JPH09131535A - ラネー触媒、その製造方法及びそれを使用した糖アルコールの製造方法 - Google Patents
ラネー触媒、その製造方法及びそれを使用した糖アルコールの製造方法Info
- Publication number
- JPH09131535A JPH09131535A JP7313720A JP31372095A JPH09131535A JP H09131535 A JPH09131535 A JP H09131535A JP 7313720 A JP7313720 A JP 7313720A JP 31372095 A JP31372095 A JP 31372095A JP H09131535 A JPH09131535 A JP H09131535A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- raney catalyst
- raney
- alloy
- sugar
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J25/00—Catalysts of the Raney type
- B01J25/02—Raney nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J25/00—Catalysts of the Raney type
- B01J25/04—Regeneration or reactivation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/26—Hexahydroxylic alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
のラネー触媒を得、該ラネー触媒を使用して高純度の糖
アルコールを低コストで製造する。 【解決手段】 イ)ニッケルとアルミニウムを溶融する第
一工程、ロ)該溶融物の小滴を急冷することで急冷ランプ
合金を得る第二工程、ハ)該急冷ランプ合金をそのまま又
は一度破砕した後に分級し、活性化する第三工程により
製造されるランプ状ラネー触媒を水素加圧下で水素添加
反応に使用した後、該ランプ状ラネー触媒を回収し、破
砕粉末化、再活性化した粉末状ラネー触媒を使用し、糖
類を水素加圧下で水素添加反応させ、糖アルコールを製
造する。
Description
製造方法及びそれを使用した糖アルコールの製造方法に
関する。
には、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、キ
シリトール等があり、食品添加物、工業用原料及び医薬
品原料として大量に使用されている。
加圧下で水素添加用触媒の存在下、加熱反応することに
より製造されている。
触媒としては担持ルテニウム触媒、ラネー触媒等が知ら
れている。
高いが、水素添加時に糖の異性化、分解及び重合が起こ
るという欠点がある。
867,689号によるとルテニウムにパラジウムを添
加したRu-Pd活性炭担持触媒が記載されているが、該特
許により製造されたソルビトールの純度は93.5〜9
7.5%にとどまった。
ルミノ珪酸塩ゼオライト担持Ru触媒が、特開昭51−8
2208号公報では結晶性アルミノ珪酸塩粘土担持Ru触
媒によるグルコースの水素添加の例が記載されている
が、いずれもソルビトールの純度が99%を上回るだけ
の満足のいくものではなかった。
金属とアルミニウム、亜鉛、珪素等の金属との合金から
アルカリにより一部のアルミニウム、亜鉛、珪素等の金
属を浸出させて活性化した触媒である。
が大きい触媒であり、製品に占める触媒コストが高くつ
くという欠点がある。
ッチ方法で使用され、水素添加反応後に反応液から触媒
を分離する工程が必要であることも、製造コストを高く
する原因である。
ラネー触媒が種々開発されたが何れも満足出来るもので
はなかった。
には、ニッケル、コバルト又は銅沈澱型触媒をベースと
する固定床用ラネー触媒の製造方法が記載されている。
は銅沈澱型触媒を粉末状の金属/アルミニウム合金と混
合・成形し、水蒸気を用いて高温で処理する。この際バ
インダーとして作用するγ−Al2O3が生じるが、アル
カリにより活性化する工程でγ−Al2O3が溶解し成形
体が壊れるので、固定床用ラネー触媒の製造には適さな
い。
は、溶融合金を冷却された媒体中またはその上に落下さ
せることにより成形し、活性化することによる固定床用
ラネー触媒の製造方法が記載されている。
素添加する為には、充填される触媒の密度が高いこと及
び固定床中の液体の流れを整えることが重要である。そ
の為には触媒の粒径は4mm以下にすることが好ましい
が、粒径を小さくしすぎると抵抗が高まり、液体が流れ
にくくなり、また砕けた触媒の詰まりの原因となるので
2〜4mm位の粒径が好ましい。
する場合、溶融金属を孔から滴下し合金粒を製造する上
記特開昭47―27888号公報に記載の製造方法で、
この範囲の粒径のものを得ると収量が低い。また、この
粒径の範囲外の合金粒は再溶融しなければならずコスト
的に高いものとなる。
題を解決した固定床用のラネー触媒を得、該ラネー触媒
を使用して高純度の糖アルコールを低コストで製造する
ことにある。
記のとおりである。
する第一工程、ロ)該溶融物の小滴を急冷することで急冷
ランプ合金を得る第二工程、ハ)該急冷ランプ合金をその
まま又は一度破砕した後に分級し、活性化する第三工程
により製造されるランプ状ラネー触媒を水素加圧下で水
素添加反応に使用した後、該ランプ状ラネー触媒を回収
し、破砕粉末化、再活性化した粉末状のラネー触媒。
する第一工程、ロ)該溶融物の小滴を急冷することで急冷
ランプ合金を得る第二工程、ハ)該急冷ランプ合金をその
まま又は一度破砕した後に分級し、活性化する第三工程
により製造されるランプ状ラネー触媒を水素加圧下で水
素添加反応に使用した後、該ランプ状ラネー触媒を回収
し、破砕粉末化、再活性化する粉末状のラネー触媒の製
造方法。
する第一工程、ロ)該溶融物の小滴を急冷することで急冷
ランプ合金を得る第二工程、ハ)該急冷ランプ合金をその
まま又は一度破砕した後に分級し、活性化する第三工程
により製造されるランプ状ラネー触媒を使用し、糖類を
水素加圧下で水素添加反応させることを特徴とする糖ア
ルコールの製造方法。
する第一工程、ロ)該溶融物の小滴を急冷することで急冷
ランプ合金を得る第二工程、ハ)該急冷ランプ合金をその
まま又は一度破砕した後に分級し、活性化する第三工程
により製造されるランプ状ラネー触媒を水素加圧下で水
素添加反応に使用した後、該ランプ状ラネー触媒を回収
し、破砕粉末化、再活性化した粉末状ラネー触媒を使用
し、糖類を水素加圧下で水素添加反応させることを特徴
とする糖アルコールの製造方法。
ルとアルミニウムの比率は1:2〜2:1の範囲で使用
できるが、合金のコスト及び展開後の触媒活性を考慮す
ると1:1近辺の比率が良い。
により強制的に冷却する。自然放冷で製造されたランプ
合金を活性化することにより製造されたラネー触媒は初
期活性は得られるが、使用時間が増すに従い触媒が破砕
し固定床触媒として使用出来なくなる。
15mmとなる様にすることが好ましい。
した後に固定床触媒として使用する事が出来るが、触媒
の表面積を大きくする為には該急冷ランプ合金を破砕し
た後に分級し、更に活性化し、固定床触媒として使用す
ることが好ましい。
た後に分級するいずれの場合も、粒径が小さすぎると、
固定触媒層を構成するのが困難であり、たとえ触媒層を
構成しても、反応混合物の流速が遅くなり、高い生産性
で糖アルコールを得ることはできない。また、粒径が大
きすぎると単位触媒重量当たりの表面積が減少するた
め、反応速度が低下し、糖アルコールの生産性が低下す
る。
の触媒特性の作用を付与する目的でモリブデン、スズ等
を触媒合金の15%以下まで添加することができるし、
触媒を活性化した後に添加する事も出来る。
aOH、KOH等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が使
用でき、その濃度は1〜20%、好ましくは5〜15%
である。また、展開時の温度は40〜100℃、好まし
くは60〜85℃である。
ルミニウム溶出量をキレート滴定等により測定し、下記
の式に従って求められる。
金中のアルミニウム量)×100
開率10〜70%の範囲内、好ましくは15〜60%の
範囲内で展開される。
糖アルコールを製造する場合の触媒費は触媒のライフの
長さで決まる。触媒のライフは、合金の組成、生産する
糖アルコールの種類などによって異なるが、連続運転に
耐えるものでなければならない。
る。10%より低い展開率では期待する初期活性が得ら
れず、70%より高い展開率では初期活性は高くなるが
触媒ライフは短くなる。これは触媒が脆くなり、ニッケ
ルが微細粉末となってはがれる為である。
ルコールの製造方法を実施する際に使用する水素は特に
制限されないが、純度が高いほど好ましい。
コース、キシロース、マルトース、乳糖、果糖、澱粉糖
化物、砂糖等があげられる。これらは1種単独でも2種
以上を組み合わせても用いられる。
給されるが、その濃度は30〜60%の範囲である。濃
度が低い場合は生産性が低く、また、濃度が濃い場合
は、反応熱を除去するのが困難となり糖アルコールの純
度低下を引き起こす。
=0.3〜1.5の範囲である。
れる。
/(反応塔に占める触媒が充填された部分の容量)
LV=10〜60m/hrであり、好ましくはLV=15〜
30m/hrである。
れる。
れる物質の容量)/(反応塔の断面積)
ルコールの製造方法を実施する際の反応温度は、製造す
る糖アルコールによって異なるが、110〜150℃で
あり、好ましくは120〜145℃である。水素圧力
は、通常、40〜200Kg/cm2程度であり、好ましくは
50〜150Kg/cm2である。
の反応形式は、固定床における連続反応であり、糖液を
塔下部から供給するアップフロー方式と塔上部から流す
ダウンフロー方式とがあり、どちらの方式も使用するこ
とができる。
管型、塔型のいずれでもよい。
のLVが毎時1m以上、好ましくは毎時4〜8m必要で
ある。また、水素のLVは10〜60m/hrであり、
好ましくは15〜30m/hrである。
占める水素の比率が多くなる為、水素の流量は少なくて
もよく、水素のLVは1〜10m/hrの範囲で実施さ
れる。
素加圧下で糖の水添反応に使用した後、回収し、破砕粉
末化、再活性化することにより粉末状のラネー触媒とし
て再使用することができる。従って、本発明を実施する
ことにより総合的に触媒費が従来の粉末ラネーニッケル
触媒を使用した場合より安価となる。
の方法は、特に制限はなく、最終的に使用するに適した
粒度の粉末状のラネー触媒が得られれば良く、通常40
メッシュ全通〜300メッシュ全通の範囲で粉末化され
る。
通常行われている条件で展開率90〜97%の範囲で行
われる。
より糖アルコールを得る反応条件は、糖アルコールの純
度が低下しない条件であればどんな条件でもよいが、通
常は糖液の濃度を30〜60%とし、40Kg/cm2以上、
好ましくは50〜150Kg/cm2の水素圧下で、110〜
150℃の温度下で行われる。
に本発明を説明するが、本発明の技術的範囲は以下の例
に制限されるものではない。
Kgとアルミニウム金属6Kgを加熱溶融し、ノズルを
通して20cm下の冷却水面に滴下した。得られた急冷ラ
ンプ合金の粒径は1mm〜15mmの混合物であった。これ
を破砕機にて破砕し、篩にかけて粒径2〜4mmの急冷ラ
ンプ合金4.98Kgを得た。
加熱ジャケット付きステンレス容器に10%NaOH水
溶液34Kgを入れ、50℃に加熱し、ステンレス製篭
に入れた前記急冷ランプ合金4.6Kgをその中に入れ
た。温度60℃で30分間保持した後、篭を引き上げ水
洗した。このとき得られたランプ状ラネー触媒の展開率
は21.6%であった。
ラネー触媒を使用した糖アルコールの製造方法を実施す
る際に用いられる水素添加装置について、図1を参照し
ながら説明する。該水素添加装置は、図中A、B、C、
Dで示される0.5リットルのジャケット付きステンレ
ス製耐圧容器(内径2.1cm、高さ160cm)を4本直
列に接続し、塔Aの下部に原料仕込みポンプEを予熱器
Fを介して接続し、塔Dの上部に冷却器Hを介してサン
プリングポットIを接続すると共に、液貯めポットJを
接続したものである。水素ガスは塔A下部より入り、塔
D上部より出、液貯めポットJで液部と分離され、流量
計Kと調節弁Lを通って大気に放出される。また、予熱
器F及び塔A、B、C及びDのジャケットには加熱した
オイルを流して一定の温度に保持する。通常はバルブM
は開放し、バルブN、O及びPは閉鎖され、塔Dより出
た反応液がポットJに貯まり、時々バルブPより抜かれ
る。サンプリング時にはバルブMを閉鎖し、バルブNを
開放してポットIよりバルブOを通してサンプルが抜か
れる。
たランプ状ラネー触媒を充填した。次いで、各塔を13
0℃に加熱し、50%結晶グルコース水溶液(純度9
9.7%、日本食品化工(株)製)をポンプEより毎時2
リットルの速さ(SV=1)で流した。また、水素は1
50Kg/cm2にてLV=20に調整した。水素添加反応は
30日間連続で運転し、この時の反応液中の未還元物と
液体クロマトグラフィーによる純度測定結果を表1に示
す。
終了後、触媒を水洗して各塔から取り出し、回収した触
媒の内50gを水中で粉砕機により100メッシュ全通
に粉砕した。次いで、20%NaOH水溶液400gを
加え、95℃で1時間撹拌した後、水洗し、粉末状ラネ
ー触媒を得た。得られた粉末状ラネー触媒5g(固形物
換算)と50%結晶グルコース水溶液275gを550
mlの電磁撹拌式オートクレーブに入れ、水素圧力150
Kg/cm2、130℃で90分撹拌した。この時の反応液の
未還元物は0.08%であった。
ル触媒5gを使用し、同条件で結晶グルコースを水素添
加したときの反応液の未還元物は0.07%であり、一
度使用したランプ状ラネー触媒を粉末状ラネー触媒とし
て再使用した上記の場合との間に触媒活性の差は見られ
なかった。
グルコース水溶液を毎時1リットル(SV=0.5)の
速さで流し、3日間の連続水素添加を行った以外は実施
例1と同様にして反応させた。得られた反応液の分析結
果を表2に示す。
ロース水溶液(純度99.0%)を毎時1.4リットル
(SV=0.7)の速さで流し、反応温度が120℃で
5日間の連続水素添加を行った以外は実施例1と同様に
して反応させた。得られた反応液の分析結果を表3に示
す。結果から明らかなように、実施例1の方法で調製さ
れた触媒は、キシロースの水素添加に十分使用できるも
のであった。
トース水溶液(純度95.2%、日本食品化工(株)社
製)を毎時1.2リットル(SV=0.6)の速さで流
し、反応温度が135℃で5日間の連続水素添加を行っ
た以外は実施例1と同様にして反応させた。得られた反
応液の分析結果を表4に示す。結果から明らかなよう
に、5日間の連続水添の間、未還元物の上昇もほとんど
見られず安定した純度のマルチトールを製造することが
できた。
加水分解物水溶液(TN−55、日本コーンスターチ
(株)社製)を毎時1.4リットル(SV=0.7)の速
さで流し、反応温度が145℃で5日間の連続水素添加
を行った以外は実施例1と同様にして反応させた。使用
した澱粉加水分解物の組成は、グルコース2.2%、マ
ルトース53.6%、マルトトリオース19.1%、4
糖以上25.1%であった。得られた反応液の分析結果
を表5に示す。実施例1の方法に従って調製した触媒を
用い、3糖以上の比較的分子量の大きな成分を多く含む
原料も連続的に水素還元することができた。
水溶液を毎時1.6リットル(SV=0.8)の速さで
流し、反応温度が140℃で3日間の連続水素添加を行
った以外は実施例1と同様にして反応させた。得られた
反応液の分析結果を表6に示す。
果糖水溶液を毎時1.6リットル(SV=0.8)の速
さで流し、反応温度が125℃で3日間の連続水素添加
を行った以外は実施例1と同様にして反応させた。得ら
れた反応液の分析結果を表7に示す。
水溶液を毎時2.4リットル(SV=1.2)の速さで
流し、反応温度が160℃で3日間の連続水素添加を行
った以外は実施例1と同様にして反応させた。得られた
反応液の分析結果を表8に示す。
加装置は、図示は省略するが、図1の水素添加装置と同
様の装置について、塔Aの上部に原料仕込みポンプEを
予熱器Fを介して接続し、塔Dの下部に冷却器Hを介し
てサンプリングポットIを接続すると共に、液貯めポッ
トJを接続したものである。また、該装置では、塔Aの
下部は塔Bの上部、塔Bの下部は塔Cの上部、塔Cの下
部は塔Dの上部にそれぞれ接続した。従って、本実施例
で用いる水素添加装置は、水素ガスが塔Aの上部より入
り、塔D下部から出る以外は、図1に示す実施例1の水
素添加装置と同様である。
として50%結晶グルコース水溶液を毎時1リットル
(SV=0.5)の速さで流し、水素流量を毎時2リッ
トルとして連続水素添加を行った以外は実施例1と同様
にして反応させた。得られた反応液の分析結果を表9に
示す。
レス容器に10%NaOH水溶液34Kgを入れ、60
℃に加熱した。実施例1と同様の方法で製造した粒径2
〜4mmの急冷ランプ合金4.6Kgをステンレス製篭に
入れ、前記NaOH水溶液の中に入れた。温度80℃で
2時間保持した後、篭を引き上げ水洗した。この時の触
媒の展開率は40.8%であった。この触媒を実施例1
と同様の装置に充填し、同様の水素添加条件で結晶グル
コースを水素添加した。その分析結果を表10に示す。
実施例1と比較し、触媒の展開率を40.8%と高くし
ても、グルコースを長時間に渡り連続水素添加すること
ができた。また、触媒の崩壊も見られなかった。
レス容器に15%NaOH水溶液55Kgを入れ、60
℃に加熱した。実施例1と同様の方法で製造した粒径2
〜4mmの急冷ランプ合金4.6Kgをステンレス製篭に
入れ、前記NaOH水溶液の中に入れた。温度80℃で
2.5時間保持した後、篭を引き上げ水洗した。この時
の触媒の展開率は58.9%であった。この触媒を実施
例1と同様の装置に充填し、同様の水素添加条件で結晶
グルコースを水素添加した。その分析結果を表11に示
す。実施例1と比較し、触媒の展開率を58.9%まで
高くすると連続運転使用時に触媒活性の低下はやや早ま
るが、触媒の崩壊もおこらず、工業的使用に満足のいく
範囲のものであった。
25Kgを加熱溶融し、ノズルを通して20cm下の冷却
水面に滴下した。この時得られた急冷ランプ合金の粒径
は1〜15mmの範囲であり、これを篩で選別し、粒径2
〜4mmの急冷ランプ合金6.2Kgを得た。50リット
ルの加熱ジャケット付きステンレス容器に10%NaO
H水溶液34Kgを入れ、60℃に加熱し、ステンレス
製篭に入れた前記急冷ランプ合金4.6Kgをその水溶
液の中に入れた。温度80℃で25分保持した後、篭を
引き上げ水洗した。この時の触媒の展開率は22.4%
であった。得られたランプ状ラネー触媒を実施例1と同
様の装置に充填し、50%グルコースを毎時1.2リッ
トル(SV=0.6)の速さで流した以外は実施例1と
同様の水素添加条件で反応させた。その分析結果を表1
2に示す。結果から明らかなように、本発明の急冷ラン
プ状触媒は、破砕することなくそのままの形状で活性化
した場合でも糖類を水素還元することができる。次に3
0日間の連続運転を終わった後、触媒を回収し実施例1
と同様の方法で粉末化及び展開を行い、再び結晶グルコ
ースを水素添加した。この時の未還元物は0.08%で
あり、触媒活性は満足のいくものであった。
で選別し、粒径4〜8mmの急冷ランプ合金8.6Kgを
得た。50リットルの加熱ジャケット付きステンレス容
器に10%NaOH水溶液34Kgを入れ、60℃に加
熱し、ステンレス製篭に入れた前記急冷ランプ合金4.
6Kgを、その水溶液の中に入れた。温度80℃で12
0分保持した後、篭を引き上げ水洗した。この時の触媒
の展開率は38.6%であった。この触媒を実施例1と
同様の装置に充填し、50%グルコースを毎時0.8リ
ットル(SV=0.4)の速さで流した以外は同様の条
件で水素添加した。その分析結果を表13に示す。触媒
の粒径を4〜8mmの範囲に調製しても満足のいく触媒活
性であった。
Kgを加熱溶融し、これを金属板上に流し、放置した。
得られた合金を破砕機にかけて破砕した後、篩にかけ粒
径2〜4mmの合金5.3Kgを得た。50リットルの加
熱ジャケット付きステンレス容器に10%NaOH水溶
液34Kgを入れ、60℃に加熱した。該合金4.6K
gをステンレス製の篭に入れ、前記NaOH水溶液の中
に入れ、温度60℃で30分間保持した後、篭を引き上
げ水洗した。この時の触媒の展開率は23.8%であっ
た。この触媒を使用した以外は実施例1と同様の条件で
結晶グルコースを水素添加したところ、5日目で未還元
物が急に増加したので反応を中止した。また、反応液中
には砕けた粉状触媒が観察された。尚、この時の分析結
果を表14に示す。
レス容器に15%NaOH水溶液55Kgを入れ、60
℃に加熱した。実施例1と同様の方法で作った急冷ラン
プ合金4.6Kgをステンレス篭に入れ、前記NaOH
水溶液の中に入れた。温度80℃で4時間保持した後、
篭を引き上げ水洗した。得られた触媒の展開率は73.
8%であった。この触媒を使用した以外は実施例1と同
様の方法にて結晶グルコースを水素添加したところ、1
0日間通液した時点で破砕した触媒が装置内に詰まった
為、反応を中止した。この時の分析結果を表15に示
す。
金を急冷することで、初期活性の高い連続使用に耐えう
る固定床用触媒である。また、本発明にかかるラネー触
媒の製造方法によると、バインダーを使用し成形するこ
となしに、短い製造工程で固定床触媒であるラネー触媒
が得られ、しかも該触媒の製造に特殊な装置を必要とし
ない。さらに、使用済みのランプ状ラネー触媒は、回収
し破砕粉末化した後活性化し再使用することができる。
従って、本発明にかかるラネー触媒を使用した糖アルコ
ールの製造方法によると、高純度の糖アルコールを低コ
ストで製造することができる。
ールの製造方法を実施する際に使用する水素添加装置の
概略図。
Claims (4)
- 【請求項1】 イ)ニッケルとアルミニウムを溶融する第
一工程、ロ)該溶融物の小滴を急冷することで急冷ランプ
合金を得る第二工程、ハ)該急冷ランプ合金をそのまま又
は一度破砕した後に分級し、活性化する第三工程により
製造されるランプ状ラネー触媒を水素加圧下で水素添加
反応に使用した後、該ランプ状ラネー触媒を回収し、破
砕粉末化、再活性化した粉末状のラネー触媒。 - 【請求項2】 イ)ニッケルとアルミニウムを溶融する第
一工程、ロ)該溶融物の小滴を急冷することで急冷ランプ
合金を得る第二工程、ハ)該急冷ランプ合金をそのまま又
は一度破砕した後に分級し、活性化する第三工程により
製造されるランプ状ラネー触媒を水素加圧下で水素添加
反応に使用した後、該ランプ状ラネー触媒を回収し、破
砕粉末化、再活性化する粉末状のラネー触媒の製造方
法。 - 【請求項3】 イ)ニッケルとアルミニウムを溶融する第
一工程、ロ)該溶融物の小滴を急冷することで急冷ランプ
合金を得る第二工程、ハ)該急冷ランプ合金をそのまま又
は一度破砕した後に分級し、活性化する第三工程により
製造されるランプ状ラネー触媒を使用し、糖類を水素加
圧下で水素添加反応させることを特徴とする糖アルコー
ルの製造方法。 - 【請求項4】 イ)ニッケルとアルミニウムを溶融する第
一工程、ロ)該溶融物の小滴を急冷することで急冷ランプ
合金を得る第二工程、ハ)該急冷ランプ合金をそのまま又
は一度破砕した後に分級し、活性化する第三工程により
製造されるランプ状ラネー触媒を水素加圧下で水素添加
反応に使用した後、該ランプ状ラネー触媒を回収し、破
砕粉末化、再活性化した粉末状ラネー触媒を使用し、糖
類を水素加圧下で水素添加反応させることを特徴とする
糖アルコールの製造方法。
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31372095A JP3793267B2 (ja) | 1995-11-08 | 1995-11-08 | ラネー触媒、その製造方法及びそれを使用した糖アルコールの製造方法 |
US08/743,081 US6414201B1 (en) | 1995-11-08 | 1996-11-04 | Raney catalyst, process for producing it and process for producing a sugar-alcohol using the same |
EP96117758A EP0773063B1 (en) | 1995-11-08 | 1996-11-06 | Process for producing a sugar-alcohol using Raney catalyst |
DE69636310T DE69636310T8 (de) | 1995-11-08 | 1996-11-06 | Verfahren zur Herstellung eines Raney-Katalysators |
EP99114195A EP0951938B1 (en) | 1995-11-08 | 1996-11-06 | Process for producing a Raney catalyst |
DE69613539T DE69613539T2 (de) | 1995-11-08 | 1996-11-06 | Verfahren für die Bereitung von Zucker-Alkohol unter Verwendung von Raney-Nickel |
CN96121302A CN1086155C (zh) | 1995-11-08 | 1996-11-07 | 阮内催化剂,其制备方法和使用该催化剂生产糖醇的方法 |
KR1019960052977A KR100310189B1 (ko) | 1995-11-08 | 1996-11-08 | 라니촉매,이의제조방법및이를사용한당(糖)알콜의제조방법 |
US10/997,952 US6995107B2 (en) | 1995-11-08 | 2004-11-29 | Raney catalyst, process for producing it and process for producing a sugar-alcohol using the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31372095A JP3793267B2 (ja) | 1995-11-08 | 1995-11-08 | ラネー触媒、その製造方法及びそれを使用した糖アルコールの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09131535A true JPH09131535A (ja) | 1997-05-20 |
JP3793267B2 JP3793267B2 (ja) | 2006-07-05 |
Family
ID=18044710
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31372095A Expired - Lifetime JP3793267B2 (ja) | 1995-11-08 | 1995-11-08 | ラネー触媒、その製造方法及びそれを使用した糖アルコールの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6414201B1 (ja) |
EP (2) | EP0951938B1 (ja) |
JP (1) | JP3793267B2 (ja) |
KR (1) | KR100310189B1 (ja) |
CN (1) | CN1086155C (ja) |
DE (2) | DE69613539T2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001079411A (ja) * | 1999-09-20 | 2001-03-27 | Asahi Kasei Corp | 還元糖の水素添加触媒の再生方法 |
JP2014171958A (ja) * | 2013-03-08 | 2014-09-22 | Nikko Rika Kk | スポンジ金属触媒及びその製造方法 |
JP2018039750A (ja) * | 2016-09-07 | 2018-03-15 | サンエイ糖化株式会社 | ニッケル触媒を用いた糖カルボン酸の製造方法 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19720496B4 (de) * | 1997-01-17 | 2004-10-21 | Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt | Verfahren zur Hydrierung von Zuckern oder Zuckergemischen zu Zuckeralkoholen oder Zuckeralkoholgemischen |
CN1067970C (zh) * | 1997-03-28 | 2001-07-04 | 中国发酵工业协会淀粉糖分会 | 高高径比糖类连续氢化工艺及设备 |
US20040138057A1 (en) * | 1998-12-21 | 2004-07-15 | Wenzel Timothy T. | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
TW572878B (en) * | 2001-05-11 | 2004-01-21 | Fushimi Pharmaceutical Co Ltd | Method for production of sugar alcohol |
US7375053B2 (en) * | 2003-04-07 | 2008-05-20 | W. R. Grace & Co.- Conn. | Nickel and cobalt plated sponge catalysts |
DE102004058811A1 (de) | 2004-12-07 | 2006-06-08 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von Zuckeralkoholen |
DE102005010328A1 (de) * | 2005-03-03 | 2006-09-07 | Basf Ag | Verfahren zur Abreicherung von Schwefel und/oder einer schwefelhaltigen Verbindung aus einem Zucker, einem Zuckeralkohol und/oder einer Zuckersäure |
US20070135301A1 (en) * | 2005-12-08 | 2007-06-14 | Sud-Chemie Inc. | Catalyst for the production of polyols by hydrogenolysis of carbohydrates |
DE102006002261A1 (de) * | 2006-01-17 | 2007-07-19 | Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH | Hochdruckentladungslampe |
US20080161185A1 (en) * | 2006-12-25 | 2008-07-03 | Khabibullin Farkhat K | Catalyst for Hydration of Vegetable Oils, Fats and Fatty Acids |
SG173818A1 (en) | 2009-02-25 | 2011-09-29 | Grace W R & Co | Process for making 1, 2-propane diol from hydrogenation of glycerol |
US20110011772A1 (en) * | 2009-07-15 | 2011-01-20 | Stephen Raymond Schmidt | Nickel and Cobalt Plated Sponge Catalysts |
CN103480394A (zh) * | 2013-10-09 | 2014-01-01 | 上海师范大学 | 一种新型修饰型雷尼镍催化剂及其制备方法和应用 |
PL3416740T3 (pl) | 2016-02-19 | 2021-05-17 | Intercontinental Great Brands Llc | Procesy tworzenia wielu strumieni wartości ze źródeł biomasy |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1628190A (en) * | 1926-05-14 | 1927-05-10 | Raney Murray | Method of producing finely-divided nickel |
US2094117A (en) * | 1935-02-05 | 1937-09-28 | Hercules Powder Co Ltd | Hydrogenation process |
GB633531A (en) * | 1947-12-05 | 1949-12-19 | Peter William Reynolds | Improvements in and relating to catalysts |
US2673189A (en) * | 1949-02-10 | 1954-03-23 | Ici Ltd | Preparation of copper-nickel-aluminum catalysts |
US2948687A (en) | 1955-12-13 | 1960-08-09 | Gen Electric | Hydrogenation catalyst |
GB867689A (en) | 1957-12-12 | 1961-05-10 | Engelhard Ind Inc | Improvements in or relating to the reduction of dextrose |
DE1120432B (de) * | 1960-08-05 | 1961-12-28 | Kali Chemie Ag | Verfahren zur Regenerierung des bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd ueber organische Verbindungen verwendeten Raney-Nickels |
DE1928929C3 (de) * | 1969-06-07 | 1979-04-12 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Raney-Mischkatalysator |
US3674707A (en) * | 1970-10-21 | 1972-07-04 | Grace W R & Co | Regeneration of sulfur-poisoned raney nickel catalyst |
US3719732A (en) * | 1970-12-17 | 1973-03-06 | Grace W R & Co | Method for producing aluminum alloy shaped particles and active raney catalysts therefrom |
AU6339073A (en) * | 1972-12-18 | 1975-06-12 | Colonial Sugar Refining | Catalytic hydrogenation |
JPS5099987A (ja) | 1974-01-07 | 1975-08-08 | ||
GB1475689A (en) * | 1974-06-07 | 1977-06-01 | Jowett P | Raney nickel hydrogenation catalyst |
JPS528431B2 (ja) | 1974-07-06 | 1977-03-09 | ||
US3963789A (en) | 1974-12-12 | 1976-06-15 | Kruse Walter M | Polyhydric alcohol production using RU on clay supports |
DE2831719A1 (de) * | 1978-07-19 | 1980-01-31 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyhydroxylverbindungen |
JPS55151521A (en) * | 1979-05-15 | 1980-11-26 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Preparation of alcohol |
US4322569A (en) * | 1980-08-01 | 1982-03-30 | Hydrocarbon Research, Inc. | Catalytic hydrogenation of glucose to produce sorbitol |
SU959822A1 (ru) * | 1980-10-13 | 1982-09-23 | Казахский Химико-Технологический Институт | Способ получени катализатора дл гидрировани фурфурола |
DE3144320A1 (de) * | 1981-11-07 | 1983-05-19 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | "verfahren zur kontinuierlichen herstellung von mehrwertigen alkoholen" |
FR2551056B1 (fr) | 1983-08-25 | 1985-11-29 | Inst Francais Du Petrole | Nouveau procede de fabrication d'olefine lineaire a partir d'acide gras ou d'ester d'acide gras sature |
FR2568873B1 (fr) | 1984-08-08 | 1987-01-09 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'alcools par hydrogenolyse d'esters d'acides carboxyliques en presence d'un catalyseur contenant du nickel et de l'etain, du germanium ou du plomb |
US4826799A (en) * | 1988-04-14 | 1989-05-02 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Shaped catalyst and process for making it |
GB8918965D0 (en) | 1989-08-19 | 1989-10-04 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
CA2082565A1 (en) | 1991-11-12 | 1993-05-13 | John N. Argyropoulos | Polyester particularly suitable for use in coating compositions which are sprayed with compressed fluids as viscosity reducing diluents |
DE4335360A1 (de) * | 1993-10-16 | 1995-04-20 | Degussa | Aktivierter Metall-Festbettkatalysator nach Raney und Verfahren zu seiner Herstellung |
JP3513197B2 (ja) * | 1993-11-02 | 2004-03-31 | 東和化成工業株式会社 | 高純度マルチトールの製造方法 |
DE4416408A1 (de) * | 1994-05-10 | 1995-11-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Hydrierung von Zuckern |
JP3602903B2 (ja) * | 1995-05-02 | 2004-12-15 | 東和化成工業株式会社 | 結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶の製造方法 |
-
1995
- 1995-11-08 JP JP31372095A patent/JP3793267B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-11-04 US US08/743,081 patent/US6414201B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-06 EP EP99114195A patent/EP0951938B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-06 DE DE69613539T patent/DE69613539T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-06 EP EP96117758A patent/EP0773063B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-06 DE DE69636310T patent/DE69636310T8/de active Active
- 1996-11-07 CN CN96121302A patent/CN1086155C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-08 KR KR1019960052977A patent/KR100310189B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-11-29 US US10/997,952 patent/US6995107B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001079411A (ja) * | 1999-09-20 | 2001-03-27 | Asahi Kasei Corp | 還元糖の水素添加触媒の再生方法 |
JP2014171958A (ja) * | 2013-03-08 | 2014-09-22 | Nikko Rika Kk | スポンジ金属触媒及びその製造方法 |
JP2018039750A (ja) * | 2016-09-07 | 2018-03-15 | サンエイ糖化株式会社 | ニッケル触媒を用いた糖カルボン酸の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1086155C (zh) | 2002-06-12 |
EP0951938A1 (en) | 1999-10-27 |
EP0773063A1 (en) | 1997-05-14 |
EP0951938B1 (en) | 2006-06-28 |
EP0773063B1 (en) | 2001-06-27 |
DE69636310D1 (de) | 2006-08-10 |
US20050153837A1 (en) | 2005-07-14 |
US6414201B1 (en) | 2002-07-02 |
US6995107B2 (en) | 2006-02-07 |
DE69636310T8 (de) | 2007-07-26 |
JP3793267B2 (ja) | 2006-07-05 |
DE69613539D1 (de) | 2001-08-02 |
DE69636310T2 (de) | 2007-04-19 |
KR970025706A (ko) | 1997-06-24 |
DE69613539T2 (de) | 2002-08-01 |
KR100310189B1 (ko) | 2002-01-15 |
CN1157189A (zh) | 1997-08-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3793267B2 (ja) | ラネー触媒、その製造方法及びそれを使用した糖アルコールの製造方法 | |
KR100615774B1 (ko) | 1,3-프로판디올 제조용 촉매 및 1,3-프로판디올의 제조방법 | |
KR100510233B1 (ko) | 1,4-부틴디올의 촉매 수소화에 의한 1,4-부탄디올의 제조 방법 | |
US6395934B1 (en) | Raney nickel catalysts, a method for producing said raney nickel catalysts and the use of the same for hydrogenating organic compounds | |
TWI764937B (zh) | 用於製備1,4-丁二醇之方法及催化劑 | |
JPH1017589A (ja) | 結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶の製造方法 | |
JPH0354091B2 (ja) | ||
EP0807464B1 (en) | A process for preparing diols by using a modified raney nickel catalyst | |
US3927121A (en) | Phenyl methyl carbinol manufacture by hydrogenation of acetophenone | |
JP3016727B2 (ja) | 改質ラニーニッケル触媒とその触媒によるジオール化合物の製造方法 | |
JPH08245507A (ja) | 琥珀酸ジアルキルエステルの製造法 | |
JPH09132536A (ja) | 有機化合物の水素添加方法 | |
CN1122568C (zh) | 一种用于3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇的催化剂 | |
JP4106078B2 (ja) | 結晶マルチトールの製造方法 | |
CN113262797B (zh) | 镍基催化剂、制备方法及在香兰素加氢合成香兰醇的应用 | |
JPS5890521A (ja) | 多価アルコ−ルの連続製造法 | |
US5874648A (en) | Process for preparing isocamphylcyclohexanols | |
JPH08245611A (ja) | 無水琥珀酸の製造方法 | |
JPH0513935B2 (ja) | ||
US2805239A (en) | Catalytic carbon monoxide hydrogenation | |
JP5060822B2 (ja) | 多価アルコールの水素化分解物の製造方法 | |
JPH08245481A (ja) | 1−(4−クロロフエニル)−4,4−ジメチルペンタン−3−オンの製造法 | |
SU992507A1 (ru) | Способ получени этиленовых спиртов с @ -с @ | |
CN116116316A (zh) | 一种制备颗粒状防老剂4020的新工艺 | |
CN114377685A (zh) | 镍基催化剂、制备方法及其在加氢合成1,3-丁二醇中的应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050408 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050517 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050715 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060314 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060407 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090414 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090414 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090414 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100414 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110414 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130414 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130414 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140414 Year of fee payment: 8 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |