KR100310189B1 - 라니촉매,이의제조방법및이를사용한당(糖)알콜의제조방법 - Google Patents

라니촉매,이의제조방법및이를사용한당(糖)알콜의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 초기 활성과 함께 연속적으로 사용할 수 있는 고정층용 라니 촉매 및 이를 사용하여 저비용으로 고순도의 당(糖)알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 당(糖) 알코올은 하기의 단계 (i) ∼ (iii) 로 만들어진 덩어리 형태의 라니 촉매를 수소 압력하의 수소화에 사용한 후, 상기 덩어리 형태의 라니 촉매를 회수하고, 이를 분말상으로 분쇄하고 재활성화시켜 만든 분말상의 라니 촉매를 사용하고; 수소 압력하에서 당을 수소화함으로써 제조된다:
(i) 니켈 및 알루미늄을 용융시키는 제 1 단계,
(ii) 상기 용융 혼합물의 소적을 급냉함으로써 급냉된 덩어리 합금을 수득하는 제 2 단계, 및
(iii) 상기 급냉된 덩어리 합금을 그대로 또는 부수어서 분류 및 활성화하는 제 3 단계.

Description

라니 촉매, 이의 제조방법 및 이를 사용한 당(糖)알코올의 제조방법 {Raney catalyst, process for producing it and process for producing a sugar-alcohol using the same}
본 발명은 수소화 라니 (Raney) 촉매, 이의 제조방법 및 이를 사용한 당(糖)알콜의 제조방법에 관한 것이다.
산업적으로 생산되는 실제의 당(糖)알콜류에는 소르비톨, 만니톨, 말티톨, 자이리톨 등이 포함되며 식품 첨가제, 공업용 재료 또는 약제용 재료로서 사용된다.
일반적으로, 이들 당(糖)알콜은 수소화 촉매의 존재하에 수소압하에 당(糖)의 가열 반응에 의해 제조된다.
지지된 루테늄 촉매, 라니 촉매 등이 당(糖)알콜의 제조에 사용되는 수소화 촉매로서 공지되어 있다.
지지된 루테늄 촉매는 매우 높은 촉매 활성을 나타내지만, 수소화 중에 번거롭게도 당 이성화, 분해 및 중합을 야기한다.
이러한 번거로움을 해결하기 위해, 영국 특허 제 867,689 호는 루테늄이 팔라듐에 첨가되는 활성 탄소에 의해 운반되는 Ru-Pd 촉매를 기술하고 있으나, 당 특허에 의해 제조되는 소르비톨의 순도는 93.5 내지 97.5 % 로 남아있다.
다른 한편, 일본 특허 공개 공보 (이하 특개소로 칭함) 쇼와 51-4370 호는 제올라이트 알루미노실리케이트에 의해 운반되는 Ru 촉매를 기술하고, 일본 특개소 51-82208 호는 결정성 클레이 알루미노실리케이트에 의해 운반된 Ru 촉매에 의한 글루코스 수소화의 예를 기술하고 있으나, 소르비톨의 순도가 어느 경우에든 99 % 를 초과하지 않으므로 그들의 결과는 만족할만하지 못하다.
라니 촉매는 일부의 금속 (예컨대, 알루미늄, 아연 및 실리콘) 를 니켈, 구리 및 철과 같은 촉매 금속 및 알루미늄, 아연 및 실리콘과 같은 금속의 합금으로부터의 알칼리로 용해함으로써 활성화된 촉매이다.
상기 촉매는 일반적으로 촉매 활성이 낮고 촉매의 질저하가 크고, 촉매 비용이 제품 가격의 상당 부분을 차지하는 불리한 점이 있는 것으로 생각된다.
또한, 상기 촉매는 주로 분말상으로 공급되며 배치식으로 사용되기 때문에, 수소화 후에 촉매를 반응 용액으로부터 분리하는 단계를 제공할 필요가 있어서, 제조 비용이 그만큼 상승하게 된다.
이러한 결점을 극복하기 위해, 고정층 (fixed bed) 용 다양한 라니 촉매가 개발되어 왔으나, 그들 중 어떤 것도 만족할만한 해결책을 제시하지 못했다.
예컨대, 일본 특개소 50-099987 호는 니켈, 코발트, 또는 구리 침전형 촉매를 기초로한 고정층용 라니 촉매의 제조방법을 개시하고 있다.
이 방법에서, 종래의 니켈, 코발트 또는 구리 침전형 촉매를 배합하여 분말 금속/알루미늄 합금으로 형성시킨 후, 고온에서 증기를 사용한 처리를 행한다. 이 단계 중에, 바인더로서 작용하는 γ-Al2O3가 발생하나, 생성체가 알칼리에 의한 활성화 단계중에 γ-Al2O3의 분해에 의해 파괴되기 ??문에, 고정층용 라니 촉매의 제조에는 적합하지 않다.
일본 특개소 47-27888 호는 촉매를 형성하고 활성화시키기 위해 냉각된 용매내 또는 용매 상에 용융된 합금을 적가하여 고정층용 라니 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
당(糖)알코올 제조 중에 효율적인 수소화를 위해 적가할 촉매의 밀도를 증가시키는 것과 고정층 내의 용액 흐름을 조절하는 것은 중요하다. 이를 위해, 촉매 그레인 직경을 4 mm 이하로 제한하는 것이 바람직하며, 그레인 직경이 너무 작은 경우, 저항이 증가하여 용액의 흐름이 느려져서 깨어진 촉매의 방해를 야기하므로, 그레인 직경은 약 2 내지 4 mm 가 적당하다.
그러나, 촉매 제조 중 균일한 과립화를 원한다면, 이러한 범위의 그레인 직경은 일본 특개소 47-27888 (여기에서, 합금 그레인은 오리피스로부터 용융된 금속을 적가함으로써 제조된다) 에 개시되어 있는 방법으로 수율의 희생으로 얻을 수 있다. 또한, 이러한 직경 범위 밖의 합금 그레인은 재차 용융되어야 하므로, 그만큼 비용이 증가한다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급한 여러 문제들을 극복할 수 있는 고정층을 위한 라니 촉매를 제공하고 이를 사용하여 저비용으로 고순도의 당(糖)알코올을 제조하는 것이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 기술한다.
도 1 은 본 발명에 따른 라니 촉매를 사용한 당(糖)알코올 제조방법의 수행하기 위해 사용되는 수소화 장치의 도식이다.
상기 도면에서, A 내지 D 는 탑, F 는 예열기, H 는 냉각 장치를 나타내며 J 는 용액 보관 포트를 나타낸다.
본 발명에서, 급냉된 덩어리 합금의 니켈 대 알루미늄의 비는 대략 1 : 2 내지 2 : 1 이나, 합금 비용 및 반응 개시 후 촉매 활성을 고려하면 비는 대략 1 : 1 이 바람직하다.
용융된 합금의 소적을 수욕내로 적가하거나 다른 방법으로 강제로 급냉한다. 자연 조사를 통해 냉각시켜 수득한 덩어리 합금을 활성화해서 제조한 라니 촉매는 초기 활성을 제공할 수 있으나, 사용 시간의 증가에 따라 촉매는 파괴되며 고정층 촉매로서 사용할 수 없다.
바람직하게는, 이렇게 만들어진 용융된 합금의 소적은 급냉 후 그의 그레인 직경이 1 내지 15 mm 가 된다.
있는 그대로 분류 및 활성화한 이후, 급냉된 덩어리 합금을 고정층 촉매로서 사용할 수 있으나. 촉매 표면적을 증가시키기 위해, 급냉된 덩어리 합금을 분쇄 후분류하고, 활성화한 후 고정층 촉매로서 사용한다.
있는 그대로 또는 분쇄 후의 급냉된 덩어리 합금을 분류하는 경우, 그레인 직경이 너무 작다면, 고정된 촉매층을 구성하는 것이 어려우며, 형성한다고 하더라도, 반응 혼합물은 더 느리게 흘러서 더이상 고생산성을 지닌 당(糖)알코올을 제조하는 것이 불가능하다. 다른 한편, 그레인이 너무 큰 경우, 단위 촉매 중량당 표면적이 감소하여 반응 속도와 당(糖)알코올의 생산성을 감소시킨다.
라니 촉매에 그의 촉매 활성 기능을 부여하기 위해 본 발명에 따른 덩어리 형태의 라니 촉매에 몰리브덴, 주석 등을 촉매 금속의 15 중량% 이하로 첨가하거나 촉매의 활성화 후에 첨가할 수도 있다.
NaOH, KOH 또는 기타의 알칼리금속 수산화물의 수용액을 촉매 반응개시를 위한 알칼리로서 사용할 수 있으며 그의 농도는 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량% 이다. 반응개시 온도는 40 내지 100 ℃, 바람직하게는 60 내지 85 ℃ 이다.
수득한 촉매의 반응 개시율은 킬레이트 적정 등을 사용하여 알루미늄의 알칼리내로의 용출량을 측정한 후 하기 식 (1) 로 측정할 수 있다.
반응 개시율 (%) = (알루미늄의 용출량 ÷합금 중의 알루미늄의 양) ×100
본 발명에 따른 덩어리 형태의 라니 촉매의 반응 개시율은 10 내지 70 %, 바람직하게는 15 내지 60 % 이다.
반응 개시율은 촉매 수명과 밀접하게 관련되며 당(糖)알코올 제조에 추정되는 촉매 비용은 촉매 수명으로 결정한다. 촉매 수명은 합금 조성, 제조할 당(糖)알코올의 종류 등에 따라 달라지지만, 연속 조작은 보장하여야 한다.
이를 위해, 이것은 10 내지 70 % 의 범위에서 반응개시된다. 반응 개시율이 10 % 미만인 경우, 예상되는 초기 활성은 수득할 수 없으며 70 중량% 를 초과하는 경우, 높은 초기 활성을 수득할 수 있으나 촉매 수명은 짧아진다. 이것은 촉매가 부서지기 쉬워지며 니켈이 미세 분말로 박리되기 때문이다.
본 발명에 따른 라니 촉매를 사용하는 당(糖)알코올의 제조방법의 수행에 사용되는 수소는 특별히 제한되지는 않으나, 더 높은 순도가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 수소화될 수 있는 당은 글루코스, 자이로스, 말토오스, 락토오스, 프룩토오스, 전분 사카리피케이트, 수크로스 등을 포함한다. 이들을 단독으로 또는 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
통상적으로, 이들 당은 30 내지 60 중량% 농도 범위의 수용액으로서 고정층에 공급된다. 농도가 낮은 경우, 생산성도 낮을 것이며, 농도가 높은 경우, 반응열을 제거하기가 어려워 당(糖)알코올 순도를 저하시킨다.
재료 당은 대개는 SV = 0.3 내지 1.5 의 범위에서 고정층에 공급된다.
여기서, SV 는 하기 식 (2) 에 따라 결정한다.
SV = 반응기에 공급된 물질의 부피 ÷반응기에 적가된 촉매가 차지하는 부피
고정층에 공급된 수소 유동 속도는 통상 LV = 10 내지 60 m/hr, 바람직하게는 LV = 15 내지 30 m/hr이다.
여기서 LV 는 하기 식 (3) 으로 측정할 수 있다:
LV = 단위 시간당 반응기에 공급된 물질의 부피 ÷반응기의 단면적
본 발명에 따른 라니 촉매를 사용한 당(糖)알코올의 제조방법을 수행하기 위한 반응 온도는 제조할 당(糖)알코올에 따라 달라지나, 110 내지 150 ℃ 이며, 바람직하게는 120 내지 145 ℃ 이다. 수소압은 통상 약 40 내지 200 kg/cm2, 바람직하게는 50 내지 150 kg/cm2이다.
본 발명에 따른 덩어리 형태의 라니 촉매를 사용하는 반응 형태는 당(糖) 용액을 반응기의 하부로부터 공급하는 상향법 및 당(糖)용액을 반응기 상부로부터 아래로 흘려보내는 하향법을 포함하는 고정층상의 연속 반응에 상응하며 두 방법은 동등하게 채용할 수 있다.
이러한 반응에 사용하는 반응기 형태는 배쓰, 튜브형 또는 탑형일 수 있다.
상향법을 채용하는 경우, 내부에 흐르는 용액의 LV 는 1 m/hr 이상, 바람직하게는 4 내지 8 m/hr이여야 한다. 수소의 LV 는 10 내지 60 m/hr, 바람직하게는 15 내지 30 m/hr이다.
하향법을 채용하는 경우, 수소가 반응기내에서 더욱 많은 공간을 차지하기 때문에, 수소 유동은 더 적어질 수 있으며 수소 LV 는 1 내지 10 m/hr의 범위내에서 수행한다.
수소압하에서 당의 수소화에 사용된 이후에, 본 발명에 따른 덩어리 형태의 라니 촉매를 회수하여, 분말로 분쇄하고 재활성화하여 분말상 라니 촉매로서 재사용한다. 따라서, 본 발명을 수행하는 경우, 총 촉매 비용은 종래의 분말 라니 니켈 촉매를 사용한 경우보다 낮은 수준으로 감소시킬 수 있다.
회수된 덩어리 형태 라니 촉매를 위해 분말로 분쇄하는 방법은 사용에 적합한 입도 측정법의 분말형 라니 촉매가 최종적으로 수득되기만 한다면 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 40 메쉬, 바람직하게는 300 메쉬를 모두 통과하는 입자 크기 이내로 분쇄된다.
재활성화에서 분말형 라니 촉매의 반응개시는 통상의 조건하에 90 내지 97 % 의 반응 개시율에서 수행된다.
당(糖)알코올의 순도가 저하되지 않기만 한다면 분말형 라니 촉매의 존재하에 수소화에 의한 당(糖)알코올의 제조에 임의의 반응 조건을 적용할 수 있으나, 대개 반응은 40 kg/cm2이상, 바람직하게는 50 내지 150 kg/cm2의 수소압 및 110 내지 150 ℃ 의 온도에서 30 내지 60 % 의 당 농도로 수행한다.
본 발명에 따른 라니 촉매는 용융된 합금을 급냉함으로써 높은 개시 활성으로 연속적인 사용을 가능케하는 고정층용 촉매이다.
본 발명의 라니 촉매의 제조방법에 따라, 고정층 촉매인 라니 촉매는 짧은 제조 공정을 통해 성형을 위한 바인더의 사용없이 수득할 수 있으며, 또한 촉매의 제조에 특별한 장치를 필요로 하지 않는다.
또한, 사용된 덩어리 형태의 라니 촉매를 회수하여, 분말로 분쇄한 후, 활성화하여 재사용한다.
그러므로, 본 발명에 따른 라니 촉매를 사용하는 당(糖)알코올의 제조방법은 저비용으로 고순도의 당(糖)알코올을 제조할 수 있다.
실시예
급냉된 덩어리 합금의 제조
니켈 금속 6 kg 및 알루미늄 금속 6 kg 을 가열 용융하여 노즐을 통해 20 cm 아래의 냉각된 물의 표면상에 적가한다.
수득된 급냉 덩어리 합금의 그레인 직경은 1 mm 내지 15 mm 의 혼합물이었다.
이것을 분쇄기로 부순 후 체집하여 그레인 직경 2 내지 4 mm 의 급냉된 덩어리 합금 4.98 kg 을 수득한다.
급냉된 덩어리 합금의 반응개시
10 중량% NaOH 수용액 34 kg 을 가열 재킷이 장치된 50 ℓ 스테인레스 용기내로 붓고 50 ℃ 로 가열한 후 스테인레스 케이지에 함유된 급냉된 덩어리 합금을 그 안에 정치한다.
60 ℃ 에서 30 분간 유지한 후, 케이지를 들어올려 물로 세척한다.
수득한 덩어리 형태의 라니 촉매의 반응 개시율은 21.6 % 이었다.
수소화 장치
이제 본 발명에 따른 라니 니켈을 사용하는 당(糖)알코올의 제조방법의 수행에 사용되는 수소화 장치를 도 1 을 참고로 하여 기술할 것이다.
수소화 장치는 도면에서 A, B, C 및 D 로 나타낸 시리즈로 연결된 재킷이 있는 0.5 ℓ의 스테인레스 압력 용기 (내부 직경 2.1 cm, 높이 160 cm) 4 개를 포함하며, 여기서 재료 공급 펌프 E 는 예열기 F 를 통해 탑 A 의 하부에 연결되어 있으며, 샘플링 포트 I 및 용액 보관 포트 J 는 각각 냉각 장치 H 를 통해 탑 D 의 상부에 연결되어 있다.
수소 기체는 탑 A 의 하부내로 들어가고 탑 D 의 상부로부터 빠져나가며, 용액 보관 포트 J 내의 용액으로부터 분리되어 유동계 K 및 조절기 L 을 통해 공기내로 불어 들어간다.
가열된 오일은 온도를 일정하게 유지하기 위해 예열기 F 및 탑 A, B, C 및 D 의 쟈켓을 통해 흐른다.
정상적으로, 밸브 M 은 개방되고 밸브 N, O 및 P 는 폐쇄되며 탑 D 로부터의 반응 용액은 포트 J 에 보관되며 때때로 밸브 P 로부터 배출된다.
샘플링을 위해, 밸브 M 은 폐쇄되고 밸브 N 은 개방되어 포트 I 로부터 밸브 O 를 통해 샘플을 배출한다.
반응개시된 덩어리 형태 라니 촉매는 반응기 내로 적가된다.
그 후, 각각의 탑을 130 ℃ 로 가열하여 50 중량% 결정성 글루코스 (순도 99.7 %, Nihon Shokuhin Kako Co., Ltd.) 수용액을 펌프 E 로부터 2 ℓ/hr (SV = 1) 의 유속으로 공급한다.
수소를 150 kg/cm2에서 LV = 20 으로 조절한다.
수소화 반응은 30 일간 연속적으로 수행되며 반응 용액 중의 비환원성 물질 및 이 기간 중의 액체 크로마토 그래피의 순도 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
반응 시간 비환원성 물질 (중량%) 소르비톨의 순도 (%)
제 1 일 0.07 99.3
제 5 일 0.10 99.2
제 10 일 0.14 99.2
제 20 일 0.23 99.1
제 30 일 0.32 99.0
촉매 재사용
30 일간의 수소화 반응 이후, 촉매를 물로 세척하고, 각각의 탑으로부터 꺼낸 후 채집된 촉매 50 g 을 분쇄기로 총 통과 100 메쉬 이하로 물중에서 분쇄한다.
그 후, 20 중량% NaOH 수용액 400 g 을 첨가하고, 95 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 물로 세척하여 분말형 라니 촉매를 수득한다.
이렇게 수득한 분말형 라니 촉매 5 g (건조 고체) 과 50 중량% 결정성 글루코스 수용액 275 g 을 550 ml 의 전자기 교반형 오토클레이브내에 넣고 150 kg/cm2의 수소압하에 130 ℃ 에서 90 분간 교반한다.
이 때, 반응 용액 중의 비환원성 물질은 0.08 중량% 이었다.
참고로, 반응 용액 중의 비환원성 물질은 결정성 글루코스가 시판되는 분말 라니 니켈 촉매 5 g 을 사용하여 동일한 조건하에 수소화하는 경우, 0.07 중량% 이었으며, 사용된 덩어리 형태의 라니 촉매로부터 수득한 분말형 라니 촉매와 비교하여 어떠한 촉매 활성의 차이도 관찰되지 않았다.
실시예 2:
원료 물질로서 50 중량% 결정성 글루코스 수용액을 시간당 1 ℓ (SV=0.5) 의 속도로 공급하고 연속적인 수소화를 3 일간 진행시키는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응을 수행한다.
수득한 반응 용액의 분석 결과는 표 2 에 나타낸다.
반응 시간 비환원성 물질 (중량%) 소르비톨의 순도 (%)
제 1 일 0.02 99.2
제 3 일 0.03 99.2
실시예 3:
원료 물질로서 50 중량% 자이로스 수용액을 시간당 1.4 ℓ (SV=0.7) 의 속도로 공급하고 연속적인 수소화를 120 ℃ 에서 5 일간 진행시키는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응을 수행한다.
수득한 반응 용액의 분석 결과는 표 3 에 나타낸다.
결과에서 보듯이, 실시예 1 의 방법으로 제조한 촉매는 자이로스의 수소화에 만족할 만하게 사용할 수 있다.
반응 시간 비환원성 물질 (중량%) 자이리톨의 순도 (%)
제 1 일 0.05 98.4
제 3 일 0.09 98.2
제 5 일 0.17 98.1
실시예 4:
원료 물질로서 50 중량% 말토오스 수용액 (순도 95.2 중량%, Nihon Shokuhin Kako Co., Ltd.) 을 시간당 1.2 ℓ (SV=0.6) 의 속도로 공급하고 연속적인 수소화를 135 ℃ 에서 5 일간 진행시키는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응을 수행한다.
수득한 반응 용액의 분석 결과는 표 4 에 나타낸다.
결과에서 보듯이, 비환원성 물질의 뚜렷한 증가없이 5 일간의 연속적인 수소화로부터 일정한 순도의 말티톨을 제조하였다.
반응 시간 비환원성 물질 (중량%) 말티톨의 순도 (%)
제 1 일 0.04 94.9
제 3 일 0.06 94.9
제 5 일 0.07 94.9
실시예 5:
원료 물질로서 50 중량% 전분 가수분해물 (TN-55, Japan Corn Starch Co., Ltd.) 수용액을 시간당 1.4 ℓ (SV=0.7) 의 속도로 공급하고 연속적인 수소화를 145 ℃ 에서 5 일간 진행시키는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응을 수행한다.
사용한 전분 가수분해물의 조성은 글루코스 2.2 중량%, 말토오스 53.6 중량%, 말토트리오스 19.1 중량%, 사당류 (tetrasaccharide) 이상 25.1 중량% 이다.
수득한 반응 용액의 분석 결과는 표 5 에 나타낸다.
실시예 1 의 방법으로 제조한 촉매를 사용하여, 삼당류 이상과 같은 비교적 고분자량인 성분을 다량 함유하는 원료 물질도 연속적으로 수소화할 수 있다.
반응 시간 제 1 일 제 3 일 제 5 일
비환원성 물질(중량%) 0.09 0.13 0.18
반응용액의 당(糖)알코올 조성 (중량%) 2.254.218.425.1 2.354.018.725.0 2.253.818.925.1
소르비톨말티톨말토트리톨수소화된 사당류 이상
실시예 6:
원료 물질로서 40 중량% 락토오스 수용액을 시간당 1.6 ℓ (SV=0.8) 의 속도로 공급하고 연속적인 수소화를 140 ℃ 에서 3 일간 진행시키는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응을 수행한다.
수득한 반응 용액의 분석 결과는 표 6 에 나타낸다.
반응 시간 비환원성 물질 (중량%) 락티톨의 순도 (%)
제 1 일 0.03 99.2
제 3 일 0.04 99.2
실시예 7:
원료 물질로서 40 중량% 결정성 프룩토오스 수용액을 시간당 1.6 ℓ (SV=0.8) 의 속도로 공급하고 연속적인 수소화를 125 ℃ 에서 3 일간 진행시키는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응을 수행한다.
수득한 반응 용액의 분석 결과는 표 7 에 나타낸다.
반응 시간 제 1 일 제 3 일
비환원성 물질(중량%) 0.05 0.07
소르비톨(중량%)만니톨(중량%)기타 51.448.20.4 51.348.30.4
실시예 8:
원료 물질로서 50 중량% 당 수용액을 시간당 2.4 ℓ (SV=1.2) 의 속도로 공급하고 연속적인 수소화를 160 ℃ 에서 3 일간 진행시키는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응을 수행한다.
수득한 반응 용액의 분석 결과는 표 8 에 나타낸다.
반응 시간 제 1 일 제 3 일
비환원성 물질(중량%) 0.04 0.05
소르비톨(중량%)만니톨(중량%)기타(중량%) 75.024.20.8 75.024.30.7
실시예 9:
수소화 장치
본 실시예에 사용하는 수소화 장치는 예시되지 않았으나 도 1 의 수소화 장치와 동일한 장치와 관련되며, 여기서 원료 물질 공급 펌프 E 는 예열기 F 를 통해 탑 A 의 상부에 연결되어 있으며, 샘플링 포트 I 와 용액 보관 포트 J 는 각각 냉각 장치 H 를 통해 탑 D 의 하부에 연결되어 있다.
장치에서, 탑 A 의 하부는 탑 B의 상부에 연결되어 있고, 탑 B 의 하부는 탑 C 의 상부에 탑 C 의 하부는 탑 D 의 상부에 각각 연결되어 있다.
따라서, 본 실시예에 사용되는 수소화 장치는 수소 기체가 탑 A 의 상부로 들어가 탑 D 의 하부로 빠져나간다는 것을 제외하고는 도 1 에 나타낸 실시예 1 의수소화 장치와 동일하다.
수소화 반응
실시예 1 에서, 원료 물질로서 50 중량% 결정성 글루코스 수용액을 시간당 1 ℓ (SV=0.5) 의 속도로 공급하고 연속적인 수소화를 시간당 2 ℓ의 수소 유속으로 진행시키는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응을 수행한다.
수득한 반응 용액의 분석 결과는 표 9 에 나타낸다.
반응 시간 비환원성 물질 (중량%) 소르비톨의 순도 (%)
제 1 일 0.07 99.3
제 5 일 0.09 99.3
제 10 일 0.11 99.1
실시예 10:
10 중량% NaOH 수용액 34 kg 을 가열 재킷이 있는 50 ℓ 스테인레스 용기에 넣고 60 ℃ 까지 가열한다.
실시예 1 과 동일한 방법으로 제조되고 스테인레스 케이지에 담겨진 그레인 직경 2 내지 4 mm 의 급냉된 덩어리 합금 4.6 kg 을 상기 NaOH 수용액에 넣는다.
80 ℃ 에서 2 시간 유지한 후 케이지를 들어올리고 물로 세척한다.
여기서, 촉매 반응 개시율은 40.8 % 이다.
이 촉매를 실시예 1 중 하나와 비슷한 장치내에 적가하고 결정성 그루코스를 동일한 수소화 조건하에 수소화한다.
그의 분석 결과는 표 10 에 나타낸다.
실시예 1 과 비교하여, 글루코스는 촉매 반응 개시율이 40.8 % 로 증가하는경우에도 장시간 연속적으로 수소화될 수 있다.
또한, 촉매의 파괴는 관찰되지 않았다.
반응 시간 비환원성 물질 (중량%) 소르비톨의 순도 (%)
제 1 일 0.05 99.3
제 5 일 0.08 99.3
제 10 일 0.18 99.1
제 20 일 0.46 98.8
제 30 일 0.72 98.7
실시예 11:
15 중량% NaOH 수용액 55 kg 을 가열 재킷이 있는 50 ℓ 스테인레스 용기에 넣고 60 ℃ 까지 가열한다.
실시예 1 과 동일한 방법으로 제조되고 스테인레스 케이지에 담겨진 그레인 직경 2 내지 4 mm 의 급냉된 덩어리 합금 4.6 kg 을 상기 NaOH 수용액에 넣는다.
80 ℃ 에서 2.5 시간 유지한 후, 케이지를 들어올리고 물로 세척한다.
여기서, 촉매 반응 개시율은 58.9 % 이다.
이 촉매를 실시예 1 중 하나와 비슷한 장치내에 적가하고 결정성 그루코스를 동일한 수소화 조건하에 수소화한다.
그의 분석 결과는 표 11 에 나타낸다.
실시예 1 과 비교하여, 촉매반응 개시율이 58.9 % 로 증가하는 경우, 촉매 활성은 연속 조작 중에 급속하게 감소하나 이것이 촉매의 파괴를 야기하지는 않기 때문에 산업적 이용의 면에서 만족한 범위이내이다.
반응 시간 비환원성 물질 (중량%) 소르비톨 순도 (%)
제 1 일 0.05 99.3
제 5 일 0.26 99.1
제 10 일 0.48 98.7
제 20 일 1.20 98.7
실시예 12:
니켈 금속 25 kg 및 알루미늄 금속 25 kg 을 가열 용융하고 노즐을 통해 냉각된 물 표면 20 cm 아래로 적가한다.
이렇게 수득한 급냉된 덩어리 합금의 그레인 직경은 1 내지 15 mm 이다. 이것을 체집하여 그레인 직경 2 내지 4 mm 의 급냉된 덩어리 합금 6.2 kg 을 수득한다.
10 중량% NaOH 수용액 34 kg 을 가열 재킷이 있는 50 ℓ 스테인레스 용기에 넣고 60 ℃ 까지 가열한 후 스테인레스 케이지에 담겨진 급냉된 덩어리 합금4.6 kg 을 그 안에 넣는다.
80 ℃ 에서 25 분간 유지한 후, 케이지를 들어올리고 물로 세척한다.
이렇게 수득한 촉매의 반응 개시율은 22.4 % 이다.
수득한 덩어리 형태의 라니 촉매를 실시예 1 과 동일한 장치내에 적가하고 50 중량% 글루코스를 시간당 1.2 ℓ (SV=0.6) 의 속도로 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 수소화 조건하에 반응을 수행한다.
그의 분석 결과는 표 12 에 나타낸다.
결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 급냉된 덩어리 형태 촉매는 이것이 깨지지 않고 그대로 활성화되는 경우에도 당을 수소화한다.
이어서, 30 일의 연속 조작 후, 결정성 글루코스를 재차 수소화하기 전에 촉매를 채집하고, 분말화한 후 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응개시한다.
여기서, 비환원성 물질은 0.08 중량% 이고 촉매 활성은 만족할만한 범위이내이다.
반응 시간 비환원성 물질 (중량%) 소르비톨의 순도 (%)
제 1 일 0.06 99.1
제 5 일 0.09 99.1
제 10 일 0.12 99.1
제 20 일 0.26 98.8
제 30 일 0.38 98.7
실시예 13:
실시예 12 에서 수득한 급냉된 덩어리 합금을 체집하여 그레인 직경 4 내지 8 mm 의 급냉 덩어리 합금 8.6 kg 을 수득한다.
10 중량% NaOH 수용액 34 kg 을 가열 재킷이 있는 50 ℓ 스테인레스 용기에 넣고 60 ℃ 까지 가열한 후 스테인레스 케이지에 담겨진 급냉된 덩어리 합금 4.6 kg 을 그 안에 넣는다.
80 ℃ 에서 120 분간 유지한 후, 케이지를 들어올리고 물로 세척한다.
이렇게 수득한 촉매의 반응 개시율은 38.6 % 이다.
이 촉매를 실시예 1 과 동일한 장치내에 적가하고 50 중량% 글루코스를 시간당 0.8 ℓ (SV=0.4) 의 속도로 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 조건하에 수소화 반응을 수행한다.
그의 분석 결과는 표 13 에 나타낸다.
촉매 활성은 촉매의 그레인 직경이 4 내지 8 mm 인 경우에도 만족할만한 것이었다.
반응 시간 비환원성 물질 (중량%) 소르비톨의 순도 (%)
제 1 일 0.06 99.0
제 5 일 0.10 99.0
제 10 일 0.15 98.9
제 20 일 0.32 98.7
제 30 일 0.64 98.5
참조예 1 :
니켈 금속 6 kg 및 알루미늄 금속 6 kg 을 가열 용융하고 금속판상에 붓고 그 안에 정치한다.
수득한 합금을 분쇄기로 부수고 체집하여 그레인 직경이 2 내지 4 mm인 합금 5.3 kg 을 수득한다.
10 중량% NaOH 수용액 34 kg 을 가열 재킷이 있는 50 ℓ 스테인레스 용기에 넣고 60 ℃ 까지 가열한다.
스테인레스 케이지에 담겨진 급냉된 덩어리 합금 4.6 kg 을 상기 NaOH 수용액에 넣는다. 이것을 60 ℃ 에서 30 분간 유지한 후, 케이지를 들어올리고 물로 세척한다.
이렇게 수득한 촉매의 반응 개시율은 23.8 % 이다.
본 촉매를 사용하나, 비환원성 물질이 제 5 일에 갑자기 증가할 때 반응을 중지하는 것을 제외하고는 결정성 글루코스를 실시예 1 과 동일한 조건하에 수소화한다.
또한, 부서진 분말 촉매가 반응 용액 중에서 관찰되었다.
이의 분석 결과는 표 14 에 나타낸다.
반응 시간 비환원성 물질 (중량%) 소르비톨의 순도 (%)
제 1 일 0.56 98.8
제 5 일 1.26 98.2
참조예 2 :
15 중량% NaOH 수용액 55 kg 을 가열 재킷이 있는 50 ℓ 스테인레스 용기에 넣고 60 ℃ 까지 가열한다.
실시예 1 과 동일한 방법으로 만들어지고 스테인레스 케이지에 담겨진 급냉된 덩어리 합금 4.6 kg 을 상기 NaOH 수용액에 넣는다.
이것을 80 ℃ 에서 4 시간 유지한 후, 케이지를 들어올리고 물로 세척한다.
이렇게 수득한 촉매의 반응 개시율은 73.8 % 이다.
본 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 결정성 글루코스를 실시예 1 과 동일한 조건하에 수소화하고; 용액을 10 일간 공급하는 경우, 깨진 촉매가 장치를 방해할 때 반응을 중지하한다.
이의 분석 결과는 표 15 에 나타낸다.
반응 시간 비환원성 물질 (중량%) 소르비톨 순도 (%)
제 1 일 0.05 99.3
제 5 일 0.18 99.2
제 10 일 0.86 98.7
본 발명의 라니 촉매의 제조방법에 따라, 고정층 촉매인 라니 촉매는 짧은 제조 공정을 통해 성형을 위한 바인더의 사용없이 수득할 수 있으며, 또한 촉매의제조에 특별한 장치를 필요로 하지 않는다.
또한, 사용된 덩어리 형태의 라니 촉매를 채집하여, 분말로 분쇄한 후, 재사용을 위해 재활성화할 수 있다.
그러므로, 본 발명에 따른 라니 촉매를 사용하는 당(糖)알코올의 제조방법은 저비용으로 고순도의 당(糖)알코올을 제조할 수 있다.

Claims (3)

  1. 하기의 단계 (i) ∼ (iii) 로 만들어진 덩어리 형태의 라니 촉매를 수소 압력하에서 수소화를 위해 사용한 후, 상기 덩어리 형태의 라니 촉매를 회수하고, 이를 분말상으로 분쇄하고 재활성화시켜 만든 분말상의 라니 촉매:
    (i) 니켈 및 알루미늄을 용융시키는 제 1 단계,
    (ii) 상기 용융 혼합물의 소적을 급냉시켜서 급냉된 덩어리 합금을 수득하는 제 2 단계, 및
    (iii) 상기 급냉된 덩어리 합금을 그대로 또는 부수어서 분류 및 활성화하는 제 3 단계.
  2. 하기의 단계 (i) ∼ (iii) 로 만들어진 덩어리 형태의 라니 촉매를 수소 압력하에서 수소화를 위해 사용한 후, 상기 덩어리 형태의 라니 촉매를 회수하고, 이를 분말상으로 분쇄하고 재활성화시키는 단계로 이루어진, 분말상의 라니 촉매의 제조방법:
    (i) 니켈 및 알루미늄을 용융시키는 제 1 단계,
    (ii) 상기 용융 혼합물의 소적을 급냉시켜서 급냉된 덩어리 합금을 수득하는 제 2 단계, 및
    (iii) 상기 급냉된 덩어리 합금을 그대로 또는 부수어서 분류 및 활성화하는 제 3 단계.
  3. 하기의 단계 (i) ∼ (iii) 로 만들어진 덩어리 형태의 라니 촉매를 수소 압력하에서 수소화를 위해 사용한 후, 상기 덩어리 형태의 라니 촉매를 회수하고, 이를 분말상으로 분쇄하고 재활성화시켜서 만든 분말상의 라니 촉매를 사용하고; 수소 압력하에서 당을 수소화하는 것으로 이루어진 당(糖)알코올의 제조방법:
    (i) 니켈 및 알루미늄을 용융시키는 제 1 단계,
    (ii) 상기 용융 혼합물의 소적을 급냉시켜서 급냉된 덩어리 합금을 수득하는 제 2 단계, 및
    (iii) 상기 급냉된 덩어리 합금을 그대로 또는 부수어서 분류 및 활성화하는 제 3 단계.
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