DE69636310T2 - Verfahren zur Herstellung eines Raney-Katalysators - Google Patents

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Yoshiaki Fuji-shi Tateno
Mitsuo Numazu-shi Magara
Naoki Matsudo-shi Okamoto
Takao Gyoda-shi Ohshima
Minoru Urawa-shi Nagasawa
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Raney-Katalysators zur Hydrierung.
  • Stand der Technik
  • Industriell hergestellte echte Zuckeralkohole schließen Sorbitol, Mannitol, Maltitol, Xylitol und andere ein und werden in größerer Menge als Nahrungsmittelzusätze, industrielle Materialien oder pharmazeutische Materialien eingesetzt.
  • Allgemein werden diese Zuckeralkohole mittels einer Erwärmungsreaktion der Zucker unter Wasserstoffdruck in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hergestellt.
  • Als Hydrierungskatalysator für die Herstellung von Zuckeralkohol ist ein Rutheniumkatalysator mit Träger, ein Raney-Katalysator oder dergleichen bekannt.
  • Der Rutheniumkatalysator mit Träger hat zwar eine sehr hohe katalytische Wirksamkeit, führt jedoch leider zu einer Isomerisierung, Zersetzung und Polymerisation des Zuckers während der Hydrierung.
  • Um dieses Problem zu lösen, beschreibt das britische Patent Nr. 867,689 einen Ru-Pd-Katalysator mit einem Träger aus aktiviertem Kohlenstoff, bei dem das Ruthenium dem Palladium zugesetzt wird, die Reinheit des nach dem Patent hergestellten Sorbitols jedoch nur zwischen 93,5 und 97,5% liegt.
  • Andererseits beschreiben die japanische TOKKYO-KOKAI-KOHO (Veröffentlichung der ungeprüften Patentanmeldung nach 18 Monaten) SHOWA (nachfolgend als TOKKAISHO bezeichnet) 51-4370 einen Ru-Katalysator mit einem Träger aus Zeolithaluminosilicat, während die japanische TOKKAISHO 51-82208 ein Beispiel für die Glucosehydrierung durch einen Ru-Katalysator mit einem Träger aus kristallinem Tonaluminosilicat beschreibt, doch ihre Ergebnisse waren nicht zufriedenstellend, da die Reinheit des Sorbitols in beiden Fällen nicht über 99% liegt.
  • Der Raney-Katalysator ist ein Katalysator, der durch Lösen eines Teils von Metallen wie Aluminium, Zink und Silizium durch ein Alkali aus Legierungen katalytischer Metalle wie Nickel, Kupfer und Eisen und Legierungen von Metallen wie Aluminium, Zink und Silizium aktiviert wird.
  • Der Katalysator zeigt im Allgemeinen eine niedrige katalytische Wirksamkeit und eine hohe Verschlechterung seiner Wirksamkeit, und die Katalysatorkosten machen nachteiligerweise einen Großteil des Produktpreises aus.
  • Darüber hinaus muss ein Schritt zum Abscheiden des Katalysators aus der Reaktionslösung nach der Hydrierung erfolgen, da der Katalysator hauptsächlich in Pulverform geliefert und in einem diskontinuierlichen Verfahren verwendet wird; dies erhöht ebenfalls die Produktionskosten.
  • Um diesen Mangel zu beheben, wurde eine Vielzahl von Festbett-Raney-Katalysatoren entwickelt, die allerdings alle nicht zu einer zufriedenstellenden Lösung führten.
  • Die japanische TOKKAISHO 50-099987 beschreibt zum Beispiel ein Verfahren zur Herstellung eines Festbett-Raney-Katalysators auf der Basis eines Katalysators vom Nickel-, Kobalt oder Kupferausfällungstyp.
  • Bei dem Verfahren wird ein herkömmlicher Nickel-, Kobalt- oder Kupfer-Fällungskatalysator mit einer Metallpulver/Aluminium-Legierung gemischt und geformt und anschließend bei hoher Temperatur dampfbehandelt. Bei diesem Schritt wird γ-Al2O3, das als Bindemittel fungiert, erzeugt; da der Formling jedoch durch Lösen von γ-Al2O3 durch ein Alkali bei dem Aktivierungsschritt zerstört wird, eignet er sich nicht für die Herstellung eines Festbett-Raney-Katalysators.
  • Die japanische TOKKAISHO 47-27888 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Festbett-Raney-Katalysators, bei dem eine geschmolzene Legierung in oder auf ein abgeschrecktes Lösungsmittel getropft wird, um einen ein Katalysator zu bilden und ihn zu aktivieren.
  • Für eine effiziente Hydrierung während der Zuckeralkoholherstellung ist es wichtig, die Dichte des einzuspeisenden Katalysators zu erhöhen und den Lösungsfluss in dem Festbett zu regulieren. Zu diesem Zweck wird der Korndurchmesser des Katalysators vorzugsweise auf 4 mm oder weniger beschränkt; ist der Korndurchmesser aber zu klein, nimmt der Widerstand zu und der Lösungsfluss verlangsamt sich dergestalt, dass er ein Verstopfen durch den zerbrochenen Katalysator bewirkt. Daher beträgt der bevorzugte Korndurchmesser ungefähr 2 bis 4 mm.
  • Ist jedoch eine gleichmäßige Granulierung bei der Katalysatorherstellung erwünscht, erhält man nach dem in der japanischen TOKKAISHO 47-27888 beschriebenen Verfahren, bei dem Legierungskörner hergestellt werden, indem geschmolzenes Metall aus einer Öffnung getropft wird, einen Korndurchmesser in diesem Bereich nur auf Kosten der Ausbeute. Darüber hinaus sollten Legierungskörner außerhalb dieses Durchmesserbereiches erneut geschmolzen werden, was die Kosten wieder erhöht.
  • Ferner ist es bekannt, einen gebrauchten Raney-Katalysator zu regenerieren.
  • Die GB 633 531 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nickel-Aluminiumforaminat-Katalysatoren, die 30 bis 65 Gew.-% Nickel und Kohlenstoff in einer Menge von weniger als 0,02 Gew.-% enthalten, mit einer wässrigen Ätzalkalilösung, um 0,5 bis 75 Gew.-% des gesamten Aluminiumdrucks zu entfernen. Dieses Dokument offenbart außerdem ein Verfahren zur Reaktivierung des Nickel-Aluminiumforaminat-Katalysators, das die Behandlung mit einer wässrigen Ätzalkalilösung und Verfahren zur Hydrierung, Hydrogenolyse, Dehydrierung und reduktiven Aminierung umfasst.
  • Die US 2,094,117 offenbart ein Verfahren zur Hydrierung einer Abietylverbindung, bei dem eine Abietylverbindung in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasserstoff unter superatmosphärischem Druck und in Gegenwart von Wärme an einem Katalysator vorbeifließt, der im Wesentlichen aus einer aktivierten Aluminium-Nickel-Legierung besteht.
  • Die US 3,674,707 betrifft ein Verfahren zum Regenerieren eines mit Schwefel kontaminierten Raney-Katalysators, bei dem der Katalysator mit einer Metallionen enthaltenden wässrigen Carbonsäurelösung gemischt wird, um eine feste Metallsulfidverbindung zu bilden, eine wässrige Lösung einer Base zugesetzt wird, um den pH-Wert dieses Gemisches auf einen Wert zwischen etwa 6,5 und etwa 8,00 zu erhöhen, wodurch die Metallsulfidverbindung löslich gemacht wird, der flüssige Teil des Gemisches entfernt und der verbleibende feste Teil gewaschen wird, so dass ein regenerierter, poröser, fein verteilter Katalysator entsteht.
  • Daher ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Festbett-Raney-Katalysator bereitzustellen, der verschiedene zuvor erwähnte Probleme löst, und unter Verwendung derselben einen hochreinen Zuckeralkohol mit niedrigen Kosten herzustellen.
  • 4. Offenbarung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird nun näher beschrieben.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann das Nickel/Aluminium-Verhältnis der abgeschreckten grobstückigen Legierung zwar auf einen Bereich von 1:2 bis 2:1 eingestellt werden, doch liegt es unter Berücksichtigung der Kosten der Legierung und der Wirksamkeit des Katalysators nach der Entwicklung vorzugsweise bei etwa 1:1.
  • Tröpfchen der geschmolzenen Legierung werden zwangsweise abgeschreckt, indem man sie in ein Wasserbad tropfen lässt oder dergleichen. Der Raney-Katalysator, der durch Aktivierung der mittels natürlicher Strahlung abgeschreckten grobstückigen Legierung erzeugt wird, kann eine anfängliche Wirksamkeit besitzen, zerbricht jedoch mit zunehmendem Gebrauch und kann nicht mehr als Festbett-Katalysator eingesetzt werden.
  • Vorzugsweise sind die Tröpfchen der geschmolzenen Legierung dergestalt, dass nach dem Abschrecken ein Korndurchmesser von 1 bis 15 mm entsteht.
  • Nach der Klassifizierung und Aktivierung kann die abgeschreckte grobstückige Legierung, so wie sie ist, zwar als Festbett-Katalysator eingesetzt werden, um jedoch die Katalysatoroberfläche zu vergrößern, wird die abgeschreckte grobstückige Legierung vorzugsweise nach dem Zerbrechen klassifiziert, aktiviert und dann als Festbett-Katalysator eingesetzt.
  • Bei der Klassifizierung der abgeschreckten grobstückigen Legierung, wie sie ist oder nachdem sie zerbrochen ist, ist die Zusammensetzung einer Festbett-Katalysator-Schicht schwierig, wenn der Korndurchmesser zu klein ist; selbst wenn eine Zusammensetzung erfolgt, fließt das Reaktionsgemisch langsamer, und es kann kein Zuckeralkohol mit hoher Produktivität mehr hergestellt werden. Wenn die Körner dagegen zu groß sind, nimmt die Oberfläche pro Katalysatorgewichtseinheit ab, so dass die Reaktionsgeschwindigkeit und die Produktivität des Zuckeralkohols verringert werden.
  • Dem erfindungsgemäßen klumpenförmigen Raney-Katalysator kann Molybdän, Zinn oder dergleichen in einer Menge von bis zu 15% des Katalysatormetalls zugesetzt werden, um ihm eine Funktion seiner katalytischen Eigenschaft zu verleihen; die Zugabe kann auch nach der Aktivierung des Katalysators erfolgen.
  • Als Alkali für die Katalysatorentwicklung kann eine wässrige Lösung von NaOH, KOH oder einem anderen Alkalimetallhydroxid verwendet werden; ihre Konzentration beträgt 1 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 15%. Die Entwicklungstemperatur beträgt 40 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 85°C.
  • Die Entwicklungsrate des erhaltenen Katalysators kann durch folgende Formulierung nach dem Messen der Menge an in das Alkali eluiertem Aluminium mittels chelatometrischer Titration oder dergleichen ermittelt werden. Entwicklungsrate (%) = (Elutionsmenge Aluminium/Aluminiummenge in der Legierung) × 100
  • Die Entwicklungsrate des erfindungsgemäßen klumpenförmigen Raney-Katalysators beträgt 10 bis 70%, vorzugsweise 15 bis 60%.
  • Die Entwicklungsrate hängt eng mit der Lebensdauer des Katalysators zusammen, und die Katalysatorkosten bei der Zuckeralkoholherstellung werden durch die Lebensdauer des Katalysators bestimmt. Die Lebensdauer des Katalysators variiert je nach der Zusammensetzung der Legierung, der Art des herzustellenden Zuckeralkohols oder anderen Faktoren, sollte jedoch einen kontinuierlichen Betrieb gewährleisten.
  • Zu diesem Zweck erfolgt die Entwicklung im Bereich von 10 bis 70%. Beträgt die Entwicklungsrate weniger als 10%, kann die erwartete anfängliche Wirksamkeit nicht erreicht werden; ist sie höher als 70%, wird zwar eine hohe anfängliche Wirksamkeit erreicht, doch die Lebensdauer des Katalysators wird verkürzt, da der Katalysator zerbrechlich wird und das Nickel als feines Pulver abblättert.
  • Der bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung des Zuckeralkohols mit Hilfe des erfindungsgemäßen Raney-Katalysators verwendete Wasserstoff unterliegt keiner besonderen Einschränkung, doch eine höhere Reinheit wird mehr bevorzugt.
  • Bei der Erfindung hydrierbare Zucker sind z.B. Glucose, Xylose, Maltose, Lactose, Fructose, Stärkesaccharificat, Saccharose oder dergleichen. Sie können allein oder in Kombination von mehr als einer Art verwendet werden.
  • Normalerweise werden diese Zucker dem Festbett in Form einer wässrigen Lösung in einem Konzentrationsbereich von 30 bis 60% zugeführt. Ist die Konzentration gering, ist die Produktivität gering; ist sie hoch, kann die Reaktionswärme nur schwer eliminiert werden, was die Reinheit des Zuckeralkohols verschlechtert.
  • Das Zuckermaterial wird dem Festbett normalerweise im Bereich von SV = 0,3 bis 1,5 zugeführt.
  • Hier wird SV nach der folgenden Formulierung ermittelt. SV = (dem Reaktor zugeführtes Materialvolumen)/(von dem in den Reaktor gefüllten Katalysator eingenommenes Volumen)
  • Die Strömungsgeschwindigkeit des dem Festbett zugeführten Wasserstoffs beträgt normalerweise LV = 10 bis 60 m/h und vorzugsweise LV = 15 bis 30 m/h.
  • Hier kann LV nach der folgenden Formulierung ermittelt werden: LV = (pro Zeiteinheit dem Reaktor zugeführtes Substanzvolumen)/(Querschnittsfläche des Reaktors)
  • Die Reaktionstemperatur zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung des Zuckeralkohols mit Hilfe des erfindungsgemäßen Raney-Katalysators variiert je nach den herzustellenden Zuckeralkoholen, beträgt jedoch 110 bis 150°C und vorzugsweise 120 bis 145°C. Der Wasserstoffdruck beträgt normalerweise etwa 40 bis 200 kg/cm2 und vorzugsweise 50 bis 150 kg/cm2.
  • Die Reaktionsform, bei der der erfindungsgemäße klumpenförmige Raney-Katalysator verwendet wird, entspricht der kontinuierlichen Umsetzung auf dem Festbett, z.B. ein Upflow-Verfahren, bei dem die Zuckerlösung aus dem unteren Teil des Reaktors zugeführt wird, und ein Downflow-Verfahren, bei dem die Zuckerlösung aus dem oberen Teil des Reaktors nach unten fließt; beide können gleichermaßen angewandt werden.
  • Die für diese Reaktion verwendete Reaktorform kann vom Bad-, Rohr- oder Turmtyp sein.
  • Bei Anwendung des Upflow-Verfahrens sollte das LV der innen fließenden Lösung mindestens 1 m/h und vorzugsweise 4 bis 8 m/h betragen. Das Wasserstoff-LV beträgt 10 bis 60 m/h und vorzugsweise 15 bis 30 m/h.
  • Bei Anwendung des Downflow-Verfahrens kann der Wasserstoffstrom geringer sein, da der Wasserstoff in dem Reaktor mehr Raum einnimmt, und das Wasserstoff-LV liegt im Bereich von 1 bis 10 m/h.
  • Der erfindungsgemäße klumpenförmige Raney-Katalysator wird (a) nach seiner Verwendung zur Hydrierung von Zucker unter Wasserstoffdruck (b) gesammelt, (c) zu einem Pulver gemahlen und (d) für die Wiederverwendung als pulverförmiger Raney-Katalysator reaktiviert. Die gesamten Katalysatorkosten können also bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung auf das bei der Verwendung des herkömmlichen pulverförmigen Raney-Nickelkatalysators herrschende Niveau reduziert werden.
  • Das Verfahren zum (c) Mahlen des gesammelten klumpenförmigen Raney-Katalysators zu Pulver unterliegt keiner besonderen Einschränkung, sofern letztlich ein pulverförmiger Raney-Katalysator einer für den Verwendungszweck geeigneten Granulometrie gewonnen werden kann. Im Allgemeinen wird er auf eine Teilchengröße von insgesamt 40 Mesh, vorzugsweise insgesamt 300 Mesh gemahlen.
  • Die Entwicklung des pulverförmigen Raney-Katalysators bei der Reaktivierung erfolgt mit einer Entwicklungsrate von 90 bis 97% unter den üblichen Bedingungen.
  • Bei der Herstellung von Zuckeralkohol durch Hydrierung in Gegenwart des pulverförmigen Raney-Katalysators können beliebige Reaktionsbedingungen herrschen, solange sie die Reinheit des Zuckeralkohols nicht verschlechtern; normalerweise erfolgt die Reaktion jedoch bei einer Zuckerkonzentration von 30 bis 60% unter einem Wasserstoffdruck von mindestens 40 kg/cm2, vorzugsweise 50 bis 150 kg/cm2 und bei einer Temperatur von 110 bis 150°C.
  • Der erfindungsgemäße Raney-Katalysator ist ein Festbett-Katalysator, der die kontinuierliche Verwendung mit einer hohen anfänglichen Wirksamkeit durch Abschrecken der geschmolzenen Legierung erlaubt.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Raney-Katalysators kann der Raney-Katalysator, bei dem es sich um einen Festbettkatalysator handelt, in einem kurzen Herstellungsprozess ohne Verwendung eines Bindemittels zur Formgebung gewonnen werden; darüber hinaus erfordert die Herstellung des Katalysators keine speziellen Vorrichtungen.
  • Außerdem kann der klumpenförmige Raney-Katalysator (b) gesammelt, (c) zu Pulver gemahlen und anschließend (d) zur Wiederverwendung reaktiviert werden.
  • Daher erlaubt das Verfahren zur Herstellung des Zuckeralkohols mit Hilfe des erfindungsgemäßen Raney-Katalysators die kostengünstige Herstellung eines hochreinen Zuckeralkohols.
  • 5. Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine schematische Ansicht einer Hydrierungsvorrichtung für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung des Zuckeralkohols unter Verwendung des erfindungsgemäßen Raney-Katalysators.
  • In dieser Zeichnung bezeichnet A den Turm, F die Vorheizvorrichtung, H die Kühlvorrichtung und J den Lösungsbehälter.
  • 6. Beschreibung bevorzugter Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der Beispiele bzw. Referenzbeispiele, die den technischen Umfang der Erfindung nicht einschränken, näher beschrieben.
  • Beispiel 1:
  • Herstellung der abgeschreckten grobstückigen Legierung
  • 6 kg Nickelmetall und 6 kg Aluminiummetall wurden unter Wärme geschmolzen und durch eine Düse auf eine 20 cm darunter liegende kalte Wasseroberfläche getropft. Der Korndurchmesser der erhaltenen abgeschreckten grobstückigen Legierung war eine Mischung aus 1 mm bis 15 mm. Sie wurde mit Hilfe einer Zerkleinerungsvorrichtung zerbrochen und gesiebt, so dass man 4,98 kg der abgeschreckten grobstückigen Legierung mit einem Korndurchmesser von 2 bis 4 mm erhielt.
  • Entwicklung der abgeschreckten grobstückigen Legierung
  • 34 kg einer 10%igen wässrigen NaOH-Lösung wurden in einen 50-Liter-Edelstahlbehälter mit Heizmantel gegossen, auf 50°C erwärmt und mit 4,6 kg der abgeschreckten grobstückigen Legierung in einem Edelstahlkorb versetzt. Der Korb wurde 30 Minuten auf 60°C gehalten und anschließend hochgehoben und mit Wasser gewaschen. Die Entwicklungsrate des so gewonnenen klumpenförmigen Raney-Katalysatos betrug 21,6%.
  • Hydrierungsvorrichtung
  • Die für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung des Zuckeralkohols unter Verwendung des erfindungsgemäßen Raney-Katalysators verwendete Hydrierungsvorrichtung wird mit Bezug auf 1 beschrieben.
  • Die Hydrierungsvorrichtung umfasst vier (4) in Reihe geschaltete Druckkessel aus Edelstahl von 0,5 Liter (Innendurchmesser 2,1 cm, Höhe 160 cm) mit Mantel (in der Zeichnung als A, B, C und D dargestellt), bei denen eine Materialzuführpumpe E über eine Vorheizvorrichtung F mit dem unteren Teil des Turmes A und ein Probenentnahmebehälter I und ein Lösungsbehälter J jeweils über eine Kühlvorrichtung H mit dem oberen Teil des Turmes D verbunden sind.
  • Wasserstoffgas gelangt in den unteren Teil des Turmes A, tritt aus dem oberen Teil des Turmes D aus, wird in dem Lösungssammelgefäß J von der Lösung getrennt und durch einen Durchflussmesser K und einen Regler L in die Luft geblasen.
  • Um die Temperatur konstant zu halten, fließt erwärmtes Öl durch die Vorheizvorrichtung F und den Mantel der Türme A, B, C und D.
  • Normalerweise ist das Ventil M offen und die Ventile N, O und P sind geschlossen und die von Turm D kommende Reaktionslösung wird in dem Gefäß J gesammelt und von Zeit zu Zeit über ein Ventil P ausgeleitet.
  • Zur Probenentnahme wird das Ventil M geschlossen, und das Ventil N wird geöffnet, um eine Probe aus dem Gefäß I durch das Ventil O auszuleiten.
  • Hydrierungsreaktion
  • Der entwickelte klumpenförmige Raney-Katalysator wurde in den Reaktor gefüllt. Dann wurden die jeweiligen Türme auf 130°C erwärmt, und eine 50%ige wässrige Lösung kristalliner Glucose (Reinheit 99,7%, hergestellt von Nihon Shokuhin Kako Co., Ltd.) wurde von der Pumpe E mit einer Fließgeschwindigkeit von 2 I/h (SV = 1) zugeführt. Der Wasserstoff wurde auf LV = 20 mit 150 kg/cm2 eingestellt.
  • Die Hydrierungsreaktion erfolgte kontinuierlich 30 Tage lang; die nicht-reduzierende Substanz in der Reaktionslösung und die Ergebnisse der Reinheitsmessung mittels Flüssigchromatographie in diesem Zeitraum sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Tabelle 1
    Figure 00110001
  • Wiederverwendung des Katalysators
  • Nach der 30-tägigen Hydrierungsreaktion wurde der Katalysator mit Wasser gewaschen und aus den jeweiligen Türmen entnommen; 50 g des gesammelten Katalysators wurden in Wasser mittels einer Zerkleinerungsvorrichtung auf eine Siebgröße von insgesamt 100 Mesh gemahlen.
  • Dann wurden 400 g einer 20%igen wässrigen NaOH-Lösung zugesetzt, eine Stunde bei 95°C gerührt und mit Wasser gewaschen, so dass man einen pulverförmigen Raney-Katalysator erhielt.
  • 5 g (als trockener Feststoff) des so erhaltenen pulverförmigen Raney-Katalysators und 275 g einer 50%igen wässrigen Lösung kristalliner Glucose wurden in einen elektromagnetischen Rührautoklaven von 550 ml gegeben und bei 130°C 90 Minuten unter einem Wasserstoffdruck von 150 kg/cm2 gerührt.
  • Zu diesem Zeitpunkt betrug die nicht-reduzierende Substanz in der Reaktionslösung 0,08%.
  • Als Referenz betrug die nicht-reduzierende Substanz in der Reaktionslösung bei Hydrierung von kristalliner Glucose unter denselben Bedingungen mittels 5 g eines im Handel erhältlichen pulverförmigen Raney-Nickelkatalysators 0,07%; im Vergleich zu der Wiederverwendung des aus dem verwendeten klumpenförmigen Raney-Katalysator gewonnenen pulverförmigen Raney-Katalysators wurde kein Unterschied bei der katalytischen Wirksamkeit festgestellt.
  • Beispiel 2
  • Die Reaktion wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die 50%ige wässrige Lösung kristalliner Glucose als Rohmaterial mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter pro Stunde (SV = 0,5) zugeführt wurde und die kontinuierliche Hydrierung 3 Tage lang erfolgte.
  • Die Analyseergebnisse der erhaltenen Reaktionslösung sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Tabelle 2
    Figure 00120001
  • Beispiel 3
  • Die Reaktion wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine 50%ige wässrige Xyloselösung (Reinheit 99,0%) als Rohmaterial mit einer Geschwindigkeit von 1,4 Litern pro Stunde (SV = 0,7) zugeführt wurde und die kontinuierliche Hydrierung 5 Tage lang bei 120°C erfolgte.
  • Die Analyseergebnisse der erhaltenen Reaktionslösung sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • Wie die Ergebnisse zeigen, konnte der nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Katalysator zufriedenstellend für die Hydrierung von Xylose eingesetzt werden.
  • Tabelle 3
    Figure 00130001
  • Beispiel 4
  • Die Reaktion wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine 50%ige wässrige Maltoselösung (Reinheit 95,2%, hergestellt von Nihon Shokuhin Kako Co., Ltd.) als Rohmaterial mit einer Geschwindigkeit von 1,2 Litern pro Stunde (SV = 0,6) zugeführt wurde und die kontinuierliche Hydrierung 5 Tage lang bei 135°C erfolgte.
  • Die Analyseergebnisse der erhaltenen Reaktionslösung sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Wie die Ergebnisse zeigen, wurde mittels 5-tägiger kontinuierlicher Hydrierung ein Maltitol konstanter Reinheit ohne nennenswerte Zunahme der nicht-reduzierenden Substanz erzeugt.
  • Tabelle 4
    Figure 00140001
  • Beispiel 5
  • Die Reaktion wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine 50%ige wässrige Stärkehydrolysatlösung (TN-55, hergestellt von Japan Corn Starch Co., Ltd.) als Rohmaterial mit einer Geschwindigkeit von 1,4 Litern pro Stunde (SV = 0,7) zugeführt wurde und die kontinuierliche Hydrierung 5 Tage lang bei 145°C erfolgte.
  • Das verwendete Stärkehydrolysat war aus 2,2% Glucose, 53,6% Maltose, 19,1 Maltotriose und 25,1 % Tetrasaccharid oder mehr zusammengesetzt.
  • Die Analyseergebnisse der erhaltenen Reaktionslösung sind in Tabelle 5 dargestellt.
  • Unter Verwendung des nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten Katalysators konnte selbst ein Rohmaterial mit einer großen Menge einer Komponente von relativ hohem Molekulargewicht wie z.B. Trisaccharid oder mehr kontinuierlich hydriert werden.
  • Tabelle 5
    Figure 00150001
  • Beispiel 6
  • Die Reaktion wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine 40%ige wässrige Lactoselösung als Rohmaterial mit einer Geschwindigkeit von 1,6 Litern pro Stunde (SV = 0,8) zugeführt wurde und die kontinuierliche Hydrierung 3 Tage lang bei 140°C erfolgte.
  • Die Analyseergebnisse der erhaltenen Reaktionslösung sind in Tabelle 6 dargestellt.
  • Tabelle 6
    Figure 00150002
  • Beispiel 7
  • Die Reaktion wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine 40%ige wässrige Lösung kristalliner Fructose als Rohmaterial mit einer Geschwindigkeit von 1,6 Litern pro Stunde (SV = 0,8) zugeführt wurde und die kontinuierliche Hydrierung 3 Tage lang bei 125°C erfolgte.
  • Die Analyseergebnisse der erhaltenen Reaktionslösung sind in Tabelle 7 dargestellt.
  • Tabelle 7
    Figure 00160001
  • Beispiel 8
  • Die Reaktion wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine 50%ige wässrige Zuckerlösung als Rohmaterial mit einer Geschwindigkeit von 2,4 Litern pro Stunde (SV = 1,2) zugeführt wurde und die kontinuierliche Hydrierung 3 Tage lang bei 160°C erfolgte.
  • Die Analyseergebnisse der erhaltenen Reaktionslösung sind in Tabelle 8 dargestellt.
  • Tabelle 8
    Figure 00160002
  • Beispiel 9
  • Hydrierungsvorrichtung
  • Die für dieses Beispiel eingesetzte Hydrierungsvorrichtung ist nicht dargestellt, ist aber eine Vorrichtung ähnlich der Hydrierungsvorrichtung von 1, bei der die Rohmaterialzuführpumpe E über die Vorheizvorrichtung F mit dem oberen Teil des Turmes A und der Probenentnahmebehälter I und der Lösungsbehälter J jeweils über die Kühlvorrichtung H mit dem unteren Teil des Turmes D verbunden sind.
  • Bei der Vorrichtung war der untere Teil des Turmes A mit dem oberen Teil des Turmes B, der untere Teil des Turmes B mit dem oberen Teil des Turmes C und der untere Teil des Turmes C mit dem oberen Teil des Turmes D verbunden.
  • Daher ähnelt die für dieses Beispiel verwendete Hydrierungsvorrichtung der Hydrierungsvorrichtung von Beispiel 1 (dargestellt in 1), mit der Ausnahme, dass das Wasserstoffgas in den oberen Teil von Turm A eintritt und aus dem unteren Teil von Turm D austritt.
  • Hydrierungsreaktion
  • In Beispiel 9 wurde die Reaktion auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine 50%ige wässrige Lösung kristalliner Glucose als Rohmaterial mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter pro Stunde (SV = 0,5) zugeführt wurde und die kontinuierliche Hydrierung mit einer Wasserstoff-Strömungsgeschwindigkeit von 2 Litern pro Stunde erfolgte.
  • Die Analyseergebnisse der erhaltenen Reaktionslösung sind in Tabelle 9 dargestellt.
  • Tabelle 9
    Figure 00170001
  • Beispiel 10:
  • 34 kg einer 10%igen wässrigen NaOH-Lösung wurden in einen 50-Liter-Edelstahlbehälter mit Heizmantel gegossen und auf 60°C erwärmt.
  • Eine auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellte abgeschreckte grobstückige Legierung mit einem Korndurchmesser von 2 bis 4 mm in einem Edelstahlkorb wurde in die wässrige NaOH-Lösung gestellt.
  • Der Korb wurde 2 Stunden auf 80°C gehalten und anschließend hochgehoben und mit Wasser gewaschen.
  • Die Entwicklungsrate des Katalysators betrug hier 40,8%.
  • Dieser Katalysator wurde in eine ähnliche Vorrichtung wie die von Beispiel 1 eingespeist und die kristalline Glucose wurde unter ähnlichen Hydrierungsbedingungen hydriert.
  • Die Analyseergebnisse davon sind in Tabelle 10 dargestellt.
  • Im Vergleich zu Beispiel 1 konnte die Glucose auch bei Zunahme der Entwicklungsrate des Katalysators auf 40,8% über einen langen Zeitraum kontinuierlich hydriert werden.
  • Darüber hinaus wurde keine Zerstörung des Katalysators festgestellt.
  • Tabelle 10
    Figure 00180001
  • Beispiel 11:
  • 55 kg einer 15%igen wässrigen NaOH-Lösung wurden in einen 50-Liter-Edelstahlbehälter mit Heizmantel gegossen und auf 60°C erwärmt.
  • 4,6 kg einer auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellten abgeschreckten grobstückigen Legierung mit einem Korndurchmesser von 2 bis 4 mm in einem Edelstahlkorb wurden in die wässrige NaOH-Lösung gestellt.
  • Der Korb wurde 2,5 Stunden auf 80°C gehalten und anschließend hochgehoben und mit Wasser gewaschen.
  • Die Entwicklungsrate des Katalysators betrug hier 58,9%.
  • Dieser Katalysator wurde in eine ähnliche Vorrichtung wie die von Beispiel 1 eingespeist, und die kristalline Glucose wurde unter ähnlichen Hydrierungsbedingungen hydriert.
  • Die Analyseergebnisse davon sind in Tabelle 11 dargestellt.
  • Im Vergleich zu Beispiel 1 nahm die Katalysatorwirkung bei Zunahme der Entwicklungsrate des Katalysators auf 58,9% während des kontinuierlichen Betriebs rasch ab, vom Standpunkt der industriellen Anwendung aus kam es jedoch innerhalb eines zufriedenstellenden Bereiches nicht zu einer Zerstörung des Katalysators.
  • Tabelle 11
    Figure 00190001
  • Beispiel 12:
  • 25 kg Nickelmetall und 25 kg Aluminiummetall wurden unter Wärme geschmolzen und durch eine Düse auf eine 20 cm darunter liegende kalte Wasseroberfläche getropft.
  • Der Korndurchmesser der so erhaltenen abgeschreckten grobstückigen Legierung lag im Bereich von 1 bis 15 mm. Sie wurde gesiebt, so dass man 6,2 kg der abgeschreckten grobstückigen Legierung mit einem Korndurchmesser von 2 bis 4 mm erhielt.
  • 34 kg einer 10%igen wässrigen NaOH-Lösung wurden in einen 50-Liter-Edelstahlbehälter mit Heizmantel gegossen, auf 60°C erwärmt und mit 4,6 kg der abgeschreckten grobstückigen Legierung in einem Edelstahlkorb versetzt.
  • Der Korb wurde 25 Minuten auf 80°C gehalten und anschließend hochgehoben und mit Wasser gewaschen.
  • Die Entwicklungsrate des so erhaltenen Katalysators betrug 22,4%.
  • Die Reaktion wurde unter ähnlichen Hydrierungsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der erhaltene klumpenförmige Raney-Katalysator in dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 eingespeist und mit einer Geschwindigkeit von 1,2 Litern pro Stunde (SV = 0,6) zugeführt wurde.
  • Die Analyseergebnisse davon sind in Tabelle 12 dargestellt.
  • Wie die Ergebnisse zeigen, konnte der erfindungsgemäße abgeschreckte klumpenförmige Katalysator selbst dann Zucker hydrieren, wenn er ohne zu brechen aktiviert wurde, wie er war.
  • Nach 30-tägigem kontinuierlichem Betrieb wurde der Katalysator vor der erneuten Hydrierung von kristalliner Glucose auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 gesammelt, pulverisiert und entwickelt.
  • Hier betrug die nicht-reduzierende Substanz 0,08%, und die Wirksamkeit des Katalysators lag im zufriedenstellenden Bereich.
  • Tabelle 12
    Figure 00210001
  • Beispiel 13:
  • Die in Beispiel 12 gewonnene abgeschreckte grobstückige Legierung wurde gesiebt, so dass man 8,6 kg der abgeschreckten grobstückigen Legierung mit einem Korndurchmesser von 4 bis 8 mm erhielt.
  • 34 kg einer 10%igen wässrigen NaOH-Lösung wurden in einen 50-Liter-Edelstahlbehälter mit Heizmantel gegossen, auf 60°C erwärmt und mit 4,6 kg der abgeschreckten grobstückigen Legierung in einem Edelstahlkorb versetzt.
  • Der Korb wurde 120 Minuten auf 80°C gehalten und anschließend hochgehoben und mit Wasser gewaschen.
  • Die Entwicklungsrate des so erhaltenen Katalysators betrug 38,6%.
  • Die Hydrierung erfolgte unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass dieser Katalysator in dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 1 eingespeist und 50% Glucose mit einer Geschwindigkeit von 0,8 Litern pro Stunde (SV = 0,4) zugeführt wurde.
  • Die Analyseergebnisse davon sind in Tabelle 13 dargestellt.
  • Die Wirksamkeit des Katalysators war selbst bei einem Korndurchmesser des Katalysators von 4 bis 8 mm zufriedenstellend.
  • Tabelle 13
    Figure 00220001
  • Referenzbeispiel 1:
  • 6 kg Nickelmetall und 6 kg Aluminiummetall wurden unter Wärme geschmolzen, auf eine Metallplatte gegossen und dort belassen.
  • Die erhaltene Legierung wurde mit Hilfe einer Zerkleinerungsvorrichtung zerbrochen und gesiebt, so dass man 5,3 kg der Legierung mit einem Korndurchmesser im Bereich von 2 bis 4 mm erhielt.
  • 34 kg einer 10%igen wässrigen NaOH-Lösung wurden in einen 50-Liter-Edelstahlbehälter mit Heizmantel gegossen und auf 60°C erwärmt.
  • 4,6 kg der Legierung in einem Edelstahlkorb wurden in die wässrige NaOH-Lösung gestellt. Der Korb wurde 30 Minuten auf 60°C gehalten und anschließend hochgehoben und mit Wasser gewaschen.
  • Die Entwicklungsrate des so erhaltenen Katalysators betrug 23,8%.
  • Kristalline Glucose wurde unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hydriert, mit der Ausnahme, dass zwar dieser Katalysator verwendet wurde, die Reaktion jedoch suspendiert wurde, da die nicht-reduzierende Substanz plötzlich am fünften Tag anstieg.
  • Darüber hinaus wurde zerbrochener pulverförmiger Katalysator in der Reaktionslösung festgestellt.
  • Die Analyseergebnisse dieses Referenzbeispiels sind in Tabelle 14 dargestellt.
  • Tabelle 14
    Figure 00230001
  • Referenzbeispiel 2:
  • 55 kg einer 15%igen wässrigen NaOH-Lösung wurden in einen 50-Liter-Edelstahlbehälter mit Heizmantel gegossen und auf 60°C erwärmt.
  • 4,6 kg der nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellten abgeschreckten grobstückigen Legierung in einem Edelstahlkorb wurden in die wässrige NaOH-Lösung gestellt.
  • Der Korb wurde 4 Stunden auf 80°C gehalten und anschließend hochgehoben und mit Wasser gewaschen.
  • Die Entwicklungsrate des so erhaltenen Katalysators betrug 73,8%.
  • Kristalline Glucose wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hydriert, mit der Ausnahme, dass dieser Katalysator verwendet wurde; wurde die Lösung 10 Tage lang zugeführt, wurde die Reaktion suspendiert, da zerbrochener Katalysator die Vorrichtung verstopfte.
  • Die Analyseergebnisse dieses Referenzbeispiels sind in Tabelle 15 dargestellt.
  • Tabelle 15
    Figure 00240001

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung eines pulverartigen Raney-Katalysators mit den folgenden Schritten: (a) zur Hydrierung unter Wasserstoffdruck wird ein klumpenförmiger Raney-Katalysator verwendet, der hergestellt wurde durch (i) den ersten Schritt zum Schmelzen von Nickel und Aluminium, (ii) den zweiten Schritt zum Erhalt einer abgeschreckten grobstückigen Legierung durch Abschrecken von Tröpfchen der geschmolzenen Mischung, und (iii) den dritten Schritt zum Klassifizieren und Aktivieren der abgeschreckten grobstückigen Legierung, wie sie ist oder sobald sie zerbrochen ist, (b) der klumpenförmige Raney-Katalysator wird gesammelt, (c) er wird zu Pulver gemahlen, und (d) er wird reaktiviert.
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