマルチトールを製造することができた。
【００７５】
【表４】
【実施例５】
【００７７】
実施例１において、原料として５０％澱粉加水分解物水溶液（ＴＮ−５５、日本コーンスターチ(株)社製）を毎時１．４リットル（ＳＶ＝０．７）の速さで流し、反応温度が１４５℃で５日間の連続水素添加を行った以外は実施例１と同様にして反応させた。
使用した澱粉加水分解物の組成は、グルコース２．２％、マルトース５３．６％、マルトトリオース１９．１％、４糖以上２５．１％であった。
得られた反応液の分析結果を表５に示す。
実施例１の方法に従って調製した触媒を用い、３糖以上の比較的分子量の大きな成分を多く含む原料も連続的に水素還元することができた。
【００７８】
【表５】
【実施例６】
【００８０】
実施例１において、原料として４０％乳糖水溶液を毎時１．６リットル（ＳＶ＝０．８）の速さで流し、反応温度が１４０℃で３日間の連続水素添加を行った以外は実施例１と同様にして反応させた。
得られた反応液の分析結果を表６に示す。
【００８１】
【表６】
【実施例７】
【００８３】
実施例１において、原料として４０％結晶果糖水溶液を毎時１．６リットル（ＳＶ＝０．８）の速さで流し、反応温度が１２５℃で３日間の連続水素添加を行った以外は実施例１と同様にして反応させた。
得られた反応液の分析結果を表７に示す。
【００８４】
【表７】
【実施例８】
【００８６】
実施例１において、原料として５０％砂糖水溶液を毎時２．４リットル（ＳＶ＝１．２）の速さで流し、反応温度が１６０℃で３日間の連続水素添加を行った以外は実施例１と同様にして反応させた。
得られた反応液の分析結果を表８に示す。
【００８７】
【表８】
【実施例９】
【００８９】
［水素添加装置］
本実施例で用いる水素添加装置は、図示は省略するが、図１の水素添加装置と同様の装置について、塔Ａの上部に原料仕込みポンプＥを予熱器Ｆを介して接続し、塔Ｄの下部に冷却器Ｈを介してサンプリングポットＩを接続すると共に、液貯めポットＪを接続したものである。
また、該装置では、塔Ａの下部は塔Ｂの上部、塔Ｂの下部は塔Ｃの上部、塔Ｃの下部は塔Ｄの上部にそれぞれ接続した。
従って、本実施例で用いる水素添加装置は、水素ガスが塔Ａの上部より入り、塔Ｄ下部から出る以外は、図１に示す実施例１の水素添加装置と同様である。
【００９０】
［水素添加反応］
実施例１において、原料として５０％結晶グルコース水溶液を毎時１リットル（ＳＶ＝０．５）の速さで流し、水素流量を毎時２リットルとして連続水素添加を行った以外は実施例１と同様にして反応させた。
得られた反応液の分析結果を表９に示す。
【００９１】
【表９】
【実施例１０】
【００９３】
５０リットルの加熱ジャケット付きステンレス容器に１０％ＮａＯＨ水溶液３４Ｋｇを入れ、６０℃に加熱した。
実施例１と同様の方法で製造した粒径２〜４mmの急冷ランプ合金４．６Ｋｇをステンレス製篭に入れ、前記ＮａＯＨ水溶液の中に入れた。
温度８０℃で２時間保持した後、篭を引き上げ水洗した。
この時の触媒の展開率は４０．８％であった。
この触媒を実施例１と同様の装置に充填し、同様の水素添加条件で結晶グルコースを水素添加した。
その分析結果を表１０に示す。
実施例１と比較し、触媒の展開率を４０．８％と高くしても、グルコースを長時間に渡り連続水素添加することができた。
また、触媒の崩壊も見られなかった。
【００９４】
【表１０】
【実施例１１】
【００９６】
５０リットルの加熱ジャケット付きステンレス容器に１５％ＮａＯＨ水溶液５５Ｋｇを入れ、６０℃に加熱した。
実施例１と同様の方法で製造した粒径２〜４mmの急冷ランプ合金４．６Ｋｇをステンレス製篭に入れ、前記ＮａＯＨ水溶液の中に入れた。
温度８０℃で２．５時間保持した後、篭を引き上げ水洗した。
この時の触媒の展開率は５８．９％であった。
この触媒を実施例１と同様の装置に充填し、同様の水素添加条件で結晶グルコースを水素添加した。
その分析結果を表１１に示す。
実施例１と比較し、触媒の展開率を５８．９％まで高くすると連続運転使用時に触媒活性の低下はやや早まるが、触媒の崩壊もおこらず、工業的使用に満足のいく範囲のものであった。
【００９７】
【表１１】
【実施例１２】
【００９９】
ニッケル金属２５Ｋｇとアルミニウム金属２５Ｋｇを加熱溶融し、ノズルを通して２０cm下の冷却水面に滴下した。
この時得られた急冷ランプ合金の粒径は１〜１５mmの範囲であり、これを篩で選別し、粒径２〜４mmの急冷ランプ合金６．２Ｋｇを得た。
５０リットルの加熱ジャケット付きステンレス容器に１０％ＮａＯＨ水溶液３４Ｋｇを入れ、６０℃に加熱し、ステンレス製篭に入れた前記急冷ランプ合金４．６Ｋｇをその水溶液の中に入れた。
温度８０℃で２５分保持した後、篭を引き上げ水洗した。
この時の触媒の展開率は２２．４％であった。
得られたランプ状ラネー触媒を実施例１と同様の装置に充填し、５０％グルコースを毎時１．２リットル（ＳＶ＝０．６）の速さで流した以外は実施例１と同様の水素添加条件で反応させた。
その分析結果を表１２に示す。
結果から明らかなように、本発明の急冷ランプ状触媒は、破砕することなくそのままの形状で活性化した場合でも糖類を水素還元することができる。
次に３０日間の連続運転を終わった後、触媒を回収し実施例１と同様の方法で粉末化及び展開を行い、再び結晶グルコースを水素添加した。
この時の未還元物は０.０８％であり、触媒活性は満足のいくものであった。
【０１００】
【表１２】
【実施例１３】
【０１０２】
実施例１２で製造した急冷ランプ合金を篩で選別し、粒径４〜８mmの急冷ランプ合金８．６Ｋｇを得た。
５０リットルの加熱ジャケット付きステンレス容器に１０％ＮａＯＨ水溶液３４Ｋｇを入れ、６０℃に加熱し、ステンレス製篭に入れた前記急冷ランプ合金４．６Ｋｇを、その水溶液の中に入れた。
温度８０℃で１２０分保持した後、篭を引き上げ水洗した。
この時の触媒の展開率は３８．６％であった。
この触媒を実施例１と同様の装置に充填し、５０％グルコースを毎時０．８リットル（ＳＶ＝０．４）の速さで流した以外は同様の条件で水素添加した。
その分析結果を表１３に示す。
触媒の粒径を４〜８mmの範囲に調製しても満足のいく触媒活性であった。
【０１０３】
【表１３】
【参考例１】
【０１０５】
ニッケル金属６Ｋｇとアルミニウム金属６Ｋｇを加熱溶融し、これを金属板上に流し、放置した。
得られた合金を破砕機にかけて破砕した後、篩にかけ粒径２〜４mmの合金５．３Ｋｇを得た。
５０リットルの加熱ジャケット付きステンレス容器に１０％ＮａＯＨ水溶液３４Ｋｇを入れ、６０℃に加熱した。
該合金４．６Ｋｇをステンレス製の篭に入れ、前記ＮａＯＨ水溶液の中に入れ、温度６０℃で３０分間保持した後、篭を引き上げ水洗した。
この時の触媒の展開率は２３．８％であった。
この触媒を使用した以外は実施例１と同様の条件で結晶グルコースを水素添加したところ、５日目で未還元物が急に増加したので反応を中止した。
また、反応液中には砕けた粉状触媒が観察された。
尚、この時の分析結果を表１４に示す。
【０１０６】
【表１４】
【参考例２】
【０１０８】
５０リットルの加熱ジャケット付きステンレス容器に１５％ＮａＯＨ水溶液５５Ｋｇを入れ、６０℃に加熱した。
実施例１と同様の方法で作った急冷ランプ合金４．６Ｋｇをステンレス篭に入れ、前記ＮａＯＨ水溶液の中に入れた。
温度８０℃で４時間保持した後、篭を引き上げ水洗した。
得られた触媒の展開率は７３．８％であった。
この触媒を使用した以外は実施例１と同様の方法にて結晶グルコースを水素添加したところ、１０日間通液した時点で破砕した触媒が装置内に詰まった為、反応を中止した。
この時の分析結果を表１５に示す。
【０１０９】
【表１５】
【発明の効果】
【０１１１】
本発明にかかるラネー触媒は、溶融した合金を急冷することで、初期活性の高い連続使用に耐えうる固定床用触媒である。
また、本発明にかかるラネー触媒の製造方法によると、バインダーを使用し成形することなしに、短い製造工程で固定床触媒であるラネー触媒が得られ、しかも該触媒の製造に特殊な装置を必要としない。
さらに、使用済みのランプ状ラネー触媒は、回収し破砕粉末化した後活性化し再使用することができる。
従って、本発明にかかるラネー触媒を使用した糖アルコールの製造方法によると、高純度の糖アルコールを低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるラネー触媒を使用した糖アルコールの製造方法を実施する際に使用する水素添加装置の概略図。
【符号の説明】
Ａ 塔
Ｆ 予熱器
Ｈ 冷却器
Ｊ 液貯めポット
Claims (4)
- イ）ニッケルとアルミニウムを溶融する第一工程、ロ）該溶融物の小滴を急冷することで急冷塊状合金を得る第二工程、ハ）該急冷塊状合金をそのまま又は一度破砕した後に分級し、活性化する第三工程により製造される塊状ラネー触媒を水素加圧下で水素添加反応に使用した後、該塊状ラネー触媒を回収し、破砕粉末化、再活性化した粉末状のラネー触媒であって、糖類を水素加圧下で水素添加反応させるために用いるラネー触媒。
- イ）ニッケルとアルミニウムを溶融する第一工程、ロ）該溶融物の小滴を急冷することで急冷塊状合金を得る第二工程、ハ）該急冷塊状合金をそのまま又は一度破砕した後に分級し、活性化する第三工程により製造される塊状ラネー触媒を水素加圧下で水素添加反応に使用した後、該塊状ラネー触媒を回収し、破砕粉末化、再活性化する粉末状のラネー触媒の製造方法であって、糖類を水素加圧下で水素添加反応させるために用いるラネー触媒の製造方法。
- イ）ニッケルとアルミニウムを溶融する第一工程、ロ）該溶融物の小滴を急冷することで急冷塊状合金を得る第二工程、ハ）該急冷塊状合金をそのまま又は一度破砕した後に分級し、活性化する第三工程により製造される塊状ラネー触媒を使用し、糖類を水素加圧下で水素添加反応させることを特徴とする糖アルコールの製造方法。
- イ）ニッケルとアルミニウムを溶融する第一工程、ロ）該溶融物の小滴を急冷することで急冷塊状合金を得る第二工程、ハ）該急冷塊状合金をそのまま又は一度破砕した後に分級し、活性化する第三工程により製造される塊状ラネー触媒を水素加圧下で水素添加反応に使用した後、該塊状ラネー触媒を回収し、破砕粉末化、再活性化した粉末状ラネー触媒を使用し、糖類を水素加圧下で水素添加反応させることを特徴とする糖アルコールの製造方法。
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