JP4711471B2 - 結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は、結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、同一の原料から結晶マルチトールとそれを含有する含蜜結晶を任意の比率で製造する方法を提供しようとするものである。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
【０００４】
マルチトールはマルトースを接触水素化して得られる糖アルコールであり、甘味質は砂糖に近く、甘味度も砂糖に近く、口内細菌により資化されにくいので虫歯の原因にならず、人の消化酵素では消化されにくく、熱に安定であり、インシュリン分泌を促さないことや各種ミネラルの吸収に好ましい影響を与える等の機能を持っている。
【０００５】
特に、結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶は、吸湿性が少なく、賦形剤としても優れた効果を発揮することから、食品、医薬品、化粧品の材料として広く利用されている。
【０００６】
結晶マルチトールの製造方法としては、例えば▲１▼特開昭５７−１３４４９８号公報、▲２▼特公平２−１１５９９号公報、▲３▼特開昭６１−１８０７９５号公報等に記載のものが紹介されている。
【０００７】
前記▲１▼は、馬鈴薯澱粉などの地下澱粉を液化、糖化、精製し、マルトースを結晶化することで、固形物中のマルトース含量が９３〜１００重量％の高純度マルトースを予め調製し、引き続きこれを接触水素化して高純度マルチトールとした後、結晶化することにより結晶マルチトールを製造するという方法である。
【０００８】
前記▲２▼は、固形物中のマルトース含量が５０〜８０重量％のマルトースシロップを接触水素化して相当するマルチトールシロップとした後、クロマト分離により固形物中のマルチトール含量が８７重量％以上の画分を得、濃縮、結晶化により結晶マルチトールを製造するという方法である。
【０００９】
前記▲３▼には、固形物中のマルトース含量が５０重量％以上のマルトースシロップを接触水素化した後、クロマト分離により結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶の製造原料として有用なマルチトールを主体とする画分とマルトトリイトールを主体とする画分を同時に製造する方法が開示されている。
【００１０】
また、前記▲１▼には、マルチトールのマスキットからブロック粉砕方法、流動造粒方法、噴霧乾燥方法などの公知の方法を用いて、結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を製造する方法が記載されている。
【００１１】
しかし、これら従来の製造方法には多くの問題点があり、工業的に結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶を製造する方法として満足の出来るものではなかった。
【００１２】
例えば、前記▲１▼の製造方法は、予め高純度のマルトースを調製する為に、澱粉を液化する段階で低ＤＥ（デキストロース当量）の液化物を得てから糖化する必要があるが、通常の濃度では液の粘度が極めて高くなるため、低濃度で液化及び糖化をする必要があり濃縮工程で多量の水を蒸発させなければならず、更に、糖化の際に多量の酵素を必要とし、且つ高価なイソアミラーゼを用いる必要がある。
【００１３】
また、接触水素化においても、マルチトールの純度を維持する為に穏やかな温度条件で多量の触媒を用いてマルトース又はマルチトールの分解を抑制しながら実施する必要があり、経済的に不利である。
【００１４】
更に、前記▲１▼においては、糖化で得られるマルトース純度は通常９０〜９３％程度が限界であり、従って、これを接触水素化して得られるマルチトールを結晶化して発生する多量の母液はマルチトール含量が低くなり、この母液からは再びマルチトールの結晶またはそれを含有する含蜜結晶を製造することが困難であり、結果として結晶マルチトールより付加価値の低い還元麦芽糖水飴や還元澱粉加水分解物等の液製品としてしか利用することができない母液が多量に生成する。
【００１５】
他方、前記▲２▼及び前記▲３▼の製造方法では、通常原料として使用される５０〜８０重量％程度のマルトースを含有する糖液はグルコースやオリゴ糖を多く含み、接触水素化した後の一段のみのクロマト分離では高純度のマルチトール画分を得ようとすると回収率即ち生産性が悪くなり、逆に生産性を高くすると、分画された液のマルチトール含量が低下し、最終的にマルチトールの結晶化が困難になる。
【００１６】
特に、前記▲２▼の方法では、結晶マルチトールの生産性を高める目的で、結晶化で分離される母液はクロマト分離工程に戻されるため、最終的に利用価値の極めて低いＤＰが３以上のオリゴ糖画分がクロマト分離工程で生成される。
【００１７】
また、前記▲２▼の方法では、母液をクロマト分離工程に戻す場合、母液の糖組成が澱粉の糖化結果と結晶マルチトールの結晶化状況に大きく影響を受ける為、クロマト分離工程で一定のマルチトール純度の画分を得るためには、その運転管理方法が複雑にならざるを得ない。
【００１８】
更に、前記▲１▼に記載の方法でマルチトールのマスキットからブロック粉砕方法、流動造粒方法、噴霧乾燥方法などの公知の方法を用いて、結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を製造する場合も、前述のように、マルトースを調製する段階で既に経済的に不利であった。
【００１９】
従って、本発明の目的は、これらの課題を解決し、付加価値の高い結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶を経済的に有利に製造する方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者等は、前述の課題を解決する為、鋭意検討した結果、比較的安価に入手可能な固形物中に４０〜７５重量％のマルトースを含むシロップを、下記記載の条件にて接触水素化した後、二段階のクロマト分離工程を経ることで極めて経済的に有利に付加価値の高い結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶を製造できる方法を開発することに成功した。
【００２２】
本発明の課題を解決する手段は、以下の通りである。
【００２３】
第一に、結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶の製造方法において、
１）固形物中に４０〜７５重量％のマルトースを含むシロップを接触水素化して相当する糖アルコールシロップを得る第一工程、
２）糖アルコールシロップを陽イオン交換樹脂を充填した塔に供給してクロマト分離し、ソルビトールを多く含む画分と、固形物中にマルチトールが８０．５〜８６．５重量％含まれるマルチトール含有シロップ画分（ａ）及び重合度（ＤＰ）が３以上のポリオール画分を得る第二工程、
３）マルチトール含有シロップ画分（ａ）を陽イオン交換樹脂を充填した塔に供給してクロマト分離し、ソルビトールを多く含む画分と、固形分中にマルチトールが９７．５重量％以上含まれるマルチトール含有シロップ画分（ｂ）及び重合度（ＤＰ）が３以上のポリオール画分を得る第三工程、
４）マルチトール含有シロップ画分（ｂ）を濃縮した後、結晶化して、結晶マルチトールと固形物中に９０重量％以上のマルチトールを含む母液とを得る第四工程、
５）第四工程で得られた母液を種結晶の存在下で噴霧乾燥又は冷却混練することにより結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得る第五工程、
の各工程を逐次経由することを特徴とする製造方法。
【００２４】
第二に、結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶の製造方法において、
１）固形物中に４０〜７５重量％のマルトースを含むシロップを接触水素化して相当する糖アルコールシロップを得る第一工程、
２）糖アルコールシロップを陽イオン交換樹脂を充填した塔に供給してクロマト分離し、ソルビトールを多く含む画分と、固形物中にマルチトールが８０．５〜８６．５重量％含まれるマルチトール含有シロップ画分（ａ）及び重合度（ＤＰ）が３以上のポリオール画分を得る第二工程、
３）マルチトール含有シロップ画分（ａ）を陽イオン交換樹脂を充填した塔に供給してクロマト分離し、ソルビトールを多く含む画分と、固形分中にマルチトールが少なくとも９７．５重量％含まれるマルチトール含有シロップ画分（ｂ）及び重合度（ＤＰ）が３以上のポリオール画分を得る第三工程、
４）マルチトール含有シロップ画分（ｂ）を濃縮した後、種結晶の存在下で噴霧乾燥又は冷却混練する第四工程、
の各工程を逐次経由することを特徴とする製造方法。
【００２５】
第三に、結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶の製造方法において、
１）固形物中に４０〜７５重量％のマルトースを含むシロップを接触水素化して相当する糖アルコールシロップを得る第一工程、
２）糖アルコールシロップを陽イオン交換樹脂を充填した塔に供給してクロマト分離し、ソルビトールを多く含む画分と、固形物中にマルチトールが８０．５〜８６．５重量％含まれるマルチトール含有シロップ画分（ａ）及び重合度（ＤＰ）が３以上のポリオール画分を得る第二工程、
３）マルチトール含有シロップ画分（ａ）を陽イオン交換樹脂を充填した塔に供給してクロマト分離し、ソルビトールを多く含む画分と、固形分中にマルチトールが９７．５重量％以上含まれるマルチトール含有シロップ画分（ｂ）及び重合度（ＤＰ）が３以上のポリオール画分を得る第三工程、
４）マルチトール含有シロップ画分（ｂ）を濃縮した後、その一部を種結晶の存在下で結晶化して結晶マルチトールと固形物中に９０重量％以上のマルチトールを含む母液とを得る工程、及び、濃縮したマルチトール含有シロップ画分（ｂ）の残余を種結晶の存在下で噴霧乾燥又は冷却混練することにより結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得る第四工程、
５）第四工程で得られた母液を種結晶の存在下で噴霧乾燥又は冷却混練することにより結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得る第五工程、
の各工程を逐次経由することを特徴とする製造方法。
【００２６】
第四に、第一工程において接触水素化が、ニッケルとアルミニウムの溶融物を急冷し、そのまま又は一度破砕した後に分級し活性化されたラネー触媒またはその粉末をペレット状に成形したラネー触媒により連続的になされる上記第一から第三の何れか一つに記載の製造方法。
【００２７】
本発明で原料として使用されるマルトースは、固形物中にマルトースが４０〜７５重量％含まれていればよく、馬鈴薯澱粉、コーンスターチ、タピオカ澱粉等の澱粉の由来は問われないが、安価に入手可能な原料澱粉及び酵素を使用して製造されたオリゴ糖含有量が比較的少ないマルトースが、本発明の各工程の実施を容易とするなどの理由で有利に採用できる。
【００２８】
固形物中のマルトース含量が４０重量％未満のマルトースは、クロマト分離で得られるマルチトール画分の量が著しく少なくなり、目的とする結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶の生産量が低下するので好ましくない。
【００２９】
固形物中のマルトース含量が７５重量％を越えるマルトースは、その製造に高価な酵素を使用し、且つ希薄な濃度で澱粉を液化・糖化する必要があることや、特に９５重量％を越えるマルトースは酵素反応のみでは生産できなく、液化・糖化の後結晶化やクロマト分離等の工程を経なければならない等、このものを安価に製造又は入手するのは困難であり、原料として使用するのは工業的に不利である。
【００３０】
第一工程の接触水素化におけるマルトースシロップ濃度は、３０〜７５重量％が好ましい。
【００３１】
３０重量％未満の場合は、取扱数量が大きくなり生産性が悪いばかりでなく、引き続く工程での濃縮費用が高くなる。
【００３２】
７５重量％を越えた場合には、接触水素化の際に未反応物が生成することが多く、また、シロップの粘度が高くなる為にシロップと水素化触媒の分離が困難になるので好ましくない。
【００３３】
第一工程の接触水素化で用いる触媒としては、糖類の接触水素化に用いられる通常の触媒は殆ど使用可能であるが、中でも市販のラネーニッケル触媒や貴金属触媒が使用でき、更に好ましくは、ニッケルとアルミニウムの溶融物を急冷した後活性化した塊状ラネー触媒は活性が高く長時間の使用に耐えられるので有利に採用できる。
【００３４】
また、接触水素化は粉末状触媒を使用して回分式で実施することもできるが、粉末をペレット状に成形した触媒または金属溶融物を急冷して得た塊状触媒を充填した固定床により連続的に実施するのが工業的に有利である。
【００３５】
本発明の水素化条件は、マルトース及びマルチトールが顕著に分解しない条件であればどのような条件でも採用できるが、通常は１０kg／cm2 以上、更に好ましくは５０〜２００kg／cm2 の水素圧下で、９０〜１５０℃で反応するのが好ましい。
【００３６】
第一工程で得られた糖アルコールシロップは、必要に応じて触媒を除去した後、必要により活性炭やイオン交換樹脂で脱色、脱イオンし、濃縮により濃度を調整した後第二工程に供される。
【００３７】
本発明の第二工程で用いる陽イオン交換樹脂は、市販の殆どの樹脂が採用可能だが、中でもスチレン−ジビニルベンゼンの架橋重合体にスルホン酸基が結合した強酸性陽イオン交換樹脂にナトリウムイオン又はカルシウムイオンをチャージしたものを使用するのが好ましい。
【００３８】
第二工程のクロマト分離は、回分式、又は擬似移動床式、単塔式、多塔式の何れも採用可能であり、それ自体は公知の方式を採用できるが、クロマト分離に供する糖アルコールシロップ中のソルビトールが少ない場合には多塔式で、且つ擬似移動床式の方法が好ましく、ソルビトール画分が多い場合には回分式が好ましい。
【００３９】
第二工程で得られるマルチトール含有シロップ画分（ａ）は、固形物中にマルチトールが８０.５〜８６．５重量％になるようにクロマト分離条件が選定されるが、マルチトールが８０．５重量％未満の場合には第三工程においてマルチトール含有シロップ（ｂ）の生産性が低くなる。
【００４０】
また、マルチトール含有シロップ画分（ａ）の固形物中のマルチトールが８６．５重量％を越える場合には、マルチトール含有シロップ画分（ａ）の生産性が低くなり、その結果、結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶の生産性も低くなる。
【００４１】
本発明の第三工程には、第二工程で得られたマルチトール含有シロップ（ａ）が、そのまま、または、必要により濃縮した状態で供される。
【００４２】
第三工程のクロマト分離では、第二工程と同様の陽イオン交換樹脂及びクロマト分離方式が採用できるが、既にマルチトール含有シロップ（ａ）中に含まれるソルビトールが少ない為、多塔式且つ擬似移動床式が好ましい。
【００４３】
第三工程で得られるマルチトール含有シロップ画分（ｂ）は、固形物中にマルチトールが９７．５重量％以上になるようにクロマト分離条件が選定される。
【００４４】
固形物中のマルチトールが９７．５重量％未満の場合には第四工程の結晶化において固形物中のマルチトールが９０重量％以上の母液を得るために結晶マルチトールの生産量を少なくしなければならなくなること、反対に結晶マルチトールの生産量を増やした場合には母液中のマルチトールが９０重量％未満となり種結晶の存在下で噴霧乾燥又は冷却混練してもマルチトールの結晶化が非常に遅いかまたは進まずマルチトールを含有する含蜜結晶を有利に得ることができない。
【００４５】
第二工程及び第三工程で得られるソルビトールを多く含む画分及びＤＰが３以上のポリオール画分は、そのまま、または、各画分を混合するか任意の組成の糖アルコールと混合することで、既に市販されている還元澱粉糖化物等として様々な食品、医薬品及び化粧品に採用できる。
【００４６】
本発明の第四工程では、マルチトール含有シロップ（ｂ）を濃縮した後、結晶化・分蜜し、結晶マルチトールと固形物中に９０重量％以上のマルチトールを含む母液を得るが、その結晶化の濃度は６０〜９０重量％、温度は１０〜６０℃の範囲でするのが好ましいが、得られる母液の固形物中のマルチトールが９０重量％以上と成るように選定される。
【００４７】
また、この時の結晶化は最終的に得られる母液の固形物中のマルチトールが９０重量％以上となればよく、従って、結晶マルチトールを多く製造したい場合には結晶化を複数回行うことでその製造量を増やすことができる。
【００４８】
結晶化濃度が９０重量％を越えるかまたは温度が１０℃未満の条件では、結晶スラリーの粘度が高くなり析出した結晶の分離が困難となるばかりか、固形物中に９０重量％以上のマルチトールを含む母液を得ることができない。
【００４９】
一方、結晶化濃度が６０重量％未満かまたは温度が６０℃を越える場合は、マルチトールの結晶が析出しないか、または析出しても回収率が悪く好ましくない。
【００５０】
第四工程で析出した結晶マルチトールは、遠心分離器、フィルタープレス等で母液と分離される。
【００５１】
分離された母液は固形物中にマルチトールを９０重量％以上含み、濃度８０〜９９重量％まで濃縮した後、種結晶の存在下で噴霧乾燥又はニーダーやエクストルーダーで冷却・混練・固化・乾燥・粉砕することで結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得ることができる。
【００５２】
冷却混練による結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の更に具体的な実施方法としては、例えば特公平７−１４９５３号公報に記載の方法等が採用できる。
【００５３】
更に、本発明の第三工程により得られるマルチトール含有シロップ画分（ｂ）は、結晶化・分蜜工程を経ることなく濃度８０〜９９重量％まで濃縮した後、種結晶の存在下で噴霧乾燥又はニーダーやエクストルーダーで冷却・混練・固化・乾燥・粉砕することで結晶マルチトールを含有する含蜜結晶とすることができる。
【００５４】
また、本発明の第三工程により得られるマルチトール含有シロップ画分（ｂ）はその全量を結晶化工程に供してもよいが、その一部又は全量を種結晶の存在下で噴霧乾燥又はニーダーやエクストルーダーで冷却・混練・固化・乾燥・粉砕することで結晶マルチトールを含有する含蜜結晶とすることができる。
【００５５】
以上説明した様に、本願発明を実施することにより、比較的安価に入手できる原料から付加価値の高い結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶を高収率で製造することができる。
【００５６】
クロマト分離を二段階に実施することは、接触水素化して得られた糖アルコールシロップ中のマルチトールをソルビトール及びＤＰが３以上のオリゴ糖から十分に分離することが可能となり、続く第四工程で結晶マルチトールを得たときの母液を更に噴霧乾燥又は冷却混練することで結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得ることを初めて可能とした。
【００５７】
更に、クロマト分離を二段階に実施することは、第四工程において、母液中に結晶マルチトール含蜜結晶を得るに十分なマルチトール純度を維持しつつ、結晶マルチトールを得るための結晶化を二段階に実施することをも可能とし、これによって多量の結晶マルチトールを得ることができた。
【００５８】
第三工程で得られるマルチトール含有シロップ画分の一部又は全量を濃縮後、種結晶の存在下で噴霧乾燥又はニーダーやエクストルーダーで冷却・混練・固化・乾燥・粉砕することで結晶マルチトールを含有する含蜜結晶とすることができる為、結晶マルチトールとそれを含有する含蜜結晶の製品のバランスをその時の市場のニーズにあわせて自由に選択することができる。
【００５９】
また、本願発明を実施した場合、クロマト分離工程で副成するソルビトール画分及びＤＰが３以上のオリゴ糖画分はそのまま、または、両画分を混合するか任意の組成の糖アルコールと混合することで、既に市販されている還元澱粉糖化物等として様々な食品、医薬品及び化粧品に採用することができる。
【００６０】
【実施例】
【００６１】
以下に実施例をあげて更に具体的に本発明の方法を説明するが、本発明の技術的範囲は以下の例に制限されるものではない。
【００６２】
また、以下の例において、％は特に断らない限り重量％を表すものとする。
【００６３】
【実施例１】
【００６４】
［接触水素化装置］
【００６５】
本実施例では、図１に示すように、図中、塔Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで示される５リットルのジャケット付きステンレス製耐圧容器（内径６．６cm、高さ１６０cm）を４本直列に接続し、塔Ａの下部に原料仕込みポンプＥを予熱器Ｆを介して接続し、塔Ｄの上部に冷却器Ｈを介してサンプルポットＩを接続すると共に、液貯めポットＪを接続した接触水素化装置を使用した。
【００６６】
水素ガスは塔Ａ下部より入り、塔Ｄ上部より出、液貯めポットＪで液部と分離され、流量計Ｋと調節弁Ｌを通って大気に放出される。
【００６７】
また、予熱器Ｆ及び塔Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのジャケットには加熱したオイルを流して一定の温度に保持した。
【００６８】
通常はバルブＭを開放し、バルブＮ、Ｏ及びＰは閉鎖され、塔Ｄより出た反応液がポットＪに貯まり、時々バルブＰより抜かれた。
【００６９】
サンプリング時にはバルブＭを閉鎖し、バルブＮを開放してポットＩよりバルブＯを通してサンプルが抜かれた。
【００７０】
［接触水素化用触媒の調製］
【００７１】
ニッケル金属６０ｋｇとアルミニウム金属６０ｋｇを加熱溶融し、ノズルを通して２０cm下の冷却水面に滴下し急冷した。
【００７２】
得られたランプ状の合金の粒径は１〜１５mmの混合物であった。
【００７３】
これを破砕機にて破砕し、篩にかけて粒径が２〜４mmの急冷ランプ合金４９．８ｋｇを得た。
【００７４】
５００リットルの加熱ジャケット付きステンレス容器に１０％ＮａＯＨ水溶液３４０ｋｇを入れ、５０℃に加熱し、ステンレス製籠に入れた前記急冷ランプ合金４６ｋｇをその中に入れた。
【００７５】
温度を６０℃で６０分間保持した後、籠を引き上げ水洗した。
【００７６】
このとき得られた触媒の展開率を下記の式に従って求めたところ、２０．３％であった。
【００７７】
展開率（％）＝（アルミニウム溶出量／合金中のアルミニウム量）Ｘ１００
【００７８】
［接触水素化反応］
【００７９】
前記接触水素化装置の各塔に展開した触媒を充填した。
【００８０】
次に、各塔を１４０℃に加熱し、グルコース１．６％、マルトース６７．３％、マルトトリオース１３．２％、ＤＰが４以上のポリオール１７．９％の糖組成の糖液を濃度５０％に調整し、ポンプＥより毎時１０リットルの速さで流した。
【００８１】
又、水素圧を１５０kg／cm2 に保持し、水素流量を毎時８５リットルに調整した。
【００８２】
これを３日間連続運転した。
【００８３】
流出した液７２０リットルの純度を液体クロマトグラフィーにより測定したところ、水素化液の組成は、ソルビトール１．８％、マルチトール６７．２％、マルトトリイトール１３．２％、ＤＰが４以上の糖アルコール１７．８％、未還元物０．０３％であった。
【００８４】
［第一段分画装置］
【００８５】
本実施例で使用した第一段分画装置は、図２に示すように、５０リットルのジャケット付きステンレス製の塔（内径２１cm、長さ１５０cm）２Ａ〜２Ｃを直列に連結し、塔２Ａの上部に、予熱器２Ｈ及び開閉バルブ２Ｅを通して水素化液仕込みポンプ２Ｄを接続すると共に、予熱器２Ｈ及び開閉バルブ２Ｇを介して仕込みポンプ２Ｆを接続し、他方、塔２Ｃの下部に、切り替えバルブ２Ｍ、２Ｎ、２Ｏ及び２Ｐを介して、流出液タンク２Ｉ、２Ｊ、２Ｋ及び２Ｌを接続したものである。流出液は、塔２Ｃの下部より切り替えバルブ２Ｍ、２Ｎ、２Ｏまたは２Ｐを通って流出液タンク２Ｉ、２Ｊ、２Ｋまたは２Ｌに送られる。尚、各塔２Ａ〜２Ｃには、強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、スルフォン酸型ＣＧ６０１０）のカルシウム型を１５０リットル充填した。
【００８６】
［第一段分画］
【００８７】
２Ａ、２Ｂ及び２Ｃの各塔を６０℃に保ちつつ、バルブ２Ｅ及び２Ｐを開き、２Ｇ、２Ｍ、２Ｎ及び２Ｏを閉じた。
【００８８】
前記水素化液を常法に従ってイオン交換樹脂により精製した後、濃縮して濃度６０％に調整、その４５ｋｇをポンプ２Ｄを通して毎分２．６リットルの速さで送った。
【００８９】
次に、バルブ２Ｅを閉じ、バルブ２Ｇを開き、仕込みポンプ２Ｆで毎分２．６リットルの速さで水を４０分間送った。この操作を繰り返した。
【００９０】
一方、バルブ２Ｐ側の流出液糖濃度が０．２％になったら、バルブ２Ｐを閉じ、バルブ２Ｏを開いた。１８分後バルブ２Ｏを閉じ２Ｎを開いた。更に、３０分後バルブ２Ｎを閉じ２Ｍを開いた。次いで２４分後バルブ２Ｍを閉じ２Ｐを開いた。流出側ではこの操作を繰り返した。
【００９１】
タンク２Ｋ、２Ｊ及び２Ｉに得られた流出液の重量、濃度及び糖組成は表１の通りであった。
【００９２】
【表１】
【００９３】
［第二段分画装置］
【００９４】
本実施例で使用した第二段分画装置は、図３に示すように、１０リットルのジャケット付きステンレス製の塔（内径９．６ｃｍ、長さ１５０ｃｍ）１０本、３Ａ〜３Ｊを直列に連結し、塔３Ａの上部に、予熱器３Ｏ及び開閉バルブ３Ｌを介して水素化液仕込みポンプ３Ｋを接続すると共に、予熱器３Ｏ及び開閉バルブ３Ｎを介して仕込みポンプ３Ｍを接続し、他方、塔３Ｊの下部に、切り替えバルブ３Ｐを介して、流出液タンク３Ｑ及び３Ｒを接続したものである。流出液は、塔３Ｊの下部より切り替えバルブ３Ｐを通って流出液タンク３Ｑまたは３Ｒに送られる。
【００９５】
尚、塔３Ａ〜３Ｊの各塔には、強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、スルフォン酸型ＣＧ６０１０）のカルシウム型を１００リットル充填したものを使用した。
【００９６】
［第二段分画］
【００９７】
３Ａ〜３Ｊの各塔を６０℃に保ちつつ、バルブ３Ｌを開き、バルブ３Ｎを閉じ、切り替えバルブ３Ｐを流出液タンク３Ｒ側に開いた。
【００９８】
第一段分画タンク２Ｊの流出液を濃度６０％に調整したマルチトール含有液１２ｋｇをポンプ３Ｋを通して毎時５０リットルの速さで送った。
【００９９】
次にバルブ３Ｌを閉じ、バルブ３Ｎを開き、仕込みポンプ３Ｍで水を毎時５０リットルの速さで１６０分間送った。この操作を繰り返した。
【０１００】
タンク３Ｒ側の流出液のマルチトール純度が９７．５％になった時点で、切り替えバルブ３Ｐをタンク３Ｑ側に切り替えた。次いで、マルチトール純度が９７．５％以下になったら切り替えバルブ３Ｐをタンク３Ｒ側に切り替えた。流出側ではこの操作を繰り返した。
【０１０１】
得られたタンク３Ｑの流出液とタンク３Ｒの流出液の重量、濃度及び糖組成は表２の通りであった。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
［結晶マルチトールの製造］
【０１０４】
第二段分画３Ｑの流出液をイオン交換樹脂を用いて常法により精製した後、濃度を７８％まで濃縮したマルチトール液２０５ｋｇを撹拌機とジャケットのついた容量２００リットルの結晶缶に入れ、５５℃にてシードとして結晶マルチトール粉末をマルチトール液中の固形分に対して０．１％添加し、ゆっくりと撹拌しながら２４時間かけて２０℃までゆっくりと冷却した。
【０１０５】
得られたスラリーを遠心分離器で分蜜して結晶を少量の水で洗浄し、結晶マルチトール及び母液を得た。この時の結果は表３の通りであった。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
［結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の製造］
【０１０８】
結晶マルチトール製造時に得られた上記母液を濃度９５％まで濃縮した後、温度約１００℃に調整した食品用二軸スクリュー式エクストルーダー（(株)日本製鋼所製、TEX38FSS-20AW-V）に毎時２２ｋｇで導入し、シードとして結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末（マルチトール純度９５．３％品）を母液中の固形分に対して約３０％添加し、毎分６０回転で混練しながら２分後にエクストルーダーから排出される迄に４０℃に冷却し、直径４ｍｍの孔が１２ヶ所開いた押し出し口からマルチトールマグマを得た。この時の運転時間は２．５時間であった。
【０１０９】
このマルチトールマグマを冷却、乾燥、粉砕することで、結晶マルチトールを含有する含蜜結晶６６．２ｋｇを得た。このもののマルチトール純度は９６．０％であった。
【０１１０】
【実施例２】
【０１１１】
［接触水素化反応］
【０１１２】
原料としてグルコース１．１％、マルトース４９．１％、マルトトリオース１１．６％、ＤＰが４以上のポリオール３８．２％の糖組成の糖液を濃度５０％に調整し、実施例１の接触水素化装置を使用して、ポンプＥより毎時８リットルの速さで流した。水素圧を１５０kg／cm2 に保持し、水素流量を毎時８５リットルに調整した。
【０１１３】
これを６日間連続運転した。
【０１１４】
流出液の組成は、ソルビトール１．３％、マルチトール４９．０％、マルトトリイトール１１．５％、ＤＰ４以上の糖アルコールが３８．２％であった。
【０１１５】
［第一段分画］
【０１１６】
図２の分画装置を使用して、バルブ２Ｏの開放時間が２４分、バルブ２Ｎの開放時間が２４分である以外は実施例１と同じ条件で第一段分画を行った。
【０１１７】
タンク２Ｋ、２Ｊ及び２Ｉに得られた流出液の重量、濃度及び糖組成は表４の通りであった。
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
［第二段分画］
【０１２０】
次にタンク２Ｊの流出液を原料として、図３の分画装置を使用し、タンク３Ｑ側の流出糖液のタンク切り替え時のマルチトール純度が９６．０％である以外は、実施例１と同じ条件で第二段分画をした。
【０１２１】
得られたタンク３Ｑの流出液とタンク３Ｒの流出液の重量、濃度及び糖組成は表５の通りであった。
【０１２２】
【表５】
【０１２３】
［結晶マルチトールの製造］
【０１２４】
前記タンク３Ｑの流出液をイオン交換樹脂により精製した後、濃度を７８％まで濃縮したマルチトール液１５０ｋｇを撹拌機とジャケットの付いた容量１２０リットルの結晶缶に入れ温度５５℃でシードとして結晶マルチトール粉末をマルチトール液の固形分に対して０．１％添加し、ゆっくりと撹拌しながら２４時間かけて２０℃まで徐々に冷却した。
【０１２５】
得られたスラリーを遠心分離器で分蜜して結晶を少量の水で洗浄し、結晶マルチトール（Ａ）及び母液（Ａ）を得た。
【０１２６】
更にこの母液（Ａ）を濃度７８％迄濃縮し６０リットルの結晶缶に入れ、５５℃でシードとして結晶マルチトール粉末を母液（Ａ）中の固形分に対して０．１％添加し、２４時間かけて２０℃まで徐々に冷却した。得られたスラリーを遠心分離器で分蜜して結晶を少量の水で洗浄して結晶マルチトール（Ｂ）と母液（Ｂ）を得た。
【０１２７】
得られた結晶マルチトール（Ａ）、母液（Ａ）、結晶マルチトール（Ｂ）及び母液（Ｂ）の重量、糖組成は表６の通りであった。
【０１２８】
【表６】
【０１２９】
［結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の製造］
【０１３０】
母液（Ｂ）を原料とし、シードとして使用した結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末の純度が９５．３％、運転時間が１．５時間である以外は、実施例１と同様の条件で結晶マルチトール含蜜結晶を製造した。
【０１３１】
得られた結晶マルチトール含蜜結晶は２６．５ｋｇで、この時のマルチトール純度は９３．５％であった。
【０１３２】
【実施例３】
【０１３３】
［接触水素化反応］
【０１３４】
電磁撹拌付きステンレス製５０リットルのオートクレーブにグルコース１．０％、マルトース５７．７％、マルトトリオース１２．７％、ＤＰが４以上のポリオール２８．６％の糖組成の５０％糖液４０ｋｇと市販の粉末ラネーニッケル触媒（日興リカ(株)製、Ｒ−２３９）２ｋｇを入れ、水素圧１５０kg／cm2 、温度１３０℃で１２０分間反応させた。
【０１３５】
反応終了後、水素化液から触媒をろ過により分離し、常法に従いイオン交換樹脂で精製した。
【０１３６】
この水素化反応を２０バッチ行い、濃度６０％で６５０ｋｇの水素化液を得た。
【０１３７】
この水素化液の組成は、ソルビトール１．２％、マルチトール５７．６％、マルトトリイトール１２．６％、及びＤＰが４以上の糖アルコールが２８．６％であった。
【０１３８】
［第一段分画］
【０１３９】
各塔２Ａ〜２Ｃを６０℃に保ちつつ、バルブ２Ｅ、２Ｐを開き、２Ｇ、２Ｍ、２Ｎ及び２Ｏを閉じた。
【０１４０】
次に、前記濃度６０％の水素化液４５ｋｇをポンプ２Ｄを通して毎分２．６リットルの速さで送った。
【０１４１】
引き続き、バルブ２Ｅを閉じ、バルブ２Ｇを開き、仕込みポンプ２Ｆで水を毎分２．６リットルの速さで４０分間送った。この仕込み操作を繰り返した。
【０１４２】
一方、バルブ２Ｐ側の流出液の糖濃度が０．２％になってから７分後にバルブ２Ｐを閉じ、バルブ２Ｏを開いた。１５分後にバルブ２Ｏを閉じ２Ｎを開いた。２０分後バルブ２Ｎを閉じ２Ｍを開いた。更に７分後にバルブ２Ｍを閉じて２Ｐを開いた。流出側ではこの操作を繰り返した。
【０１４３】
上記操作により６０％の水素添加液３２５ｋｇを処理した時、タンク２Ｌ、２Ｋ、２Ｊ及び２Ｉに得られた流出液の重量、濃度及び糖組成は表７の通りであった。
【０１４４】
【表７】
【０１４５】
［第二段分画］
【０１４６】
各塔３Ａ〜３Ｊを６０℃に保ちつつ、バルブ３Ｌを開き、バルブ３Ｎを閉じ、切り替えバルブ３Ｐを流出液タンク３Ｒ側に開いた。
【０１４７】
第一段分画タンク２Ｊの流出液を濃度６０％に調整したマルチトール含有液８ｋｇをポンプ３Ｋを通して毎時３０リットルの速さで送った。
【０１４８】
次にバルブ３Ｌを閉じ、バルブ３Ｎを開き、仕込みポンプ３Ｍで水を毎時３０リットルの速さで２６０分間送った。この操作を繰り返した。
【０１４９】
一方、タンク３Ｒ側の流出液のマルチトール純度が９８．８％以上になった時点で、切り替えバルブ３Ｐをタンク３Ｑ側に切り替えた。次いで、マルチトール純度が９８．８％以下になったら切り替えバルブ３Ｐをタンク３Ｒ側に切り替えた。流出側ではこの操作を繰り返した。
【０１５０】
得られたタンク３Ｑの流出液とタンク３Ｒの流出液の重量、濃度及び糖組成は表８の通りであった。
【０１５１】
【表８】
【０１５２】
［結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の製造］
【０１５３】
タンク３Ｑの流出液を常法によりイオン交換樹脂精製した後、濃度９５％まで濃縮し、温度約１００℃に調整した食品用二軸スクリュー式エクストルーダー（(株)日本製鋼所製、TEX38FSS-20AW）に毎時２２ｋｇで導入し、シードとして結晶マルチトール粉末（マルチトール含量９９．０％品）を固形分に対して約３０％添加し、毎分６０回転で混練しながら２分後にエクストルーダーから排出される迄に４０℃に冷却し、直径４ｍｍの孔が１２ヶ所開いた押し出し口からマルチトールマグマを得た。このときの運転時間は１．５時間であった。
【０１５４】
このマルチトールマグマを冷却、乾燥、粉砕することで、結晶マルチトールを含有する含蜜結晶２６．５ｋｇを得た。このもののマルチトール純度は９９．１％であった。
【０１５５】
［オリゴ糖アルコールの製造］
【０１５６】
タンク２Ｌの流出液及びタンク３Ｒの流出液をそれぞれ常法に従ってイオン交換樹脂で精製後、濃度を７０％まで濃縮し、タンク２Ｌ流出濃縮液及びタンク３Ｒ流出濃縮液とした。
【０１５７】
タンク２Ｌ流出濃縮液３０ｋｇとタンク３Ｒ流出濃縮液４ｋｇ及び市販の７０％Ｄ−ソルビトール水溶液（東和化成工業(株)製、純度９９．３％）１ｋｇを混合した。この混合オリゴ糖アルコールの糖組成は、ソルビトール３．１％、マルチトール１１．５％、マルトトリイトール１１．５％、ＤＰ４以上の糖アルコールが７３．８％であった。
【０１５８】
また、その甘味度は砂糖の１５％、粘度は３６５０ｃｐ(２５℃)であった。
【０１５９】
一方、市販の澱粉糖化液Ｍ−２０（日本食品加工(株)社製）を５０％水溶液１．４ｋｇ、粉末ラネーニッケル触媒Ｒ−２３９（日興リカ(株)社製）１０ｇ存在下、２．４リットルのオートクレーブ中で１３０℃、水素圧１５０kg／cm2 で１２０分反応後、触媒をろ過してイオン交換樹脂で精製後濃縮することにより、還元澱粉糖化物ピーオー２０（東和化成工業(株)商品名）相当品を得た。
【０１６０】
このものの糖組成は、ソルビトール２．６％、マルチト−ル１０．０％、マルトトリイトール１０．８％、ＤＰが４以上の糖アルコールが７６．６％であり、先に得た混合オリゴ糖アルコールとほぼ同じであって、その粘度及び甘味度も同等であった。
【０１６１】
【実施例４】
【０１６２】
［接触水素化］
【０１６３】
原料としてグルコース１．２％、マルトース７４．２％、マルトトリオース１３．７％、ＤＰが４以上のポリオール１０．９％の糖組成の糖液を濃度５０％に調整し、実施例１に記載の接触水素化装置を用いて、ポンプＥより毎時１０リットルの速さで流した。水素圧を１５０kg／cm2 に保持し、水素流量を毎時８５リットルに調整した。これを２日間連続運転し、流出液４８０リットルを得た。
【０１６４】
この流出液の糖組成は、ソルビトール１．４％、マルチトール７４．１％、マルトトリイトール１３．６％、ＤＰが４以上の糖アルコールが１０．９％であった。
【０１６５】
［第一段分画］
【０１６６】
実施例１のバルブ２Ｏの開放時間が１３分、バルブ２Ｎの開放時間が３９分、バルブ２Ｍの開放時間が２０分である以外は実施例１と同じ方法で第一段分画を行った。
【０１６７】
得られたタンク２Ｋ、２Ｊ及び２Ｉの流出液の重量、濃度及び糖組成は表９の通りであった。
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
［第二段分画］
【０１７０】
３Ａ〜３Ｊの各塔を６０℃に保ちつつ、バルブ３Ｌを開き、バルブ３Ｎを閉じ、切り替えバルブ３Ｐを流出液タンク３Ｒ側に開いた。
【０１７１】
前記タンク２Ｊの流出液を濃度６０％に調整し、その８ｋｇをポンプ３Ｌを通して毎時３０リットルの速さで送った。
【０１７２】
次にバルブ３Ｌを閉じ、バルブ３Ｎを開き、仕込みポンプ３Ｍで水を毎時３０リットル速さで２６０分間送った。この操作を繰り返した。
【０１７３】
一方、タンク３Ｒ側の流出液のマルチトール純度が９６．７％以上になったら、切り替えバルブ３Ｐをタンク３Ｑ側に切り替えた。流出液のマルチトール純度が９６．７％以下になったらバルブ３Ｐをタンク３Ｒ側に切り替えた。流出側ではこの操作を繰り返した。
【０１７４】
得られたタンク３Ｑの流出液とタンク３Ｒの流出液の重量、濃度及び糖組成は、表１０の通りであった。
【０１７５】
【表１０】
【０１７６】
［結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の製造］
【０１７７】
タンク３Ｑの流出液を常法によりイオン交換樹脂精製した後、シードとしてマルチトール純度が９７．５％の結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末を使用した以外は実施例１の［結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の製造方法］と同様の方法で２時間運転し、マルチトール純度９７．７％の結晶マルチトールを含有する含蜜結晶５２．６ｋｇを得た。
【０１７８】
［オリゴ糖アルコールの製造］
【０１７９】
タンク２Ｋの流出液及びタンク３Ｒの流出液をそれぞれ常法によりイオン交換樹脂で精製後、濃度を７０％まで濃縮し、タンク２Ｋ流出濃縮液及びタンク３Ｒ流出濃縮液とした。
【０１８０】
タンク２Ｋ流出濃縮液２２ｋｇとタンク３Ｒ流出濃縮液１０ｋｇと７０％Ｄ−ソルビトール水溶液（純度９９．３％）０．４３ｋｇを混合した。
【０１８１】
この混合オリゴ糖アルコールの糖組成は、ソルビトール２．１％、マルチトール５０．５％、マルトトリイトール２３．９％、ＤＰが４以上の糖アルコール２３．５％であった。
【０１８２】
また、その甘味度は砂糖の３５％、粘度は３２０ｃｐ（２５℃）であった。
【０１８３】
一方、市販の澱粉糖化液Ｍ−４０（日本食品加工(株)社製）の５０％水溶液１．４ｋｇを、粉末ラネーニッケル触媒Ｒ−２３９（日興リカ(株)社製）１０ｇ存在下、２．４リットルのオートクレーブ中で１３０℃、水素圧１５０kg／cm2 で１２０分反応後、触媒をろ過してイオン交換樹脂精製後、濃度を７０％に濃縮することにより、還元澱粉糖化物ピーオー４０（東和化成工業(株)商品名）相当品を得た。
【０１８４】
このものの糖組成は、ソルビトール２．３％、マルチトール５０．９％、マルトトリイトール２３．４％、ＤＰが４以上の糖アルコールが２３．４％であり、先に得た前記混合オリゴ糖アルコールとほぼ同じであって、その粘度及び甘味度も同等であった。
【０１８５】
【実施例５】
【０１８６】
［接触水素化］
【０１８７】
電磁撹拌付きステンレス製５０リットルのオートクレーブにグルコース０．９％、マルトース６２．４％、マルトトリオース１２．３％、ＤＰが４以上のポリオール２４．４％の糖組成の５０％糖液４０ｋｇと粉末ラネーニッケル触媒（日興リカ(株)製、Ｒ−２３９）２ｋｇを入れ、水素圧１５０kg／cm2 、温度１３０℃で１２０分間反応させた。
【０１８８】
反応終了後、水素化液から触媒をろ過により分離し、常法に従いイオン交換樹脂で精製した。
【０１８９】
この水素化反応を３４バッチ行い、濃度６０％で１１００ｋｇの水素化液を得た。
【０１９０】
この水素化液の組成は、ソルビトール１．１％、マルチトール６２．３％、マルトトリイトール１２．２％、及びＤＰが４以上の糖アルコールが２４．４％であった。
【０１９１】
［第一段分画］
【０１９２】
実施例１のバルブ２Ｏの開放時間が１８分、バルブ２Ｎの開放時間が３４分、バルブ２Ｍの開放時間が２０分である以外は実施例１と同じ方法で第一段分画を行った。
【０１９３】
得られたタンク２Ｋ、２Ｊ及び２Ｉの重量、濃度及び糖組成は表１１の通りであった。
【０１９４】
【表１１】
【０１９５】
［第二段分画］
【０１９６】
各塔３Ａ〜３Ｊを６０℃に保ちつつ、バルブ３Ｌを開き、バルブ３Ｎを閉じ、切り替えバルブ３Ｐを流出液タンク３Ｒ側に開いた。
【０１９７】
第一段分画タンク２Ｊの流出液を濃度６０％に調整したマルチトール含有液１２ｋｇをポンプ３Ｋを通して毎時５０リットルの速さで送った。
【０１９８】
次にバルブ３Ｌを閉じ、バルブ３Ｎを開き、仕込みポンプ３Ｍで水を毎時３０リットルの速さで１６０分間送った。この操作を繰り返した。
【０１９９】
一方、タンク３Ｒ側の流出液のマルチトール純度が９７．５％以上になった時点で、切り替えバルブ３Ｐをタンク３Ｑ側に切り替えた。次いで、マルチトール純度が９７．５％以下になったら切り替えバルブ３Ｐをタンク３Ｒ側に切り替えた。流出側ではこの操作を繰り返した。
【０２００】
得られたタンク３Ｑの流出液とタンク３Ｒの流出液の重量、濃度及び糖組成は表１２の通りであった。
【０２０１】
【表１２】
【０２０２】
［結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の製造１］
【０２０３】
前記タンク３Ｑの流出液の一部を常法によりイオン交換樹脂で精製し、濃度を９５％に濃縮した。シードとして結晶マルチトール粉末（マルチトール含量９９．０％）を使用した以外は実施例１の［結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の製造方法］と同じ方法で結晶マルチトールを含有する含蜜結晶４０ｋｇを得た。このもののマルチトール純度は９８．４％であった。
【０２０４】
［結晶マルチトールの製造］
【０２０５】
前記タンク３Ｑの流出液の残余を精製し、濃度を７５％に濃縮した糖液１３４ｋｇを撹拌機とジャケットの付いた１２０リットルの結晶缶に入れ温度５３℃でシードとして結晶マルチトール粉末を糖液中の固形分に対して０．１％添加し、ゆっくりと撹拌しながら２４時間かけて２０℃まで冷却した。
【０２０６】
得られたスラリーを遠心分離器で分蜜して結晶を少量の水で洗浄することで表１３に記載の結晶マルチトール及び母液を得た。
【０２０７】
【表１３】
【０２０８】
［結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の製造２］
【０２０９】
前記母液を濃度９５％に濃縮した。シードとして結晶マルチトール粉末（マルチトール純度９９．０％）を使用した以外は実施例１の［結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の製造方法］と同じ方法で結晶マルチトールを含有する含蜜結晶６７ｋｇを得た。このもののマルチトール純度は９７．４％であった。
【０２１０】
【参考例】
【０２１１】
［分画］
【０２１２】
実施例３の接触水素化で得た濃度６０％の水素化液の残余を図３のクロマト分画装置により分画した。
【０２１３】
３Ａ〜３Ｊの各塔を６０℃に保ちつつ、バルブ３Ｌを開き、バルブ３Ｎを閉じ、切り替えバルブ３Ｐを流出液タンク３Ｒ側に開いた。
【０２１４】
水素化液８ｋｇをポンプ３Ｋを通して毎時３０リットルの速さで送った。
【０２１５】
次にバルブ３Ｌを閉じ、バルブ３Ｎを開き、仕込みポンプ３Ｍで水を毎時３０リットルの速さで２６０分間送った。この操作を繰り返した。
【０２１６】
一方、タンク３Ｒ側の流出糖液のマルチトール純度が９８．８％以上になったら切り替えバルブ３Ｐをタンク３Ｑ側に切り替えた。流出液のマルチトール純度が９８．８％以下になったらバルブ３Ｐをタンク３Ｒ側に切り替えた。流出側ではこの操作を繰り返した。
【０２１７】
仕込み側、流出側共にこの操作を１１回繰り返し、水素化液８８ｋｇ（固形物５２．８ｋｇ）を処理した。
【０２１８】
タンク３Ｑとタンク３Ｒに得られた流出液の重量、濃度及び糖組成は表１４に示す通り、マルチトールを多く含む流出液の収量は極めて少なく固形物換算で４．２％であった。
【０２１９】
【表１４】
【０２２０】
【発明の効果】
【０２２１】
本発明を実施することにより、安価に入手できる固形物中にマルトースを４０〜７５重量％含むマルトースシロップを原料として、高収率で付加価値の高い結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶を所望のバランスで製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施する際に使用する接触水素化装置の概略図。
【図２】本発明を実施する工程中、第一段の分画を行う際に使用するクロマト分画装置の概略図。
【図３】本発明を実施する工程中、第二段の分画を行う際に使用するクロマト分画装置の概略図。
【符号の説明】
Ａ 塔
Ｅ ポンプ
Ｆ 予熱器
Ｉ サンプルポット
Ｊ 液貯めポット
Ｋ 流量計
Ｌ 調節弁
Ｍ バルブ
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は、結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、同一の原料から結晶マルチトールとそれを含有する含蜜結晶を任意の比率で製造する方法を提供しようとするものである。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
【０００４】
マルチトールはマルトースを接触水素化して得られる糖アルコールであり、甘味質は砂糖に近く、甘味度も砂糖に近く、口内細菌により資化されにくいので虫歯の原因にならず、人の消化酵素では消化されにくく、熱に安定であり、インシュリン分泌を促さないことや各種ミネラルの吸収に好ましい影響を与える等の機能を持っている。
【０００５】
特に、結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶は、吸湿性が少なく、賦形剤としても優れた効果を発揮することから、食品、医薬品、化粧品の材料として広く利用されている。
【０００６】
結晶マルチトールの製造方法としては、例えば▲１▼特開昭５７−１３４４９８号公報、▲２▼特公平２−１１５９９号公報、▲３▼特開昭６１−１８０７９５号公報等に記載のものが紹介されている。
【０００７】
前記▲１▼は、馬鈴薯澱粉などの地下澱粉を液化、糖化、精製し、マルトースを結晶化することで、固形物中のマルトース含量が９３〜１００重量％の高純度マルトースを予め調製し、引き続きこれを接触水素化して高純度マルチトールとした後、結晶化することにより結晶マルチトールを製造するという方法である。
【０００８】
前記▲２▼は、固形物中のマルトース含量が５０〜８０重量％のマルトースシロップを接触水素化して相当するマルチトールシロップとした後、クロマト分離により固形物中のマルチトール含量が８７重量％以上の画分を得、濃縮、結晶化により結晶マルチトールを製造するという方法である。
【０００９】
前記▲３▼には、固形物中のマルトース含量が５０重量％以上のマルトースシロップを接触水素化した後、クロマト分離により結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶の製造原料として有用なマルチトールを主体とする画分とマルトトリイトールを主体とする画分を同時に製造する方法が開示されている。
【００１０】
また、前記▲１▼には、マルチトールのマスキットからブロック粉砕方法、流動造粒方法、噴霧乾燥方法などの公知の方法を用いて、結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を製造する方法が記載されている。
【００１１】
しかし、これら従来の製造方法には多くの問題点があり、工業的に結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶を製造する方法として満足の出来るものではなかった。
【００１２】
例えば、前記▲１▼の製造方法は、予め高純度のマルトースを調製する為に、澱粉を液化する段階で低ＤＥ（デキストロース当量）の液化物を得てから糖化する必要があるが、通常の濃度では液の粘度が極めて高くなるため、低濃度で液化及び糖化をする必要があり濃縮工程で多量の水を蒸発させなければならず、更に、糖化の際に多量の酵素を必要とし、且つ高価なイソアミラーゼを用いる必要がある。
【００１３】
また、接触水素化においても、マルチトールの純度を維持する為に穏やかな温度条件で多量の触媒を用いてマルトース又はマルチトールの分解を抑制しながら実施する必要があり、経済的に不利である。
【００１４】
更に、前記▲１▼においては、糖化で得られるマルトース純度は通常９０〜９３％程度が限界であり、従って、これを接触水素化して得られるマルチトールを結晶化して発生する多量の母液はマルチトール含量が低くなり、この母液からは再びマルチトールの結晶またはそれを含有する含蜜結晶を製造することが困難であり、結果として結晶マルチトールより付加価値の低い還元麦芽糖水飴や還元澱粉加水分解物等の液製品としてしか利用することができない母液が多量に生成する。
【００１５】
他方、前記▲２▼及び前記▲３▼の製造方法では、通常原料として使用される５０〜８０重量％程度のマルトースを含有する糖液はグルコースやオリゴ糖を多く含み、接触水素化した後の一段のみのクロマト分離では高純度のマルチトール画分を得ようとすると回収率即ち生産性が悪くなり、逆に生産性を高くすると、分画された液のマルチトール含量が低下し、最終的にマルチトールの結晶化が困難になる。
【００１６】
特に、前記▲２▼の方法では、結晶マルチトールの生産性を高める目的で、結晶化で分離される母液はクロマト分離工程に戻されるため、最終的に利用価値の極めて低いＤＰが３以上のオリゴ糖画分がクロマト分離工程で生成される。
【００１７】
また、前記▲２▼の方法では、母液をクロマト分離工程に戻す場合、母液の糖組成が澱粉の糖化結果と結晶マルチトールの結晶化状況に大きく影響を受ける為、クロマト分離工程で一定のマルチトール純度の画分を得るためには、その運転管理方法が複雑にならざるを得ない。
【００１８】
更に、前記▲１▼に記載の方法でマルチトールのマスキットからブロック粉砕方法、流動造粒方法、噴霧乾燥方法などの公知の方法を用いて、結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を製造する場合も、前述のように、マルトースを調製する段階で既に経済的に不利であった。
【００１９】
従って、本発明の目的は、これらの課題を解決し、付加価値の高い結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶を経済的に有利に製造する方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者等は、前述の課題を解決する為、鋭意検討した結果、比較的安価に入手可能な固形物中に４０〜７５重量％のマルトースを含むシロップを、下記記載の条件にて接触水素化した後、二段階のクロマト分離工程を経ることで極めて経済的に有利に付加価値の高い結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶を製造できる方法を開発することに成功した。
【００２２】
本発明の課題を解決する手段は、以下の通りである。
【００２３】
第一に、結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶の製造方法において、
１）固形物中に４０〜７５重量％のマルトースを含むシロップを接触水素化して相当する糖アルコールシロップを得る第一工程、
２）糖アルコールシロップを陽イオン交換樹脂を充填した塔に供給してクロマト分離し、ソルビトールを多く含む画分と、固形物中にマルチトールが８０．５〜８６．５重量％含まれるマルチトール含有シロップ画分（ａ）及び重合度（ＤＰ）が３以上のポリオール画分を得る第二工程、
３）マルチトール含有シロップ画分（ａ）を陽イオン交換樹脂を充填した塔に供給してクロマト分離し、ソルビトールを多く含む画分と、固形分中にマルチトールが９７．５重量％以上含まれるマルチトール含有シロップ画分（ｂ）及び重合度（ＤＰ）が３以上のポリオール画分を得る第三工程、
４）マルチトール含有シロップ画分（ｂ）を濃縮した後、結晶化して、結晶マルチトールと固形物中に９０重量％以上のマルチトールを含む母液とを得る第四工程、
５）第四工程で得られた母液を種結晶の存在下で噴霧乾燥又は冷却混練することにより結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得る第五工程、
の各工程を逐次経由することを特徴とする製造方法。
【００２４】
第二に、結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶の製造方法において、
１）固形物中に４０〜７５重量％のマルトースを含むシロップを接触水素化して相当する糖アルコールシロップを得る第一工程、
２）糖アルコールシロップを陽イオン交換樹脂を充填した塔に供給してクロマト分離し、ソルビトールを多く含む画分と、固形物中にマルチトールが８０．５〜８６．５重量％含まれるマルチトール含有シロップ画分（ａ）及び重合度（ＤＰ）が３以上のポリオール画分を得る第二工程、
３）マルチトール含有シロップ画分（ａ）を陽イオン交換樹脂を充填した塔に供給してクロマト分離し、ソルビトールを多く含む画分と、固形分中にマルチトールが少なくとも９７．５重量％含まれるマルチトール含有シロップ画分（ｂ）及び重合度（ＤＰ）が３以上のポリオール画分を得る第三工程、
４）マルチトール含有シロップ画分（ｂ）を濃縮した後、種結晶の存在下で噴霧乾燥又は冷却混練する第四工程、
の各工程を逐次経由することを特徴とする製造方法。
【００２５】
第三に、結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶の製造方法において、
１）固形物中に４０〜７５重量％のマルトースを含むシロップを接触水素化して相当する糖アルコールシロップを得る第一工程、
２）糖アルコールシロップを陽イオン交換樹脂を充填した塔に供給してクロマト分離し、ソルビトールを多く含む画分と、固形物中にマルチトールが８０．５〜８６．５重量％含まれるマルチトール含有シロップ画分（ａ）及び重合度（ＤＰ）が３以上のポリオール画分を得る第二工程、
３）マルチトール含有シロップ画分（ａ）を陽イオン交換樹脂を充填した塔に供給してクロマト分離し、ソルビトールを多く含む画分と、固形分中にマルチトールが９７．５重量％以上含まれるマルチトール含有シロップ画分（ｂ）及び重合度（ＤＰ）が３以上のポリオール画分を得る第三工程、
４）マルチトール含有シロップ画分（ｂ）を濃縮した後、その一部を種結晶の存在下で結晶化して結晶マルチトールと固形物中に９０重量％以上のマルチトールを含む母液とを得る工程、及び、濃縮したマルチトール含有シロップ画分（ｂ）の残余を種結晶の存在下で噴霧乾燥又は冷却混練することにより結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得る第四工程、
５）第四工程で得られた母液を種結晶の存在下で噴霧乾燥又は冷却混練することにより結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得る第五工程、
の各工程を逐次経由することを特徴とする製造方法。
【００２６】
第四に、第一工程において接触水素化が、ニッケルとアルミニウムの溶融物を急冷し、そのまま又は一度破砕した後に分級し活性化されたラネー触媒またはその粉末をペレット状に成形したラネー触媒により連続的になされる上記第一から第三の何れか一つに記載の製造方法。
【００２７】
本発明で原料として使用されるマルトースは、固形物中にマルトースが４０〜７５重量％含まれていればよく、馬鈴薯澱粉、コーンスターチ、タピオカ澱粉等の澱粉の由来は問われないが、安価に入手可能な原料澱粉及び酵素を使用して製造されたオリゴ糖含有量が比較的少ないマルトースが、本発明の各工程の実施を容易とするなどの理由で有利に採用できる。
【００２８】
固形物中のマルトース含量が４０重量％未満のマルトースは、クロマト分離で得られるマルチトール画分の量が著しく少なくなり、目的とする結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶の生産量が低下するので好ましくない。
【００２９】
固形物中のマルトース含量が７５重量％を越えるマルトースは、その製造に高価な酵素を使用し、且つ希薄な濃度で澱粉を液化・糖化する必要があることや、特に９５重量％を越えるマルトースは酵素反応のみでは生産できなく、液化・糖化の後結晶化やクロマト分離等の工程を経なければならない等、このものを安価に製造又は入手するのは困難であり、原料として使用するのは工業的に不利である。
【００３０】
第一工程の接触水素化におけるマルトースシロップ濃度は、３０〜７５重量％が好ましい。
【００３１】
３０重量％未満の場合は、取扱数量が大きくなり生産性が悪いばかりでなく、引き続く工程での濃縮費用が高くなる。
【００３２】
７５重量％を越えた場合には、接触水素化の際に未反応物が生成することが多く、また、シロップの粘度が高くなる為にシロップと水素化触媒の分離が困難になるので好ましくない。
【００３３】
第一工程の接触水素化で用いる触媒としては、糖類の接触水素化に用いられる通常の触媒は殆ど使用可能であるが、中でも市販のラネーニッケル触媒や貴金属触媒が使用でき、更に好ましくは、ニッケルとアルミニウムの溶融物を急冷した後活性化した塊状ラネー触媒は活性が高く長時間の使用に耐えられるので有利に採用できる。
【００３４】
また、接触水素化は粉末状触媒を使用して回分式で実施することもできるが、粉末をペレット状に成形した触媒または金属溶融物を急冷して得た塊状触媒を充填した固定床により連続的に実施するのが工業的に有利である。
【００３５】
本発明の水素化条件は、マルトース及びマルチトールが顕著に分解しない条件であればどのような条件でも採用できるが、通常は１０kg／cm2 以上、更に好ましくは５０〜２００kg／cm2 の水素圧下で、９０〜１５０℃で反応するのが好ましい。
【００３６】
第一工程で得られた糖アルコールシロップは、必要に応じて触媒を除去した後、必要により活性炭やイオン交換樹脂で脱色、脱イオンし、濃縮により濃度を調整した後第二工程に供される。
【００３７】
本発明の第二工程で用いる陽イオン交換樹脂は、市販の殆どの樹脂が採用可能だが、中でもスチレン−ジビニルベンゼンの架橋重合体にスルホン酸基が結合した強酸性陽イオン交換樹脂にナトリウムイオン又はカルシウムイオンをチャージしたものを使用するのが好ましい。
【００３８】
第二工程のクロマト分離は、回分式、又は擬似移動床式、単塔式、多塔式の何れも採用可能であり、それ自体は公知の方式を採用できるが、クロマト分離に供する糖アルコールシロップ中のソルビトールが少ない場合には多塔式で、且つ擬似移動床式の方法が好ましく、ソルビトール画分が多い場合には回分式が好ましい。
【００３９】
第二工程で得られるマルチトール含有シロップ画分（ａ）は、固形物中にマルチトールが８０.５〜８６．５重量％になるようにクロマト分離条件が選定されるが、マルチトールが８０．５重量％未満の場合には第三工程においてマルチトール含有シロップ（ｂ）の生産性が低くなる。
【００４０】
また、マルチトール含有シロップ画分（ａ）の固形物中のマルチトールが８６．５重量％を越える場合には、マルチトール含有シロップ画分（ａ）の生産性が低くなり、その結果、結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶の生産性も低くなる。
【００４１】
本発明の第三工程には、第二工程で得られたマルチトール含有シロップ（ａ）が、そのまま、または、必要により濃縮した状態で供される。
【００４２】
第三工程のクロマト分離では、第二工程と同様の陽イオン交換樹脂及びクロマト分離方式が採用できるが、既にマルチトール含有シロップ（ａ）中に含まれるソルビトールが少ない為、多塔式且つ擬似移動床式が好ましい。
【００４３】
第三工程で得られるマルチトール含有シロップ画分（ｂ）は、固形物中にマルチトールが９７．５重量％以上になるようにクロマト分離条件が選定される。
【００４４】
固形物中のマルチトールが９７．５重量％未満の場合には第四工程の結晶化において固形物中のマルチトールが９０重量％以上の母液を得るために結晶マルチトールの生産量を少なくしなければならなくなること、反対に結晶マルチトールの生産量を増やした場合には母液中のマルチトールが９０重量％未満となり種結晶の存在下で噴霧乾燥又は冷却混練してもマルチトールの結晶化が非常に遅いかまたは進まずマルチトールを含有する含蜜結晶を有利に得ることができない。
【００４５】
第二工程及び第三工程で得られるソルビトールを多く含む画分及びＤＰが３以上のポリオール画分は、そのまま、または、各画分を混合するか任意の組成の糖アルコールと混合することで、既に市販されている還元澱粉糖化物等として様々な食品、医薬品及び化粧品に採用できる。
【００４６】
本発明の第四工程では、マルチトール含有シロップ（ｂ）を濃縮した後、結晶化・分蜜し、結晶マルチトールと固形物中に９０重量％以上のマルチトールを含む母液を得るが、その結晶化の濃度は６０〜９０重量％、温度は１０〜６０℃の範囲でするのが好ましいが、得られる母液の固形物中のマルチトールが９０重量％以上と成るように選定される。
【００４７】
また、この時の結晶化は最終的に得られる母液の固形物中のマルチトールが９０重量％以上となればよく、従って、結晶マルチトールを多く製造したい場合には結晶化を複数回行うことでその製造量を増やすことができる。
【００４８】
結晶化濃度が９０重量％を越えるかまたは温度が１０℃未満の条件では、結晶スラリーの粘度が高くなり析出した結晶の分離が困難となるばかりか、固形物中に９０重量％以上のマルチトールを含む母液を得ることができない。
【００４９】
一方、結晶化濃度が６０重量％未満かまたは温度が６０℃を越える場合は、マルチトールの結晶が析出しないか、または析出しても回収率が悪く好ましくない。
【００５０】
第四工程で析出した結晶マルチトールは、遠心分離器、フィルタープレス等で母液と分離される。
【００５１】
分離された母液は固形物中にマルチトールを９０重量％以上含み、濃度８０〜９９重量％まで濃縮した後、種結晶の存在下で噴霧乾燥又はニーダーやエクストルーダーで冷却・混練・固化・乾燥・粉砕することで結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得ることができる。
【００５２】
冷却混練による結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の更に具体的な実施方法としては、例えば特公平７−１４９５３号公報に記載の方法等が採用できる。
【００５３】
更に、本発明の第三工程により得られるマルチトール含有シロップ画分（ｂ）は、結晶化・分蜜工程を経ることなく濃度８０〜９９重量％まで濃縮した後、種結晶の存在下で噴霧乾燥又はニーダーやエクストルーダーで冷却・混練・固化・乾燥・粉砕することで結晶マルチトールを含有する含蜜結晶とすることができる。
【００５４】
また、本発明の第三工程により得られるマルチトール含有シロップ画分（ｂ）はその全量を結晶化工程に供してもよいが、その一部又は全量を種結晶の存在下で噴霧乾燥又はニーダーやエクストルーダーで冷却・混練・固化・乾燥・粉砕することで結晶マルチトールを含有する含蜜結晶とすることができる。
【００５５】
以上説明した様に、本願発明を実施することにより、比較的安価に入手できる原料から付加価値の高い結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶を高収率で製造することができる。
【００５６】
クロマト分離を二段階に実施することは、接触水素化して得られた糖アルコールシロップ中のマルチトールをソルビトール及びＤＰが３以上のオリゴ糖から十分に分離することが可能となり、続く第四工程で結晶マルチトールを得たときの母液を更に噴霧乾燥又は冷却混練することで結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得ることを初めて可能とした。
【００５７】
更に、クロマト分離を二段階に実施することは、第四工程において、母液中に結晶マルチトール含蜜結晶を得るに十分なマルチトール純度を維持しつつ、結晶マルチトールを得るための結晶化を二段階に実施することをも可能とし、これによって多量の結晶マルチトールを得ることができた。
【００５８】
第三工程で得られるマルチトール含有シロップ画分の一部又は全量を濃縮後、種結晶の存在下で噴霧乾燥又はニーダーやエクストルーダーで冷却・混練・固化・乾燥・粉砕することで結晶マルチトールを含有する含蜜結晶とすることができる為、結晶マルチトールとそれを含有する含蜜結晶の製品のバランスをその時の市場のニーズにあわせて自由に選択することができる。
【００５９】
また、本願発明を実施した場合、クロマト分離工程で副成するソルビトール画分及びＤＰが３以上のオリゴ糖画分はそのまま、または、両画分を混合するか任意の組成の糖アルコールと混合することで、既に市販されている還元澱粉糖化物等として様々な食品、医薬品及び化粧品に採用することができる。
【００６０】
【実施例】
【００６１】
以下に実施例をあげて更に具体的に本発明の方法を説明するが、本発明の技術的範囲は以下の例に制限されるものではない。
【００６２】
また、以下の例において、％は特に断らない限り重量％を表すものとする。
【００６３】
【実施例１】
【００６４】
［接触水素化装置］
【００６５】
本実施例では、図１に示すように、図中、塔Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで示される５リットルのジャケット付きステンレス製耐圧容器（内径６．６cm、高さ１６０cm）を４本直列に接続し、塔Ａの下部に原料仕込みポンプＥを予熱器Ｆを介して接続し、塔Ｄの上部に冷却器Ｈを介してサンプルポットＩを接続すると共に、液貯めポットＪを接続した接触水素化装置を使用した。
【００６６】
水素ガスは塔Ａ下部より入り、塔Ｄ上部より出、液貯めポットＪで液部と分離され、流量計Ｋと調節弁Ｌを通って大気に放出される。
【００６７】
また、予熱器Ｆ及び塔Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのジャケットには加熱したオイルを流して一定の温度に保持した。
【００６８】
通常はバルブＭを開放し、バルブＮ、Ｏ及びＰは閉鎖され、塔Ｄより出た反応液がポットＪに貯まり、時々バルブＰより抜かれた。
【００６９】
サンプリング時にはバルブＭを閉鎖し、バルブＮを開放してポットＩよりバルブＯを通してサンプルが抜かれた。
【００７０】
［接触水素化用触媒の調製］
【００７１】
ニッケル金属６０ｋｇとアルミニウム金属６０ｋｇを加熱溶融し、ノズルを通して２０cm下の冷却水面に滴下し急冷した。
【００７２】
得られたランプ状の合金の粒径は１〜１５mmの混合物であった。
【００７３】
これを破砕機にて破砕し、篩にかけて粒径が２〜４mmの急冷ランプ合金４９．８ｋｇを得た。
【００７４】
５００リットルの加熱ジャケット付きステンレス容器に１０％ＮａＯＨ水溶液３４０ｋｇを入れ、５０℃に加熱し、ステンレス製籠に入れた前記急冷ランプ合金４６ｋｇをその中に入れた。
【００７５】
温度を６０℃で６０分間保持した後、籠を引き上げ水洗した。
【００７６】
このとき得られた触媒の展開率を下記の式に従って求めたところ、２０．３％であった。
【００７７】
展開率（％）＝（アルミニウム溶出量／合金中のアルミニウム量）Ｘ１００
【００７８】
［接触水素化反応］
【００７９】
前記接触水素化装置の各塔に展開した触媒を充填した。
【００８０】
次に、各塔を１４０℃に加熱し、グルコース１．６％、マルトース６７．３％、マルトトリオース１３．２％、ＤＰが４以上のポリオール１７．９％の糖組成の糖液を濃度５０％に調整し、ポンプＥより毎時１０リットルの速さで流した。
【００８１】
又、水素圧を１５０kg／cm2 に保持し、水素流量を毎時８５リットルに調整した。
【００８２】
これを３日間連続運転した。
【００８３】
流出した液７２０リットルの純度を液体クロマトグラフィーにより測定したところ、水素化液の組成は、ソルビトール１．８％、マルチトール６７．２％、マルトトリイトール１３．２％、ＤＰが４以上の糖アルコール１７．８％、未還元物０．０３％であった。
【００８４】
［第一段分画装置］
【００８５】
本実施例で使用した第一段分画装置は、図２に示すように、５０リットルのジャケット付きステンレス製の塔（内径２１cm、長さ１５０cm）２Ａ〜２Ｃを直列に連結し、塔２Ａの上部に、予熱器２Ｈ及び開閉バルブ２Ｅを通して水素化液仕込みポンプ２Ｄを接続すると共に、予熱器２Ｈ及び開閉バルブ２Ｇを介して仕込みポンプ２Ｆを接続し、他方、塔２Ｃの下部に、切り替えバルブ２Ｍ、２Ｎ、２Ｏ及び２Ｐを介して、流出液タンク２Ｉ、２Ｊ、２Ｋ及び２Ｌを接続したものである。流出液は、塔２Ｃの下部より切り替えバルブ２Ｍ、２Ｎ、２Ｏまたは２Ｐを通って流出液タンク２Ｉ、２Ｊ、２Ｋまたは２Ｌに送られる。尚、各塔２Ａ〜２Ｃには、強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、スルフォン酸型ＣＧ６０１０）のカルシウム型を１５０リットル充填した。
【００８６】
［第一段分画］
【００８７】
２Ａ、２Ｂ及び２Ｃの各塔を６０℃に保ちつつ、バルブ２Ｅ及び２Ｐを開き、２Ｇ、２Ｍ、２Ｎ及び２Ｏを閉じた。
【００８８】
前記水素化液を常法に従ってイオン交換樹脂により精製した後、濃縮して濃度６０％に調整、その４５ｋｇをポンプ２Ｄを通して毎分２．６リットルの速さで送った。
【００８９】
次に、バルブ２Ｅを閉じ、バルブ２Ｇを開き、仕込みポンプ２Ｆで毎分２．６リットルの速さで水を４０分間送った。この操作を繰り返した。
【００９０】
一方、バルブ２Ｐ側の流出液糖濃度が０．２％になったら、バルブ２Ｐを閉じ、バルブ２Ｏを開いた。１８分後バルブ２Ｏを閉じ２Ｎを開いた。更に、３０分後バルブ２Ｎを閉じ２Ｍを開いた。次いで２４分後バルブ２Ｍを閉じ２Ｐを開いた。流出側ではこの操作を繰り返した。
【００９１】
タンク２Ｋ、２Ｊ及び２Ｉに得られた流出液の重量、濃度及び糖組成は表１の通りであった。
【００９２】
【表１】
［第二段分画装置］
【００９４】
本実施例で使用した第二段分画装置は、図３に示すように、１０リットルのジャケット付きステンレス製の塔（内径９．６ｃｍ、長さ１５０ｃｍ）１０本、３Ａ〜３Ｊを直列に連結し、塔３Ａの上部に、予熱器３Ｏ及び開閉バルブ３Ｌを介して水素化液仕込みポンプ３Ｋを接続すると共に、予熱器３Ｏ及び開閉バルブ３Ｎを介して仕込みポンプ３Ｍを接続し、他方、塔３Ｊの下部に、切り替えバルブ３Ｐを介して、流出液タンク３Ｑ及び３Ｒを接続したものである。流出液は、塔３Ｊの下部より切り替えバルブ３Ｐを通って流出液タンク３Ｑまたは３Ｒに送られる。
【００９５】
尚、塔３Ａ〜３Ｊの各塔には、強酸性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、スルフォン酸型ＣＧ６０１０）のカルシウム型を１００リットル充填したものを使用した。
【００９６】
［第二段分画］
【００９７】
３Ａ〜３Ｊの各塔を６０℃に保ちつつ、バルブ３Ｌを開き、バルブ３Ｎを閉じ、切り替えバルブ３Ｐを流出液タンク３Ｒ側に開いた。
【００９８】
第一段分画タンク２Ｊの流出液を濃度６０％に調整したマルチトール含有液１２ｋｇをポンプ３Ｋを通して毎時５０リットルの速さで送った。
【００９９】
次にバルブ３Ｌを閉じ、バルブ３Ｎを開き、仕込みポンプ３Ｍで水を毎時５０リットルの速さで１６０分間送った。この操作を繰り返した。
【０１００】
タンク３Ｒ側の流出液のマルチトール純度が９７．５％になった時点で、切り替えバルブ３Ｐをタンク３Ｑ側に切り替えた。次いで、マルチトール純度が９７．５％以下になったら切り替えバルブ３Ｐをタンク３Ｒ側に切り替えた。流出側ではこの操作を繰り返した。
【０１０１】
得られたタンク３Ｑの流出液とタンク３Ｒの流出液の重量、濃度及び糖組成は表２の通りであった。
【０１０２】
【表２】
［結晶マルチトールの製造］
【０１０４】
第二段分画３Ｑの流出液をイオン交換樹脂を用いて常法により精製した後、濃度を７８％まで濃縮したマルチトール液２０５ｋｇを撹拌機とジャケットのついた容量２００リットルの結晶缶に入れ、５５℃にてシードとして結晶マルチトール粉末をマルチトール液中の固形分に対して０．１％添加し、ゆっくりと撹拌しながら２４時間かけて２０℃までゆっくりと冷却した。
【０１０５】
得られたスラリーを遠心分離器で分蜜して結晶を少量の水で洗浄し、結晶マルチトール及び母液を得た。この時の結果は表３の通りであった。
【０１０６】
【表３】
［結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の製造］
【０１０８】
結晶マルチトール製造時に得られた上記母液を濃度９５％まで濃縮した後、温度約１００℃に調整した食品用二軸スクリュー式エクストルーダー（(株)日本製鋼所製、TEX38FSS-20AW-V）に毎時２２ｋｇで導入し、シードとして結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末（マルチトール純度９５．３％品）を母液中の固形分に対して約３０％添加し、毎分６０回転で混練しながら２分後にエクストルーダーから排出される迄に４０℃に冷却し、直径４ｍｍの孔が１２ヶ所開いた押し出し口からマルチトールマグマを得た。この時の運転時間は２．５時間であった。
【０１０９】
このマルチトールマグマを冷却、乾燥、粉砕することで、結晶マルチトールを含有する含蜜結晶６６．２ｋｇを得た。このもののマルチトール純度は９６．０％であった。
【０１１０】
【実施例２】
【０１１１】
［接触水素化反応］
【０１１２】
原料としてグルコース１．１％、マルトース４９．１％、マルトトリオース１１．６％、ＤＰが４以上のポリオール３８．２％の糖組成の糖液を濃度５０％に調整し、実施例１の接触水素化装置を使用して、ポンプＥより毎時８リットルの速さで流した。水素圧を１５０kg／cm2 に保持し、水素流量を毎時８５リットルに調整した。
【０１１３】
これを６日間連続運転した。
【０１１４】
流出液の組成は、ソルビトール１．３％、マルチトール４９．０％、マルトトリイトール１１．５％、ＤＰ４以上の糖アルコールが３８．２％であった。
【０１１５】
［第一段分画］
【０１１６】
図２の分画装置を使用して、バルブ２Ｏの開放時間が２４分、バルブ２Ｎの開放時間が２４分である以外は実施例１と同じ条件で第一段分画を行った。
【０１１７】
タンク２Ｋ、２Ｊ及び２Ｉに得られた流出液の重量、濃度及び糖組成は表４の通りであった。
【０１１８】
【表４】
［第二段分画］
【０１２０】
次にタンク２Ｊの流出液を原料として、図３の分画装置を使用し、タンク３Ｑ側の流出糖液のタンク切り替え時のマルチトール純度が９６．０％である以外は、実施例１と同じ条件で第二段分画をした。
【０１２１】
得られたタンク３Ｑの流出液とタンク３Ｒの流出液の重量、濃度及び糖組成は表５の通りであった。
【０１２２】
【表５】
［結晶マルチトールの製造］
【０１２４】
前記タンク３Ｑの流出液をイオン交換樹脂により精製した後、濃度を７８％まで濃縮したマルチトール液１５０ｋｇを撹拌機とジャケットの付いた容量１２０リットルの結晶缶に入れ温度５５℃でシードとして結晶マルチトール粉末をマルチトール液の固形分に対して０．１％添加し、ゆっくりと撹拌しながら２４時間かけて２０℃まで徐々に冷却した。
【０１２５】
得られたスラリーを遠心分離器で分蜜して結晶を少量の水で洗浄し、結晶マルチトール（Ａ）及び母液（Ａ）を得た。
【０１２６】
更にこの母液（Ａ）を濃度７８％迄濃縮し６０リットルの結晶缶に入れ、５５℃でシードとして結晶マルチトール粉末を母液（Ａ）中の固形分に対して０．１％添加し、２４時間かけて２０℃まで徐々に冷却した。得られたスラリーを遠心分離器で分蜜して結晶を少量の水で洗浄して結晶マルチトール（Ｂ）と母液（Ｂ）を得た。
【０１２７】
得られた結晶マルチトール（Ａ）、母液（Ａ）、結晶マルチトール（Ｂ）及び母液（Ｂ）の重量、糖組成は表６の通りであった。
【０１２８】
【表６】
［結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の製造］
【０１３０】
母液（Ｂ）を原料とし、シードとして使用した結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末の純度が９５．３％、運転時間が１．５時間である以外は、実施例１と同様の条件で結晶マルチトール含蜜結晶を製造した。
【０１３１】
得られた結晶マルチトール含蜜結晶は２６．５ｋｇで、この時のマルチトール純度は９３．５％であった。
【０１３２】
【実施例３】
【０１３３】
［接触水素化反応］
【０１３４】
電磁撹拌付きステンレス製５０リットルのオートクレーブにグルコース１．０％、マルトース５７．７％、マルトトリオース１２．７％、ＤＰが４以上のポリオール２８．６％の糖組成の５０％糖液４０ｋｇと市販の粉末ラネーニッケル触媒（日興リカ(株)製、Ｒ−２３９）２ｋｇを入れ、水素圧１５０kg／cm2 、温度１３０℃で１２０分間反応させた。
【０１３５】
反応終了後、水素化液から触媒をろ過により分離し、常法に従いイオン交換樹脂で精製した。
【０１３６】
この水素化反応を２０バッチ行い、濃度６０％で６５０ｋｇの水素化液を得た。
【０１３７】
この水素化液の組成は、ソルビトール１．２％、マルチトール５７．６％、マルトトリイトール１２．６％、及びＤＰが４以上の糖アルコールが２８．６％であった。
【０１３８】
［第一段分画］
【０１３９】
各塔２Ａ〜２Ｃを６０℃に保ちつつ、バルブ２Ｅ、２Ｐを開き、２Ｇ、２Ｍ、２Ｎ及び２Ｏを閉じた。
【０１４０】
次に、前記濃度６０％の水素化液４５ｋｇをポンプ２Ｄを通して毎分２．６リットルの速さで送った。
【０１４１】
引き続き、バルブ２Ｅを閉じ、バルブ２Ｇを開き、仕込みポンプ２Ｆで水を毎分２．６リットルの速さで４０分間送った。この仕込み操作を繰り返した。
【０１４２】
一方、バルブ２Ｐ側の流出液の糖濃度が０．２％になってから７分後にバルブ２Ｐを閉じ、バルブ２Ｏを開いた。１５分後にバルブ２Ｏを閉じ２Ｎを開いた。２０分後バルブ２Ｎを閉じ２Ｍを開いた。更に７分後にバルブ２Ｍを閉じて２Ｐを開いた。流出側ではこの操作を繰り返した。
【０１４３】
上記操作により６０％の水素添加液３２５ｋｇを処理した時、タンク２Ｌ、２Ｋ、２Ｊ及び２Ｉに得られた流出液の重量、濃度及び糖組成は表７の通りであった。
【０１４４】
【表７】
［第二段分画］
【０１４６】
各塔３Ａ〜３Ｊを６０℃に保ちつつ、バルブ３Ｌを開き、バルブ３Ｎを閉じ、切り替えバルブ３Ｐを流出液タンク３Ｒ側に開いた。
【０１４７】
第一段分画タンク２Ｊの流出液を濃度６０％に調整したマルチトール含有液８ｋｇをポンプ３Ｋを通して毎時３０リットルの速さで送った。
【０１４８】
次にバルブ３Ｌを閉じ、バルブ３Ｎを開き、仕込みポンプ３Ｍで水を毎時３０リットルの速さで２６０分間送った。この操作を繰り返した。
【０１４９】
一方、タンク３Ｒ側の流出液のマルチトール純度が９８．８％以上になった時点で、切り替えバルブ３Ｐをタンク３Ｑ側に切り替えた。次いで、マルチトール純度が９８．８％以下になったら切り替えバルブ３Ｐをタンク３Ｒ側に切り替えた。流出側ではこの操作を繰り返した。
【０１５０】
得られたタンク３Ｑの流出液とタンク３Ｒの流出液の重量、濃度及び糖組成は表８の通りであった。
【０１５１】
【表８】
［結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の製造］
【０１５３】
タンク３Ｑの流出液を常法によりイオン交換樹脂精製した後、濃度９５％まで濃縮し、温度約１００℃に調整した食品用二軸スクリュー式エクストルーダー（(株)日本製鋼所製、TEX38FSS-20AW）に毎時２２ｋｇで導入し、シードとして結晶マルチトール粉末（マルチトール含量９９．０％品）を固形分に対して約３０％添加し、毎分６０回転で混練しながら２分後にエクストルーダーから排出される迄に４０℃に冷却し、直径４ｍｍの孔が１２ヶ所開いた押し出し口からマルチトールマグマを得た。このときの運転時間は１．５時間であった。
【０１５４】
このマルチトールマグマを冷却、乾燥、粉砕することで、結晶マルチトールを含有する含蜜結晶２６．５ｋｇを得た。このもののマルチトール純度は９９．１％であった。
【０１５５】
［オリゴ糖アルコールの製造］
【０１５６】
タンク２Ｌの流出液及びタンク３Ｒの流出液をそれぞれ常法に従ってイオン交換樹脂で精製後、濃度を７０％まで濃縮し、タンク２Ｌ流出濃縮液及びタンク３Ｒ流出濃縮液とした。
【０１５７】
タンク２Ｌ流出濃縮液３０ｋｇとタンク３Ｒ流出濃縮液４ｋｇ及び市販の７０％Ｄ−ソルビトール水溶液（東和化成工業(株)製、純度９９．３％）１ｋｇを混合した。この混合オリゴ糖アルコールの糖組成は、ソルビトール３．１％、マルチトール１１．５％、マルトトリイトール１１．５％、ＤＰ４以上の糖アルコールが７３．８％であった。
【０１５８】
また、その甘味度は砂糖の１５％、粘度は３６５０ｃｐ(２５℃)であった。
【０１５９】
一方、市販の澱粉糖化液Ｍ−２０（日本食品加工(株)社製）を５０％水溶液１．４ｋｇ、粉末ラネーニッケル触媒Ｒ−２３９（日興リカ(株)社製）１０ｇ存在下、２．４リットルのオートクレーブ中で１３０℃、水素圧１５０kg／cm2 で１２０分反応後、触媒をろ過してイオン交換樹脂で精製後濃縮することにより、還元澱粉糖化物ピーオー２０（東和化成工業(株)商品名）相当品を得た。
【０１６０】
このものの糖組成は、ソルビトール２．６％、マルチト−ル１０．０％、マルトトリイトール１０．８％、ＤＰが４以上の糖アルコールが７６．６％であり、先に得た混合オリゴ糖アルコールとほぼ同じであって、その粘度及び甘味度も同等であった。
【０１６１】
【実施例４】
【０１６２】
［接触水素化］
【０１６３】
原料としてグルコース１．２％、マルトース７４．２％、マルトトリオース１３．７％、ＤＰが４以上のポリオール１０．９％の糖組成の糖液を濃度５０％に調整し、実施例１に記載の接触水素化装置を用いて、ポンプＥより毎時１０リットルの速さで流した。水素圧を１５０kg／cm2 に保持し、水素流量を毎時８５リットルに調整した。これを２日間連続運転し、流出液４８０リットルを得た。
【０１６４】
この流出液の糖組成は、ソルビトール１．４％、マルチトール７４．１％、マルトトリイトール１３．６％、ＤＰが４以上の糖アルコールが１０．９％であった。
【０１６５】
［第一段分画］
【０１６６】
実施例１のバルブ２Ｏの開放時間が１３分、バルブ２Ｎの開放時間が３９分、バルブ２Ｍの開放時間が２０分である以外は実施例１と同じ方法で第一段分画を行った。
【０１６７】
得られたタンク２Ｋ、２Ｊ及び２Ｉの流出液の重量、濃度及び糖組成は表９の通りであった。
【０１６８】
【表１】
［第二段分画］
【０１７０】
３Ａ〜３Ｊの各塔を６０℃に保ちつつ、バルブ３Ｌを開き、バルブ３Ｎを閉じ、切り替えバルブ３Ｐを流出液タンク３Ｒ側に開いた。
【０１７１】
前記タンク２Ｊの流出液を濃度６０％に調整し、その８ｋｇをポンプ３Ｌを通して毎時３０リットルの速さで送った。
【０１７２】
次にバルブ３Ｌを閉じ、バルブ３Ｎを開き、仕込みポンプ３Ｍで水を毎時３０リットル速さで２６０分間送った。この操作を繰り返した。
【０１７３】
一方、タンク３Ｒ側の流出液のマルチトール純度が９６．７％以上になったら、切り替えバルブ３Ｐをタンク３Ｑ側に切り替えた。流出液のマルチトール純度が９６．７％以下になったらバルブ３Ｐをタンク３Ｒ側に切り替えた。流出側ではこの操作を繰り返した。
【０１７４】
得られたタンク３Ｑの流出液とタンク３Ｒの流出液の重量、濃度及び糖組成は、表１０の通りであった。
【０１７５】
【表１０】
［結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の製造］
【０１７７】
タンク３Ｑの流出液を常法によりイオン交換樹脂精製した後、シードとしてマルチトール純度が９７．５％の結晶マルチトールを含有する含蜜結晶粉末を使用した以外は実施例１の［結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の製造方法］と同様の方法で２時間運転し、マルチトール純度９７．７％の結晶マルチトールを含有する含蜜結晶５２．６ｋｇを得た。
【０１７８】
［オリゴ糖アルコールの製造］
【０１７９】
タンク２Ｋの流出液及びタンク３Ｒの流出液をそれぞれ常法によりイオン交換樹脂で精製後、濃度を７０％まで濃縮し、タンク２Ｋ流出濃縮液及びタンク３Ｒ流出濃縮液とした。
【０１８０】
タンク２Ｋ流出濃縮液２２ｋｇとタンク３Ｒ流出濃縮液１０ｋｇと７０％Ｄ−ソルビトール水溶液（純度９９．３％）０．４３ｋｇを混合した。
【０１８１】
この混合オリゴ糖アルコールの糖組成は、ソルビトール２．１％、マルチトール５０．５％、マルトトリイトール２３．９％、ＤＰが４以上の糖アルコール２３．５％であった。
【０１８２】
また、その甘味度は砂糖の３５％、粘度は３２０ｃｐ（２５℃）であった。
【０１８３】
一方、市販の澱粉糖化液Ｍ−４０（日本食品加工(株)社製）の５０％水溶液１．４ｋｇを、粉末ラネーニッケル触媒Ｒ−２３９（日興リカ(株)社製）１０ｇ存在下、２．４リットルのオートクレーブ中で１３０℃、水素圧１５０kg／cm2 で１２０分反応後、触媒をろ過してイオン交換樹脂精製後、濃度を７０％に濃縮することにより、還元澱粉糖化物ピーオー４０（東和化成工業(株)商品名）相当品を得た。
【０１８４】
このものの糖組成は、ソルビトール２．３％、マルチトール５０．９％、マルトトリイトール２３．４％、ＤＰが４以上の糖アルコールが２３．４％であり、先に得た前記混合オリゴ糖アルコールとほぼ同じであって、その粘度及び甘味度も同等であった。
【０１８５】
【実施例５】
【０１８６】
［接触水素化］
【０１８７】
電磁撹拌付きステンレス製５０リットルのオートクレーブにグルコース０．９％、マルトース６２．４％、マルトトリオース１２．３％、ＤＰが４以上のポリオール２４．４％の糖組成の５０％糖液４０ｋｇと粉末ラネーニッケル触媒（日興リカ(株)製、Ｒ−２３９）２ｋｇを入れ、水素圧１５０kg／cm2 、温度１３０℃で１２０分間反応させた。
【０１８８】
反応終了後、水素化液から触媒をろ過により分離し、常法に従いイオン交換樹脂で精製した。
【０１８９】
この水素化反応を３４バッチ行い、濃度６０％で１１００ｋｇの水素化液を得た。
【０１９０】
この水素化液の組成は、ソルビトール１．１％、マルチトール６２．３％、マルトトリイトール１２．２％、及びＤＰが４以上の糖アルコールが２４．４％であった。
【０１９１】
［第一段分画］
【０１９２】
実施例１のバルブ２Ｏの開放時間が１８分、バルブ２Ｎの開放時間が３４分、バルブ２Ｍの開放時間が２０分である以外は実施例１と同じ方法で第一段分画を行った。
【０１９３】
得られたタンク２Ｋ、２Ｊ及び２Ｉの重量、濃度及び糖組成は表１１の通りであった。
【０１９４】
【表１１】
［第二段分画］
【０１９６】
各塔３Ａ〜３Ｊを６０℃に保ちつつ、バルブ３Ｌを開き、バルブ３Ｎを閉じ、切り替えバルブ３Ｐを流出液タンク３Ｒ側に開いた。
【０１９７】
第一段分画タンク２Ｊの流出液を濃度６０％に調整したマルチトール含有液１２ｋｇをポンプ３Ｋを通して毎時５０リットルの速さで送った。
【０１９８】
次にバルブ３Ｌを閉じ、バルブ３Ｎを開き、仕込みポンプ３Ｍで水を毎時３０リットルの速さで１６０分間送った。この操作を繰り返した。
【０１９９】
一方、タンク３Ｒ側の流出液のマルチトール純度が９７．５％以上になった時点で、切り替えバルブ３Ｐをタンク３Ｑ側に切り替えた。次いで、マルチトール純度が９７．５％以下になったら切り替えバルブ３Ｐをタンク３Ｒ側に切り替えた。流出側ではこの操作を繰り返した。
【０２００】
得られたタンク３Ｑの流出液とタンク３Ｒの流出液の重量、濃度及び糖組成は表１２の通りであった。
【０２０１】
【表１２】
［結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の製造１］
【０２０３】
前記タンク３Ｑの流出液の一部を常法によりイオン交換樹脂で精製し、濃度を９５％に濃縮した。シードとして結晶マルチトール粉末（マルチトール含量９９．０％）を使用した以外は実施例１の［結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の製造方法］と同じ方法で結晶マルチトールを含有する含蜜結晶４０ｋｇを得た。このもののマルチトール純度は９８．４％であった。
【０２０４】
［結晶マルチトールの製造］
【０２０５】
前記タンク３Ｑの流出液の残余を精製し、濃度を７５％に濃縮した糖液１３４ｋｇを撹拌機とジャケットの付いた１２０リットルの結晶缶に入れ温度５３℃でシードとして結晶マルチトール粉末を糖液中の固形分に対して０．１％添加し、ゆっくりと撹拌しながら２４時間かけて２０℃まで冷却した。
【０２０６】
得られたスラリーを遠心分離器で分蜜して結晶を少量の水で洗浄することで表１３に記載の結晶マルチトール及び母液を得た。
【０２０７】
【表１３】
［結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の製造２］
【０２０９】
前記母液を濃度９５％に濃縮した。シードとして結晶マルチトール粉末（マルチトール純度９９．０％）を使用した以外は実施例１の［結晶マルチトールを含有する含蜜結晶の製造方法］と同じ方法で結晶マルチトールを含有する含蜜結晶６７ｋｇを得た。このもののマルチトール純度は９７．４％であった。
【０２１０】
【参考例】
【０２１１】
［分画］
【０２１２】
実施例３の接触水素化で得た濃度６０％の水素化液の残余を図３のクロマト分画装置により分画した。
【０２１３】
３Ａ〜３Ｊの各塔を６０℃に保ちつつ、バルブ３Ｌを開き、バルブ３Ｎを閉じ、切り替えバルブ３Ｐを流出液タンク３Ｒ側に開いた。
【０２１４】
水素化液８ｋｇをポンプ３Ｋを通して毎時３０リットルの速さで送った。
【０２１５】
次にバルブ３Ｌを閉じ、バルブ３Ｎを開き、仕込みポンプ３Ｍで水を毎時３０リットルの速さで２６０分間送った。この操作を繰り返した。
【０２１６】
一方、タンク３Ｒ側の流出糖液のマルチトール純度が９８．８％以上になったら切り替えバルブ３Ｐをタンク３Ｑ側に切り替えた。流出液のマルチトール純度が９８．８％以下になったらバルブ３Ｐをタンク３Ｒ側に切り替えた。流出側ではこの操作を繰り返した。
【０２１７】
仕込み側、流出側共にこの操作を１１回繰り返し、水素化液８８ｋｇ（固形物５２．８ｋｇ）を処理した。
【０２１８】
タンク３Ｑとタンク３Ｒに得られた流出液の重量、濃度及び糖組成は表１４に示す通り、マルチトールを多く含む流出液の収量は極めて少なく固形物換算で４．２％であった。
【０２１９】
【表１４】
【発明の効果】
【０２２１】
本発明を実施することにより、安価に入手できる固形物中にマルトースを４０〜７５重量％含むマルトースシロップを原料として、高収率で付加価値の高い結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶を所望のバランスで製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施する際に使用する接触水素化装置の概略図。
【図２】本発明を実施する工程中、第一段の分画を行う際に使用するクロマト分画装置の概略図。
【図３】本発明を実施する工程中、第二段の分画を行う際に使用するクロマト分画装置の概略図。
【符号の説明】
Ａ 塔
Ｅ ポンプ
Ｆ 予熱器
Ｉ サンプルポット
Ｊ 液貯めポット
Ｋ 流量計
Ｌ 調節弁
Ｍ バルブ
Claims (3)
- 結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶の製造方法において、
１）固形物中に４０〜７５重量％のマルトースを含むシロップを接触水素化して相当する糖アルコールシロップを得る第一工程、
２）糖アルコールシロップを陽イオン交換樹脂を充填した塔に供給してクロマト分離し、ソルビトールを多く含む画分と、固形物中にマルチトールが８０．５〜８６．５重量％含まれるマルチトール含有シロップ画分（ａ）及び重合度（ＤＰ）が３以上のポリオール画分を得る第二工程、
３）マルチトール含有シロップ画分（ａ）を陽イオン交換樹脂を充填した塔に供給してクロマト分離し、ソルビトールを多く含む画分と、固形分中にマルチトールが９７．５重量％以上含まれるマルチトール含有シロップ画分（ｂ）及び重合度（ＤＰ）が３以上のポリオール画分を得る第三工程、
４）マルチトール含有シロップ画分（ｂ）を濃縮した後、結晶化して、結晶マルチトールと固形物中に９０重量％以上のマルチトールを含む母液とを得る第四工程、
５）第四工程で得られた母液を種結晶の存在下で噴霧乾燥又は冷却混練することにより結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得る第五工程、
の各工程を逐次経由することを特徴とする製造方法。 - 結晶マルチトール及びそれを含有する含蜜結晶の製造方法において、
１）固形物中に４０〜７５重量％のマルトースを含むシロップを接触水素化して相当する糖アルコールシロップを得る第一工程、
２）糖アルコールシロップを陽イオン交換樹脂を充填した塔に供給してクロマト分離し、ソルビトールを多く含む画分と、固形物中にマルチトールが８０．５〜８６．５重量％含まれるマルチトール含有シロップ画分（ａ）及び重合度（ＤＰ）が３以上のポリオール画分を得る第二工程、
３）マルチトール含有シロップ画分（ａ）を陽イオン交換樹脂を充填した塔に供給してクロマト分離し、ソルビトールを多く含む画分と、固形分中にマルチトールが９７．５重量％以上含まれるマルチトール含有シロップ画分（ｂ）及び重合度（ＤＰ）が３以上のポリオール画分を得る第三工程、
４）マルチトール含有シロップ画分（ｂ）を濃縮した後、その一部を種結晶の存在下で結晶化して結晶マルチトールと固形物中に９０重量％以上のマルチトールを含む母液とを得る工程、及び、濃縮したマルチトール含有シロップ画分（ｂ）の残余を種結晶の存在下で噴霧乾燥又は冷却混練することにより結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得る第四工程、
５）第四工程で得られた母液を種結晶の存在下で噴霧乾燥又は冷却混練することにより結晶マルチトールを含有する含蜜結晶を得る第五工程、
の各工程を逐次経由することを特徴とする製造方法。 - 第一工程において接触水素化が、ニッケルとアルミニウムの溶融物を急冷し、そのまま又は一度破砕した後に分級し活性化されたラネー触媒またはその粉末をペレット状に成形したラネー触媒により連続的になされる請求項１又は２に記載の製造方法。
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