JPH04158795A - 高純度マルトースの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高純度マルトースの製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術） マルトース、即ち４−［α−Ｄ−グルコピラノシル］−
Ｄ−グルコースは古くから麦芽糖水飴の主成分として知
られ、良質の甘味を有することがら、食品分野で広く利
用されてきた。

近年、食品加工及び医薬への利用に関し、マルトースの
新たな特質が明らかにされ、その高純度品の需要が一層
高くなるにつれ、高純度マルトースの有利な製造方法が
望まれてきた。

高純度マルトースの製造方法については、過去に多くの
方法が紹介されているが、それらの中で実施可能なもの
の殆どは原料として地下澱粉を用いている。

価格の比較的安いトウモロコシ澱粉等の地上澱粉を原料
として採用した場合には、高純度マルトースの製造実施
に困難を伴っていたが、その困難の主なものは、液化や
糖化工程の際に濁りが発生しそれが製品の濁りとして残
ってしまうこと、粘度が高いことにより濾過ができない
場合があること、マルトースの生成率が低いことであっ
た。

その原因は、地上澱粉の構造が比較的糖化されにくいこ
とに由来するもので、液化や糖化やその後製品を得る際
に残っている未反応のオリゴ糖やデキストリンに起因す
ると考えられている。　、これら未反応のオリゴ糖やデ
キストリンを除去し、高純度マルトースを得ようとする
方法が紹介されているが、その方法としては、■特開昭
４９−１０２８５４号公報に紹介されているような、糖
化後に溶媒でオリゴ糖やデキストリンを沈殿させ、除去
する方法、■特開昭５０−１２２４４号公報に紹介され
ているような、糖化後にイオン交換樹脂でマルトースと
デキストリンを分離する方法、■特開昭５１−１０１１
４１号公報や特開昭５２−５７３４４号公報に紹介され
ているような、糖化後にオリゴ糖やデキストリンを膜で
分離する方法、■特開昭５５−７７８９６号公報に紹介
されているような、糖液を粒状活性炭で処理することに
より精製する方法がある。

（発明が解決しようとする課題） しかし、前記のような従来の方法には、課題が残されて
おり、充分な方法とは言い難いものであつた。

例えば、■溶媒を使用した場合には、食品に認可されて
いるｎ−ヘキサンを使用するとその溶媒の除去が困難で
あり、どうしても匂い等が残ってしまうという課題があ
り、除去し易いアセトン等は食品用の工程中には使用で
きないという課題があった。

また、■イオン交換樹脂によるクロマト分離を採用した
場合には、装置が極めて高価なうえに、分離の際に水が
大量に混入するので、後の工程でその大量の水を除去す
る必要が生じるという課題があった。

また、■膜による糖液の分離工程を採用した場合には、
膜の目詰まりが起こり易くて製造が中断されることの他
に前記■と同様に、設備が極めて高価なうえに、分離の
際に水が大量に混入し、その後の工程で大量の水を除去
する必要が生じるという課題もあったのである６ 更に、■粒状活性炭でオリゴ糖やデキストリンを除去・
精製する方法は、オリゴ糖やデキストリンの活性炭への
保持容量が小さいので、装置を大きくするか又は活性炭
の頻繁な取り替え・再生を行うかの必要があり、あまり
実用的な方法とは言えないという課題があった。また、
この工程中にも多量の水が混入するので、前記■や■の
工程と同様の課題を併せ持っている。

本発明の目的は、比較的安価な原料である地上澱粉を用
いて高純度マルトースを製造するうえで、液化や糖化の
際に発生する液の濁りが製品の段階になっても除けない
ことや高い粘度、低い糖化率等の課題を解決し、製造工
程の実施を可能にすることにある。

また本発明の他の目的は、クロマト分離工程、分蜜結晶
化工程、溶媒による結晶化工程、膜による分離工程等の
、課題が多く残されている工程を用いないで高純度マル
トースの製造を可能にすることである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、前記のような様々な課題を解決するため
、マルトースの製造方法を鋭意研究した結果、地上澱粉
から調製したスターチミルクにカルシウム化合物又はバ
リウム化合物を加えて加熱処理する工程を加えることに
より、濁りの原因物質を予め凝集させることが可能にな
り、その後の糖化等の工程での酵素活性の阻害物質も同
時に凝集させられることを見出し、高純度マルトースを
得ることに成功して本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、■（１）地上澱粉に水を加えてスター
チミルクを調製し、カルシウム化合物又はバリウム化合
物の存在下で加熱処理する第一工程、（２）第一工程で
得られた加熱処理液を中和した後、酵素液化する第二工
程、（３）第二工程で得られた液化液を酵素糖化し、固
形物中のマルトース純度を８５重量％以上にする第三工
程、の３工程を逐次的に実施することを特徴とする高純
度マルトースの製造方法である。

また、■本発明は、第一工程のスターチミルクの濃度が
５〜１５重量％であり、カルシウム化合物又はバリウム
化合物が水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カル
シウム、硫酸カルシウム、乳酸カルシウム、クエン酸カ
ルシウム、グルコン酸カルシウム、酢酸カルシウム、酸
化カルシウム、水酸化バリウム、塩化バリウム、酸化バ
リウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合
物である前記■記載の高純度マルトースの製造方法であ
る。

また、■本発明は、第一工程の加熱処理が温度１０５〜
１４０℃、時間５〜３０分の条件で実施される前記■又
は■記載の高純度マルトースの製造方法である。

また、■本発明は、第二工程の酵素液化が１００℃以下
の条件で実施される前記■〜■の何れか一つに記載の高
純度マルトースの製造方法である。

更に、■本発明は、第三工程の糖化が１５〜４８時間の
条件で実施され、必要に応じてα−アミラーゼ及び／又
はマルトゲニック−α−アミラーゼを添加して実施され
る前記■〜■の何れが一つに記載の高純度マルトースの
製造方法である。

上記工程を経由して得られた高純度マルトースを、それ
自体は公知の精製、濃縮、結晶化、固化、還元、乾燥、
粉末化等の工程に供することによって、容易に高純度マ
ルトースの液状、結晶状、粉末状塊状等各種形態の製品
にすることができ、更に高い純度のマルトースや高純度
のマルチトールを製造することも容易にできる。

以下に、本発明の内容を更に詳細に説明する。

本発明を実施するうえで、地上澱粉を使用できることが
大きな利点であるが、従来から使用されていた地下澱粉
も同様に使用可能なことは云うまでもない。

本発明を実施するうえでこの澱粉中のアミロースやアミ
ロペクチンの組成も特に気にする必要はなく、使用可能
な澱粉を具体的に例示すると、トウモロコシ澱粉、小麦
澱粉、大麦澱粉、等の他に各種地上澱粉を挙げることが
できる。

本発明の第一工程では、これらの地上澱粉に水を加えて
スターチミルクを調製してカルシウム化合物又はバリウ
ム化合物の存在下で加熱処理するが、スターチミルクの
濃度としては、５〜１５重量％（以下単に％と云うこと
がある。）が好ましい。

スターチミルクの濃度が５％未満の場合には必要以上に
水分が多くなり、後工程で水分を除去する必要が生じる
ので、経済的に不利であるという理由で、また、１５％
を越える場合には、この後の酵素液化、酵素糖化工程の
際、その酵素反応の速度が遅く、マルトース純度の低い
ところでそれ以上糖化反応が進まなくなり、結果的に製
品となるマルトースの純度が低下する傾向があるので好
ましくない。

また、本発明の第一工程で使用するカルシウム化合物又
はバリウム化合物は、品質のうえで特に制約を受けず、
具体的には、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化
カルシウム、硫酸カルシウム、乳酸カルシウム、クエン
酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、酢酸カルシウム
、酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩化バリウム、酸
化バリウム等の各種工業用や食品用、医薬用等の品質の
物が使用できる。

カルシウム化合物又はバリウム化合物の使用量は、スタ
ーチミルクの固形物重量に対して０．１〜１％が好まし
い。使用量が０．１％未満の場合には本発明の効果を充
分に得ることができないので好ましくなく、１％を越え
た場合には副反応が起こりやすくなることや、精製する
際に除去する負荷が大きくなること、１％を越えても本
発明の効果には大きな影響がなく、経済的に意味がない
こと等の理由で好ましくない。

また、第一工程での加熱処理条件は、１０５〜１４０℃
、５〜３０分の範囲で行うことが好ましい。

この処理温度が１０５℃未満の場合には濁りの原因物質
や糖化反応の阻害物質の除去が不十分になりがちであり
、且つスターチミルクが糊状にならないことがあるので
好ましくなく、１４０℃を越えた場合には、澱粉や糖の
分解、重合、異性化等の副反応が進行するので好ましく
ない。

加熱処理時間が５分未満の場合には前記の処理温度が低
い場合と同様の理由で好ましくなく、３０分を越えた場
合には前記処理温度が１４０℃を越えた場合と同様の理
由で好ましくない。

加熱処理後の液は、生成した凝集物を含有しているが、
液化や糖化の工程中にも凝集物が成長することと、糖化
終了後に糖液を精製する段階で濾過工程があることから
、糖化終了後に凝集物を除去することが経済的に有利な
方法である。

この簡素で経済的な工程を経由することにより濁りや高
粘度の原因物質や酵素反応阻害因子が予め凝集されてい
るので、これ以降の工程の液は、凝集物の沈降部分以外
は澄明で、且つ粘度も比較的低くなり、酵素反応もマル
トース純度８５％以上まで順調に進行するという効果が
得られる。

次に、本発明の第二工程では、第一工程で得られた加熱
処理液を中和するが、中和剤の種類や品質は、前記加熱
処理液を所望のｐＨにすることができればよく、その種
類・品質共に、特に制約する必要は無く、具体的にはシ
ュウ酸、硫酸、燐酸等の各種工業用、食品用、医薬用等
の品質のものが使用可能である。

また、この後の工程である酵素液化、酵素糖化を経由す
ることから、中和の終点は、使用する酵素の活性が充分
に発揮される程度のｐＨにすること、例えば、５．５〜
７．５、更には、６．０〜６．５程度のｐＨ範囲にする
ことが好ましい。

第二工程の酵素液化には、通常の液化酵素、例えば、ノ
ボ社製ターマミル（登録商標）、長瀬産業■製スビター
ゼＨＳ（登録商標）等が使用可能であり、液化反応は、
通常の条件、例えば３〜１５分程度の反応で、ＤＥが０
．２〜１．５程度になるまで行うことが、高い純度のマ
ルトースを得るうえで好ましい。

この際の反応終点の目安としては、ヨード・澱粉反応の
呈色が青〜紫になる程度が良い。

液化酵素の失活も通常の加熱やｐＨ変更等の手段で行う
ことができるが、例えば、温度を１２０℃程度にするこ
とで達成できる。

中和・液化した後、肉眼で観察し得る程度まで生成した
凝集物は、それ自体公知の方法、例えば、濾過、遠心分
離等により除去することができるが、糖化終了後の精製
段階の濾過の際に一括して除去することが経済的に有利
である。

次の第三工程では、第二工程で得られた液化液を酵素糖
化し、固形物中のマルトース純度を８５％以上にするが
、糖化反応に使用する酵素としては、通常のマルトース
製造用の酵素で充分であり、例えばβ−アミラーゼ、プ
ルラナーゼ、マルトゲニック−α−アミラーゼ、グルコ
アミラーゼ、α−アミラーゼの中から選ばれる１種又は
２種以上の組み合わせを使用することができる。

糖化酵素の組み合わせの中でも、比較的高い純度のマル
トースが得られ、しかも経済的に有利なものは、大豆由
来のβ−アミラーゼとプルラナーゼの組み合わせである
。

糖化条件は、純度の高いマルトースが得られる限り制約
の必要はないが、例えば、大豆由来のβ−アミラーゼを
基質固形分１ｇあたり１５単位及びプルラナーゼ１．５
単位を使用した場合には、ｐＨ５，０種度に調整し、温
度５５℃程度で２４時間反応させることが好ましく、こ
の場合には、固形物中のマルトース純度が９０％前後の
高純度マルトースを得ることができる。

糖化後得られた高純度マルトースは市販の高純度マルト
ースに較べて充分に高いマルトース純度を有しているの
で、それ自体は公知の方法で精製することによって製品
化することができる。

また、前記の糖化反応の終了前に、マルトゲニック−α
−アミラーゼ等で補足処理することによって９３〜９５
％程度の、更に高い純度の高純度マルトースを製造する
ことも可能であり、前記糖化や補足処理の際にα−アミ
ラーゼを併用することにより、糖液の粘度をより一層下
げ、濾過性を向上させることもできる。

（実施例） 次に実施例を掲げて本発明の内容を更に具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例によって限定されるもので
はない。

実施例−１ （第一工程） 日本食品化工■製のコーンスターチイエロー（商品名コ
ーンスターチＹ）２．０ｋｇを水に溶いて固形分濃度１
０％のスターチミルクとし、水酸化カルシウム４．２５
ｇを添加・混合して１２５℃にて１５分間加熱糊化し、
次に、糊化物を９０℃まで冷却した。

（第二工程） その後、濃度１０％のシュウ酸を滴下してｐＨ６，２ま
で中和した。

上記で得な糊化・中和液に耐熱液化酵素［長瀬産業■製
、スビターゼＨ８３３ｕ／ｇ基質固形分（以下ＤＳと略
する。）を添加して９２℃にて約１０分間加熱液化後、
反応を停止させて、ＤＥｌ、０の液化物を得た。

（第三工程） 次に、第二工程で得た液化物を温度５５℃、ｐＨ５、Ｏ
に調整した後、２０　ｕ　／　ｇ　Ｄ　Ｓの長瀬産業■
製β−アミラーゼ＃１５００及び１．５ｕ／ｇＤＳのノ
ボ社製プロモザイムＴＭ２０ＯＬを添加し、約２４時間
糖化した結果、酵素反応が順調に進行してマルトース純
度的９０％の糖化物を得た。

糖化物の組成を高速液体クロマトグラフィーにて測定し
た結果は以下の通りであった。

−糖　　　　　　　　　０．０％ 三糖　　　　　　　　９０．６％ 三糖　　　　　　　　　５．８％ 四糖以上のオリゴ糖　　３．６％ この後、粉末活性炭を添加して脱色・脱臭し、イオン交
換樹脂により脱イオンし、固形物中のマルトース純度が
９０．６％である高純度マルトース精製品を得た。

精製品の液は澄明な濁りのないものであり、活性炭の濾
過やイオン交換樹脂塔への通液の際の困難さは無かった
。

実施例−２ （第一工程） 実施例−１と同じコーンスターチを用いてスターチミル
クの固形分濃度を６％とし、水酸化カルシウムを１４ｇ
添加・混合して１１５℃にて９分間加熱糊化した。

次に、糊化物を９５℃まで冷却した。

く第二工程） その後、濃度１０％のシュウ酸を滴下してｐＨ６，０蓉
で中和した。

上記で得た糊化・中和液に耐熱液化酵素［長瀬産業■製
、スビターゼＦ（Ｓ］４ｕ／ｇＤＳを添加して、９５℃
約５分間加熱液化後、反応を停止させて、ＤＥ約１，４
の液化物を得た。

（第三工程） 次に、第二工程で得た液化物を温度５０〜５５℃、ｐＨ
５，１に調整した後、２０　ｕ　／　ｇ　Ｄ　Ｓの長瀬
産業■製β−アミラーゼ＃１５００及び１゜５　ｕ　／
　ｇ　Ｄ　Ｓのノボ社製プロモザイムＴＭ２０ＯＬを添
加し、約２４時間糖化してマルトース純度的９０％の糖
化、物を得た。

反応開始後２４時間目の糖化物の組成を高速液体クロマ
トグラフィーにて測定した結果は以下の通りであった。

一層　　　　　　　　　０．０％ 三糖　　　　　　　　９０．２％ 三糖　　　　　　　　　５．７％ 四糖以上のオリゴ糖　　４６１％ 更に、反応開始ｆ１２４時間目に３　ｕ　／　ｇ　Ｄ　
Ｓの長瀬産業■製スビターゼＰＮ４及び７　ｕ　／　ｇ
　Ｄ　Ｓのノボ社製マルトゲナーゼを添加し、糖化反応
を２２時間継続した後、糖液を活性炭及びイオン交換樹
脂で精製した結果、下記の糖組成の、固形物中のマルト
ース純度が９４．０％である高純度マルトースを得た。

一層　　　　　　　　　３．３％ 三糖　　　　　　　　９４，０％ 三糖　　　　　　　　　０□４％ 四糖以上のオリゴ糖　　２．３％ 実施例−３ 実施例−１と同じコーンスターチを用いてスターチミル
クの固形分濃度を１３％とし、水酸化カルシウムを基質
固形分に対して０．３％に相当する量添加・混合して１
３０℃にて４分間加熱糊化した。

次に、糊化物を９０°Ｃまで冷却した。

（第二工程） その後、濃度１０％のシュウ酸を滴下してｐＨ６，２ま
で中和した。

上記で得た糊化・中和液に耐熱液化酵素［ノボ社製、タ
ーマミル］　３ｕ／ｇＤＳを添加して、８８℃約１２分
間加熱液化後、反応を停止させて、ＤＥ約０．７の液化
物を得た。

（第三工程） 次に、第二工程で得た液化物を温度５０〜５５℃、ｐＨ
５，１に調整した後、４０　ｕ　／　ｇ　Ｉ）　３の長
瀬産業■製β−アミラーゼ＃１５００及び３゜Ｏｕ　／
　ｇ　Ｄ　Ｓのノボ社製プロモザイムＴＭ２０ＯＬを添
加し、約２４時間糖化してマルトース純度的８４％の糖
化物を得た。

反応開始ｆ＆２４時間目の糖化物の組成を高速液体クロ
マトグラフィーにて測定した結果は以下の通りであった
。

一層　　　　　　　　　０１０％ 三糖　　　　　　　　８７，７％ 三糖　　　　　　　　　６．５％ 四糖以上のオリゴ糖　　５，８％ 更に、反応開始ｆ＆　２４時間目に１０　ｕ　／　ｇ　
Ｄ　Ｓの長瀬産業■製スビターゼＰＮ４及び５　ｕ　／
　ｇ　ＤＳの７ボ社製マルトゲナーゼを添加し、糖化反
応を１５時間継続した後、糖液を活性炭及びイオン交換
樹脂で精製した結果、下記の糖組成の、固形物中のマル
トース純度が９２．８％である高純度マルトースを得た
。

一層　　　　　　　　　３．７％ 三糖　　　　　　　　９２．８％ 三糖　　　　　　　　　０．８％ 四糖以上のオリゴ糖　　２．７％ （発明の効果） 以上に述べたように、本発明を実施することにより、経
済的に有利な地上澱粉を原料として用いることが可能に
なり、溶謀を使用することなく、安価な装置で、工程中
の水も比較的少ない、簡素で且つ経済的な工程により、
高純度マルトースを製造することができる。

更に、従来から経済的に除去することが困難とされてい
た製品の濁りの原因物質や、半製品の高粘度の原因物質
や酵素反応阻害因子が予め凝集されているので、液化や
糖化工程が順調に進行して８５％以上のマルトース純度
が得られ、凝集した物質は分離しやすく、且つ濾過工程
での粘度も比較的低くなり、濁りのない製品が得られる
という効果が得られる。

特許出願人　　東和化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）地上澱粉に水を加えてスターチミルクを調製し
   、カルシウム化合物又はバリウム化合物の存在下で加熱
   処理する第一工程、 （２）第一工程で得られた加熱処理液を中和した後、酵
   素液化する第二工程、 （３）第二工程で得られた液化液を酵素糖化し、固形物
   中のマルトース純度を８５重量％以上にする第三工程、 の３工程を逐次的に実施することを特徴とする高純度マ
   ルトースの製造方法。 ２　第一工程のスターチミルクの濃度が５〜１５重量％
   であり、カルシウム化合物又はバリウム化合物が水酸化
   カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カ
   ルシウム、乳酸カルシウム、クエン酸カルシウム、グル
   コン酸カルシウム、酢酸カルシウム、酸化カルシウム、
   水酸化バリウム、塩化バリウム、酸化バリウムからなる
   群から選ばれる１種又は２種以上の混合物である請求項
   １記載の高純度マルトースの製造方法。 ３　第一工程の加熱処理が温度１０５〜１４０℃、時間
   ５〜３０分の条件で実施される請求項１又は２記載の高
   純度マルトースの製造方法。 ４　第二工程の酵素液化が１００℃以下の条件で実施さ
   れる請求項１〜３の何れか一つに記載の高純度マルトー
   スの製造方法。 ５　第三工程の糖化が１５〜４８時間の条件で実施され
   、必要に応じてα−アミラーゼ及び／又はマルトゲニッ
   ク−α−アミラーゼを添加して実施される請求項１〜４
   の何れか一つに記載の高純度マルトースの製造方法。