JPH09132536A

JPH09132536A - 有機化合物の水素添加方法

Info

Publication number: JPH09132536A
Application number: JP7313722A
Authority: JP
Inventors: Koshiro Shimazu; 幸四郎嶋津; Yoshiaki Tateno; 芳明立野; Mitsuo Magara; 光男真柄; Naoki Okamoto; 直記岡本; Takao Oshima; 孝郎大島; Minoru Nagasawa; 実長澤; Hideki Sakamura; 秀樹坂村
Original assignee: Towa Chemical Industry Co Ltd; Nikko Rica Corp
Current assignee: Towa Chemical Industry Co Ltd; Nikko Rica Corp
Priority date: 1995-11-08
Filing date: 1995-11-08
Publication date: 1997-05-20

Abstract

(57)【要約】【課題】商業的に安価にアルデヒド、ケトン、脂肪族
不飽和二重結合、芳香族不飽和二重結合の何れか一種ま
たは二種以上の不飽和結合を有し、且つ、窒素を含有し
ない有機化合物を水素添加する。【解決手段】イ)ニッケルとアルミニウムを溶融する第
一工程、ロ)該溶融物の小滴を急冷することで急冷ランプ
合金を得る第二工程、ハ)該急冷ランプ合金をそのまま又
は一度破砕した後に分級し、活性化する第三工程により
製造されるランプ状ラネー触媒の存在下、アルデヒド、
ケトン、脂肪族不飽和二重結合、芳香族不飽和二重結合
の何れか一種または二種以上の不飽和結合を有し、且
つ、窒素を含有しない有機化合物を水素添加反応させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

【０００２】本発明は、アルデヒド、ケトン、脂肪族不
飽和二重結合、芳香族不飽和二重結合の何れか一種また
は二種以上の不飽和結合を有する有機化合物を水素添加
する方法に関する。

【０００３】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】

【０００４】ラネー触媒は、ニッケル、銅、鉄等の触媒
金属とアルミニウム、亜鉛、珪素等の金属との合金から
アルカリにより一部のアルミニウム、亜鉛、珪素等の金
属を浸出させて活性化した触媒である。

【０００５】該触媒は一般に触媒活性が低く触媒の劣化
が大きい触媒であり、製品に占める触媒コストが高くつ
くという欠点がある。

【０００６】また、該触媒は主として粉末状であり、バ
ッチ方法で使用され、水素添加反応後に反応液から触媒
を分離する工程が必要であることも、製造コストを高く
する原因である。

【０００７】これらの欠点を解決する為、固定床用ラネ
ー触媒の製造方法や固定床用ラネー触媒を使用して連続
的に水素添加する方法が検討され報告されている。

【０００８】例えば、特開昭５０−０９９９８７号公報
には、ニッケル、コバルト又は銅沈澱型触媒をベースと
する固定床用ラネー触媒の製造方法が記載されている。
該特許では、従来のニッケル、コバルト又は銅沈澱型触
媒を粉末状の金属／アルミニウム合金と混合・成形し、
水蒸気を用いて高温で処理する。この際バインダーとし
て作用するγ−Ａｌ₂Ｏ₃が生じるが、アルカリにより活
性化する工程でγ−Ａｌ₂Ｏ₃が溶解し成形体が壊れるの
で、固定床用ラネー触媒の製造には適さない。

【０００９】また、特開昭６２−７７３３８号公報に
は、微粒状の金属ニッケルを担体に担持した触媒を固定
床に充填し、アセトンをイソプロパノールに水素添加す
る方法が記載されている。しかし、担体にニッケルを担
持することで調製されたラネー触媒は、初期活性はある
が、長時間使用した場合、触媒が脆くなりニッケルが微
粉末となってはがれ、活性が急激に無くなるばかりか、
はがれた微粉末が装置内に詰まり、流体が流れにくくな
ることがあり、いずれも満足のいくものではなかった。

【００１０】従って、本発明の目的は、前記固定床用ラ
ネー触媒の問題を解決し、商業的に安価にアルデヒド、
ケトン、脂肪族不飽和二重結合、芳香族不飽和二重結合
の何れか一種または二種以上の不飽和結合を有する有機
化合物を水素添加することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】

【００１２】本発明の課題を解決するための手段は、下
記の通りである。

【００１３】第１に、ニッケルとアルミニウムの溶融物
の小滴を急冷することで得られる急冷ランプ合金をその
まま又は一度破砕した後に分級し、活性化することによ
り製造されるランプ状ラネー触媒存在下、アルデヒド、
ケトン、脂肪族不飽和二重結合、芳香族不飽和二重結合
の何れか一種または二種以上の不飽和結合を有し、且
つ、窒素を含有しない有機化合物を水素加圧下で水素添
加反応させることを特徴とする有機化合物の水素添加方
法を提供するものである。

【００１４】第２に、本発明はニッケルとアルミニウム
の溶融物の小滴を急冷することで得られる急冷ランプ合
金をそのまま又は一度破砕した後に分級し、活性化する
ことにより製造されるランプ状ラネー触媒を水素加圧下
で水素添加反応に使用した後、該ランプ状ラネー触媒を
回収し、破砕粉末化、再活性化した粉末状ラネー触媒を
使用し、アルデヒド、ケトン、脂肪族不飽和二重結合、
芳香族不飽和二重結合の何れか一種または二種以上の不
飽和結合を有する有機化合物を水素加圧下で水素添加反
応させることを特徴とする有機化合物の水素添加方法を
提供するものである。

【００１５】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明において、急冷ランプ合金のニッケ
ルとアルミニウムの比率は１：２〜２：１の範囲で使用
できるが、合金のコスト及び展開後の触媒活性を考慮す
ると１：１近辺の比率が良い。

【００１７】溶融合金の小滴は、水浴に滴下すること等
によりに強制的に冷却する。自然放冷で製造されたラン
プ合金を活性化することにより調製された従来のラネー
触媒は初期活性は得られるが、使用時間が増すに従い触
媒が破砕し固定床触媒として使用出来なくなる。

【００１８】溶融合金の小滴は、急冷後その粒径が１〜
１５mmとなる様にすることが好ましい。

【００１９】該急冷ランプ合金はそのまま分級し活性化
した後に固定床触媒として使用する事が出来るが、触媒
の表面積を大きくする為には該急冷ランプ合金を破砕し
た後に分級し、更に活性化し、固定床触媒として使用す
ることが好ましい。

【００２０】急冷ランプ合金をそのまま又は一度破砕し
た後に分級するいずれの場合も、粒径が小さすぎると、
固定触媒層を構成するのが困難であり、たとえ触媒層を
構成しても、反応混合物の流速が遅くなり、高い生産性
で水素化有機化合物を得ることはできない。また、粒径
が大きすぎると単位触媒重量当たりの表面積が減少する
ため、反応速度が低下し、生産性が低下する。

【００２１】本発明のランプ状ラネー触媒は、その触媒
特性の作用を付与する目的でモリブデン、スズ等を触媒
合金の１５％以下まで添加することができるし、触媒を
活性化した後に添加する事も出来る。

【００２２】触媒の展開に使用するアルカリとしてはＮ
ａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が使
用でき、その濃度は１〜２０％、好ましくは５〜１５％
である。また、展開時の温度は４０〜１００℃、好まし
くは６０〜８５℃である。

【００２３】得られた触媒の展開率はアルカリへのアル
ミニウム溶出量をキレート滴定等により測定し、下記式
に従って求めた。

【００２４】展開率（％）＝（アルミニウム溶出量／合
金中のアルミニウム量）×１００

【００２５】本発明にかかるランプ状ラネー触媒は、展
開率１０〜７０％の範囲内、好ましくは１５〜６０％の
範囲内で展開される。

【００２６】展開率は触媒のライフに密接に関係し、水
素添加する場合の触媒費は触媒のライフの長さで決ま
る。触媒のライフは合金の組成、水素添加する有機化合
物の種類などによって異なるが、連続運転に耐えるもの
でなければならない。

【００２７】この為に１０〜７０％の範囲内で展開され
る。１０％より低い展開率では期待する初期活性が得ら
れず、７０％より高い展開率では初期活性は高くなるが
触媒ライフは短くなる。これは触媒が脆くなり、ニッケ
ルが微細粉末となってはがれる為である。

【００２８】本発明で使用される水素は特に制限されな
いが、純度が高いほど好ましい。

【００２９】本発明のランプ状ラネー触媒で水素添加で
きる有機化合物としては、アルデヒド、ケトン、脂肪族
不飽和二重結合、芳香族不飽和二重結合の何れか一種ま
たは二種以上の不飽和結合を有し、且つ、窒素を含有し
ない有機化合物である。

【００３０】有機化合物が窒素を含有する場合は、水素
添加反応中にランプ状ラネー触媒に含まれるアルミニウ
ムが溶出し、触媒が脆くなり、固定床での連続運転を継
続することができない。

【００３１】本発明のランプ状ラネー触媒で水素添加で
きる有機化合物は単独でも溶媒との混合物としても用い
られる。

【００３２】用いられる溶媒としては、例えば、アルコ
ール類（メタノール、エタノール等）、炭化水素類（ヘ
キサン、シクロヘキサン等）、グリコール類（エチレン
グリコール、プロピレングリコール等）及び水や本方法
で水素添加可能な有機化合物の水素化有機化合物の１種
単独でも２種以上を組み合わせてもよい。

【００３３】通常これらの有機化合物が固定床へ供給さ
れる濃度は１０〜７０％の範囲である。濃度が低い場合
は生産性が悪く、また、濃度が濃い場合は、反応熱を除
去するのが困難となり水素化有機化合物の純度低下を引
き起こす。

【００３４】固定床への原料の供給量は、通常、ＳＶ＝
０．３〜１．５の範囲である。

【００３５】ここで、ＳＶとは下記式によって求められ
る。

【００３６】ＳＶ＝（反応塔へ供給される原料の容量)
／（反応塔に占める触媒が充填された部分）

【００３７】固定床に供給される水素の流速は、通常、
ＬＶ＝１０〜６０m/hrであり、好ましくはＬＶ＝１５〜
３０m/hrである。

【００３８】ここで、ＬＶとは下記式によって求められ
る。

【００３９】ＬＶ＝（単位時間当たりに反応塔へ供給さ
れる物質の容量）／（反応塔の断面積）

【００４０】本発明の反応温度は、水素添加する有機化
合物によって異なるが、５０〜１８０℃であり、好まし
くは１００〜１７０℃である。

【００４１】水素圧力は、通常、３０〜２００Kg/cm²程
度であり、好ましくは５０〜１５０Kg/cm²である。

【００４２】本発明のランプ状ラネー触媒を用いた場合
の反応形式は、固定床における連続反応であり、原料を
塔下部から供給するアップフロー方式と塔上部から流す
ダウンフロー方式があり、どちらの方式も使用すること
が出来る。

【００４３】また、用いられる反応器の形式は、槽型、
管型、塔型のいずれでもよい。

【００４４】アップフロー方式の場合は、中を流れる液
のＬＶが毎時１ｍ以上、好ましくは毎時４〜８ｍ必要で
ある。また、水素のＬＶは１０〜６０m/hrであり、好ま
しくは１５〜３０m/hrである。

【００４５】ダウンフロー方式の場合は、塔中の空間に
占める水素の比率が多くなる為、水素の流量は少なくて
もよく、水素のＬＶは１〜１０m/hrの範囲で実施され
る。

【００４６】本発明のランプ状ラネー触媒は、水素加圧
下で有機化合物の水素添加反応に使用した後、回収し、
破砕粉末化、再活性化することにより粉末状ラネー触媒
として再使用することができる。従って、本発明を実施
することにより総合的に触媒費が従来の粉末ラネーニッ
ケル触媒を使用した場合より安価となる。

【００４７】回収したランプ状ラネー触媒の破砕粉末化
の方法は、特に制限はなく、最終的に使用するに適した
粒度の粉末状ラネー触媒が得られれば良く、通常４０メ
ッシュ全通〜３００メッシュ全通の範囲で粉末化され
る。

【００４８】再活性化での粉末状ラネー触媒の展開は通
常行われている条件で展開率９０〜９７％の範囲で行わ
れる。

【００４９】本発明の粉末状ラネー触媒で水素添加でき
る有機化合物としては、アルデヒド、ケトン、脂肪族不
飽和二重結合、芳香族不飽和二重結合の何れか一種また
は二種以上の不飽和結合を有する有機化合物である。

【００５０】粉末状ラネー触媒は再活性化後にはアルミ
ニウムをほとんど含有せず、有機化合物に窒素が含まれ
る場合でも、アルミニウムの溶出により粉末状ラネー触
媒が脆くなり微細化することはない。

【００５１】本発明の粉末状ラネー触媒で水素添加でき
る有機化合物は単独でも溶媒との混合物としても用いら
れる。

【００５２】用いられる溶媒としては、例えば、アルコ
ール類（メタノール、エタノール等）、炭化水素類（ヘ
キサン、シクロヘキサン等）、グリコール類（エチレン
グリコール、プロピレングリコール等）及び水や本方法
で水素添加可能な有機化合物の水素化有機化合物の１種
単独でも２種以上を組み合わせてもよい。

【００５３】粉末状ラネー触媒の存在下で水素添加によ
り水素化有機化合物を得る反応条件は、水素化有機化合
物の純度が低下しない条件であればどんな条件でもよい
が、通常は有機化合物の濃度を１０〜７０％とし、３０
Kg/cm²以上、好ましくは５０〜１５０Kg/cm²の水素圧下
で、５０〜１８０℃の温度下で行われる。

【００５４】

【実施例】

【００５５】以下に実施例、参考例を掲げて更に具体的
に本発明の方法を説明するが、本発明の技術的範囲は以
下の例に制限されるものではない。

【００５６】

【実施例１】

【００５７】［急冷ランプ合金の製造］ニッケル金属６
Ｋｇとアルミニウム金属６Ｋｇを加熱溶融し、ノズルを
通して２０cm下の冷却水面に滴下した。得られた急冷ラ
ンプ合金の粒径は１mm〜１５mmの混合物であった。これ
を破砕機にて破砕し、篩にかけて粒径２〜４mmの急冷ラ
ンプ合金４．９８Ｋｇを得た。

【００５８】［急冷ランプ合金の展開］５０リットルの
加熱ジャケット付きステンレス容器に１０％ＮａＯＨ水
溶液３４Ｋｇを入れ、５０℃に加熱し、ステンレス製篭
に入れた前記急冷ランプ合金４．６Ｋｇをその中に入れ
た。温度６０℃で３０分間保持した後、篭を引き上げ水
洗した。このとき得られたランプ状ラネー触媒の展開率
は２３．２％であった。

【００５９】［水素添加装置］ここで、本発明を実施す
る際に用いられる水素添加装置について、図１を参照し
ながら説明する。

【００６０】該水素添加装置は、図中Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで
示される０．５リットルのジャケット付きステンレス製
耐圧容器（内径２．１cm、高さ１６０cm）を４本直列に
接続し、塔Ａの下部に原料仕込みポンプＥを予熱器Ｆを
介して接続し、塔Ｄの上部に冷却器Ｈを介してサンプリ
ングポットＩを接続すると共に、液貯めポットＪを接続
したものである。

【００６１】水素ガスは塔Ａ下部より入り、塔Ｄ上部よ
り出、液貯めポットＪで液部と分離され、流量計Ｋと調
節弁Ｌを通って大気に放出される。

【００６２】また、予熱器Ｆ及び塔Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの
ジャケットには加熱したオイルを流して一定の温度に保
持する。

【００６３】通常はバルブＭを開放し、バルブＮ、Ｏ及
びＰは閉鎖され、塔Ｄより出た反応液がポットＪに貯ま
り、時々バルブＰより抜かれる。

【００６４】サンプリング時にはバルブＭを閉鎖し、バ
ルブＮを開放してポットＩよりバルブＯを通してサンプ
ルが抜かれる。

【００６５】［水素添加反応］前記反応容器に展開した
ランプ状ラネー触媒を充填した。次いで各塔を１７０℃
に加熱し、１５％安息香酸Ｎａ水溶液（安息香酸を水酸
化ナトリウムでｐＨ６に調製した１５％水溶液）をポン
プＥより毎時２リットルの速さ（ＳＶ＝１）で流した。
また、水素は１５０Kg/cm²にてＬＶ＝２０に調整した。
水素添加反応は１０日間連続で運転し、この時の反応液
中の未還元物と液体クロマトグラフィーによる純度測定
結果を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】［触媒の再使用］１０日間の水素添加反応
終了後、触媒を水洗して各塔から取り出し、回収した触
媒の内５０ｇを水中で粉砕機により１００メッシュ全通
に粉砕した。次いで２０％ＮａＯＨ水溶液４００ｇを加
え、９５℃で１時間撹拌した後、水洗し、粉末状ラネー
触媒を得た。得られた粉末状ラネー触媒５ｇ（固形物換
算）と１５％安息香酸Ｎａ水溶液２７５ｇを５５０mlの
電磁撹拌式オートクレーブに入れ、水素圧力１５０Kg/c
m²、１７０℃で１２０分撹拌した。この時の反応液の未
還元物は０．０８％であり、純度は９９．５％であっ
た。

【００６８】また、参考として市販の粉末ラネーニッケ
ル触媒５ｇを使用し、同条件で水素添加したときの反応
液の未還元物は０．０３％、純度は９９．５％であり、
一度使用したランプ状ラネー触媒を粉末状ラネー触媒と
して再使用した上記の場合との間に触媒活性の差は見ら
れなかった。

【００６９】

【実施例２】

【００７０】実施例１において、原料として２０％ｍ−
クレゾールＮａ水溶液（ｍ−クレゾールを水酸化ナトリ
ウムでｐＨ６に調製した２０％水溶液）を毎時１．４リ
ットル（ＳＶ＝０．７）の速さで流し、反応温度が１２
０℃で５日間の連続水素添加を行った以外は実施例１と
同様にして反応させた。得られた反応液の分析結果を表
２に示す。

【００７１】

【表２】

【００７２】

【実施例３】

【００７３】実施例１において、原料として２０％イソ
ホロンのエタノール溶液を毎時１．６リットル（ＳＶ＝
０．８）の速さで流し、反応温度が１３０℃で５日間の
連続水素添加を行った以外は実施例１と同様にして反応
させた。得られた反応液の未還元物と生成した３，３，
５−トリメチルシクロヘキサノールの純度を表３に示
す。尚、純度はシス体とトランス体を合計した数値であ
る。

【００７４】

【表３】

【００７５】

【実施例４】

【００７６】実施例１において、原料として４０％ｎ−
ヘキサアルデヒドのｎ−ヘキサノール溶液を毎時１．６
リットル（ＳＶ＝０．８）の速さで流し、反応温度が１
００℃で５日間の連続水素添加を行った以外は実施例１
と同様にして反応させた。

【００７７】得られた反応液の未還元物とｎ−ヘキサノ
ールの純度を表４に示す。

【００７８】

【表４】

【００７９】

【実施例５】

【００８０】５０リットルの加熱ジャケット付きステン
レス容器に１０％ＮａＯＨ水溶液３４Ｋｇを入れ、６０
℃に加熱した。実施例１と同様の方法で製造した粒径２
〜４mmの急冷ランプ合金４．６Ｋｇをステンレス製篭に
入れ、前記ＮａＯＨ水溶液の中に入れた。温度８０℃で
２時間保持した後、篭を引き上げ水洗した。この時の触
媒の展開率は４１．６％であった。この触媒を実施例１
と同様の装置に充填し、同様の水素添加条件で１５％安
息香酸Ｎａ水溶液を水素添加した。その分析結果を表５
に示す。実施例１と比較し、触媒の展開率を４１．６％
と高くしても、長時間に渡り連続水素添加することがで
きた。また、触媒の崩壊も見られなかった。

【００８１】

【表５】

【００８２】

【実施例６】

【００８３】５０リットルの加熱ジャケット付きステン
レス容器に１５％ＮａＯＨ水溶液５５Ｋｇを入れ、６０
℃に加熱した。実施例１と同様の方法で製造した粒径２
〜４mmの急冷ランプ合金４．６Ｋｇをステンレス製篭に
入れ、前記ＮａＯＨ水溶液の中に入れた。温度８０℃で
２．５時間保持した後、篭を引き上げ水洗した。この時
の触媒の展開率は５９．２％であった。この触媒を実施
例１と同様の装置に充填し、同様の水素添加条件で１５
％安息香酸Ｎａ水溶液を水素添加した。その分析結果を
表６に示す。実施例１と比較し、触媒の展開率を５９．
２％まで高くすると連続運転使用時に触媒活性の低下は
やや早まるが、触媒の崩壊もおこらず、工業的使用に満
足のいく範囲のものであった。

【００８４】

【表６】

【００８５】

【実施例７】

【００８６】ニッケル金属２５Ｋｇとアルミニウム金属
２５Ｋｇを加熱溶融し、ノズルを通して２０cm下の冷却
水面に滴下した。この時得られた急冷ランプ合金の粒径
は１〜１５mmの範囲であり、これを篩で選別し、粒径２
〜４mmの急冷ランプ合金６．２Ｋｇを得た。

【００８７】５０リットルの加熱ジャケット付きステン
レス容器に１０％ＮａＯＨ水溶液３４Ｋｇを入れ、６０
℃に加熱し、ステンレス製篭に入れた前記急冷ランプ合
金４．６Ｋｇをその水溶液の中に入れた。温度８０℃で
２５分保持した後、篭を引き上げ水洗した。この時の触
媒の展開率は２１．５％であった。

【００８８】得られたランプ状ラネー触媒を実施例１と
同様の装置に充填し、１５％安息香酸Ｎａ水溶液を毎時
１．２リットル（ＳＶ＝０．６）の速さで流した以外は
実施例１と同様の水素添加条件で反応させた。その分析
結果を表７に示す。

【００８９】次に１０日間の連続運転を終わった後、触
媒を回収し実施例１と同様の方法で粉末化及び展開を行
い、再び１５％安息香酸Ｎａ水溶液を水素添加した。こ
の時の未還元物は０．０３％、純度は９９．５％であ
り、触媒活性は満足のいくものであった。

【００９０】

【表７】

【００９１】

【実施例８】

【００９２】実施例７で製造した急冷ランプ合金を篩で
選別し、粒径４〜８mmの急冷ランプ合金８．６Ｋｇを得
た。

【００９３】５０リットルの加熱ジャケット付きステン
レス容器に１０％ＮａＯＨ水溶液３４Ｋｇを入れ、６０
℃に加熱し、ステンレス製篭に入れた前記急冷ランプ合
金４．６Ｋｇを、その水溶液の中に入れた。温度８０℃
で１２０分保持した後、篭を引き上げ水洗した。この時
の触媒の展開率は３５．８％であった。

【００９４】この触媒を実施例１と同様の装置に充填
し、１５％安息香酸Ｎａ水溶液を毎時０．８リットル
（ＳＶ＝０．４）の速さで流した以外は同様の条件で水
素添加した。その分析結果を表８に示す。触媒の粒径を
４〜８mmの範囲に調製しても満足のいく触媒活性であっ
た。

【００９５】

【表８】

【００９６】

【実施例９】

【００９７】実施例１で得られた粉末状ラネー触媒５ｇ
と２０％２−メチルピリジンのエタノール溶液２２０ｇ
を５５０ミリリットルの電磁撹拌装置付きオートクレー
プに入れ、水素圧１５０kg/cm²、温度１８０℃にて１２
０分間反応した。この時、生成した２−メチルピペリジ
ンの純度は９６．３％、未還元物は０．１５％であっ
た。

【００９８】参考として、市販の粉末ラネーニッケル触
媒５ｇを使用した以外は同じ条件で２−メチルピリジン
を水素添加したところ、生成した２−メチルピペリジン
の純度は９６．１％、未還元物は０．１８％であった。

【００９９】

【実施例１０】

【０１００】実施例１で得られた粉末状ラネー触媒５ｇ
と２０％ｍ−ジニトロベンゼンのエタノール溶液２２０
ｇを５５０ミリリットルの電磁撹拌装置付きオートクレ
ープに入れ、水素圧１００kg/cm²、温度６０℃にて１８
０分間反応した。この時、生成したｍ−フェニレンジア
ミンの純度は９８．６％、未還元物は０．０８％であっ
た。

【０１０１】参考として、市販の粉末ラネーニッケル触
媒５ｇを使用した以外は同じ条件でｍ−ジニトロベンゼ
ンを水素添加したところ、生成したｍ−フェニレンジア
ミンの純度は９８．８％、未還元物は０．０８％であっ
た。

【０１０２】

【参考例１】

【０１０３】ニッケル金属６Ｋｇとアルミニウム金属６
Ｋｇを加熱溶融し、これを金属板上に流し、放置した。
得られた合金を破砕機にかけて破砕した後、篩にかけ粒
径２〜４mmの合金５．３Ｋｇを得た。

【０１０４】５０リットルの加熱ジャケット付きステン
レス容器に１０％ＮａＯＨ水溶液３４Ｋｇを入れ、６０
℃に加熱した。該合金４．６Ｋｇをステンレス製の篭に
入れ、前記ＮａＯＨ水溶液の中に入れ、温度８０℃で２
５分間保持した後、篭を引き上げ水洗した。この時の触
媒の展開率は２４．４％であった。

【０１０５】この触媒を使用した以外は実施例１と同様
の条件で１５％安息香酸Ｎａ水溶液を水素添加したとこ
ろ、２日目で未還元物が急に増加したので反応を中止し
た。

【０１０６】また、反応液中には砕けた粉状触媒が観察
された。尚、この時の分析結果を表９に示す。

【０１０７】

【表９】

【０１０８】

【参考例２】

【０１０９】５０リットルの加熱ジャケット付きステン
レス容器に１５％ＮａＯＨ水溶液５５Ｋｇを入れ、６０
℃に加熱した。実施例１と同様の方法で作った急冷ラン
プ合金４．６Ｋｇをステンレス篭に入れ、前記ＮａＯＨ
水溶液の中に入れた。温度８０℃で４時間保持した後、
篭を引き上げ水洗した。得られた触媒の展開率は７５．
４％であった。この触媒を使用した以外は実施例１と同
様の方法にて１５％安息香酸Ｎａ水溶液を水素添加した
ところ、９日間通液した時点で破砕した触媒が装置内に
詰まった為、反応を中止した。この時の分析結果を表１
０に示す。

【０１１０】

【表１０】

【０１１１】

【発明の効果】

【０１１２】本発明によれば、従来の固定床用ラネー触
媒の問題を解決し、商業的に安価にアルデヒド、ケト
ン、脂肪族不飽和二重結合、芳香族不飽和二重結合の何
れか一種または二種以上の不飽和結合を有し、且つ、窒
素を含有しない有機化合物を水素添加することができ
る。また、本発明によれば、水素添加反応に使用した固
定床用ラネー触媒を回収した後、破砕粉末化、再活性化
した粉末状ラネー触媒を使用することで、更に安価にア
ルデヒド、ケトン、脂肪酸不飽和二重結合、芳香族不飽
和二重結合の何れか一種または二種以上の不飽和結合を
有する有機化合物を水素添加することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるラネー触媒を使用した水素添加
する際に使用する水素添加装置の概略図。

【符号の説明】

Ａ塔Ｆ予熱器Ｈ冷却器Ｊ液貯めポット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 29/141 9155−4ＨＣ０７Ｃ 29/141 29/145 9155−4Ｈ 29/145 35/08 9155−4Ｈ 35/08 (72)発明者岡本直記千葉県松戸市南花島４−61−17 (72)発明者大島孝郎埼玉県行田市向町８−33 (72)発明者長澤実埼玉県浦和市辻４−９−３ (72)発明者坂村秀樹群馬県館林市羽附1695−２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イ)ニッケルとアルミニウムを溶融する第
一工程、ロ)該溶融物の小滴を急冷することで急冷ランプ
合金を得る第二工程、ハ)該急冷ランプ合金をそのまま又
は一度破砕した後に分級し、活性化する第三工程により
製造されるランプ状ラネー触媒の存在下、アルデヒド、
ケトン、脂肪族不飽和二重結合、芳香族不飽和二重結合
の何れか一種または二種以上の不飽和結合を有し、且
つ、窒素を含有しない有機化合物を水素加圧下で水素添
加反応させることを特徴とする有機化合物の水素添加方
法。
【請求項２】イ)ニッケルとアルミニウムを溶融する第
一工程、ロ)該溶融物の小滴を急冷することで急冷ランプ
合金を得る第二工程、ハ)該急冷ランプ合金をそのまま又
は一度破砕した後に分級し、活性化する第三工程により
製造されるランプ状ラネー触媒を水素加圧下で水素添加
反応に使用した後、該ランプ状ラネー触媒を回収し、破
砕粉末化、再活性化した粉末状ラネー触媒を使用し、水
素加圧下でアルデヒド、ケトン、脂肪族不飽和二重結
合、芳香族不飽和二重結合の何れか一種または二種以上
の不飽和結合を有する有機化合物を水素添加反応させる
ことを特徴とする有機化合物の水素添加方法。