JPH01273593A - 高純度マルチトールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、食品として有用な高純度マルチトールの製造
方法に関するものである。

（従来の技術） マルトースを水素添加して得られるマルチトール、即ち
４−Ｃα−Ｄ−グルコピラノシル）−Ｄ−グルシトール
は、微生物により発酵されにくいことや、砂糖に近い甘
味質を有すること、更には保湿性が高いことなどの数多
くの利点を有する媚アルコールであり、食品、薬品、化
粧品等の分野において広範囲の用途に使用されている。

従来、高純度マルチトールを得ることは他の糖類の高純
度品を得ることに比較して困難であったが、他の糖類の
純度を高める際に多く利用されているクロマト分離法を
マルチトールの製造工程に適用することにより、その困
難さを軽減する試みがなされてきた。

高純度のマルチトールを得ようとする試みは多数報告さ
れているが、それらのなかでクロマト分離技術を用いた
代表的なものは以下のとおりである。

■　特開昭５７−２０９０００号公報、同５８−２３７
９９号公報、同６（１６７０００号公報、同６２−１９
２１０号公報等に開示されているようなグルコース含有
量が少なく、マルトース純度７５〜８５％程度（本明細
書中、％とは固形分あたりの重量％を示す。以下単に純
度ということがある。）のマルトースを主成分とする液
化液の成分をアルカリ金属形強酸性カチオン交換樹脂で
クロマト分離することにより例えば９３％以上の高純度
マルトースを製造し、その後水素添加して高純度マルチ
トールにする方法。

■　特開昭６１−１８０７９７号公報に開示されている
ような、１度２５〜４５％のＩｉＱ粉乳を液化した後、
糖化条件を調節して糖化し、マルトース純度５０〜８０
％以上の糖化液を得、これを水素添加したのちクロマト
分離することにより高純度のマルチトールを製造する方
法などがある。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来の方法には数多くの欠点があり、工
業的にマルチトールを製造する方法として満足できるも
のではなかった。

例えば、■の方法の主旨は、マルトースとＤＰ（糖の重
合度）３以上即ち、三糖以上のオリゴ糖とを分離するも
のであるが、特にマルトースとマルトトリオースは分子
量比が小さくその他の分離上必要な性質の差異も小さい
ために分離が困難であることから、容量の大きな分離塔
を必要とし、分離に大量の溶出水を要することやその結
果この水の濃縮費用がかさむことなどの不利益がある。

更に分離が困難なためにマルトース画分の中にグルコー
スなどの不純物が混入することが多く、マルトース純度
が高くなりにくいという欠点もあった。

また、■の方法は、分画に供する液の糖類の組成がソル
ビトール、マルチトール及びＤＰ３以上の糖アルコール
の混合物であり、これからマルチトールを主成分とする
両分を取り出すために８塔弐のクロマト分離装置を極め
て複雑な操作で用いている。それにも拘らず、各糖成分
の分離状態は不良であり、特にマルチトールを主成分と
する両分にはマルトトリイトールが８％前後混入してい
る。ＤＰ３以上の糖アルコールの存在は目的物であるマ
ルチトールの結晶析出を阻害し、結晶化工程に長時間を
要することやマルチトールの収率が低いことなどの不都
合を住する。更に、分画に使用しているカルシウム型イ
オン交換体はソルビトールに対しては極めて強い吸着力
を有するのでその溶出がマルチトールやＤＰ３以上の糖
アルコールに比較して著しく遅れるためにクロマト分離
の際に原料＃Ｈ液の５倍の溶出水を必要とするという欠
点もあった。このことは、つまり、その後の濃縮工程で
大量の水を濃縮、除去する必要があるということであり
、工業的には掻めて不利なことである。以上のことから
、クロマト分離工程及びその前後の工程の改善が強く要
望されていた。

（課題を解決するための手段） 上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重
ねた結果、ソルビトールの両分とマルチトール及びＤＰ
３以上のオリゴ糖アルコールの両分との分離が比較的容
易であることに着目し、この利点を生かすためには水素
添加前の糖組成を従来のようなマルトースの純度を高め
ることにのみ注目した方法でなく、マルトースの純度を
高める際にたとえグルコース成分が増加したとしても三
糖以上のオリゴ糖成分を減少させることが効果的である
と考え、三糖以上のオリゴ糖の少ない澱粉糖化物を製造
し、それを水素添加したのちクロマト分離することによ
り容易に、効率良（しかも経済的に高純度マルチトール
を製造することに成功し、本発明を完成するに至った。

以下に本発明の内容を詳細に説明する。

本発明の目的は食品として有用な高純度マルチトールの
効率の良い製造方法を堤供することにある。

本発明の工程は、（１）澱粉を液化したのち、β−アミ
ラーゼ、イソアミラーゼ、プルラナーゼからなる群の中
から選ばれる２種以上の酵素を使用して固形分中のマル
トース純度を７０重量％以上に調製したものにグルコア
ミラーゼを添加して次式の数値を与えるまで糖化する第
１工程、（２）得られた糖化物を還元する第２工程、（
３）得られた還元物をクロマト分離法によりマルチトー
ルを主成分とする両分とその他の百分に分離する第３工
程、 の主要な３工程により構成される。

本発明には地上澱粉　地下澱粉を問わず使用可能であり
、澱粉中のアミロースやアミロペクチンの組成も気にす
る必要はない。本発明に使用可能な澱粉を具体的に例示
するとトウモロコシ澱粉、小麦澱粉、馬鈴薯澱粉、その
他大麦、せ薯、タピオカなど由来の澱粉が挙げられる。

次に、これらの澱粉を液化するが液化の方法や条件は特
別に限定する必要はないが、濃度を高く保つことにより
経済性を改善するためとＤＢ（デキストロ′−ス当量）
を比較的高くすることにより液化物の老化を防止するた
めに、例えば基質濃度２０〜３５％で耐熱液化酵素を使
用してジエン］・クツカーによる液化を行い、ＤＥ５〜
１５程度で液化酵素を失活させることが有利である。

更に、この液化液を５５〜６０℃で糖化するが、その際
にβ−アミラーゼ、イソアミラーゼ、プルラナーゼから
なる群の中から選ばれる２種以上の酵素を使用する。次
に、糖化工程開始後１〜１０時間目時間比酵素を添加し
て更に糖化を進めて固形分中のマルトース純度を７０重
四％以上にする。

この２度目の液化酵素添加により主に四糖以上のオリゴ
糖が加水分解され、その結果マルトース純度の向上と溶
液の濾過性の向上が得られる。このとき使用する糖化酵
素は市販の酵素で充分であり、β−アミラーゼとしては
、例えば長瀬産業９ｍ製のマルトザイム、フィンシュガ
ー社のＢＢＡ１５００、天野製薬■製ビオザイム、また
プルラナーゼとしては、ノボ社のプロモザイムや天野製
薬■製プルラナーゼアマノＣＫＬ等が使用可能である。

次に、グルコアミラーゼで処理するが、このとき使用可
能な酵素には天野製薬■製のグルクザイム、ノボ社製の
ＡＭＧ２００Ｌ等がある。この工程の際に使用する酵素
は必ずしもグルコアミラーゼばかりではなく、例えばノ
ボ社の三糖以上のオリゴ糖を分解するβ−アミラーゼ５
Ｐ−２９５なども本発明を実施する上で非常に有効であ
る。

このグルコアミラーゼによる処理はマルトースに対する
三糖以上のオリゴ糖の比率を小さくすることが目的であ
り、このときに三糖も一部加水分解されるが、三糖以上
のオリゴ糖の加水分解を進行させてｗ組成をマルトース
純度が固形物中に７０％以上になり、次式 を満足するところで停止させることが好ましい。

次に、この処理液をそれ自身は公知な方法で、回分式又
は連続式の方法を採用し、ニッケル系又は貴金属系など
の触媒の存在下で水素添加してマルチトールを主成分と
する糖アルコール液にする。

水素添加条件はマルトースの分解が生じない条件であれ
ばどのような条件でも良いが、通常は糖液の濃度を４０
〜６０重量％にして、２０に＋ｒ／ｃ＋Ｊ以上、更に好
ましくは５０〜２００ｋｇ／−の水素圧下で、１００〜
１５０℃の温度下にて行うことが好ましい。この水素添
加後の未還元糖は極端に低減させる必要はないが１％以
下、更には０．５％以下にすることが好ましい。

得られた水素添加液は、必要に応じ触媒を除去した後、
更に必要ならば活性炭処理した後、クロマト分離工程に
供する。

本発明で実施するクロマト分離は、各種の吸着剤を用い
て回分式で又は連続的にそれ自身公知の方法で行うこと
ができる。このようなりロマト分離の例は特開昭６１−
１８０７９５号公報Ｇこ示されている。

本発明に使用するイオン交換体は陽イオン交換体であれ
ばイオン交換樹脂、イオン交換繊維、ゼオライトなどの
別は問わないが、ナトリウム型に置換したスチレン−ジ
ビニルベンゼンの架橋重合体にスルホン酸基が結合した
強酸性陽イオン交換樹脂が市販品として汎用されている
ので使用に都合が良い。またこのものはカルシウム型に
比較して各被吸着物質を溶出したときの分離状態が良く
、しかも溶出が遅れないので分離カラムの容量を小さく
することが可能になり、従って少ない溶出水でのクロマ
ト分離が可能であるため、分離された両分の濃度を高く
保持することができる。このことは、後の濃縮工程で濃
縮する水量を減少することが可能であり、本発明の大き
な経済的利点を梼成する。

また、本発明による組成の糖アルコール組成物は主成分
がマルチトールからなる画分とソルビトールからなる画
分に分離されるので、従来のマルチトールを主成分とす
る両分とＤＰ３以上の糖アルコールを主成分とする百分
の分離に較べて極めて分離効率がよく、その結果からも
溶出水量の減少・分離カラムの容量の減少に寄与してい
る。

本工程から得られたマルチトールを主成分とする両分は
、現在市場に販売されているマルチトールと比較して充
分な純度を有するものであり、公知の方法で精製濃縮し
、そのまま液状の製品として、又、更に濃縮・結晶化又
は粉末化して粉末状又は結晶状のマルチトール製品とす
ることができる。粉末化の方法としては、例えば噴霧造
粒法、ニーダ−法、流動造粒法、ブロック粉砕法、晶析
分蜜法等の各種方法またはそれらの組み合わせが採用可
能であるが、本発明の方法によるマルチトール液は、結
晶化を最も大きく阻害すると考えられるＤＰ３以上のオ
リゴ糖アルコールを少量しか含有しないために結晶化速
度が速くどの方法を採用しても極めて容易に粉末状態に
することができる。

（実施例） 次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明は以下の実施例により限定されるものではない。

実施例−１ 第１工程（液化・糖化工程） トウモロコシ澱粉を濃度３２％、ｐＨ６，３に調整し、
耐熱液化酵素〔長瀬産業■製、スビターゼＰＮ４）２０
ｕ／ｇ基質固形分（以下ＤＳと略する。

）を添加してジェットクツカーにて１０５℃で液化した
。液化反応を酵素を失活させることによりＤＥ１２にて
停止させ、温度５７℃、ｐＨ５，５に調整した後・１ｍ
ｊ！／ｋｇＤｓのフィンシュガー社製β−７ミラーｆＢ
ＢＡ１５００及びｌｕ／ｇＤＳのノボ社製プルラナーゼ
、プロモザイムＴＭ２００Ｌを添加して糖化反応を進め
、６時間後に上記液化酵素スビターゼＰＮ４を２０ｕ／
ｇＤｓ添加して更に３０時間塘糖化応を進めた。このと
きの糖成分を高速液体クロマトグラフィーにて分析した
結果は次の通りであった。

（−糖　　　　　　　　　１．７％） （三糖　　　　　　　　　７１．５％）（三糖　　　　
　　　　　２１．４％）（四糖以上のオリゴ糖　　５，
４％） 上記の６時間後に途中で液化酵素を添加する工程は主に
四糖以上のオリゴ糖を分解してマルトース及び三糖を生
成させ、マルトースの純度向上及び濾過性の向上に有効
な方法である。

次に、グルコアミラーゼ（天野製薬■製、グルクザイム
）ｌｕ／ｇＤＳを添加して更に１０時間反応を進めた。

この反応では三糖も加水分解されるが、三糖以上のオリ
ゴ糖が分解されての値が減少しで、更に反応を進めると
この数値が増大してくるので、この値の最低となる１０
時間後に加熱により反応を終了した。

この時の糖成分を高速液体クロマトグラフィーにて分析
した結果は下記の通りであった。

（−塘　　　　　　　　　２３．９％）（三糖　　　　
　　　　　７０．６％）（三ネ唐　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．５％）（四糖以上のオリゴ糖　
　４．０％） 第２工程（水素添加工程） 上記で得られた糖化液を常法に従って脱色、脱塩、濃縮
して濃度５０％の精製糖液として、その２０ｋｇとラネ
ーニンケル触媒２００ｇを内容積２５リツトルのオート
クレーブに仕込み、水素圧を１２０ｋｇ　／　ｃａｌに
保ち、１２０℃にて２時間攪拌して水素添加を行った。

得られた液を触媒と分離し、粒状活性炭のカラムを通し
た後高速液体クロマトグラフィーにて分析した結果は以
下の通りであった。

ソルビトール　　　　　　　　　　２４．６％マルチト
ール　　　　　　　　　　７０，２％三糖以上のオリゴ
糖アルコール　　５．２％第３工程（クロマト分離工程
） 上記のソルビトールとマルチトールを主成分とする糖液
のクロマト分離による連続的分離を米国特許第４２６７
０４号の実施例４に開示されている方法、即ち、４塔弐
のカラムでフラクトースとグルコースを分離する方法、
を上記の糖液の分離に適するように改良して実施した。

第１図にカラム及び配管の構成を示す。この第１図にお
いて、４０．３０，２０．１０は分離用のカラムであり
、この各々にナトリウム型にした強酸性陽イオン交換樹
脂〔ダイヤイオンＦＲＫ−０１（三菱化成工業■製〉〕
７５リットルずフを充填し、カラム内の温度を７０℃に
保った。Ｒは第２工程で得られたクロマト分離用原料糖
液の入り口、Ｗは）容出水の入り口であり、Ａはマルチ
トール画分、Ｂはソルビトール画分の受は槽である。

また、１２．５２．６２はプリセント流量計であり、１
３．１７は循環ポンプであり、１１．２１゜３１．４１
はフィルターであり、他は流路制御用のパルプを示す。

この第１図に示した装置は下記の第１表の手順で操作し
た。

（以下余白） 第１表 即ち、第１表に示す手順で示されたバルブが開いて原料
糖液と水が所定のカラムに流入し、同時にマルチトール
画分とソルビトール画分が流出し、流量計５２．６２が
所定の流量のカウントを終了してから自動的に次の手順
に移る。手順３，６゜９及び１２では４塔がすべて連結
した状態になり、循環ポンプ１７により塔内金体が循環
される。流量計１２が所定の流量をカウントした後っぎ
の手順に進み、手順１２がら手順１に繰り返される。

１サイクルには約２時間を要した。

２４時間連続運転後の結果は下記の第２表に示す通りで
あり、マルチトール含有Ｍ９０．２％の糖液が２６．８
％の濃度で効率よくクロマト分離された。

（以下余白） この第３工程で得られたマルチトール画分は常法により
精製・濃縮した後、例えば、噴霧造粒法、ニーダ−法、
流動造粒法、ブロック粉砕法、晶析分蜜法等によって容
易に粉末にすることが出来た。

実施例−２ 第１工程（液化・糖化工程） 実施例−１と同様の方法で、澱粉濃度を３０％とし、液
化反応をＤＥ７にて停止させた。β−アミラーゼは長瀬
産業側製β−アミラーゼ＃１５００を２５　ｕ／ｇ、ま
たプルラナーゼは天野製薬■製プルラナーゼアマノＣＫ
Ｌ２ｕ／ｇＤＳを添加して糖化反応を進め、６時間後に
液化酵素スピターゼＰＮ４を１０　ｕ／ｇＤＳ添加して
更に４８時間徳化反応を進めた。このときの糖成分を高
速液体クロマトグラフィーにて分析した結果は次の通り
であった。

（−＄１！　　　　　　　　　　０．７％）（二ｔＪ！
　　　　　　　　　　７６．６％）（三糖　　　　　　
　　　１７．５％）（四糖以上のオリゴｔＪ！　　　５
．２％）次に、グルコアミラーゼ〔ノボ社製、ＡＭＣ２
０ＯＬ）ｌｕ／ｇＤｓを添加して更に８時間反応を進め
た。

このときの糖成分を高速液体クロマトグラフィーにて分
析した結果は下記の通りであった。

（−［２１，０％） （二零唐　　　　　　　　　　　　　　　　　７３．５
％）（三ｔＪ！　　　　　　　　　　３．２％）（四糖
以上のオリゴ塘　　２．３％） 第２工程（水素添加工程） 上記で得られた糖化液を常法に従って脱色、脱塩、濃縮
して濃度５０％の精製糖液として、実施例−１と同様に
水素添加し、以下の組成を得た。

ソルビトール　　　　　　　　　　２１．７％マルチト
ール　　　　　　　　　　７３．０％三糖以上のオリゴ
糖アルコール　　５゜３％第３工程（クロマト分離工程
） 実施例−１と同様の方法で上記糖アルコール液をクロマ
ト分離した。このとき、流量計のプリセット流量を下記
第３表のように糖成分に応じて分画の流量比を変更して
実施した。

（以下余白） 第３表 クロマト分離の結果を第４表に示す。

（以下余白） このマルチトール画分のマルチトール純度は９１．３％
であり、その濃度は２５．９％であった。

実施例−３ 実施例−１と同様にして第１工程及び第２工程を経た塘
アルコール液を得た。

第３工程（クロマト分離工程） 三糖以上のオリゴ糖アルコールはマルチトールよりも速
やかにクロマト分離塔内を移動するのでソルビトール画
分、マルチトール画分、三糖以上のオリゴ糖アルコール
画分の３画分に分離して高純度のマルチトールを取り出
し、ソルビトール画分と三糖以上のオリゴ糖アルコール
は同−受は槽に入れて、低純度ソルビトール液とする工
程を実施した。

実施例−１と同じ装置にて第５表の手順により操作した
。

その結果は第６表に示す通りであり、マルチトール含有
量９５．１％の糖液が２９．６％の濃度で分離された。

第５表 （発明の効果） 以上の記載から明らかなように、本発明により、汎用酵
素を一定条件下で使用し、各工程を実施することにより
、比較的容易な操作で高純度マルチトールを収率良く得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で使用するカラム及び配管の構成を示す
。 特許出願人　東和化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）澱粉を液化したのち、β−アミラーゼ、イソア
   ミラーゼ、プルラナーゼからなる群の中から選ばれる２
   種以上の酵素を使用して固形分中のマルトース純度を７
   ０重量％以上に調製したものにグルコアミラーゼを添加
   して次式の数値を与えるまで糖化する第１工程、 ｛（三糖以上のオリゴ糖の固形分重量）／［（二糖の固
   形分重量）＋（三糖以上のオリゴ糖の固形分重量）］｝
   ×１００≦８（２）得られた糖化物を還元する第２工程
   、（３）得られた還元物をクロマト分離法によりマルチ
   トールを主成分とする画分とその他の画分に分離する第
   ３工程、 上記３工程を経ることを特徴とする高純度マルチトール
   の製造方法。 ２　クロマト分離に使用する吸着材がナトリウム型のイ
   オン交換体である請求項１記載の高純度マルチトールの
   製造方法。