JP2000232900A

JP2000232900A - 無水結晶ぶどう糖の製造方法

Info

Publication number: JP2000232900A
Application number: JP11037852A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Sakamoto; 克之坂元
Original assignee: Showa Sangyo Co Ltd
Current assignee: Showa Sangyo Co Ltd
Priority date: 1999-02-16
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 2000-08-29

Abstract

(57)【要約】【課題】高品質の無水結晶ぶどう糖を工業的に高収率
で得ること。【解決手段】澱粉の加水分解後、イオン交換精製処
理、濃縮処理、結晶化処理、分蜜処理の各処理を施し、
該分蜜処理で生成するハイドロールを母液に戻して循環
させることにより無水結晶ぶどう糖を製造する方法にお
いて、（i）濃縮処理の母液に含まれるオリゴ糖をクロ
マト分離により母液外へ排除する方法、（ii）分蜜処理
で生成するハイドロールに含まれる果糖含量を低下させ
て母液に戻す方法、及び（iii）イオン交換精製処理に
おいて異性化により生成する果糖の発生を抑制する方法
の何れかの方法を単独又は併用することを特徴とする無
水結晶ぶどう糖の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、澱粉から無水結晶
ぶどう糖を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】澱粉を酸または酵素で加水分解すると、
その分解条件によりデキストリンや麦芽糖などの各種中
間生成物の混合物が得られ、最終的にはぶどう糖まで分
解される。これらの中間生成物および最終生成物を総称
して澱粉糖という。

【０００３】原料澱粉は、主としてトウモロコシ澱粉、
甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉等が用いられる。また加水分解の
手段（酸または酵素）の相違は、製造工程、製品の収
量、品質などに大きな影響を及ぼし、通常、酸としては
塩酸、硫酸、シュウ酸等が、酵素源としては麦芽、細
菌、カビ等が、それぞれ使われる。

【０００４】澱粉糖は、通常、その加水分解の程度によ
り、粉あめ、水あめ、液状ぶどう糖、粒状ぶどう糖、粉
状ぶどう糖、結晶ぶどう糖に分類され、結晶ぶどう糖
は、更に、含水結晶ぶどう糖と無水結晶ぶどう糖に分類
される。

【０００５】澱粉糖の性状は、加水分解の程度によっ
て、ぶどう糖とデキストリンの含有比率が異なるので、
それに伴ない甘味度、粘度、吸湿性などの特性が変る。
加水分解の程度は、ＤＥ(Dextrose equivalent）で表さ
れ、結晶ぶどう糖はＤＥ１００に近く、水あめや粉あめ
は分解程度が低く、ぶどう糖以外にデキストリン、各種
糖類を含んでいて、ＤＥ１５〜６０である。

【０００６】近年、澱粉の加水分解には主に酵素が用い
られ、酸はあまり用いられない。それは、酸で十分に分
解すると、生成ぶどう糖が再結合して別の糖を生成し、
これらの中には苦味を呈するものがあり、しかも廃蜜と
して除去しても、その利用価値が少ないからである。

【０００７】高品質（局方グレード）の無水結晶ぶどう
糖を製造するためには、その原液に高いグルコース濃度
が必要であり、一般的な方法として次のような方法があ
る。

【０００８】１）含水結晶ぶどう糖を再溶解した液と澱
粉糖化液を混合した原液から製造する。

【０００９】２）酵素による糖化工程において、基質の
濃度を低く、酵素濃度を高くすることによって、グルコ
ース濃度の高い糖化液を得る。

【００１０】このような従来の無水結晶ぶどう糖の製造
方法では、収率が３６〜４３％程度と低く、煎糖分蜜で
分離されるハイドロール（またはモラセスとも呼ばれ
る）の成分は、多くの場合、異性化糖の原料として用い
られてきた。しかし、無水結晶ぶどう糖単独の生産の場
合には、製品収率を極力向上させて、副産物を減量する
ことがコスト低減のために重要となる。その一つの方法
として、ハイドロールを新たな糖化液と混合して循環さ
せることが考えられる。

【００１１】従来の方法によって、脱色・脱塩（イオン
交換）等の精製をした澱粉の糖化液から、一段階で結晶
を晶出させると、糖化工程で発生するオリゴ糖やイオン
交換精製時に発生する果糖がハイドロール画分に濃縮さ
れ、この液を母液に戻すと、母液中にオリゴ糖や果糖等
が徐々に蓄積して結晶ぶどう糖の収率を低下させるとい
う問題を生じる。

【００１２】そこで、局方グレードの無水結晶ぶどう糖
を得るために、結晶化方法を工夫したものが報告されて
いる（特公昭４３−４４１４、特開昭５６−１３７９０
０、特開昭６１−２８０３００）。

【００１３】しかしながら、これらの方法は、何れも複
雑、高度な結晶化手段を採用しなければならないという
欠点があり、工業的ではない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高品質の無
水結晶ぶどう糖を工業的に高収率で得ることを目的とす
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、糖化液から煎
糖分蜜によって副生するハイドロールを母液に戻すに当
たり、戻し液の果糖含量を低下させるとともに、オリゴ
糖成分を系外へ排除するという方法を採用すれば、無水
結晶ぶどう糖が高収率で得られることを見出し、更に研
究を続け、遂に本発明を完成するに至った。

【００１６】即ち、本発明は、以下のとおりである。

【００１７】（１）澱粉の加水分解後、イオン交換精製
処理、濃縮処理、結晶化処理、分蜜処理の各処理を施
し、該分蜜処理で生成するハイドロールを母液に戻して
循環させることにより無水結晶ぶどう糖を製造する方法
において、（i）濃縮処理の母液に含まれるオリゴ糖を
クロマト分離により母液外へ排除する方法、（ii）分蜜
処理で生成するハイドロールに含まれる果糖含量を低下
させて母液に戻す方法、及び（iii）イオン交換精製処
理において異性化により生成する果糖の発生を抑制する
方法の何れかの方法を単独又は併用することを特徴とす
る無水結晶ぶどう糖の製造方法。

【００１８】（２）（i）のオリゴ糖の排除法が、母液
中のオリゴ糖含量を２％以下、好ましくは１．５％以下
とするものである上記１記載の無水結晶ぶどう糖の製造
方法。

【００１９】（３）ハイドロールを戻した母液中の果
糖含量が結晶化工程に入る直前において4％以下である
上記１記載の無水結晶ぶどう糖の製造方法。

【００２０】（４）（ii）の果糖含量の低下法が、
（ａ）ハイドロールを母液に戻す前にクロマト分離によ
り果糖を除去する方法、及び（ｂ）一部のハイドロール
を系外に排除する方法を単独又は併用するものである上
記１記載の無水結晶ぶどう糖の製造方法。

【００２１】（５）（iii）のイオン交換精製処理が、
強酸性カチオン交換樹脂及び強塩基性アニオン交換樹脂
の２種から成るもの、又はこれら２種と弱塩基性アニオ
ン交換樹脂の３種から成るものを用いるものである上記
１記載の無水結晶ぶどう糖の製造方法。

【００２２】（６）（iii）のイオン交換精製処理が、
処理温度は１５〜３５℃、特に２０〜３０℃に、処理速
度は１時間当たりの通液量を陰イオン交換樹脂量の４倍
以上、特に４〜１２倍に制御して行うものである上記１
又は５記載の無水結晶ぶどう糖の製造方法。

【００２３】（７）上記１において、（i）の方法に（i
i）及び／又は（iii）の方法を併用し、澱粉からの収率
を８０％以上にしたものである上記１、２、３、４、５
又は６記載の無水結晶ぶどう糖の製造方法。

【００２４】ところで、通常、澱粉からのぶどう糖の製
造は、以下の工程により行われる。

【００２５】工程１：澱粉の液化→工程２：糖化→工程
３：糖化濾過→工程４：脱色→工程５：脱塩→工程６：
濃縮→工程７：結晶化→工程８：分蜜→工程９：乾燥→
製品（無水結晶ぶどう糖）前述したように、工程８の分蜜処理で生成するハイドロ
ールには、工程２の糖化処理で生成するオリゴ糖や工程
５の脱塩処理で使用されるイオン交換樹脂との接触時に
生成する、ぶどう糖の異性化による果糖がハイドロール
画分に濃縮され、この液を母液に戻すと、母液中に果糖
が徐々に蓄積するとともに、同じく、工程２の糖化処理
で副生するオリゴ糖成分も徐々に蓄積する。その結果、
結晶ぶどう糖の品質や収率を低下させるという問題が生
じることを発見した。

【００２６】本発明は、（i）オリゴ糖成分を系外へ排
除する、（ii）戻し液の果糖含量を低下させる、（ii
i）果糖の発生を抑制するという各方法を採用すること
により、無水結晶ぶどう糖を高品質で、しかも高収率で
製造することを初めて可能としたものである。

【００２７】即ち、本発明は、前述した通常のぶどう糖
の製造法において、工程８の分蜜で発生したハイドロー
ルを工程５（脱塩）を経た母液に戻す循環工程を採用す
るとともに、工程５（脱塩）と工程６（濃縮）との間
に、濃縮工程→クロマト分離工程→イオン交換精製工程
を設けることにより、該クロマト分離工程において、
（i）のオリゴ糖成分を系外へ排除すること、該循環
工程において、（ii）の戻し液の果糖含量を低下させる
こと、また、該イオン交換精製工程において、（ii
i）の果糖の発生を抑制することが可能となり、上記の
問題が解決された。

【００２８】ところで、本発明では、（i）、（ii）及
び（iii）の方法を単独又は併用することにより、目的
物を８０％以上の高収率で得ることができるが、特に、
本発明で、（i）の方法に（ii）及び／又は（iii）の方
法を併用すると、ハイドロールを母液に戻しても収率の
低下をより抑えることができ、その相乗効果により、従
来法（３６〜４３％）では考えられない、高収率（８５
％以上）で高品質の目的物が得られるという格別の効果
が達成される。

【００２９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００３０】本発明は、以下の本工程と循環工程の各工
程を採用することにより、行うことができる。

【００３１】（Ａ）：本工程工程１：澱粉の液化→工程２：糖化→工程３：糖化濾過
→工程４：脱色→工程５：脱塩→工程６：濃縮→工程
７：クロマト分離→工程８：イオン交換精製→工程９：
濃縮→工程１０：結晶化→工程１１：分蜜→工程１２：
乾燥→工程１３：製品（無水結晶ぶどう糖）（Ｂ）：循環工程工程１１の分蜜のハイドロール→工程５の脱塩処理後の
母液そこで、各工程について説明する。

【００３２】（A）の本工程の工程１〜工程６及び工程
９〜工程１２については、従来の方法を採用すればよ
く、例えば、以下に述べるような方法が採用し得る。

【００３３】（１）工程１（澱粉の液化）→工程２（糖
化）→工程３（糖化濾過）について澱粉の糖化に用いる澱粉液化液は、従来の澱粉糖の製造
に用いられていたものと同じものでもよい。例えば、馬
鈴薯、甘藷、トウモロコシ、キャツサバ糖の澱粉を精製
し、酸またはα−アミラーゼで液化することにより得ら
れるものが挙げられる。

【００３４】糖化処理は、Rhizopus 属、Aspergillus
属、Endomycopsis属等が生産する糖化酵素を用いて、４
０〜６０℃の温度で、ｐH４．０〜８．５で行うのがよ
い。

【００３５】糖化液には、原料澱粉に由来する不溶性物
質、蛋白質、脂肪、有機酸、着色物質等と、添加される
酵素、酸及び中和剤等の不純物が含まれている。そこ
で、これら不純物を除去するため、先ず、濾過により不
溶性物質を除去する。

【００３６】このように澱粉を加水分解して得られる糖
化液は、ぶどう糖９４〜９６％、オリゴ糖４〜６％から
なり、そのＤＥは９５〜９７である。

【００３７】（２）工程４（脱色）→工程５（脱塩）に
ついて糖化濾過後の濾液は、次に、活性炭により脱色処理さ
れ、主として着色物質と分子量の大きい不純物が除去さ
れる。活性炭による方法としては、粉末活性炭を添加し
て濾過する方法と、粒状活性炭のカラムに通液する方法
がある。

【００３８】次工程に入る前に、必要に応じて、強酸性
陽イオン交換樹脂カラムによる陽イオンの除去をしてお
くこともできる。

【００３９】（３）工程６、工程９（濃縮）について脱塩処理された各ぶどう糖液は、次いで、通常の方法及
び多重効用缶又は薄層フイルム蒸発器等のような濃縮器
を使用して６５〜７５％糖濃度に濃縮させる。操作時間
及び操作の仕易さの観点から、糖濃度は７５％を越えな
い方がよい。この濃縮は、通常、減圧下の加熱の条件下
に行われる。

【００４０】（４）工程１０（結晶化）→工程１１（分
蜜）→工程１２（乾燥）→工程１３製品（無水結晶ぶど
う糖）について濃縮されたぶどう糖液は、ぶどう糖９４％以上、好まし
くは９６％以上、果糖４％以下、オリゴ糖２％以下、好
ましくは１．５％以下の組成からなり、結晶缶で蒸発濃
縮しながら５０〜２００ｍμの粒径に結晶させて分蜜
し、乾燥して目的の無水結晶ぶどう糖を得る。

【００４１】円筒堅型真空蒸発缶にて、ＤＥ９６％以上
のぶどう糖溶液を起晶濃度までに濃縮して起晶温度に保
ち種晶を添加して起晶する。起晶時の容量は求める粒形
により煎糖終了時の結晶缶容積の１０〜３０％で、種晶
に目的とするα−又はβ−無水結晶ぶどう糖の純粋なも
のを微粉砕して用いshock seedingの場合は少量でよい
が、full seedingの場合に種晶の数が結晶終了時の結晶
粒径と結晶容積に一致するように経験的に決める。起晶
後にぶどう糖溶液を供給しながら煎糖し、母液の濃度を
調節して過飽和度を適正に保って偽晶の発生を防止し、
結晶缶が一杯になるまで続ける。無水結晶ぶどう糖の結
晶形は八面体柱状である。

【００４２】分蜜は、含水結晶ぶどう糖と同様である
が、分蜜機はあらかじめ加温しておき、また洗浄水は、
７５〜８０℃の熱水を用いて、無水結晶が含水に転移す
るのを防ぐのがよい。乾燥は、６０℃以上の温度で実施
するのがよい。

【００４３】次に、本発明の特徴とする工程について説
明する。

【００４４】本発明は、上記（B）の循環工程、即ち、
工程１１の分蜜処理により生成するハイドロールを工程
５の脱塩処理後の母液に戻すことを採用するとともに、
（i）オリゴ糖成分を系外へ排除する、（ii）戻し液の
果糖含量を低下させる、（iii）果糖の発生を抑制す
る、ことを特徴とするものであるが、（i）のオリゴ糖
の除去は、工程７のクロマト分離、（ii）の戻し液の果
糖の除去は、該ハイドロールの循環工程、（iii）の果
糖発生の抑制は、工程８のイオン交換精製、において行
われる。

【００４５】以下、これらの方法について説明する。

【００４６】１）（i）の方法（オリゴ糖の除去法）に
ついて澱粉の糖化工程においては、通常、４〜６％のオリゴ糖
成分が副成する。該オリゴ糖成分としては、マルトー
ス、イソマルトース、マルトトリオース等が挙げられる
が、無水結晶ぶどう糖を高品質で効率よく得るために
は、その障害となるこれらのオリゴ糖成分を系外に排除
する必要がある。

【００４７】排除方法として、クロマト分離法、すなわ
ち、吸着剤の充填されている充填床に原料流体と脱着剤
流体を供給し、床内を原料流体が移動する間に該流体中
の各成分を吸着剤との相互作用により分離し、床から吸
着剤との相互作用の大きい成分に富む流体と小さい成分
に富む流体との少なくとも２つの流体を抜き出す方法を
採用するのがよい。

【００４８】このようなクロマト分離法としては、疑似
移動床方式のものを用いるのが便利であるが、特に、最
近開発された循環工程を有する改良型疑似移動床方式の
もの（特公平７−４６０９７号公報参照）を用いるのが
有利である。その場合の吸着剤としては、Ca型強酸性カ
チオン交換樹脂（DIAION FRK-101、三菱化成株式会社
製）やNa型強酸性カチオン交換樹脂（DIAION UBK-530
K、三菱化成株式会社製）等を用いるのがよい。この方
法によって、系内のオリゴ糖の６５％以上を排除するこ
とが可能となる。

【００４９】上記の手段により、母液中のオリゴ糖含量
は、２％以下、好ましくは１．５％以下にするのがよ
い。

【００５０】２）（ii）の方法（戻し液の果糖の除去
法）についてハイドロールを戻すところは、前記の工程５（脱塩）処
理後の母液がよいが、この操作を繰り返した場合、結晶
化母液中の果糖含量は、その回数に応じ逐次増加する
（図１参照）。

【００５１】従って、本発明の目的を達成するために
は、前記の工程１０結晶化の母液中の果糖含量は、４％
以下とするのがよい。

【００５２】ハイドロール戻し液の果糖含量を低下させ
る方法としては、その目的を達成するものであれば、そ
の手段を問わないが、例えば、次の（ａ)又は（ｂ）の
方法を用いるのが好ましい。

【００５３】（ａ)ハイドロールを母液に戻す前にクロ
マト分離により果糖を除去する方法。

【００５４】クロマト分離法としては、上記のオリゴ糖
成分の除去に用いる方法と同じ方法を用いるのが有利で
ある。その場合の吸着剤としては、Ca型強酸性カチオン
交換樹脂（DIAION FRK−101；三菱化学（株）製）を使
用し、脱着剤として水を用いるのがよい。

【００５５】（ｂ）一部のハイドロールを系外に排除す
る方法。

【００５６】３）（iii）の方法（果糖発生の抑制法）
についてイオン交換樹脂による精製工程において、使用する樹脂
や処理条件によっては、ぶどう糖が異性化して果糖にな
る場合がある。例えば、樹脂として強塩基性アニオン交
換樹脂を用いる場合、その可能性が高いとされている。

【００５７】例えば、特公平６−３６７４９号公報によ
ると、イオン交換による精製過程において、強塩基性ア
ニオン交換樹脂を全く用いなければ、果糖の含有量を増
加させないという目的は達成されるが、強塩基性アニオ
ン交換樹脂を全く用いないと、特に着色成分及び呈味性
を低下させるような不純物の除去効果が悪く、やはり本
来の目的は達成せず、このような不純物は、強塩基性ア
ニオン交換樹脂に接触させて、初めて除去できるとして
いる。

【００５８】また、例えば、多量の強酸性カチオン交換
樹脂と少量の強塩基性アニオン交換樹脂とからなる混床
塔を形成し、ぶどう糖液が強塩基性アニオン交換樹脂に
接触する時間を小さくしても果糖の生成量を減少させる
ことができるが、この場合は、アニオン性不純物の除去
容量が小となり、やはり好ましくないとしている。

【００５９】この従来法では、強酸性カチオン交換樹脂
と強塩基性アニオン交換樹脂と弱塩基性アニオン交換樹
脂とを混合した混床塔、或いは強酸性カチオン交換樹脂
と強塩基性アニオン交換基及び弱塩基性アニオン交換基
の両アニオン交換基を有するアニオン交換樹脂とを混合
した混床塔でぶどう糖液を処理するという方法を採用
し、果糖の生成を抑制するとともに、塩類はもとより着
色成分及び呈味性を低下させるような不純物を除去し、
且つカチオン性不純物、アニオン性不純物をバランスよ
く除去しているが、それだけでは、まだ十分とはいえな
い。

【００６０】本発明は、上記の方法において、特に、処
理温度は１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃に、処
理速度は１時間当たりの通液量をイオン交換樹脂量の４
倍以上、好ましくは４〜１２倍に制御することにより、
果糖の生成をより一層抑制するものである。処理速度測
定の対象となるイオン交換樹脂としては、陰イオン交換
樹脂を採用するのがよい。

【００６１】なお、前記の（ii）の方法（戻し液の果糖
の除去法）を併用しない場合、上記の処理条件を遵守す
るのがよいが、該方法を併用する場合は、目的とする果
糖含量が達成し得る範囲内において、上記の処理条件を
変更することが可能である。

【００６２】本発明の混床塔は、１容量の強酸性カチオ
ン交換樹脂に対して、０．５〜３容量のアニオン交換樹
脂を用いるのがよく、また使用するアニオン交換樹脂と
しては１容量の強塩基性アニオン交換樹脂に対して０．
５〜９容量の弱塩基性アニオン交換樹脂を用いるのがよ
いが、強塩基性アニオン交換樹脂の比率が低下するにし
たがい、特に処理液の呈味性が低下するので、好ましく
は１容量の強塩基性アニオン交換樹脂に対して０．５〜
２容量の弱塩基性アニオン交換樹脂を用いるのが好まし
い。

【００６３】上記のイオン交換樹脂としては、新しいも
のをそのまま使用するよりも、繰り返し使用して果糖の
生成を少なくしたものを使用するのが好ましく、さらに
意外なことには、繰り返し使用した樹脂を用いること
で、上記の強塩基性アニオン交換樹脂に混合する弱塩基
性アニオン交換樹脂量をゼロにすることも可能であっ
た。これは、多分、新しい樹脂には、何らかの理由で、
果糖を生成する成分が付着していたが、使用を繰り返す
内に該成分が除去される等によるものと推察される。

【００６４】いずれにしても、本発明によれば、上記の
イオン交換樹脂と上記の操作条件との組み合わせによっ
て、果糖の生成を抑えながら、不純物の除去も十分に行
われることが可能となった。

【００６５】＜用途＞本発明の無水結晶ぶどう糖は、高
品質であるので、医薬品、医薬部外品等に用いられてい
る他の薬剤及び製剤上、許容し得る基剤又は食品等を配
合することによって、医薬品、健康食品又は食品等とし
て利用することができる。

【００６６】本発明の無水結晶ぶどう糖を医薬品として
利用する場合、例えば、賦形剤、着色剤、滑沢剤、結合
剤、崩壊剤、被覆剤、安定剤、保存剤等を配合すること
ができる。この場合、各成分と無水結晶ぶどう糖の配合
割合は、特に制限されるものではなく、その製剤化に適
した割合を適宜選定することができる。また、これらを
配合した医薬品の製剤の剤型としては、錠剤、カプセル
剤、散剤、細粒剤、顆粒剤等が挙げられる。

【００６７】本発明の無水結晶ぶどう糖を食品として利
用する場合、その種類は、いかなるものであってもよ
く、例えばパン、麺、ビスケット、ケーキ等の澱粉含有
食品の他、米と一緒に摂取できるふりかけやソーセー
ジ、ハム、かまぼこ等の副食、ゼリー、プリン等のデザ
ート、ヨーグルト、アイスクリーム、ミルク等の乳製
品、グミ、キャンディ、チョコレート、ガム等の菓子
類、ジュース、ドリンク等の飲料等が挙げられる。

【００６８】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。な
お、以下の記載において、「％」とあるものは、特に断
りのない限り「重量％」を示す。

【００６９】（i）ぶどう糖液に存在する果糖とオリゴ
糖の影響を調べるために、以下の試験を行った。

【００７０】〔試験１〕ぶどう糖95％、果糖3．5％、オ
リゴ糖1．5％から成る糖液から、ぶどう糖液（濃度65
％）を調合し、これを実際のぶどう糖工場の無水結晶ぶ
どう糖製造装置の煎糖缶に投入し、濃縮、種結晶入れ、
晶出、育晶、落糖を行った。その後、助晶機を通し、遠
心分離機で結晶と蜜を分離した。煎糖時の差水及び遠心
分離機の洗浄水は、パイロジェンを除去した純水を使用
した。

【００７１】次に、遠心分離機で分離された結晶は、乾
燥機、冷却機を通し、節分け後、製品タンクに投入し
た。

【００７２】製造された製品をサンプリングし、比旋光
度を測定したところ、52．8であり、その他の分析値
も、局方無水結晶ぶどう糖のグレードを満足するもので
あった。

【００７３】〔試験２〕試験１において、糖液としてぶ
どう糖95％、果糖1．5％、オリゴ糖3．5％の糖液を使用
する以外は、試験１と同様にぶどう糖液の製造を行い、
最終製品の比施光度を測定したところ、53．4になって
しまい、局方グレードの無水結晶ぶどう糖が製造できな
かった。

【００７４】上記の試験１、２の結果から、局方グレー
ドの無水結晶ぶどう糖を得るためには、ぶどう糖液の果
糖とオリゴ糖の含量を抑えること、特に母液中のオリゴ
糖の含量を低くすることが必要であることが分かる。

【００７５】（ii）ぶどう糖液中の果糖の除去法に関し
て、以下の試験を行った。

【００７６】〔試験３〕イオン交換混床搭式ぶどう糖精
製装置に、既に実設備で230サイクル使用した強酸性カ
チオン交換樹脂（DIAION PK218、三菱化学（株）製）40
gと強塩基性アニオン交換樹脂（DIAION PA408、三菱化
学製）20gを充填し、このカラムに、脱色濾過後のぶど
う糖液（ぶどう糖分96％、オリゴ糖分4％）を、温度25
℃で、通液した。徐々に通液速度をアップし、１時間当
たりの通液量を陰イオン交換樹脂量の8倍まで上げたと
ころで安定させ、10サイクル運転してから、カラム出ロ
より混床塔処理液をサンプリングした。

【００７７】5回のサンプリングでのぶどう糖液中の果
糖発生量を、液体クロマトグラフィーで測定したとこ
ろ、平均値は0．08％であった。

【００７８】〔試験４〕試験３において、ぶどう糖精製
装置のカラム充填する樹脂を、新品の強酸性カチオン交
換樹脂（DLAION PK218、三菱化学（株）製）と新品の
強塩基性アニオン交換樹脂（DLAION PA408.、三菱化学
（株）製）に変更し、その他は実施例１と同じ様にし
て、ぶどう糖液の精製を行い、得られた精製液の果糖分
を液体クロマトグラフィーで測定したところ、ぶどう糖
液中の果糖分は0．3％となった。

【００７９】〔試験５〕試験３において、通液温度だけ
を40℃に変更し、その他は実施例1と同じ様にして、ぶ
どう糖液の精製を行い、得られた精製液の果糖分を液体
クロマトグラフィーで測定したところ、ぶどう糖液中の
果糖分は2．2％となった。

【００８０】上記の試験３〜５の結果から、果糖の生成
を抑えるためには、イオン交換樹脂としては、新しいも
のをそのまま使用せず、ある程度繰り返し使用して、果
糖の生成を抑える機能を付与したものを使用するのがよ
く、また、通液温度は、あまり高くない方がよいことが
分かる。

【００８１】

【実施例１】常法により、コーンスターチを酵素で液化
および糖化した後、活性炭で脱色してぶどう糖液（以
下、「原糖液」という）を得た。この原糖液の組成は、
ぶどう糖95.7％、オリゴ糖4.3％（比抵抗（Ω・ＣＭ）
≦1×10^４）であり、原糖液のぶどう糖含量は、固形物
当たり95．7％であった。

【００８２】この原糖液を、固形物濃度60％になるよう
濃縮し、循環工程を有する改良型疑似移動床装置（三菱
化成エンジニアリング（株）製）を用いたクロマト分離
によってオリゴ糖を除去したが、吸着剤としてはNa型強
酸性カチオン交換樹脂（DIAION UBK−530；三菱化学
（株）製）を、脱着に水を、それぞれ使用した。

【００８３】次に、オリゴ糖を除去したぶどう糖画分
を、強酸性陽イオン交換樹脂（DIAIONPK−218；三菱化
学（株）製）、強塩基性陰イオン交換樹脂（DIAION PA
−408；三菱化学（株）製）および弱塩基性陰イオン交
換樹脂（DIAION WA−33；三菱化学（株）製）をそれぞ
れ等量充填したカラムに通液して、イオン交換精製処理
を行った。処理温度は25℃、処理速度は１時間当たりの
通液量を陰イオン交換樹脂量の９倍とした。得られた精
製ぶどう糖液の組成は、ぶどう糖98.4％、果糖0.21％、
オリゴ糖1.35％（比抵抗（Ω・ＣＭ）1.2×10^６）であ
った。

【００８４】上記の精製ぶどう糖液を濃縮し、常法によ
り煎糟・分密して、無水結晶ぶどう糖を得た。分蜜で排
出したハイドロールに、固形分重量で２／３の新たな原
糖液を混合し、上記と同様に、濃縮・クロマト分離・精
製・煎糖・分密の操作を行い、ハイドロールを再循環さ
せた。ハイドロールと原糖液の混合液の果糖含有率が
3．8％に近づいた時点で、ハイドロールの94％を再循環
させ、残りの6％を系外へ排除しながら、さらに循環を
続けた。

【００８５】この方法で、再循環させるハイドロールの
果糖含量は、3．5〜3．8％に維持することができ、原料
の澱粉に対する無水結晶ぶどう糖の収率は88．1％であ
り、高収率であった。

【００８６】得られた無水結晶ぶどう糖は、比旋光度５
２．８、水分０．０５％で、日本薬局方の規格内の良好
な製品であった。

【００８７】

【比較例１】実施例１において、イオン交換精製処理
の、処理温度を40℃、処理速度の１時間当たりの通液量
をイオン交換樹脂量の３倍にした以外は、実施例１と同
様に行った。

【００８８】得られた精製ぶどう糖液の組成は、ぶどう
糖94.1％、果糖4.5％、オリゴ糖1.33％、（比抵抗（Ω
・ＣＭ）2.2×10^６）であり、果糖は4％を越え、結晶の
成長が阻害されて、良好な結晶を得ることができなかっ
た。

【００８９】上記の結果から、イオン交換精製処理にお
いて、処理温度を高くしたり、処理速度を遅くしたりす
ると、日本薬局方級の無水結晶ぶどう糖は得られないこ
とが分かる。

【００９０】

【比較例２】実施例１において、ハイドロールを循環さ
せなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。

【００９１】無水結晶ぶどう糖の収率は41．2％であ
り、ハイドロールを循環させた実施例１に比し、半分以
下であった。

【００９２】上記の結果から、ハイドロールを循環させ
なかった場合、無水結晶ぶどう糖の収率は大きく低下す
ることが分かる。

【００９３】

【実施例２】実施例１における原糖液からオリゴ糖を除
去したぶどう糖液を、それぞれ新品の強酸性陽イオン交
換樹脂（DIAION PK−218；三菱化学（株）製）と強塩基
性陰イオン交換樹脂（DIAION PA−408；三菱化学（株）
製）をそれぞれ等量充填したカラムに通液して、イオン
交換精製処理を行った。処理温度は35℃、処理速度は１
時間当たりの通液量を陰イオン交換樹脂量の6倍とし
た。得られた精製ぶどう糖液の組成は、ぶどう糖97.0
％、果糖1.3％、オリゴ糖1.72％、（比抵抗（Ω・Ｃ
Ｍ）1.9×10^６）であった。

【００９４】この精製液を、常法により濃縮・煎糖・分
蜜の操作を行い、無水結晶ぶどう糖を得たが、分密で発
生したハイドロールに含まれる果糖を、実施例１で使用
したものと同じ改良型疑似移動床装置を用いたカラムク
ロマト処理により除去した。但し、吸着剤としてはCa型
強酸性カチオン交換樹脂（DIAION FRK−101；三菱化学
（株）製）を使用した。

【００９５】得られた精製ハイドロールを濃縮して、固
形物当たりの量比にして２／３の原糖液を混合し、オリ
ゴ糖除去、イオン精製、濃縮、煎糖、分密を繰返したと
ころ、煎糖前の果糖含量が固形物当たり、3．4〜4．0％
を維持した。この繰返し操作により、無水結晶ぶどう糖
の収率86．2％を達成する事ができた。

【００９６】

【比較例３】実施例２において、ハイドロールの循環液
中の果糖の除去工程を省いた以外は、実施例２と同様に
して行ったところ、４回目の煎糖前の母液の果糖含量が
4％を越え（図１参照）、その後、循環を重ねる毎に果
糖含量が上昇して、良好な結晶を得ることができなかっ
た。

【００９７】上記の結果から、ハイドロールを循環する
場合、果糖を除去する必要があることが分かる。

【００９８】

【発明の効果】１．本発明は、無水結晶ぶどう糖を従来
法に比し格段に優れた高い収率で得ることができる。

【００９９】２．製造された無水結晶ぶどう糖は、高品
質（局方グレード）である。

【０１００】３．特殊な結晶化方法を用いる必要がない
ので、工業的生産が容易である。

【０１０１】４．分蜜で生成する価値の低いもの（ハイ
ドロール）を利用しながら目的物の収率の向上が図ら
れ、資源の有効利用からみて価値が高い。

【０１０２】

【図面の簡単な説明】

【図１】結晶化母液中の果糖及びオリゴ糖含量の変動を
示す説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】澱粉の加水分解後、イオン交換精製処
理、濃縮処理、結晶化処理、分蜜処理の各処理を施し、
該分蜜処理で生成するハイドロールを母液に戻して循環
させることにより無水結晶ぶどう糖を製造する方法にお
いて、（i）濃縮処理の母液に含まれるオリゴ糖をクロ
マト分離により母液外へ排除する方法、（ii）分蜜処理
で生成するハイドロールに含まれる果糖含量を低下させ
て母液に戻す方法、及び（iii）イオン交換精製処理に
おいて異性化により生成する果糖の発生を抑制する方法
の何れかの方法を単独又は併用することを特徴とする無
水結晶ぶどう糖の製造方法。
【請求項２】（i）のオリゴ糖の排除法が、母液中の
オリゴ糖含量を２％以下、好ましくは１．５％以下とす
るものである請求項１記載の無水結晶ぶどう糖の製造方
法。
【請求項３】ハイドロールを戻した母液中の果糖含量
が結晶化工程に入る直前において4％以下である請求項
１記載の無水結晶ぶどう糖の製造方法。
【請求項４】（ii）の果糖含量の低下法が、（ａ）ハ
イドロールを母液に戻す前にクロマト分離により果糖を
除去する方法、及び（ｂ）一部のハイドロールを系外に
排除する方法を単独又は併用するものである請求項１記
載の無水結晶ぶどう糖の製造方法。
【請求項５】（iii）のイオン交換精製処理が、強酸
性カチオン交換樹脂及び強塩基性アニオン交換樹脂の２
種から成るもの、又はこれら２種と弱塩基性アニオン交
換樹脂の３種から成るものを用いるものである請求項１
記載の無水結晶ぶどう糖の製造方法。
【請求項６】（iii）のイオン交換精製処理が、処理
温度は１５〜３５℃、特に２０〜３０℃に、処理速度は
１時間当たりの通液量を陰イオン交換樹脂量の４倍以
上、特に４〜１２倍に制御して行うものである請求項１
又は５記載の無水結晶ぶどう糖の製造方法。
【請求項７】請求項１の方法が、（i）の方法に（i
i）及び／又は（iii）を併用し、澱粉からの収率を８０
％以上にしたものである請求項１、２、３、４、５又は
６記載の無水結晶ぶどう糖の製造方法。