JPS5890521A - 多価アルコ−ルの連続製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、炭水化物を担体担持ルテニウム触媒の存在
下に接触還元して多価アルコールを製造する方法の改良
に関する。

この発明において、「炭水化物」の概念は単糖類と多糖
類を包含し、また、ぶどう糖、果糖、蔗糖のような純粋
な化合物と例えばでんぷん加水分解物のような糖類混合
物を含むものである。また「多糖類」の概念は、三糖類
、三糖類、少糖類のような、１個より多い単糖類単位を
有゛する糖類を表わすものである。

水素化条件下および固体担体材料に担持したルテニウム
の存在下における、炭水化物の多価アルコール（糖アル
コール）への変換は公知である。

米国特許第２８６８８４７号明細書中に炭水化物の接触
水素化が提案され、そこでは、炭素、酸化アルミニウム
、二酸化珪素、キーゼルグール、キーゼルゲル、珪藻土
のような不活性担体上に担持したルテニウムが触媒とし
て用いられている。また、炭水化物としては、ぶどう糖
、果糖のような単糖類および蔗糖、乳糖のような三糖類
が用いられている。こうして、ぶどう糖からはソルビト
ールが得られ、蔗糖および乳糖からは同時に加水分解が
行われて対応するヘキシトールが得られている。

単糖類の水素化において、獣伏上に担持したルテニウム
を触媒として使用することは、バシュ＝す（Ｎ、　　Ａ
、　Ｖａｓｙｕｎｉｎａ　）等ニヨリイスヘスチャ・ア
カデミ−・ナウク・ＳＳＲ・キミケスカヤ（Ｉｚｖ、　
Ａｋａｄ、　Ｎａｕｋ、　ＳＳＲＫｈｉｍｉｃｈｅｓｋ
ａｙａ）第４巻第８４８−８５４頁（１９６９年）に記
載されている。また、結晶アルミノ珪酸塩（Ａｌｕｍｉ
ｎｏｓｉｌｉｋａＬＬｏｎ）上に担持したルテニウムま
たはルテニウム・ゼオライト触媒の存在下に炭水化物を
接触還元する方法は、西独特許公開公報第２５５５．８
５６号およびその引用特許中に記載されて公知である。

さらに、炭水化物の接触水素化を、微細粉末化した担体
担持ルテニウム触媒の懸濁液中で、連続的に実施するこ
とも既に提案されている（米国特許第２８６８８４７号
明細書および西独特許公開公報第２５５５８５６号参照
）。しかし、この方法には、なお一連の欠点があった。

懸濁水素化において微細粉末状の触媒を用いると、得ら
れる反応混合物から不経済な濾過処理により触媒を除か
なければならないという結果になる。触媒の定量的分離
は、水素化生成物の精製に必要なだけではない。この場
合のように貴金属触媒を用いる場合には、その実際上定
量的な回収が該方法の経済性にとって基本的な必要条件
となる。

そのほかにも、水素化生成物された担体担持ルテニウム
触媒を再使用する際、弱い活性しか示さないので、遅く
とも３回目の使用後に再生しなければならないことが示
されている。分離した触媒の再生またはそこからルテニ
ウムの回収をしなければならないのであれば、その強方
な洗浄工程により付着水素化生成物を取除かなければな
らない。

ところが、ここでも触媒が微細粉末であることが不利に
なる。さらに、懸濁触媒による連続水素化では、沈゛殿
現象のために反応器および水素化装置の他の部分が詰ま
るおそれがある。最後に、担体担持触媒のかき落しが、
装置における懸濁液接触部の摩耗を高める原因となる。

したがって、この発明の目的は、上述の欠点を有しない
糖アルコールの連続的製造法を見出すことである。

上記の目的は、炭水化物をルテニウム含有触媒の存在下
に高温高圧で還元して多価アルコールヲ連続的に製造す
る方法において、塊状の担体担持ルテニウム触媒からな
る触媒充填層を月いルコトを特徴とする。多価アルコー
ルの連続製造法にょつて、解決された。

この発明において、「触媒充填層」とは１反応器中に充
填物を堆積することによる触媒の静止（固定）配置を意
味する。充填層触媒の使用による水素化の実施それ自体
は公知である〔例えば、ウルマンス・エンチクロペデイ
・デル・テクニッシェン−、Ｘミー　（Ｕｌｌｍａｎｎ
ｓ　　Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒｔｅｃｈｎｉ
ｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　）第４版第１３巻第１３５
頁以下参照）。

この発明の方法の実施に際゛しては、炭水化物を対応多
価アルコールへ水素化できるすべてのルテニウム含有触
媒触媒を使用することができる。特に、触媒作用を有す
る金属ルテニウムが、酸化アルミニウム、二酸化チタン
、珪藻土、珪酸ゲル、モレキュラーシープおよび天然ま
たは合成ゼオライトのような適当な担体材料上に沈殿し
たものが重要である。好ましい触媒は、担体材料が活性
法からなるものである。この発明では、上記担体担持触
媒が、従来のように微細粉末ではなく、緻密な塊状物と
して用いられる。

適当な担体担持触媒は、一般に触媒の全重量に対して０
．１ないし１０重量％、好ましくは工ないし４重量係の
元素状ルテニウムを含有するものである。しかし、所望
により、それ以上の活性金属を含む触媒を用いることが
できる。

ルテニウム含有担体担持触媒は、文献記載の方法で製造
することができる。例えば、担体にルテニウム塩含有溶
液に含浸させ、含浸材料を還元性気体中で乾燥し、分解
温度以上に加熱することにより製造できる。

ルテニウム含有担体担持触媒は、この発明の方法で使用
するに際して、必要、に応じて結合剤を加え、打錠、ベ
レット化；押出し等の自体公知の成形法により、例えば
球形、円柱形または中空円筒形のような塊状に成形され
る。

塊状にした触媒粒子の寸法は、広範囲に変えることがで
きる。触媒粒子は、一方では触媒充填層の流動抵抗が水
素と炭水化物水溶液からなる混合物の流通を強く妨害し
高圧を加える必要が起る程にまで小さくてはならない。

他方では、ルテニウム担体担持触媒の最大寸法は１反応
器の形状によって規制される。よく知られているように
１反応器の直径と触媒粒の直径の比は、流体技術上の理
由から、約７ないし１０を下回ってはならＬい〔フフル
ヘ（Ｊ、　Ｆａｌｂｅ　）およびハセａ−ト（Ｕ。

Ｈａｓｓｅｒｏｄｔ　　１　　「触媒、表面活性剤およ
び鉱油添加剤」第２１頁、１９７８年シュトゥットガル
ト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ　１発行参照〕。一般ニ、触媒
粒子の直径は、２ないしｌＱｇ＊の範囲内で選ばれる。

この発明の方法の出発原料としては、単糖類およびその
混合物または多糖類がこれに該当する。

「多糖類含有原料」の語は、三糖類とその混合物、およ
び単糖類と多糖類を含む炭水化物を包含する。

適当な単糖類は、果糖、ガラクトーヌ、マンノ〜ス、ア
ラビノース、リボース、キシロースおよび特にぶどう糖
である。五伏糖と六次糖は最も重要な単糖類である。こ
の発明では、一般に少なくとも伏素数４．特に次素数５
ないし７の単糖類を使用でき、末端にアルデヒド基を有
するもの（アルドーヌ）も途中にケト基を有するもの（
ケトース）も用いられる。

適当な三糖類の例は、乳糖、マルトーヌ、蔗糖、セロビ
オースおよびメリビオースである。適当な三糖類の例は
、ラフィノースである。

そのほかの多糖類含有出発原料としては、例えばデキヌ
トリン、グルコースシロップのようなでんぷん分解物、
例えばコーンスターチ加水分解物のようなでんぷん加水
分解物、さらにセルロース加水分解物が含まれる。

上記出発原料は、適当な濃度の水溶液の形でこの発明の
方法に用いることができる。一般に、溶液の水素化は、
２０ないし８０重量係の濃度範囲で行なわれる。４０な
いし７０重量係の濃度範囲の溶液が好ましい。そのほか
、水素化する炭水化物が真の溶液を作ることは無条件に
必要ではなく、炭水化物のコロイド溶液および懸濁液も
この発明に用いることができる。

この発明の方法の実施にあたっては、水素化する炭化水
素の溶液が、水素と共に、塊状の担体担持ルテニウム触
媒の充填層が存在する反応帯に流通される。反応帯の温
度は、広範囲に変えることができる。一般に１反応器度
は６０℃と２００℃の間に置かれ、９０℃ないし１６０
”Ｃが好適である。特に、ぶどう糖の水素化では、１６
０℃をできるだけ越えムいことが望まれるが、その理由
は、この温度以上ではグルコースがカラメル化スる傾向
があるからである。そのほか、基質水溶液と水素の混合
物が反応帯へ入る前に予定の反応温度に加熱されている
ことが適当である。反応圧は、少なくとも２５バールで
あり、５００パールまでの値をとることができる。１０
０ないし３００パールの範囲の反応圧が好ましい。

基質水溶液のｐＨは、一般に中性付近である。

これは、特に単糖類の水素化の場合にいえる。多糖類含
有出発原料の水素化に際し同時にグルコシド結合の加水
分解的切断を起させる場合には、基質溶液のｐＨ値が２
．５ないし４．５、好ましくは３゜０ないし４．０にあ
ることが望ましい。ｐＨ値の調節は、例えば硫酸または
燐酸のように、必要な反応原料濃度に影響を及ぼさない
鉱酸によって行なうことができる。いうまでもなく、酸
性条件下でのこの発明の実施に際しては、担体が酸に安
定なルテニウム触媒のみが用いられる。上記低いｐＨ値
が、反応の末期に守られるべきであることが明らかであ
る。この理由から、必要な酸は反応の中間点または後半
に反応帯に供給するのが適当である。

対応する比較研究により、この発明の方法の場合には、
公知の懸濁水素化法を連続的に実施する場合に較べて、
触媒の必要量が本質的に少ないことが確認されｆ′。通
常細孔利用率は触媒粒の直径が減少すると増加すること
が剥１られているから。

懸濁法で用いる触媒は、その粒径が小さいために、粒径
２ないし１０朋の基本的に粗粒からなる充填層触媒に較
べて、高い細孔利用率すなわち大きな反応性を示す筈で
あり、これから考えると、上記のような結果は全く予期
し得ないものである。その上に、この方法では、懸濁法
に比べて狭い滞在時間スペクトルが予期された筈である
。それだけに、この発明の方法において、懸濁法に比べ
て触媒活性および平均空間一時間２収率が本質的にすぐ
れていたことは、なおさら驚くべきことであった。

下記の実験では、第１図に示す実験装置を使用した。実
験・装置の構成部分について述べると、Ｂは攪拌器つき
貯蔵容器、Ｐは輸送ポンプ、Ｅは加熱器、Ｒ１およびに
２は２個の直列接続反応器、Ｋは冷却器、Ａは分離器、
Ｆは濾過装置である。

反応器の容量は各４．２リツトル、直径は７０ｆｉであ
る。

各転化率は、水素化生成物中の還元糖残存量を定量する
ことにより確認した。そのため番乙反応・生成物の試料
を水で希釈し、フエーリンダ液と共に扉熱し、よう化カ
リウムと混合し、続いてＣｕ（１）により遊離したよう
素を、でんぷん溶液を指示薬としてチオ硫酸ナトリウム
溶液で滴定した。

比較例 下船のぶどう糖水素化を、第１因に示す装置を用いて行
なった。触媒として市販の担体担持ルテニウム触媒（活
性炭上に２重量％のルテニウムを付着したもの）を用い
た。

５−０重量％のぶどう糖溶液（ｄ＝ｌ、２２）に、ぶど
う糖に対して０．４重量％の触媒を懸濁し、これを貯蔵
容器ＢからポンプＰの助けにより水素と共に連続流とし
て加熱器Ｅに供給し、そこで混合物を１５０℃の温度に
加熱した。次いで、ぶどう糖溶液と触媒と水素からなる
混合物を、温度１５０℃、圧力２５０バールで、各２リ
ツトル容量（直径７０Ｍ）の２個の直列接続反応器Ｒ１
、Ｒ２からなる反応帯に通した。その後、反応混合物を
冷却器Ｋに通し・そこで３０〜４０℃に冷却し、分離器
Ａに送り、そこで過剰、の水素を分離した。

水素化生成物を常圧に開放した後、後続する濾過装置Ｆ
により触媒を分離した。

ぶどう糖流量４リットル／時曲、１時間当り水素放出量
１２Ｎｍ　において、９９％のぶどう糖転化率が得られ
た。

炉別した触媒を第２および３回目の使用に供した。第２
回目の通過において、やや触媒の活性低下が認められた
。最初の通過と同一条件において。

９５％のぶどう糖転化率が得られた。第３回目の通過で
は、触媒は激しい活性低下を示した。ぶどう糖転化率は
僅か２５％であった。

その後、使用しんルテニウム触媒は、懸濁水素化条件下
で、再生せずにただ１度だけ使用された。

触媒の平均活性ｉ、は、触媒単位量当りの２回の通過で
生成した水素化生成ソルビトール量で定義し、２回の通
過に対する平均転化率９７％を基にすると、懸濁法に対
して下記の値が得られる。

＝４９０ 逆に、２回の通過を合わせてぶどう糖から得らレタソル
ピトール量に基づいて触媒必要量を求めると、０．２０
４重量％の値が得られる。担体つき触媒の貴金属含有量
を考慮すると、ルテニウム必要量は４．ｌＸ１０”重量
優になる。

実施例１ 下記のこの発明による水素化のために、第１図の装置を
、加熱器Ｅ通過後の糖溶液と触媒と水素の混合物が直列
接続反応器Ｒ１，Ｒ２にそ些ぞれ上方から導入されるよ
うに変更した。そのほか濾過装置Ｆを除去した。

触媒として、市販の緊密化担体担持ルテニウム触媒（獣
次上に２重量％のルテニウムを付着したもの、円筒形、
直径２ｍｍ、長さ２ないし５１ｎ）を用いた。２つの反
応器Ｒ１，Ｒ２に、合計３．１２ｋｌｊの塊状触媒を充
填した。

５０重量％のぶどう糖溶液（ｄ＝１．２２）を、貯蔵容
器ＢからポンプＰにより水素と共に連続流として加熱器
Ｅに供給し、そこで混合物を１５０℃の温度に加熱した
。次いで、混合物を温度１５０℃、圧力２５０パールで
、塊状触媒を充填した反応器Ｒ１およびＲ２に通した。

その後１反応器合物を冷却器にで３０〜４０℃に冷却し
、最後に分離器Ａで過剰の水素を分離した。

ぶどう樺の流量を調べたところ、水素化生成物中のぶど
う糖含量が０．５重量％を越えないことが認められた。

これは、転化率でいうと５９９％ｉこ相当する。操業期
間の初期には流ｉは８リットル／時間であった。実験の
進行中に流量が３リットル／時間まで減少した。操業１
５５０時間で実験を終了した。合計５２００ＪＣ＆のぶ
どう糖が変換され。

ソルビトールの収量は５２０５に９になった。

触媒単位量当りに生成したンルビトール量（触媒の平均
活性ａｋ）は１６６８であり、したがって、比較例の懸
濁水素化法の場′合より３．４倍高かった。それ故、こ
の発明の方法によるソルビトールの製造において、触媒
必要量は０．０６重量％であり、ルテニウムに換算する
と１．２　Ｘ　Ｉ　Ｏ”−”重量価である。

総操業時間に対する５０重量％ぶどう糖溶液の流量は、
この発明による充填層水素化の場合５．５リットル／時
間であり、したがって公知の懸濁水素化より約３７．５
％高かった。

実施例２ 実施例１に記載した実施方法を、５０重量％ぶどう糖溶
液の流量が４リットル／時間で一定になるように変更し
た。反応温度は、当初の１００℃から実験の経過と共に
１０℃刻みで上昇させ、少なくとも９９％の転化率が達
成されるよう番こした。

終了時の温度は１６０℃であった。全実験中−水素圧１
Ｏ−０パールを堅持した。２．９６　ｋｑの触媒を使用
して合計８８２０！Ｊツ）Ｊしのぶどう糖溶液（ぶどう
糖５３８（１７）を流通させた。ソルビトール収量は５
３８６ｋｑになった。ソルビトールの製造に要したルテ
ニウム量は、得られたンルビトールに対して１．ｌＸ１
０’ｆＥ量％１こなったＯ実施例３ 実施例１と同様にして、転化糖の５０重量％溶液を、１
００℃、水素圧２５０ノく−ルで・接触水素化した。そ
の結果、ぶどう糖の水素化しこおしする流量とポリオー
ル収量に比肩し得る結果力５得られた。

実施例４ 実施例１と同様にして、とうもろこしでんメ；ん加水分
解物（ＤＥ＝９２１の４０重量％溶液を。

１５０℃、水素圧２５０バールで接触水素イヒした。

平均流量５リットル／時間におＩ７）で、還元糖の含有
量によると９８チの転化率が得られた。とうもろこしで
んぷん加水分解物の水素化−お（するルテ第１図は、比
較例の実施にそのまま使用し、また若干の変更を加えて
実施例１〜４の実施番ご使用した装置を示すフローシー
トである。

図において、Ａは分離器、Ｂは貯蔵容器、Ｅζま加熱器
、Ｆは濾過装置、Ｋは冷却器、Ｐはポンプ、Ｒ１および
Ｒ２は反応器である。

特許出願人　ヘンヶｌし・コマンデイ゛ソトゲゼＭシャ
フト・アウフ・アクチェン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■、Ｒ水化物をルテニウム含有触媒の存在下に高温高圧
   で還元して多価アルコールを連続的に製造する方法にお
   いて、塊状の担体担持ルテニウム触媒からなる触媒充填
   層を用いることを特徴とする多価アルコールの連続製造
   法。