FI116532B - Menetelmä nestemäisen fruktoosia ja dekstroosia käsittävän makeutusaineen tuottamiseksi - Google Patents

Description

116532

Menetelmä nestemäisen fruktoosia ja dekstroosia käsittävän makeutusaineen tuottamiseksi - Förfarande för produktion av fruktos och dextros innefattande sötnings-medel i vätskeform.

5 Oheinen keksintö kohdistuu syötäviin sokereihin. Keksinnön erityisenä kohteena on menetelmä fruktoosista ja dekstroosista koostuvan makeutusaineen valmistamiseksi.

Fruktoosi on monosakkaridi, jota arvostetaan suuresti ravitsevana makeutusaineena. Suurin osa tässä maassa myydystä fruktoosista on peräisin maissitärkkelyksestä, 10 tuotteen pääasiallisen muodon ollessa runsaasti fruktoosia sisältävä maissi-siirappi [High Fructose Corn Syrup; (HFCS)]. Nämä kaupalliset siirapit sisältävät fruktoosia 42-90 paino-% kuivan kiinteän aineen painosta laskien (kkpl). (Ohessa, patenttivaatimukset mukaan lukien, käytetty lyhenne "kkpr tarkoittaa "kuivan kiintoaineen painosta laskien".) Loppu on pääasiassa dekstroosia. Tavallisesti virvoitusjuomissa sak-15 karoosin korvaamiseksi käytetty HFCS käsittää tyypillisesti 55 paino-% fruktoosin, 41 paino-% dekstroosia ja 4 paino-% suurempia sakkarideja, kulloinkin kuivan kiintoaineen painosta laskien. Tällaisen siirapin kiintoainepitoisuus on tavallisesti noin 77 paino-%.

20 Teollisessa mitassa HFCS:n tuotanto alkaa puhdistetun tärkkelyslietteen entsymaat-·. tisella nesteytyksellä., yhdysvalloissa raaka-aineen pääasiallisena lähteenä on mais- : ( sitärkkelys, joka on saatu märkäjauhatusmenetelmällä. Käyttökelpoisia ovat, kui- .. .: tenkin myös muista lähteistä peräisin olevat, puhtaudeltaan samankaltaiset tärkke- .; ; lykset.

25 : ‘:Tyypillisen prosessin ensimmäisessä vaiheessa tärkkelys liisteröidään keittämällä suuressa lämpötilassa. Sitten liisteröity tärkkelys nesteytetään ja dekstrinoidaan lämpöstabiilia alfa-amylaasia käyttäen jatkuvalla kaksivaiheisella reaktiolla. Tämän : ; reaktion tuotteena on liukoinen dekstriinihydrolysaatti, jonka dekstroosiekvivalentti . 30 (DE) on 6-15, ja jota voidaan käyttää myöhemmässä sokerointivaiheessa.

'·' Nesteytys-dekstrinointivaiheen jälkeen tämän hydrolysaatin, jonka DE on 10-15, pH

ja lämpötila asetetaan sopiviksi sokeroimisvaihetta varten. Sokerointivaiheen aikana hydrolysaatti hydrolysoidaan edelleen dekstroosiksi glukoamylaasin entsymaattisen 2 116532 vaikutuksen avulla. Vaikka sokerointi voidaankin toteuttaa panosreaktiona, niin kuitenkin jatkuvaa sokerointia käytetään useimmissa nykyaikaisissa laitoksissa. Jatkuvassa sakkarointireaktiossa glukoamylaasia lisätään hydrolysaattiin, jonka DE on 10-15, pH: n ja lämpötilan säätämisen jälkeen. Tyypillisen, runsaasti dekstroosia sisäl-5 tävän sokerointiliemen hiilihydraattikoostumus on: 94-96 p-% dekstroosia, 2-3 p-% maltoosia, 0,3-0,5 p-% maltotrioosia ja 1-2 p-% korkeampia sakkarideja (kaikki prosenttiset osuudet kkpl). Tuotteen kuiva-ainepainopitoisuus on tyypillisesti 25-37 %. Sitten tämä runsaasti dekstroosia sisältävä hydrolysaatti puhdistetaan dekst-roosisyötön tuottamiseksi isomerointireaktiota varten.

10

Isomerointia varten on valmistettava erittäin korkealaatuinen dekstroosisyöttö, koska lopullinen HFCS saa sisältää vain hyvin vähän väriä ja tuhkaa. Erittäin puhdas syöttö on myös välttämätöntä, jotta immobilisoitua isomeraasientsyymiä käsittävää kolonnia kyettäisiin käyttämään tehokkaasti.

15

Immobilisoitua isomeraasientsyymiä käsittäviä kolonneja käytetään jatkuvasti useiden kuukausien pituisen ajanjakson ajan. Tämän ajanjakson aikana suuria tilavuuksia dekstroosisyöttöä kulkee kolonnin läpi. Esimerkiksi sellaisten, syötössä läsnäolevien epäpuhtauksien kuten tuhkan, metalli-ionien ja/tai proteiinien erittäin pieniä

20 määriä saattaa kerääntyä kolonniin, mikä johtaa entsyymin heikentyneeseen tuotta-. vuuteen. Näistä syistä dekstroosisyöttö puhdistetaan siten, että sen väri on 0,1 (CRA

;v,t x 100) ja sen johtokyky on 5-10 mikro-ohmia.

» •: Hiilikäsitelty, suodatettu ja ionittomaksi tehty, runsaasti dekstroosia sisältävä liemi * · ‘. 25 haihdutetaan sopivaan kiintoaine-pitoisuuteen isomerointia varten. Lisäksi syöttöä '; ‘. käsitellään kemiallisesti lisäämällä siihen magnesiumioneja, jotka eivät ainoastaan aktivoi immobilisoitua isomeraasia, vaan inhiboivat jäljelle jääneiden, isomeraasia : ; voimakkaasti inhiboivien kalsiumionien vaikutusta niiden kanssa kilpaillen.

> 30 Isomerointireaktio, jossa osa dekstroosista muuttuu fruktoosiksi, toteutetaan tavalli- Ί! / sesti syöttövirralla, joka käsittää 94-96 p-% (kkpl) dekstroosia ja 4-6 p-% (kkpl) korkeampia sakkarideja, kuiva-aineen osuuden ollessa 40-50 p-%. Tämän virran pH on 7,5-8,2 25 °C: n lämpötilassa, ja isomeraasientsyymin annetaan vaikuttaa siihen 0,5-4 tunnin ajan 55-65 °C: n lämpötilassa.

3 116532

Glukoosin konversio fruktoosiksi on palautuva reaktio, jonka tasapainovakio on noin 1,0 60 °C:ssa. Niinpä tasapainossa fruktoosipitoisuuden voitaisiin odottaa olevan noin 47-48 % lähdettäessä syötöstä, joka sisältää dekstroosia 94-96 %. Isomerointi-reaktion reaktionopeus tasapainon läheisyydessä on kuitenkin niin pieni, että reaktio 5 on järkevää lopettaa silloin, kun fruktoosia on muodostunut noin 42 %, jotta päästäisiin käyttökelpoisiin viiveaikoihin reaktorissa.

Tietyssä isokolonnissa (immobilisoitua isomeraasia käsittävässä kolonnissa) dekst-roosin (glukoosin) konversionopeus fruktoosiksi on verrannollinen immobilisoidun 10 isomeraasin entsymaattiseen aktiivisuuteen. Tämä aktiivisuus heikkenee ajan mittaan lähes eksponentiaalisesti. Kun kolonni on uusi ja aktiivisuus on suuri, niin syötön virtaus kolonnin läpi on suhteellisen suuri, koska 42 % olevan fruktoositason saavuttamiseksi tarvitaan lyhyempi viiveaika. Kolonnin käyttöiän kasvaessa kolonnin läpi johdettavaa virtausta on pienennettävä vähitellen pitempiin viiveaikoihin pää-15 semiseksi, millä kompensoidaan pienentynyt aktiivisuus ja millä konversiotaso säilytetään muuttumattomana.

Käytännössä toiminnassa käytetään useita rinnakkaisia isokolonneja, joilla pyritään minimoimaan tuotannon vaihtelu kapasiteetin j a konversiotason suhteen. Tässä 20 järjestelyssä kutakin isokolonnia voidaan käyttää olennaisesti toisistaan riippumatta. Isokolonnien kokonaisvirtauksen vaihtelu on pidettävä suhteellisen kapeissa rajoissa haihdutuksen ja muiden viimeistelytoimenpiteiden vaatimuksista johtuen. Käytän-. nössä virtausta ei voida säätää täsmällisesti kaikilla ajanhetkillä siten, että saadaan 42 % fruktoosia sisältävä virta, mutta tällainen keskimääräinen säätäminen on kui-25 tenkin helppoa.

Tällaisessa prosessissa eräs kaikkein kriittisimmistä toimintamuuttujista on isokolon-: .'; nin sisäinen pH. Tämä toiminta-pH on tavallisesti suurimpaan aktiivisuuteen johta- ; * * *; van pH-arvon (tyypillisesti noin pH 8) ja suurimpaan stabiilisuuteen johtavan pH- . \ 30 arvon (tyypillisesti pH 7,07,5) välinen kompromissi. Asiaa mutkistaa se tosiseikka, ‘’ ettei dekstroosisyöttö ole pH-stabiilia noin 60 °C olevissa lämpötiloissa. Tällöin ta- ’! * pahtuu jonkinlaista hajoamista, jolloin syntyy happamia sivutuotteita, jotka aiheut- ‘ ' tavat pH-arvon laskua isokolonnia pitkin toiminnan aikana.

4 116532

Tyypillisessä valmistusprosessissa käytetään isomeroinnin jälkeen 42-prosenttisen HFCS-tuotteen toista puhdistusta tai kiillotusta. Kemiallisen käsittelyn ja isomeroinnin aikana tuotteeseen siirtyy vähän lisäväriä, kun syöttöä pidetään suuremmassa pH:ssa ja lämpötilassa jonkin ajanjakson ajan. Tuote sisältää myös jonkin verran 5 ylimääräistä tuhkaa, joka on peräisin isomerointia varten lisätyistä kemikaaleista. Tämä väri j a tuhka poistetaan toisilla hiili- ja ioninvaihtojärjestelmillä. Puhdistettu 42-prosenttinen HFCS haihdutetaan sitten tyypillisesti 71 %:n kiintoainepitoisuuteen kuljetusta varten.

10 Aktiivihiilen käyttö sokerisiirappien puhdistamiseksi on yleisesti tunnettua. Patenttijulkaisussa US 1 979 781 (van Sherpenberg) on kuvattu menetelmä, jossa raakaan sokerisiirappiin (eli jota ei ole sekoitettu glukoosisiirappiin eikä inverttisokerisiirap-piin), jonka Brix on 60° (kuiva kiintoainepitoisuus 60 %), sekoitetaan 1-2 paino-% aktiivihiiltä ja seosta kuumennetaan 134 °C:ssa lyhyen ajanjakson ajan. Patenttijul-15 kaisussa US 2 763 580 (Zabor) on kuvattu laajasti sokeriliemien (esim. ruoko-, juurikas- tai maissisokereiden), joiden kiintoainepitoisuus on 10-60 p-%, erityisesti 20-56 paino käsittely aktiivihiilellä 125-200 °F:n (noin 52-93 °C: n) lämpötilassa. Tässä patenttijulkaisussa on kuvattu, että osittainen käsittely voidaan toteuttaa yhdessä pitoisuudessa tai yhdenlaisissa olosuhteissa, minkä jälkeen käsittely voidaan viedä 20 loppuun suuremmassa pitoisuudessa (johon on päästy haihduttamalla) tai muissa olosuhteissa.

s 116532 kuvattu fruktoosia ja dekstroosia käsittävän hiilikäsitellyn seoksen, jossa kuivan kiintoaineen pitoisuus on 10-70 %, edullisesti 40 %, syöttäminen fraktiointikolonniin ja fruktoosia sisältävien jakeiden väkevöinti. Tässä patentti-julkaisussa 4 395 292 on kuvattu, että yli 90 % fruktoosia sisältäviä jakeita voidaan saada, ja siinä on esitetty 5 esimerkki (esimerkki 7), jossa 40 % kuiva-ainetta sisältävä syöttö fraktioitiin sellaisen jakeen tuottamiseksi, joka jae sisälsi fruktoosia 100 p-% (kkpl), kuivan kiintoaineen pitoisuuden ollessa 9 %.

Isomerointireaktiosta saatu HFCS sisältää tyypillisesti 42 fruktoosia, 52 % muuntu-10 matonta dekstroosia ja noin 6 % oligosakkarideja. Edellä mainituista syistä johtuen tämä tuote edustaa sitä suurinta fruktoosipitoisuutta, joka voidaan käytännössä saavuttaa isomeroimalla. Jotta päästäisiin enemmän fruktoosia sisältäviin tuotteisiin, niin fruktoosi on väkevöitävä selektiivisesti. Useat tavalliset erotustekniikat eivät sovellu tähän tarkoitukseen, koska ne eivät kykene tekemään selvää eroa kahden 15 isomeerin, joiden molekyylit ovat olennaisesti samankokoiset, välillä. Fruktoosi muodostaa kuitenkin edullisesti kompleksin eri kationien kuten kalsiumin kanssa. Tätä eroa on käytetty hyväksi kaupallisia erotusprosesseja kehitettäessä.

Tällä hetkellä käytettävissä on periaatteessa kaksi erilaista kaupallista prosessia 20 fruktoosin puhdistamiseksi suuressa mittakaavassa. Kummassakin prosessissa : ’; edullisessa kationisessa muodossa olevia hartseja käytetään pakatun petin käsittä- •' ,, vissä järjestelmissä. Yhdessä prosessissa käytetään epäorgaanista hartsia, joka joh- ·: · taa fruktoosin selektiiviseen molekulaariseen absorptioon (katso RJ. Jensen, "The •; · · Sarex Process for the Fractionation of High Fructose Corn Syrup", Abstracts of the ·' 25 Institute of Chemical Engineers, 85th National Meeting, Philadelphia, Pa., 1978).

Mainittu toinen kaupallinen erotusmenetelmä perustuu kromatografiseen fraktiointiin • orgaanisten hartsien avulla (katso esim. K. Venkatasubramanian, "Integration of * * t 0 : ’ “: Large Scale Production and Purification of Biomolecules", Enzyme Engineering, : ]·, 30 6:37-43, 1982). Kun dekstroosin ja fruktoosin vesiliuosta (esim. 42 % HFCS) syöte-

« t I

‘ · * · * tään fraktioivaan kolonniin, niin hartsi pidättää fruktoosia voimakkaammin kuin ’ ’ t dekstroosia. Eluenttina käytetään ionittomaksi ja hapettomaksi tehtyä vettä.

6 116532

Erottaminen toteutetaan tyypillisesti kolonnissa, joka on pakattu hieman silloitetusta, hienojakoisesta, polystyreenisulfonaattikationinvaihtohartsista muodostetulla petillä, jossa kalsiumia on käytetty edullisena suolamuotona. Tätä noin 90 % fruktoosia sisältävää rikastettua tuotetta kutsutaan voimakkaasti rikastetuksi fruktoosi-5 maissisiirapiksi (Very Enriched Fructose Corn Syrup; VEFCS). Tähän VEFCS-jakee-seen voidaan sekoittaa 42 % HFCS-syöttömateriaalia 42-90 % fruktoosia sisältävien tuotteiden saamiseksi. Näistä tuotteista kaikkein tyypillisin on 55-prosenttinen rikastettu fruktoosimaissisiirappi, josta käytetään joskus lyhennettä EFCS (Enriched Fructose Corn Syrup) tai 55 EFCS. Patenttijulkaisussa US 4 395 292 (Katz et ai.) on esi-10 tetty esimerkki (esimerkki 1) siitä, kuinka fruktoosia ja dekstroosia sisältävä seos voidaan fraktioita erilaisiksi jakeiksi, ja kuinka fruktoosilla rikastuneita fraktioita voidaan yhdistää 55,8 paino-% (kkpl) fruktoosia sisältävän siirapin saamiseksi. Tässä samassa esimerkissä on myös kuvattu yhdet ainoat fraktiot, jotka sisältävät fruktoosia suurina pitoisuuksina (kkpl) [esim. 75,1 p-% (kkpl)], ja siinä on kuvattu fruk-15 toosia pienempinä pitoisuuksina sisältävien fraktioiden yhdistäminen [esim. fraktio, joka sisältää fruktoosia 64,5 p-% (kkpl), yhdistetään fraktioon, joka sisältää fruktoosia 58,2 p-% (kkpl)).

Tärkeä huomioonotettava seikka on muiden raffinaattivirtojen käsittely tässä frakti-20 ointiprosessissa. Yleisesti, runsaasti dekstroosia sisältävä raffinaattivirta kierrätetään 1isokolonnijärjestelmän dekstroosisyöttöön sen muuttamiseksi edelleen 42-prosentti- ; * · :' , seksi HFCSrksi. Dekstroosia ja fruktoosia sisältävä raffinaattivirta, joka sisältää fruk- : · toosia enemmän kuin syöttövirta, voidaan kierrättää fraktiointilaitteen läpi kiinto- •.; ainepitoisuuden pitämiseksi suurena ja veden kulutuksen vähentämiseksi. Runsaasti 25 oligosakkarideja sisältävä raffinaattivirta voidaan kierrättää sokerointijärjestelmään.

»

Koska vettä käytetään eluointiaineena, niin se vaikuttaa huomattavasti järjestelmän :': kokonaishaihdutuskuormitukseen. Erittäin pienet kiintoainepitoisuudet lisäävät mik- : ’ *: robikontaminaation vaaraa järjestelmässä. Täten kaikkein tärkein suunnittelupara- '·_ 30 metri, joka sanelee prosessin kokonaistaloudellisuuden, on kiintoainesaannon mak- [ ’ ’ · ‘ simointi puhtauden pysyessä hyväksyttävänä, eluenttihuuhtelun laimennusvaikutus : ’ samalla minimoiden. Syötön ja veden käytön tehokkuus on maksimoitava optimaa lista saantoa varten. Saanto on tärkeä uudelleenisomeroinnista syntyvien kustannus- M M t ten pienentämiseksi.

7 116532 Näiden tavoitteiden saavuttamiseksi käytettävissä olevista toimenpiteistä voidaan mainita kierrätystekniikat, hartsifaasin parempi yhdenmukaistaminen ja asianmukainen uudelleenjakautuminen pakatussa kolonnissa, sekä useiden sisäänmeno- ja ulostulokohtien lisääminen kolonniin. Näitä lähestymistapoja voidaan käyttää puh-5 tauden ja saannon parantamiseksi.

Panoksittain toimivassa fraktiointijärjestelmässä fraktioivaan kolonniin johdettavan syötön puhtauden pieni ilmeinen suureneminen, eli suurempi fruktoosipitoisuus, johtaa paljon suurempaan tuotannon lisäykseen suuremman saannon ansiosta, kun 10 tuotteella on tietty puhtaus. Käytännössä tämä näkyy syötetyn sokeritilavuuden ja hartsitilavuuden välisen suhteen suurenemisena jaksoa kohden, tarvitun vesitilavuu-den ja hartsitilavuuden välisen suhteen pienenemisenä jaksoa kohden sekä fluidien huolellisesta jakautumisesta kolonneihin.

15 Alalla tunnetaan monia menetelmiä fruktoosin kiteyttämiseksi. Esimerkiksi kiteistä fruktoosia voidaan valmistaa lisäämällä absoluuttista alkoholia siirappiin, joka on saatu inuliinin happohydrolyysistä (Bates et ai., Natl. Bur. Std. Circ. C440 399, 1942). Fruktoosin valmistus dekstroosista on kuvattu patenttijulkaisussa US 2 354 664 ja patenttijulkaisussa US 2 729 587 on kuvattu fruktoosin valmistus sakka-20 roosista entsymaattisen konversion avulla.

Fruktoosi muodostaa alkoholissa ortorombisia, bisfenoidaalisia prismoja, jotka ha-l joavat noin 103-105 °C: n lämpötilassa. Kiteiset hemihydraatti- ja dihydraattimuodot -; > · ovat myös tunnettuja, mutta edullista on välttää näiden lajien muodostuminen, • ‘ 25 sillä ne ovat olennaisesti hygroskooppisempia kuin vedetön muoto, ja niiden sula-

1 I

:'; ’j mispisteet ovat lähellä huoneen lämpötilaa. Näiden ominaisuuksiensa takia fruktoo sin näiden kidemuotojen käsittely on hyvin vaikeata.

I t · • * · 1 » * * ;" ‘: Liuottimena kiteytettyä fruktoosia (Solvent Crystalline Fructose; SCF) valmistetaan I k i ; | , 30 prosessilla, jossa orgaanista liuotinta kuten esimerkiksi denaturoitua etyylialkoholia

t I I

’ -' > ‘ sekoitetaan runsaasti fruktoosia (95 p-% kkpl) sisältävään virtaan. Tuote sentrifu- * » ' · ’ t goidaan sen erottamiseksi emäliemestä, liuotin poistetaan tuotteesta ja se kuiva- | taan.

tilli I I

8 116532

Patenttijulkaisussa US 4 199 374 on kuvattu menetelmä liuottimena kiteytetyn fruktoosin valmistamiseksi. Fruktoosi kiteytetään VEFCS-siirapin etanoliliuoksesta. Liuokseen lisätään kidealkioiksi hienoja fruktoosi- tai glukoosikiteitä. Kiteet otetaan talteen suodattamalla, sentrifugoimalla tai muulla sopivalla tavalla. Sitten nämä kiteet 5 pestään alkoholilla ja kuivataan vakuumissa. Alkoholin ja siirapin kosteuspitoisuus on säädettävä huolella tässä prosessissa hienojen, vapaasti juoksevien fruktoosikiteiden saamiseksi.

Mahdollista on myös valmistaa yksinkertaisesti kuivattua fruktoosimakeutusainetta 10 (Dried Fructose Sweetener; DFS). DFS-menetelmässä fraktioinnista saatu, runsaasti fruktoosia sisältävä virta kuivataan rumpukuivurissa, minkä jälkeen se lajitellaan hiukkaskoon mukaan lajittelijassa, joka käsittää seuloja ja jauhavia laitteita. Patenttijulkaisussa US 4 517 021 on kuvattu sellaisen rakeisen, puolikiteisen, kiinteän fruktoosin valmistus, joka käsittää vähintään noin 2 p-% vettä. Tässä patenttijulkaisussa 15 on esitetty, että noin 60 painotuotteesta on kiteistä fruktoosia, ja vähemmän kuin 35 painoon amorfista fruktoosia. Siinä käytetään rumpukuivuria, johon sisäänmene-vän ilman alkuperäinen lämpötila on 50-80 °C. Osa tästä kiinteästä fruktoosituot-teesta voidaan kierrättää takaisin kiteytymisen käynnistäjäksi.

20 DFS-prosessin eräänä haittana on se, ettei tuotetta voida kutsua puhtaaksi fruktoo- .' ·. siksi, koska se on kokonaissokerituote eikä se täytä Food Chemicals Codex:sissa * ·· * ;·. "fruktoosille" asetettuja vaatimuksia. Lisäksi, koska se ei ole täysin kiteistä; se on ,.,,: hygroskooppisempaa ja täten sen käsittely on vaikeampaa kosteissa olosuhteissa ....: kuin kiteisen fruktoosin.

• · :·.·. 25 > # • a . ·: \ Kiteisen fruktoosin tuottamiseen voidaan myös käyttää veteen perustuvaa menetel- • · · mää. veteen perustuva, kiteistä fruktoosia tuottava prosessi aloitetaan tyypillisesti : . ·. runsaasti fruktoosia sisältävästä syöttövirralla, joka jäähdytetään fruktoosin kiteyt- , · · *. tämiseksi liuoksesta. Tällainen menetelmä on kuvattu lukuisissa kirjallisuuslähteissä.

30 ;;, ‘ Patenttijulkaisussa US 3 513 023 kiteistä, vedetöntä fruktoosia saadaan fruktoosin : ‘ vesiliuoksesta (väh. 95 % kuivasta kiintoaineesta). Liuoksen pH: n on oltava alueella ' · 3,5-8,0. Fruktoosiliuosta väkevöidään vakuumissa, kunnes vesipitoisuus on saatu : ’ · alueelle 2-5 %. Liuos jäähdytetään alueella 60-80 °C olevaan lämpötilaan, siihen 9 116532 lisätään kidealkioiksi kiteistä fruktoosia ja sitä sekoitetaan voimakkaasti pitäen lämpötila alueella 60-85 °C. Tässä patenttijulkaisussa on mainittu, että tuloksena on kiteinen massa, joka voidaan hitaan jäähtymisen jälkeen murskata tai jauhaa ja myöhemmin kaivata ei-tarttuvan, vapaasti juoksevan, hienoista kiteistä muodostu-5 van jauheen tuottamiseksi. Julkaisussa on esitetty, että tässä menetelmässä vältetään lasifaasissa olevan tuotteen muodostuminen, jollainen tuote saadaan tavallisesti silloin, kun tämäntyyppisiä fruktoosiliuoksia väkevöidään vakuumissa ja kun niiden annetaan jäähtyä tavalliseen tapaan.

10 Patenttijulkaisussa US 3 883 365 fruktoosi kiteytetään fruktoosia ja glukoosia sisältävästä vesiliuoksesta, joka sisältää kuivaa kiintoainetta 90 % ja 90-99 p-% fruktoosia (kkpl). Tämä liuos on kylläinen (58-65 °C:ssa). Fruktoosi kiteytetään tästä liuoksesta lisäämällä kooltaan homogeenisia fruktoosikiteitä. Uusien kiteiden muodostuminen minimoidaan pitämällä kidealkioiden etäisyys toisistaan riittävän piene-15 nä ja säilyttämällä ylikyllästymisaste alueella 1,1-1,2. Liuoksen tilavuutta suurennetaan joko jatkuvasti tai portaittain kiteytymisen edetessä. Fruktoosiliuoksen optimaalisen pH-arvan on esitetty olevan 5,0. Tällä tavalla saatujen kiteiden keskimääräiseksi kidekooksi on esitetty 200-600 mikronia. Sentrifugointia käytetään kiteiden erottamiseksi liuoksesta.

20 , . Patenttijulkaisussa US 3 928 062 on esitetty, että vedettömiä fruktoosikiteitä saa- ’ » daan lisäämällä kidealkioita liuokseen, jonka kokonaissokeripitoisuus on 83-95,5 % ,,,.: (kuivapainosta), ja joka käsittää 88-99 % fruktoosia. Kiteyttäminen voidaan to- ,,..: teuttaa yksinkertaisesti jäähdyttämällä liuosta ilmakehän paineessa tai haihdutta- > · ; v. 25 maila vettä alennetussa paineessa. Hemihydraatin ja dehydraatin muodostuminen * » ; ·. vältetään toteuttamalla kiteytys tietyllä fruktoosipitoisuus- ja lämpötila-alueella. Tä- • · mä alue on ylikyllästysalueella sen pisteen alapuolella, jossa pisteessä hemihydraatti .·. alkaa erottua kiteytymällä. Julkaisussa on mainittu, että emäliuosta voidaan käyttää k »

• » » I

.' ·. toistamiseen lisäsatojen kiteyttämiseksi samalla tavalla kuin ensimmäisen sadon , ·, 30 tapauksessa ilman lisäkäsittelyä. Kidealkioiden lisääminen voidaan toteuttaa käyttä-

i · I

';;.' en täyttömassamuotoa, joka on valmistettu aikaisemmin suspendoimalla kiteet fruk- ;* toosiliuokseen.

«MM

• a 116532 ίο

Patenttijulkaisussa US 4 199 373 kiteistä fruktoosia tuotetaan lisäämällä fruktoosisii-rappiin (88-96 p-% kkpl) 2-15 painokidealkioina toimivia fruktoosikiteitä ja antamalla kidealkioita sisältävän siirapin seisoa noin 50-90 °F:n (noin 10-32 °C) lämpötilassa, olosuhteissa, joissa suhteellinen kosteus on alle 70 %. Kiteytymisen esitetään 5 kestävän 2-72 tuntia. Tällä menetelmällä tuotettu kiteinen tuote on suurina pelletteinä.

Patenttijulkaisussa US 4 164 429 on kuvattu menetelmä ja laite kiteytymisalkioiden tuottamiseksi. Lukuisia sentrifugierotuksia käytetään sellaisten kidealkioiden valikoi-10 miseksi kidealkioita sisältävästä liuoksesta, jotka kidealkiot ovat ennalta määrätyllä kokoalueella.

Kylläisen tai ylikylläisen liuoksen jäähdyttäminen aineen kiteyttämiseksi siitä on luonnollisestikin yleisesti tunnettua.

15

Tunnettua on myös se, että kylläisen tai ylikylläisen liuoksen luonnollinen jäähtyminen johtaa usein kidealkioiden voimakkaaseen muodostumiseen, mikä myötävaikuttaa kiteisen tuotteen mahdolliseen, epätoivotun laajaan hiukkaskokojakaumaan. Esimerkiksi teoksessa Encyclopedia of Chemical Technology, voi. 7, sivut 243-285 20 (Kirk-Othmer, toimittaja, John Wiley 8i Sons, N. Y., 3. painos, 1979) on esitetty, , . että luonnollinen jäähtyminen johtaa ylikyllästymispiikkiin varhain jäähtymisjakson aikana, mikä indusoi kidealkioiden voimakasta muodostumista. Tässä artikkelissa on ,...: mainittu, että hallittua jäähtymiskäyrää seuraamalla muuttumatonta ylikyllästystilaa ....: voidaan ylläpitää, jolloin kidealkioiden muodostuminen saadaan säädetyksi hyväk- : v. 25 syttävien rajoihin. Kuvio 5 esittää tässä teoksessa julkaistuja luonnollisen ja hallitun . ·: ·. jäähtyminen käyriä.

: . ·. Seuraavassa tarkastellaan tämän keksinnön eri piirteitä.

I t I · » · 30 Keksinnön eräs erityinen piirre kohdistuu menetelmään nestefaasina olevan, fruk- » · · > » * '!:. ‘ toosia ja dekstroosia sisältävän makeutusaineen tuottamiseksi, jossa menetelmässä ‘ * - fruktoosia kiteytetään fruktoosin vesiliuoksesta kiteistä fruktoosia ja emälientä ' ‘ käsittävän seoksen tuottamiseksi; u 116532 - kiteinen fruktoosi erotetaan tästä emäliemestä; ja - emäliemeen sekoitetaan dekstroosia nestefaasina olevan, dekstroosia ja fruktoosia käsittävän makeutusaineen tuottamiseksi.

5

Valmistettaessa kiteistä sakkaroosia vesiliuoksesta yleisenä käytäntönä on ottaa talteen toistuvia peräkkäisiä kide-eriä epäpuhtauksien väkevöimiseksi emäliemeen, jota kutsutaan melassiksi. Tämä melassi on yleensä niin epäpuhdasta, että sillä on arvoa vain eläinrehun lisänä tai fermentointialustana. Patenttijulkaisussa US 3 928 10 062 on esitetty, että fruktoosin kiteytyksestä peräisin olevaa emälientä voidaan käyttää useaan kertaan fruktoosikiteiden lisäsatojen kiteyttämiseksi. Fruktoosi-kiteiden verrattain huono saanto yhdestä ainoasta kide-erästä tavanomaisia kiteyt-tämistekniikoita käyttäen sekä ne vaikeudet, jotka liittyvät maissisiirapin isomeroin-tiin ja fraktiointiin runsaasti fruktoosia sisältävän kiteytyslaitteen syötön saamiseksi, 15 saa emäliemen kierrätyksen, jossa emäliemestä otetaan talteen fruktoosikiteiden peräkkäisiä eriä, näyttämään toivottavalta. Kuitenkin kiteisen fruktoosin tuotannon integrointi nestefaasina olevan makeutusaineen valmistukseen, joka tapahtuu lisäämällä dekstroosia emäliemeen, tekee mahdolliseksi kahden ensiluokkaisen makeutusaineen saamisen. Tämän avulla puolestaan makeutusaineena käyttökelpoisen 20 fruktoosin saanto saadaan maksimoiduksi, millä isomeroinnin vaikeutta voidaan puolustella. Tämä menetelmä johtaa kuitenkin fraktioinnissa saavutetun hyödyn heikkenemiseen siinä mielessä, että koko fraktioinnin tarkoituksena on dekstroosin poisto : kiteytyslaitteen syötön valmistamiseksi, joten dekstroosin lisääminen emäliemeen ; huonontaa osittain fraktioinnilla saavutettua rikastumista.

25

Keksinnön tämän piirteen erityisessä suoritusmuodossa keksinnön kohteena on me- » netelmä dekstroosia ja fruktoosia käsittävän virran tuottamiseksi dekstroosia sisältävästä syöttövirrasta, jossa menetelmässä: 30 - osa syöttövirrassa olevasta dekstroosista isomeroidaan dekstroosia ja fruktoosia ;;, ’ käsittävän ensimmäisen dekstroosi/fruktoosivirran tuottamiseksi; : - ensimmäinen dekstroosi/fruktoosivirta jaetaan ensimmäiseksi syöttövirraksi ja toi- ' : seksi syöttövirraksi; 12 116532 - ensimmäinen syöttövirta fraktioidaan runsaasti fruktoosia sisältävän virran tuottamiseksi; - runsaasti fruktoosia sisältävässä virrassa läsnäolevaa fruktoosia kiteytetään kiteistä 5 fruktoosia ja emälientä käsittävän seoksen tuottamiseksi; - kiteistä fruktoosia erotetaan emäliemestä; ja - vähintään osa emäliemestä sekoitetaan mainittuun toiseen syöttövirtaan toisen 10 dekstroosi/fruktoosi-virran tuottamiseksi, jossa toisessa dekstroosi/fruktoosivirrassa fruktoosin ja dekstroosin välinen suhde on suurempi kuin ensimmäisessä dekstroosi/fruktoosivirrassa. (Ohessa, patenttivaatimukset mukaan lukien, käytetyllä käsitteellä "dekstroosi/fruktoosivirta" tarkoitetaan dekstroosista ja fruktoosista muodostuvaa virtaa.) 15

Kiteytyksen jälkeen jäljelle jäävä emäliemi on fruktoosin kylläinen liuos. Alalla, esimerkiksi patenttijulkaisussa US 3 928 052 on kuvattu, että emälientä voidaan käyttää toistuvasti ylimääräisten kidesatojen kiteyttämiseen. Näiden ylimääräisten kide-satojen tuottamiseksi kylläinen emäliemi on kuumennettava ja väkevöitävä sopivalla 20 tavalla ylikyllästyneen fruktoosiliuoksen saamiseksi, mikä mahdollistaa kiteytyksen , ·. emäliemessä. Ollaan todettu, että lisäsatojen kiteytymisen mahdollistamisen sijasta edullisempaa olisi yrittää estää lisäkiteytyminen siten, että emälientä voidaan käyt-, , : tää nestefaasina olevan makeutusaineen tuottamiseen. Kuten edellä on mainittu, ,: emäliemi on kylläinen fruktoosiliuos. Jotta fruktoosikiteiden saostuminen siitä käsit- . 25 telyn, kuljetuksen j a/tai varastoinnin aikana saataisiin estetyksi, niin fruktoosin ki- *. teytyminen emäliemessä on estettävä. Keksinnön tämä piirre on samankaltainen kuin keksinnön edellä tarkasteltu ensimmäinen piirre siinä suhteessa, että siinä väl-: tetään lisäkiteytyminen. Tämä piirre ei edellytä kuitenkaan välttämättä fraktiointi- . 1. voittojen uhraamista, koska lisäkiteytyminen inhibointi ei edellytä välttämättä dekst- 30 roosin lisäämistä, vaan emäliemen yksinkertainen laimentaminen vedellä estää ki-teytymisen siten, ettei fruktoosin puhtaus emäliemessä huonone kuiva-aineesta las-kien.

13 116532

Oheisen keksinnön eräs piirre kohdistuu menetelmään useiden fruktoosia sisältävien makeutusaineiden tuottamiseksi, joista makeutusaineista vähintään yksi käsittää dekstroosia ja fruktoosia, jossa menetelmässä: 5 - dekstroosia ja fruktoosia käsittävä syöttövirta fraktioidaan dekstroosilla rikastetuksi raffinaatiksi, vähemmän fruktoosia sisältäväksi jakeeksi ja enemmän fruktoosia sisältäväksi jakeeksi, mainitun enemmän fruktoosia sisältävän jakeen sisältäessä fruktoosia enemmän kuin noin 90 p-% (kkpl); ja 10 - vähemmän fruktoosia sisältävään jakeeseen sekoitetaan dekstroosikoostumusta, jonka dekstroosipitoisuus (kkpl) on suurempi kuin mainitussa vähemmän fruktoosia sisältävässä jakeessa, nestefaasina olevan makeutusaineen tuottamiseksi.

Tässä yhteydessä "fruktoosia sisältävällä makeutusaineella" tarkoitetaan mitä tahan-15 sa fruktoosia sisältävää makeutusainetta riippumatta siitä, onko fruktoosi liuoksena, dispersiona, amorfista tai kiteistä.

Isomeroituneen dekstroosisiirapin, eli sekä fruktoosia että dekstroosia sisältävän siirapin fraktiointi fruktoosia sisältävän makeutusaineen tuottamiseksi toteutetaan 20 tavallisesti ottamalla talteen dekstroosiraffinaatti ja ffuktoosijae, fraktioinnista saa-" . tua muuta jäännöstä kierrättäen. Esimerkiksi patenttijulkaisussa US 4 395 292 on mainittu, että tällaiset toimintaolosuhteet ovat edulliset. Kuitenkin, kun otetaan tai- > > · ,. : teen kaksi jaetta, joista yksi sisältää fruktoosia suurempana pitoisuutena (kkpl) (eli : enemmän fruktoosia sisältävä jae) ja toinen sisältää fruktoosia pienempänä pitoi- 25 suutena (kkpl), niin tällöin voidaan saada fruktoosijae, jossa pitoisuus on suurempi . kuin vain yhdessä jakeessa, tällöin kuitenkaan suurentamatta isomeroituneen syötön yhteistä resoluutioastetta ja siihen liittyviä ongelmia [esim. heikentynyt fraktiointiky-ky, suurempi haihdutuskuormitus eluointiveden suuremmasta määrästä johtuen, * » · \ ja/tai haitallinen painehäviö eluointiveden suuremmista virtausnopeuksista johtuen, 30 jotka suuremmat virtausnopeudet ovat välttämättömiä erotuskyvyn (resoluution) '!!. ’ parantamiseksi) vaikeuttamatta.

’ ‘ Vähemmän fruktoosia sisältävän jakeen käyttökelpoisuus on rajoitetumpaa kuin * enemmän fruktoosia sisältävän jakeen käyttökelpoisuus (esimerkiksi vähemmän 14 116532 fruktoosia sisältävän jakeen käyttö kiteisen fruktoosin tuottamiseksi olisi vaikeata), mutta tässä jakeessa läsnäolevalla fruktoosista voidaan nostaa vieläkin vähemmän fruktoosia sisältävien maissisiirappien fruktoosipitoisuutta, esimerkiksi sekoittamalla niitä isomeroituun maissisiirappiin (esim. 42 % fruktoosia sisältävään maissisiirap-5 piin) enemmän fruktoosia sisältävän maissisiirapin (esim. 55 % fruktoosia sisältävän maissisiirapin) tuottamiseksi.

Tämän piirteen erään erityisen edullisen suoritusmuodon mukaan enemmän fruktoosia sisältävää jaetta käytetään kiteytyslaitteen syötön valmistamiseksi fruktoosin 10 kiteyttämistä varten. Niinpä keksinnön tämän piirteen kohteena on menetelmä nestefaasina olevan, dekstroosia ja fruktoosia käsittävän makeutusaineen tuottamiseksi, jossa menetelmässä: - dekstroosia ja fruktoosia käsittävä virta fraktioidaan dekstroosilla rikastuneeksi 15 raffinaatiksi, vähemmän fruktoosia sisältäväksi jakeeksi ja enemmän fruktoosia sisältäväksi jakeeksi; - fruktoosi kiteytetään enemmän fruktoosia sisältävästä jakeesta saadusta vesiliuoksesta; ja 20 •. - vähemmän fruktoosia sisältävään jakeeseen sekoitetaan dekstroosikoostumusta, jonka dekstroosipitoisuus (kkpl) on suurempi kuin vähemmän fruktoosia sisältävässä ; : jakeessa, neste faasina olevan, dekstroosia ja fruktoosia käsittävän makeutusaineen . : tuottamiseksi.

25 : \ Tämä suoritusmuoto on erityisen edullinen, koska fruktoosipitoisuus (kkpl), joka tarvitaan yleensä, jotta fruktoosin kiteyttäminen vesiliuoksesta olisi mahdollista, on ‘ niin suuri, että isomerointiprosessista peräisin olevan, dekstroosia ja fruktoosia kä- ! » · ; ‘‘; sittävän syöttövirran fraktiointi saattaa olla epäkäytännöllistä. Toisin sanoen sellai- . 30 nen resoluutioaste, joka tarvitaan vain yhden jakeen tuottamiseksi, jossa jakeessa "! / fruktoosin puhtaus on riittävän suurta jakeen käyttämiseksi kiteytyslaitteen syöttö- • i nä, pienentää usein fraktiointikykyä ja/tai suurentaa muita fraktiointiin liittyviä vai- » t I « · keuksia siten, ettei tällainen resoluutio ole käytännöllistä.

15 116532

Mahdollisena haittana, joka liittyy sekä enemmän fruktoosia että vähemmän fruktoosia sisältävien jakeiden talteenottoon ja niiden käyttöön toisistaan erillään kiteisen makeutusaineen ja nestefaasina olevan makeutusaineen valmistamiseksi, vastaavasti, on se, että vähemmän fruktoosia sisältävässä jakeessa läsnäoleva fruk-5 toosimäärä, joka on käytettävissä isomeroidun maissisiirapin fruktoosipitoisuuden suurentamiseen, on pienempi kuin vain yhdessä fruktoosijakeessa samalla yhteisellä resoluutioasteella läsnäoleva määrä. Niinpä nestefaasina olevana makeutusaineena käytettävissä olevan fruktoosin kokonaismäärä (kkpl) on pienentynyt. Tätä haittaa lieventää se, että emälientä saadaan enemmän fruktoosin sisältävässä jakeessa läs-10 näolevan fruktoosin osan kiteytyksestä. Toisin sanoen eräässä erityisen edullisessa suoritusmuodossa fruktoosin sisältävää emälientä, vähemmän fruktoosia sisältävää jaetta ja isomeroitua maissisiirappia sekoitetaan nestefaasina olevan makeutusaineen valmistamiseksi (esim. 55 % fruktoosin sisältävä maissisiirappi).

15 Kuviossa 4 on esitetty tyypillisiä, kiteytysprosesseissa käytettäviä jäähdytyskäyriä. Käyrä A on luonnollinen jäähtymiskäyrä ja käyrä B on hallittu käyrä, jolla pyritään saavuttamaan vakiona pysyvä ylikyllästymistila.

Sellaisen jäähdytysnopeuden, joka on pienempi kuin ensimmäinen jäähdytysnopeus 20 ja viimeinen jäähdytysnopeus, käyttö keskimmäisen jäähdytysjakson aikana tekee ·. mahdolliseksi sekä spontaanin kidealkioiden muodostumisen minimoinnin liuoksessa . _ että fruktoosin hajoamisen, jota lämpö indusoi, minimoinnin liuoksessa, erityisesti ensimmäisen jäähdytysjakson aikana. Kidealkioiden muodostumisen väheneminen johtaa kiteiseen tuotteeseen, jolla on paremmin lähes yhdenmukainen hiukkaskoko-25 jakauma, ja lämpövahinkojen väheneminen suurentaa fruktoosikiteiden ja emälie-:men saantoa ja vähentää epäpuhtauksina toimivien hajoamistuotteiden pitoisuutta emäliemessä, parantaen tällä tavalla sen käyttökelpoisuutta fruktoosin lähteenä nestefaasina olevaa makeutusainetta varten.

. ‘>t 30 Vaikka sokerisiirappien käsittely aktiivihiilellä näiden siirappien puhdistamiseksi onkin ’". ’ yleisesti tunnettua, niin kuitenkin on todettu, että fruktoosisiirapeissa, joissa fruk- toosipitoisuus on suuri (kkpl), tulisi olla suhteellisen pieni kiintoainepitoisuus aktiivi-* * hiilen läsnäollessa sivutuotteiden (esim. difruktoosin) muodostumisen vähentämi seksi, jotka sivutuotteet voivat pienentää fruktoosin saatavuutta siirapissa, estää 16 116532 fruktoosin kiteytymistä siirapista ja/tai vaikuttaa siitä valmistetun siirapin tai makeu-tusaineen organoleptisiin ominaisuuksiin. Taulukoissa II ja III on esitetty kiintoaine-pitoisuuden vaikutus difruktoosin muodostumiseen runsaasti fruktoosia (95+ p-% kkpl) sisältävässä siirapissa sen ajan, jolloin siirapii on kosketuksessa aktiivihiilen 5 kanssa, kuluessa.

Erityisen edullisissa suoritusmuodoissa fruktoosin kiteytyksestä saatuun emäliemeen sekoitetaan vettä käsittävää nestettä (esim. vesijohtovettä, makeaa vettä, sokerisii-rappeja kuten 42 % fruktoosia sisältäviä maissisiirappeja ja muita vastaavia) kiinto-10 ainepitoisuutta pienentämiseksi ennen käsittelyä aktiivihiilellä, minkä jälkeen toteutetaan haihdutus suurempaan kiintoainepitoisuuteen. Tuloksena olevaa liuosta, jossa kiintoainepitoisuus on suurempi, voidaan käyttää monella eri tavalla, esim. kitey-tyslaitteen syöttönä, makeutusaineena toimivana, runsaasti fruktoosia sisäl-tävänä maissisiirappina tai sitä varten tarkoitettuna tuotantovirtana, joissa kaikissa tapauk-15 sissa hyödytään edellä mainituista eduista, joihin päästään pienentämällä emälie-men kiintoainepitoisuutta ennen aktiivihiilikäsittelyä, ja toteuttamalla haih-dutus tämän jälkeen.

Kuvio 1 esittää tavanomaisen menetelmän, jolla 42 % HFCStää ja 55 % HFCSiää 20 (EFCS) tuotetaan tärkkelyksestä, eri vaiheita.

< · :'. Kuvio 2 esittää integroitua, tärkkelykseen perustuvaa menetelmää sekä kiteisen •...: fruktoosin että EFCS:n tuottamiseksi.

* t ;'. ‘. 25 Kuvio 3 esittää yksityiskohtaisemmin kuvion 2 mukaista menetelmää. Kuviossa 3 : esitetyt vaiheet kuivaus, vakiointi ja 99,5+% vedetön kiteinen fruktoosi eivät kuulu keksinnön suojapiiriin.

» · ' ; Kuvio 4 on graafinen esitys, josta nähdään lämpötilan riippuvuus ajasta panostoimi- ; . 30 sessa kiteytyslaitteessa sekä luonnollisen jäähtymiskäyrän (käyrä A) tapauksessa -. * että vakiona pysyvää ylikyllästymistä vastaavan jäähtymiskäyrän (käyrä B) tapauk- • ‘ sessa.

! i t 17 116532

Oheisen keksinnön tärkeä piirre on se synergia, johon päästään, kun vedetöntä kiteistä fruktoosia (ACF) tuotetaan yhdessä EFCS:n kanssa. Fruktoosikiteiden saanto fruktoositäyttömassasta on tyypillisesti suuruusluokkaa 40-55 %, esimerkiksi 45 %. Pitemmät kiteytysajat voivat parantaa saantoa, mutta vain prosessin läpi kulkeneen 5 ainemäärän kustannuksella. Niinpä merkittävä etu saavutetaan integroimalla fruktoosin kiteyttäminen prosessiin, josta ei ainoastaan saada fruktoosisyöttöä ACF-kiteytysprosessia varten, vaan jossa voidaan myös käyttää vaikeuksitta ACF-proses-sista peräisin olevaa kiteytymätöntä fruktoosia.

10 Eräissä tekniikan nykytason mukaisissa prosesseissa kiteisen fruktoosin tuottamiseksi kiteytymätön osa kierrätetään takaisin kiteytysprosessin läpi. Tähän vaihtoehtoon liittyy vaikeutena se, että epätoivottuja sivutuotteita kuten difruktoosia, 5-(hydroksi-metyyli)-2-furfuraalia (HMF) ja korkeampia sakkarideja pyrkii muodostumaan kierrä-tysvirtaan, koska kiteytys on olennaisesti selektiivinen fruktoosille. Tämän seurauk-15 sena kierrätysvirta on lopulta niin kontaminoitunut sivutuotteilla, että se on. poistettava järjestelmästä, mikä johtaa olennaisten fruktoosimäärien menetykseen.

Oheisessa keksinnössä tämä sivutuotteiden muodostumiseen liittyvä ongelma on ratkaistu sisällyttämällä fruktoosin kiteytyksen jälkeen jäljelle jäävä, liuosfaasina 20 oleva materiaali (emäliemi) prosessiin, jossa tuotetaan runsaasti fruktoosia sisältä-, *vää, nestefaasina olevaa makeutusainetta tai makeutusaineita. Tällä tavalla epätoi- • (t voituja sivutuotteita ei väkevöidy integroidun prosessin siihen osaan, jossa tuote- • : taan ACF:ia, vaan niitä poistetaan jatkuvasti järjestelmästä. Tämä integrointi tekee :. j fruktoosia sisältävät poistovirrat tarpeettomiksi, jolloin fruktoosi saadaan säilymään ' 25 taloudellisesti arvokkaimmissa tuotteissa.

•

Seuraavassa tarkastellaan kuviota 1, josta nähdään, että 55-prosenttisen HFCS:n (EFCS) tuotanto edellyttää erotusvaihetta (fraktiointivaihetta) prosessivirrassa.

; ” *; Yleensä fraktiointia tarvitaan sellaisten siirappien tekemiseksi, jotka siirapit sisältävät j. 30 fruktoosia enemmän kuin noin 48 %. Fruktoosin kiteyttämistä ajatellen edullinen siirappi sisältää enemmän kuin 95 p-% (kkpl) fruktoosia. Vaikka fruktoosia voidaan- • ’ kin kiteyttää sellaisista liuoksista, jotka sisältävät fruktoosia tätä vähemmän, niin ] tuloksena ovat tällöin kuitenkin huonommat saannot, eikä prosessi olisi taloudelli sesti yhtä toivottava.

18 116532

Alalla tunnetaan fraktiointitekniikoita, joissa noin 42 p-% (kkpl) fruktoosia sisältävästä syötöstä (dekstroosin isomeroinnin tyypillinen saanto) saadaan 95+ % fruktoosia sisältävä virta. Niinpä EFCS-prosessista voidaan saada ACF-syöttövirta vain vähäisin muutoksin tai ilman muutoksia. Edullisimmassa tapauksessa fraktiointijär-5 jestelmä on tyypiltään simuloidun liikkuvan petin käsittävä kromatografiajärjestelmä, mikä on alalla hyvin tunnettua.

Seuraavassa viitataan kuvioon 2, jonka avulla kuvataan integroidun prosessin yksityiskohdat. Kuten lohkossa "alustava konversio/puhdistus" on esitetty, tärkkelys 10 muunnetaan ensin dekstroosiksi käyttäen tavanomaista, entsyymiin perustuvaa menetelmää, joka on kuvattu edellä.

Isomerointi 15 Isomerointivaiheessa käytetään entsyymiä dekstroosin muuntamiseksi fruktoosiksi. Entsyymi on kiinnitetty kantajaan ja se pysyy paikoillaan kolonnissa (isokolonnissa), kunnes se korvataan uudelle sen jälkeen, kun sen aktiivisuus on kulunut loppuun. Oheisen keksinnön eräs etu on se, että se tekee mahdolliseksi suurien isomeraasi-määrien tehokkaan käytön isokolonneissa. Tuottajan, joka investoi lisäisomerointi-20 kapasiteettiin EFCS-siirapin (55 % fruktoosia) kysynnän kausivaihteluista johtuvan ’·. huippukysynnän tyydyttämiseksi, on maksettava tästä suuremmasta isomerointika- pasiteetista koko vuoden silloinkin, kun hänen EFCS-tuotantonsa on suhteellisen vähäistä. Sen sijaan toteuttamalla ohessa kuvattua integroitua menetelmää selek-; tiivisesti tuottaja voi hyväksikäyttää tehokkaasti suurempaa isomerointikapasiteettia ‘ · *; 25 kanavoimalla enemmän fraktiointivaiheesta saatua, runsaasti fruktoosia sisältävää : * \': virtaa EFCS-tuotantoon, kun tämän tuotteen kysyntä on suurta, ja käyttämällä suu remman osan tästä virrasta ACF-tuotantoon, kun EFCS-kysyntä on vähäisempää.

j Tällä tavalla suurempaan isomerointikapasiteettiin tehtyjä investointeja voidaan hy- • * » 1 :'"; väksikäyttää tehokkaasti läpi koko vuoden.

30 t · ·

• * I

Fraktiointi ‘ Fraktiointi toteutetaan sarjajärjestelmässä eli joukossa hartsia sisältäviä astioita, jotka toimivat peräkkäin syöttövirtana käytetyssä siirapissa läsnäolevan fruktoosin 19 116532 erottamiseksi dekstroosista. Syöttövirta ja eluoiva vesivirta syötetään sarjajäijestel-mään, ja siitä poistetaan yksi tai useampi, runsaasti fruktoosia sisältävä tuotevirta, runsaasti dekstroosia sisältävä raffinaattivirta ja/tai yksi tai useampi, runsaasti oligosakkarideja sisältävä raffinaattivirta. Kuten kuviosta 3 nähdään, runsaasti dekst-5 roosia sisältävä virta kierrätetään isomerointiin dekstroosin muuttamiseksi fruktoosiksi, samalla kun runsaasti fruktoosia sisältävä virta (virrat) johdetaan prosessin ACF-osaan tai se sekoitetaan EFCS:n valmistamiseksi.

Fraktiointikapasiteetti mitataan syötön virtausnopeudesta, tuotevirran prosentuaali-10 sesta fruktoosipitoisuudesta ja virrassa läsnäolevan fruktoosin talteensaannista. Tietyn fruktoosipitoisuuden (kkpl) tapauksessa pätee, mitä suurempi on fraktiointikapasiteetti, sitä pienempi on isomeroinnissa tarvittava fruktoosikonversio. Tästä syystä isomeraasiin liittyvien kustannusten pienentämiseksi fraktiointia ajetaan edullisesti jatkuvasti suurimmalla kapasiteetillaan.

15

Jotta ACF-prosessissa päästäisiin kiteytyslaitteen käytännöllisiin saantoihin, niin frak-tiointituotteen on oltava enemmän kuin noin 90 p-% (kkpl) fruktoosia, edullisesti enemmän kuin noin 95 p-% (kkpl) fruktoosia. Koska tämä on enemmän kuin se 90 p-% (kkpl) fruktoosia, joka eristetään normaalisti EFCS-prosessissa, niin tavanomai-20 sissa fraktiointijärjestelmissä on käytettävä erityisiä toimintaolosuhteita, jotka saat-: tavat johtaa pienempään fraktiointikapasiteettiin. Niitä ovat: 1) siirapin syöttöno- peuden hidastaminen muuttamatta eluoivan veden suhdetta erotuskyvyn (resoluu-j tio) parantamiseksi, ja/tai 2) eluoivan veden suhteen suurentaminen resoluution • parantamiseksi. Näiden toimintaolosuhteiden haittana on se, että joko tuotteen läpi- 25 menevä määrä pienenee ja/tai myöhemmin poistettavan veden määrä suurenee, : : mihin liittyy ainakin suurempaa energiankulutusta. Olemassa on kuitenkin edullinen vaihtoehto.

''': Alan asiantuntijoille on selvää se, että kun dekstroosia ja fruktoosia käsittävä vesi- ; |_ 30 liuos johdetaan sopivan kromatografiakolonnin läpi, niin tällöin päästään näiden ’ ·> ‘ kahden lajin vähintään osittaiseen erottumiseen. Fraktioinnin toteuttamiseksi kolon- < » * · * nin poiste on jaettava sopivalla tavalla osiin toivottujen fraktioiden eristämiseksi.

Näitä toisistaan erotettuja osia kutsutaan yleisesti "jakeiksi". "Kapea jae" sisältää t e * j » vähemmän tilavuuselementtejä poistetta kuin "leveä jae". Näin ollen puhtaudesta 20 116532 puhuttaessa erotus voidaan optimoida erityisen lajin suhteen ottamalla sopivan kapea jae. Kompromissina, joka tehdään erotettaessa poisteesta kapea jae, on se, että kapea jae vaikuttaa haitallisesti valitun lajin talteensaatuun kokonaismäärään.

Ollaan todettu, että 95+ p-% (kkpl) fruktoosivirta, jota käytetään edullisesti syöttö-5 nä kuvatun menetelmän siinä osassa, jossa tuotetaan kiteistä fruktoosia, voidaan saada ottamalla sopivan kapea jae tavanomaiseen prosessiin, jota käytetään EFCS: n tuottamiseksi, kuuluvan fraktiointijärjestelmän tuotevirrasta. Eräs tällainen erityisen edullinen fraktiointijärjestelmä on kuvattu saman hakijan, nimellä John F. Ra-sche 5.8.86 jätetyssä US-patenttihakemuksessa, jonka sarjanumero on 861 026, ja 10 jonka nimitys on "Simulated Moving Bed Chromatographic Separation Apparatus". Tämän julkaisun sisältö liitetään erityisesti oheen', ikäänkuin osaksi tätä selitystä.

Edullinen tapa käyttää edellä mainittua kromatografista erotuslaitetta, kun se toimii fraktiointijäijestelmänä oheisessa keksinnössä, on nostaa eluentin ja syötön välinen 15 suhde noin arvosta 1,7 noin arvoon 2,0. Siirappisyöttö käsittää edullisesti noin 60 p-% kuiva-ainetta j a sitä pidetään noin 140 ° F. n (noin 60 °C) lämpötilassa.

Fraktiointijärjestelmästä saatava raffinaattivirta voidaan jakaa osiin samalla tavalla kuin poistevirta. Tällä tavalla suhteellisen runsaasti oligosakkarideja sisältävä virta 20 voidaan eristää sen kierrättämiseksi sokerointijärjestelmään, se voidaan lähettää erilliseen, erityiseen sokerointijärjestelmään tai poistaa järjestelmästä.

,,: Siinä tapauksessa, ettei oligosakkarideja poisteta tai kierrätetä sokerointijärjestel- mään, oligosakkaridien ainoana ulospääsynä järjestelmästä on poistevirta, sillä tyy- : . \ 25 pillinen isomerointi ei vaikuta lainkaan oligosakkarideihin. Niinpä raffinaattivirrassa : ’. läsnäolevat oligosakkaridit, jotka kierrätetään takaisin isomerointijärjestelmään, kul- * « kevät yksinkertaisesti järjestelmän läpi muuttumattomana ja ne palaavat syötön mukana fraktiointijärjestelmään.

30 Oligosakkaridit ovat epätoivottuja poistevirrassa, koska ainakin osaa tästä virrasta ’;;, ‘ käytetään syöttönä prosessin siinä osassa, jossa fruktoosi kiteytetään, ja fruktoosin ‘: ‘ kiteyttäminen tapahtuu edullisesti liuoksesta, joka sisältää mahdollisimman vähän *:* muita lajeja. Samoin oligosakkaridit ovat epätoivottuja keksinnön mukaisella mene- ’: * telmällä tuotetussa, nestefaasina olevassa makeutusaineessa, koska vain rajallinen 21 116532 määrä tällaisia oligosakkarideja voidaan poistaa järjestelmästä nestefaasina olevan, tuotteen mukana.

Lisäetu saavutetaan kierrättämällä runsaasti oligosakkarideja sisältävä virta frakti-5 ointijärjestelmästä sokerointijärjestelmään. Tällaisen virran kuiva-ainepitoisuus on tyypillisesti suhteellisen alhainen, kuiva-ainepitoisuuden ollessa yleisimmin noin 10 p-%, eli virta sisältää vettä noin 90 p-%. Prosessin nesteytys/dekstrinointiosasta saatava tärkkelysliete on tyypillisesti laimennettava ennen sokerointia. Vähintään osa tärkkelyslietteen laimentamiseen tarvittavasta vedestä voidaan korvata oli-10 gosakkaridivirrassa olevalla vedellä, tällä tavalla vettä säästäen ja järjestelmässä tarvittavaa kokonaishaihdutuskapasiteettia pienentäen.

Sekoitus 15 Tavanomaisessa EFCS-menetelmässä fraktioinnista saatuun, runsaasti fruktoosia sisältävään jakeeseen sekoitetaan isomeroinnista saatua tuotetta [tyypillisesti 42-48 p-% (kkpl) fruktoosia] toivottuun fruktoosipitoisuuteen pääsemiseksi lopullisessa tuotteessa [55 p-% (kkpl) EFCS:n tapauksessa]. Oheisen keksinnön mukaisessa menetelmässä kiteytysprosessin sentrifugointivaiheesta saatua emälientä, joka sisäl-20 tää noin 88-92 p-% (kkpl) fruktoosia, edullisesti 90-92 p-% (kkpl) fruktoosia, kuiva-• ·, ainepitoisuuden ollessa noin 83 p-%, on myös käytettävissä sekoitusta varten. Tällä tavalla prosessi saadaan edelleen joustavammaksi, koska erilaisia virtoja voidaan ,,: sekoittaa ennen sekoitteen johtamista EFCS-kiillotusvaiheisiin, joissa sekoite tyypilli- ,: sesti ioninvaihdetaan, käsitellään hiilellä ja haihdutetaan sitten siten, että sen kuiva- 25 ainepitoisuudeksi saadaan 77 p-%, osana tavanomaista EFCS-tuotantoa. Eräät :·, mahdolliset sekoituskohdat on esitetty katkoviivoin kuviossa 3. Sekoitevirtojen lopul linen valinta riippuu luonnollisestikin koko järjestelmän ainetaseesta.

Koska ACF-prosessissa runsaasti fruktoosia sisältävään virtaan ei lisätä lainkaan ke-30 mikaaleja, lukuunottamatta hyvin pieniä määriä kloorivetyhappoa tai kalsinoitua •;;,: soodaa pH:n säätää varten, niin ACF-prosessissa ei synny merkittäviä määriä uusia : hivenkomponentteja. Värillisiä yhdisteitä, HMFria ja difruktoosia voi syntyä kiteytys- ’: : laitteen syötön hiilikäsittely- ja haihdutusvaiheissa. Nämä yhdisteet voidaan kuiten- : ‘ : kin poistaa lopullisella hiilikäsittelyllä ja ioninvaihtokäsittelyllä EFCS-prosessissa.

22 116532

Koska koko fruktoosiprosessin useimmat vaiheet voidaan toteuttaa virroilla, joiden kuivapainepitoisuus on suuri, niin mikrobikasvulta vältytään eikä sen pitäisi olla suuri huolenaihe. Näin ollen asetaldehyditason ei pitäisi nousta merkittävästi ja sitä voidaan pienentää tarvittaessa lopullisessa ioninvaihtovaiheessa ja lopullisessa haihdu-5 tusvaiheissa.

Fruktoosin syöttö kiteytykseen pH-säätö 10 Ollaan todettu, että fruktoosin vesiliuoksen, josta fruktoosikiteitä on tarkoitus saada, pH on edullisesti noin alueella 3,7-4,3, huolimatta siitä, että alalla on esitetty myös päinvastaisia arvioita (katso esim. patenttijulkaisu US 3 883 365). Kiteytyslaittee-seen johdettavan fruktoosisyötön pH-arvon asianmukainen säätäminen on välttämätöntä difruktoosianhydridien muodostumisen minimoimiseksi. Difruktoosianhydridien 15 läsnäolon kiteytyslaitteessa on todettu johtavan kiteytyslaitteessa pienempiin saantoihin ja vaikuttavan haitallisesti muodostuvien fruktoosikiteiden kokojakaumaan. Oletetaan, että anhydridien muodostumisnopeus on pienimmillään pH-alueella 3,7-4,3. Anhydridien muodostumisnopeus on suurempi sekä tämän alueen alapuolella että sen yläpuolella. Edelleen oletetaan, että värillisiä yhdisteitä muodostuu her-20 kemmin suuremmilla pH-arvoilla.

Esimerkki Tässä esimerkissä selvitettiin alla kuvatulla tavalla pH:n vaikutusta fruktoosin liukoi-25 suuteen ja epäpuhtauksien muodostumiseen siirapissa, joka sisälsi noin 95 p-% : ·. fruktoosia kuiva-aineesta laskien. Tutkitut siirapit olivat samanlaisia kuin ne, joita käytetään syöttönä oheiseen prosessiin kuuluvassa fruktoosia kiteytysosassa.

Kiteistä fruktoosia lisättiin VEFCS-näytteeseen (90 p-% fruktoosia, kkpl) noin 95 p-30 % (kkpl) fruktoosia käsittävän siirapin saamiseksi. Tämän jälkeen siirappia käsiteltiin ;;,' rakeisella aktiivihiilellä tavalla, joka on kuvattu oheisessa hakemuksensa hiilikäsitte- ':' lyyn kohdistuvassa kappaleessa (jäljempänä). Niinpä tätä siirappia käsiteltiin samalla : · tavalla kuin kiteytyslaitteen syöttöä.

23 1 1 6532

Edellä kuvatusta siirapista otettiin näyte, jonka pH asetettiin arvoon 3, 94, ja joka haihdutettiin 73 °C:ssa suureen kuiva-ainepitoisuuteen. Kaksi litraa tätä runsaasti kiintoainetta sisältävää siirappia laitettiin suljettuun, sekoitettuun pulloon, joka upotettiin hauteeseen, jonka lämpötila pidettiin vakiona, noin arvossa 55 °C. Tätä näy-5 tettä (pH 4-näyte) sekoitettiin jatkuvasti tässä hauteessa, jonka lämpötila oli vakio, samalla, kun toista näytettä esikäsiteltiin (noin 5 tunnin ajan).

Tästä 95 p-% fruktoosia sisältävästä siirapista otettiin toinen näyte, jonka pH asetettiin arvoon 5, 48, ja joka haihdutettiin 77 °C:ssa suureen kuiva-ainepitoisuuteen. 10 Haihduttaminen toteutettiin hitaammin kuin pH 4-näytteen tapauksessa. Kaksi litraa tätä näytettä (pH 5,5-näyte) laitettiin suljettuun sekoitettuun pulloon, joka upotettiin pH 4-näytteen sisältävään hauteeseen, jonka lämpötila pidettiin vakiona.

Sen jälkeen, kun hauteen lämpötila oli asetettu arvoon 55,5 °C, kumpaankin näyt-15 teeseen lisättiin 50 g fruktoosikidealkioita. Sekoittamista jatkettiin 60 tunnin ajan vakiolämpötilassa. Tämä on suunnilleen siirapin viiveaika ohessa kuvattuun ACF-prosessiin kuuluvassa kiteytyslaitteessa.

Tuloksena olleista täyttömassoista otettiin näyte, ne sentrifugoitiin ja emäliemi sekä 20 syöttösiirapista otetut näytteet analysoitiin. Analyyseistä saadut tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon.

Taulukko I

Syöttö_Tasapainotettu 25 pH 4 pH 5,5 pH 4 pH 5,5 t ·

Fruktoosi (p-%, kkpl) 95,81 95,86 95/33 95,24 • .·. Fruktoosi hydrolyysin 96,08 96,10 95/33 95,72 _···. jälkeen (p-%, kkpl) 30 Monoanhydridit (p-%, kkpl) 0,27 0,24 e. i. * 0,48

Kiintoaine, (p-%) 89,79 89,13 88/90 88,86 HMF (ppm, kkpl) 5,71 4,03 25,9 6,58 : Asetaldehydi 104 48 58 66 ': : (ppb, yhteensä) 24 116532

Furfuraali (ppm, kkpl) e. i. * e. i. * 0,29 0,44 Väri (RBU-yksikköä) 14,0 39,6 50,7 163,1

Liukoisuus -- -- 7,64 7,60 (g fruktoosia/g vettä) 5 Ylikyllästyminen -- -- 1,0 1,0 * e.m.: ei kyetty ilmaisemaan.

Monoanhydridit lasketaan ennen näytteen hydrolyysia ja näytteen hydrolyysin jälkeen saatujen fruktoosituloksien erosta. Fruktoosin liukoisuus lasketaan fruktoositu-10 loksesta (ennen hydrolyysia) ja näytteen kiintoainepitoisuudesta. Jonkin verran fruktoosia kiteytyi ulos näyteliuoksista tasapainon saavuttamiseksi.

Väri voimistui pH 5,5-näytteessä merkittävästi enemmän kuin pH 4-näytteessä. Suurempi väri johtaa kiteytysprosessissa huonompaan saantoon, sillä sentrifugikakkua 15 on pestävä enemmän.

Todennäköistä on myös se, että emäliemen puhdistusvaatimukset kasvavat.

Molemmissa näytteissä tapahtui samankaltaista mono-anhydridien lisääntymistä 20 syötön valmistuksen aikana (0,27 p-% kkpl pH 4:ssä verrattuna arvoon 0,24 p-% • . kkpl pH 5, 5:ssä); kuitenkin nestekromatografisten tutkimusten tulokset (ei esitetty : *. edellä) osoittivat, että pH 5,5:ssä on saattanut muodostua enemmän difruktoosi-di anhydridejä.

25 Yhteenvetona todettakoon, että pH 4-näytteissä tapahtui vähemmän värin muodos-;·. tumista, sen kokonaisasetaldehydipitoisuus laski, ja sen liukoisuus ei eronnut merkit tävästi pH 5,5-näytteen liukoisuudesta. Näin ollen ACF-prosessin pH 4-syöttösiirappi on edullisempaa pH 5,5-syöttöön nähden ajatellen tuotteen saantoa ja emäliemen ;' ‘ ’; laatua, joka on sen pienen väripitoisuuden ansiota. Pienempi pH ilmeisesti minimoi . \ 30 väriä ja difruktoosin muodostumista, ja sillä on mitätön vaikutus liukoisuuteen.

Kuten kuviossa 3 esitetään, pH-arvoa säädetään tarkoituksenmukaisesti fraktioinnin ‘ ’ jälkeen ja ennen hiilikäsittelyä. Prosessin tässä pisteessä fruktoosiliuoksen viskosi- ‘ * teetti on suhteellisen pieni, ja näin ollen liuokseen on suhteellisen helppoa sekoittaa 25 116532 huolellisesti happoa tai emästä pH-arvon säätämiseksi. Alalla tunnetaan lukuisia happoja ja emäksiä, joita voidaan käyttää, tähän tarkoitukseen. Erityisen edullisia ovat kloorivetyhappo (HC1) pH-arvon alentamiseksi ja vedetön natriumkarbonaatti (Na2C03, kalsinoitu sooda) pH-arvon nostamiseksi.

5

Hiilikäsittelv

Kiteytysprosessiin johdettava, 95+ p-% (kkpl) fruktoosia sisältävä syöttövirta käsitellään edullisesti hiilellä ennen sen väkevöintiä haihduttamalla. Hiilikäsittelyn eräänä 10 tarkoituksena on poistaa epäpuhtauksia, jotka voivat estää kiteytymisen. Toisena tarkoituksena on poistaa sellaisia epäpuhtauksia kuten värillisiä yhdisteitä, HMF;ia, furfuraalia ja asetaldehydiä, jotka vaikuttavat haitallisesti emäliemen laatuun ja jotka näin ollen vaikeuttavat sen käyttöä nestefaasina olevan makeutusaineen komponenttina. Hiilikäsittely toteutetaan edullisesti rakeisella hiilellä, annostuksen ollessa 15 noin 1-3 kuiva-ainetta, tai jauhemaisella hiilellä, jota annostellaan tyypillisesti vähemmän kuin rakeista hiiltä. Siirapin lämpötila on edullisesti noin 160 °F (noin 71 °C), j a siirapin kiintoainepitoisuus on tyypillisesti 15-30 p-%, edullisesti noin 20-25 p-%. 1

Hiilikäsittely toteutetaan kaikkein edullisimmin välittömästi fraktioinnin jälkeen ja . ennen haihdutusta. Ollaan todettu, että hiilikäsittely pienessä kiintoainepitoisuudes- : ·. sa pitää difruktoosiksi johtavan fruktoosihäviön pienempänä kuin 0,5 %. Mikäli hiili- ,;: käsittely toteutetaan haihdutuksen jälkeen, niin fruktoosihäviöksi voidaan odottaa ....: enemmän kuin 2,5 %. Siirapin lämpötilan tulisi olla noin 160 °F (noin 71 °C) (eikä v. 25 140 °F; noin 60 °C) mikrobikasvun estämiseksi hiiliadsorptiolaitteessa sekä siirapin :·. viskositeetin alentamiseksi, jolloin diffuusio hiilihiukkasiin on parempi.

. ·. Esimerkki . ’. 30 Tässä esimerkissä mitattiin difruktoosin määrä, joka muodostui vähintään 95 p-% '!;. ’ (kkpl) fruktoosia sisältävissä vesiliuoksissa, joiden kuiva-ainepitoisuus vaihteli. En- simmäisessä kahdessa kokeessa vesiliuoksiin sekoitettiin pullossa 2,7 p-% rakeista ’ ‘ hiiltä (kuivaa rakeista hiiltä vesiliuoksen kuivapainosta laskien) j a pulloja sekoitettiin ’ 1 160 °F: n (noin 71 °C:n) lämpötilassa 24 tunnin ajan. Näytteitä otettiin 0, 6, 14 ja 26 1 1 6532 24 tunnin kuluttua niissä läsnäolevan difruktoosin mittaamiseksi. Tulokset on esitetty seuraavassa:

Taulukko 11 5 Difruktoosi (p-%; kkpl), kun kuivapaino on 25 p-% 50 p-%

Aika, (hl 0 0,25 0,47 6 0,32 0,85 10 14 0,38 1,62 24 0,78 1,94

Edellä esitetyistä tuloksista nähdään, että difruktoosia muodostui paljon nopeammin (jopa 4 kertaa nopeammin) liuoksessa, jonka kuiva-ainepitoisuus oli 50 p-%, kuin 15 liuoksessa, jonka kuiva-ainepitoisuus oli 25 p-%.

Seuraavilla neljällä kokeella haluttiin jäljitellä kaupallisen mitan hiilikäsittelytornin toimintaa tulppavirtauksena, joilla kokeilla pyrittiin siis mittaamaan difruktoosin muodostuminen dynaamisessa virtausjärjestelmässä verrattuna sekoitettujen pullo-20 jen muodostamaan staattiseen järjestelmään.

; Kokeissa käytettiin kahta 12 tuuman (noin 30,5 cm) peräkkäistä lasikolonnia siten, ; että siirappisyötön viiveajaksi saatiin noin 20 tuntia. Nämä kolonnit ja ruostumatto- .: masta putkesta tehty lyhyt kierre, jota käytettiin syötön esilämmittämiseksi, upotet- 25 tiin vesihauteisiin, joiden lämpötilaa säädettiin.

Hiilen vastasuuntaisen virtauksen simuloimiseksi muuttumattomassa tilassa kolonne-ja ajettiin ensin hiilen vakioimiseksi ja sen aktiivisuuden osittaiseksi loppuunkulutta-miseksi, minkä jälkeen toinen kolonni ladattiin uudella rakeisella aktiivihiilellä siten, . 30 että noin kaksi tuumaa (noin 5,1 cm) uutta hiiltä laitettiin tämän kolonnin ulostu- loon.

Tällä laitteistolla tutkittiin neljää erilaista tilaa (käyttäen kussakin tilassa vakioitua, uutta rakeista hiiltä): 27 116532 70 p-% kuiva-ainetta 140 °F:ssä (noin 60 °C) 70 p-% kuiva-ainetta 160 °F:ssä (noin 71 °C) 50 p-% kuiva-ainetta 160 °F:ssä 25 p-% kuiva-ainetta 160 °F:ssä.

5

Kutakin mainittua tilaa ajettiin jatkuvalla syötöllä j a ilman kierrätystä 36 tunnin ajan ja difruktoosin määrät kolonnin poisteessa 0, 6, 14, 24 ja 36 tunnin kuluttua on esitetty seuraavassa:

10 Taulukko III

Difruktoosi (p-% kkpl)

Lämpötila 140 °F (n. 60°Ο_160 °F (n. 71 °G

Kuiva kiinto- 70 p-% 25 p-% 50 p-% 70 p-% 15 ainepitoisuus

Aika fh) 0 0,32 0,32 0,35 0,32 6 0,83 - - 1,6 14 0,26 0,92 0,95 20 24 0,39 0,61 1,35 1,83 36 0,24 0,64 1,72 2,24

Difruktoosin muodostuminen 140 °F:n (noin 60 °C) lämpötilassa ja 70 p-%:n kiinto-ainepitoisuudessa ei näytä olevan mikään ongelma, mutta pienempi lämpötila mer-v. 25 kitsee kuitenkin mikrobikasvun vaaraa ja siirapin suurempaa viskositeettia. Kum- : 1. massakin suuremmassa kiintoainepitoisuudessa (50 ja 70 p-% kuiva-ainetta) ja 160 °F:n (noin 71 °C) lämpötilassa suoritetuissa kokeissa todettiin difruktoositasoja, joi-. . den olennainen kasvu jatkui koko ajan, vaikka lämmön ja hiilen vaikutusaika olikin . sama kaikille otetuille näytteille. Vaikkei ohessa halutakaan rajoittua mihinkään teo- 30 riaan, niin mahdollisena selityksenä saattaa kuitenkin olla se, että difruktoosin muo-’dostumista katalysoi ja/tai kokatalysoi aine, jota hiili poistaa vesiliuoksesta, ja näin ': ’ ollen tämän materiaalin kerääntyminen hiilen pinnalle johtaa siihen, että fruktoosin ‘ ' konversio difruktoosiksi nopeutuu sinä aikana, kun hiiltä käytetään. Hiilikolonnista * ' poistuvassa siirapissa voidaan käyttää hiiltä pidättävää suodatinta virrassa mahdolli- 28 1 1 6532 sesti läsnäolevien hienojen hiilihiukkasten poistamiseksi. Tehokas suodatus on tärkeätä, koska kaikki kiteytyslaitteeseen kulkeutuva liukenematon materiaali sentrifu-goituu kiteiseen fruktoosiin, ja vaikuttaa näin ollen suoraan tuotteen laatuun.

Koska kiteytymätön fruktoosi sekoitetaan nestefaasina olevan makeutusaineen val-5 mistamiseksi, niin hiilikäsittely parantaa myös tämän tuotteen laatua. Koska EFCS käsitellään hiilellä tavallisesti lähellä prosessin loppua (eli sekoittamisen jälkeen), niin sentrifugista saatu emäliuos on puhdistettu jo kahdesti hiilikäsittelyllä sen saavuttaessa lopullisen tuotteen.

10 Kiteytvssyötön haudutin

Kiteytyksen liikkeellepaneva voima on ylikyllästyminen, johon päästään jäähdyttämällä runsaasti fruktoosia sisältävä siirappi pisteeseen, joka on siirapin kyllästysläm-pötilan alapuolella. Fruktoosin kyllästyskäyrä (pitoisuuden riippuvuus kyllästys-15 lämpötilasta) on hyvin jyrkkä. Jotta kiteytyslaitteessa teoreettiset saannot saataisiin alueelle 40-55 %, esimerkiksi alueelle 40-48 %, niin fruktoosia sisältävä syöttösii-rappi on jäähdytettävä noin alueella 45-55 0 F (noin 7,2-12,8 °C) olevaan lämpötilaan, esimerkiksi 47 ° F:n (noin 8,3 °C) lämpötilaan.

20 Haihdutusvaiheen (-vaiheiden) aikana vettä poistetaan syöttösiirapista sen väkevöi-miseksi pisteeseen, jossa fruktoosi kiteytyy liuoksesta sitä jäähdytettäessä. Haihduttimet on edullisesti suunniteltu ja ne toimivat liuoksen väkevöimiseksi siten, että lämpö vahingoittaa siirappia mahdollisimman vähän. Eräs edullinen tapa haihdutuk-.; sen toteuttamiseksi käsittää kaksivaiheisen prosessin. Syöttösiirappi väkevöidään 25 ensin 6 läpikulkukanavaa käsittävässä, laskevaan kaivoon perustuvassa haihduttimessa, jossa on lukuisia efektejä sekä mekaaninen uudelleenkokoonpuristus. Hiilikä-sittelyvaiheesta saatu, 95+ p-% (kkpl) fruktoosia sisältävä virta, joka sisältää noin :; 20-25 p-% kuiva-ainetta, johdetaan haihduttimeen noin 190 °F: n (noin 88 °C) ‘i lämpötilassa, sen pH-arvon ollessa noin 3,7-4,3. Tästä vaiheesta saadaan siirappia, i . 30 jonka kuiva-ainepitoisuus on noin 55-65 p-%. 1

Toisessa haihdutusvaiheessa ensimmäisestä vaiheesta saatu virta syötetään levy- ‘ ' tyyppiseen, nousevaan kalvoon perustuvaan haihduttimeen, jossa on vain yksi efek ti, ja jota käytetään noin 23-24 Hg:n (584-610 mm Hg) vakuumissa. Tästä toisesta 29 116532 vaiheesta saadaan siirappia, jonka lämpötila on noin 165-175 0 F (noin 73,9-79,4 °C), ja jonka kuiva-ainepitoisuus on noin 88-90 paino-%. Haihdutinta käytetään edullisemmin noin 26 Hg:n (noin 660 mm Hg) vakuumissa, tuotteen lämpötilan ollessa noin alueella 140-150 0 F (noin 60-65,6 °C), fruktoosihäviö tällä tavalla mini-5 moiden.

Kiteytyslaitteen syötön haihduttimen suunnittelussa ja toiminnassa tärkein kriteeri on liuoksen väkevöinti siten, että lämpö vahingoittaa siirappia mahdollisimman vähän. Kiteytyslaitteen syöttösi i ra pin kaikkein ongelmallisin lämpövaurio on fruktoosin 10 muuttuminen difruktoosiksi, joka pienentää kiteytys-laitteen saantoa. Difruktoosin muodostumista edistävät suuri lämpötila, suuri pitoisuus ja pitkä viiveaika haihduttimessa. Koska pitoisuus on olennaisesti kiinteä, niin haihduttimen rakenne ja toimintaolosuhteet tulisi valita siten, että siirapin lämpötila haihduttimessa olisi mahdollisimman pieni ja viiveaika haihduttimessa olisi mahdollisimman lyhyt.

15

Sopivat haihduttimet kuten putkityyppinen, laskevaan kalvoon perustuva haihdutin ja levytyyppinen, nousevaan kalvoon perustuva haihdutin ovat alalla yleisesti tunnettuja.

20 Kitevtvs ’. Fruktoosin kiteytys voidaan toteuttaa joko panostoimisissa tai jatkuvatoimisissa ki- ...: teytyslaitteissa. Sekä panoksittain tapahtuvaan että jatkuvaan kiteytykseen liittyy : : etuja ja haittoja. Panoskiteytys on joustavampi siinä suhteessa, että siinä syntyy \ 25 erilaisia kidekokojakaumia, ja siinä prosessihäiriöihin voidaan reagoida helpommin ja nopeammin. Kuitenkin panoskiteytyksessä kiteytyslaitteen tuottavuus (aika, joka kuluu kiteytyslaitteen täyttämiseen, tyhjentämiseen ja kidealkioiden lisäämiseen) on .·. pienempi; muuttumattomien kidekokojakaumien tuottaminen panoksesta toiseen on * · '; vaikeampaa; siinä tarvitaan suurempia varastosäiliöitä syöttöä ja täyttömassaa var- ^ 30 ten panosjaksoaikojen pitämiseksi mahdollisimman lyhyinä; j a siinä tarvitaan erilli- 1. ‘ siä jäähdytysjärjestelmiä jokaista kiteytyslaitetta varten. Jatkuvaan kiteytykseen ^ “ liittyvät juuri päinvastaiset edut ja haitat.

30 116532

Kiteytys voidaan toteuttaa joko yhtenä läpimenona tai useana läpimenona. Edullisesti käytetään kuitenkin yhtä läpimenoa. Arvioidaan, että panosta kohden saavutetaan vain 88 % saannosta, ja kiteytysaika olisi 87 % pitempi toisen läpimenon kiteytyksessä. Lisäksi toisen läpimenon kiteytyksestä saatava emäliemi on viskoosimpaa, 5 koska siinä on läsnä suurempia määriä korkeampia sakkarideja ja lietteen tiheys (kiloa kiteitä/kilo täyttömassaa) on pienempi toisen läpimenon täyttömassan tapauksessa. Nämä kummatkin tekijät pyrkivät pienentämään sentrifugin tuottavuutta. Emäliemen käyttökelpoisuus seoskomponenttina nestefaasina olevassa makeutusai-neessa varten riippuu suureksi osaksi emäliemen puhtaudesta. Vaikka sivutuotteiden 10 täsmälliset määrät, jotka voidaan suvaita emäliemessä tai poistaa siitä tehokkaasti, riippuvatkin lukuisista tekijöistä, niin sivutuotteiden muodostuminen prosessin kitey-tysosassa tulisi kuitenkin pyrkiä minimoimaan. Koska kiteytys on olennaisesti selektiivistä fruktoosin suhteen, niin sivutuotteet pyrkivät väkevöitymään emäliemeen jokaisessa peräkkäisessä kiteyttävässä läpimenossa. Niinpä tämä ongelma vaikeutuu 15 monin, läpimenoja käsittävässä kiteytyksessä, ja sivutuotteiden taso emäliemessä asettaa usein ylärajan niiden kiteyttävien läpimenojen lukumäärälle, joita läpimenoja voidaan todella käyttää tässä integroidussa menetelmässä.

Ollaan todettu, että sekä värin, tuhkan, HMF:n, furfuraalin että asetaldehydin pitoi-20 suus pyrkii kasvamaan emäliemessä monia läpimenoja käsittävän kiteytyksen aika-; na. Näistä sivutuotteista värin pitoisuus kasvaa nopeimmin, ja tästä syystä se on tekijä, joka määrää tehokkaiden kiteyttävien läpimenojen lukumäärän.

• · Sopivista toimenpiteistä, joilla emäliemi voidaan säilyttää puhtaana, voidaan mainita 25 haihdutuksessa, hiilikäsittelyssä ja kiteytyksessä vallitsevien olosuhteiden kuten pH-'; arvon, lämpötilan ja viiveajan huolellinen säätö. Edullisia olosuhteita on tarkasteltu tämän kuvauksen eri kappaleissa, jotka kohdistuvat menetelmän eri vaiheisiin.

· · » ' Kiteytyslaitteeseen syötettävä siirappi jäähdytetään edullisesti noin 140 °F:n (noin ; '30 60 °C) lämpötilaan ennen sen johtamista kiteytyslaitteeseen. Jotta kiteisen fruktoo- ' - - ’t sin teoreettiseksi saannoksi saataisiin 40-48 %, siirapin tulisi sisältää vähintään 95 I | ’ · ’ p-% (kkpl) fruktoosia ja sen kiintoainepitoisuuden tulisi olla 88,5-89,7 paino-% (ni mellisesti 89 p-% kkpl).

3i 1 1 6532

Panokseen lisätään kidealkioita, jotka sekoitetaan siihen huolellisesti. Se lämpötila, jossa kidealkiot lisätään (noin 135 °F; noin 57,2 °C), perustuu kiteytettävässä erässä läsnäolevan kuiva-aineen ja fruktoosin arvioituun prosentuaaliseen pitoisuuteen. Sen jälkeen, kun siirappiin on sekoitettu huolellisesti kidealkioita, panoksesta otettu näy-5 te tulisi analysoida todellisen kyllästyslämpötilan määrittämiseksi. Kiteytyslaitteen jäähdytysjärjestelmä tulisi säätää siten, että panos saadaan alueella 1,00-1,05 olevalle ylikyllästysalueelle (fruktoosin pitoisuudesta laskien). Mikäli täyttömässä on jo tämän alueen alapuolella, mutta ydintymistä ei ole vielä tapahtunut, niin jäähdytystä tulisi jatkaa.

10

Ydintyminen on tapahtuma, jossa kiteitä muodostuu nesteistä, yli ky 11 ä sty neistä liuoksista (geeleistä) tai kylläisistä höyryistä (pilvistä). Kide saa alkunsa vähäisestä määrästä vierasta ainetta, joka toimii kiteen ytimenä. Tavallisesti epäpuhtaudet toimivat tällaisina ytiminä. Kiteet muodostuvat ensin emäfaasin pieniin alueisiin ja sit-15 ten ne leviävät siihen yhteenkasvamalla. Oheisen keksinnön mukaisessa prosessissa ydintyminen on epätoivottua, koska se johtaa pienikokoisten kiteiden muodostumiseen. Lisäksi kidekoon jakautumaa ei enää kyetä hallitsemaan, mikäli huomattavaa ydintymistä tapahtuu. Tästä syystä on edullista käyttää kidealkioita.

20 Kiteytymisen etenemistä voidaan säätää epäsuorasti täyttömassan jäähtymisnopeu-. den avulla, asettaen jäähdytysveden asetusarvo ennaltamäärätyn jäähdytyskäyrän mukaan siten, että ylikyllästymisaste on 1,0-1,35, esim. 1,0-1,3.

• ^

Edullisemmassa tapauksessa ylikyllästyminen mitataan varsinaisesti kiteytymistapah-25 tuman suoraksi säätämiseksi. Ylikyllästyminen voidaan arvioida pelkästään emälie-·. men prosentuaalisesta kuiva-ainepitoisuudesta, kun alkuperäinen prosentuaalinen kuiva-ainepitoisuus ja prosentuaalinen fruktoosipitoisuus tunnetaan. Ylikyllästystie-.'. tojen perusteella voidaan tehdä se päätös, jatketaanko panoksen jäähdyttämistä ' t . “: ennaltamäärätyn jäähdytyskäyrän mukaisesti vai muutetaanko jäähdytyskäyrää si- , 30 ten, että ylikyllästymisaste saadaan pysymään toivottuna.

Eräs edullinen tapa kiteytyksen toteuttamiseksi käsittää kidealkioiden lisäämisen ‘ ' 95+ p-% (kkpl) fruktoosisiirappiin, joka sisältää kuiva-ainetta noin 88-90 paino-%, jonka pH on noin 3,7-4,3 ja jonka lämpötila on noin 130-138 ° F (noin 54,4-58,9 32 116532 °C), käyttäen noin 7-10 paino-% kidealkioita, joiden keskimääräinen hiukkaskoko on noin 150-250 pm. Tämän jälkeen kidealkioita sisältävää siirappia jäähdytetään hallitusti liuoksessa olevan fruktoosin kiteyttämiseksi.

5 Jäähdytys voidaan toteuttaa seuraavasti: siirappi jäähdytetään noin 138 °F:n (noin 58,9 °C) lämpötilasta noin 115 0 F:n (noin 46,1 °C) lämpötilaan nopeudella 0,5 °F/h (noin 0,28 ' C/h); siirappi jäähdytetään noin 115 ° F:sta (noin 46,1 °C) noin 86 ° F:een (noin 30 °C) noin nopeudella 1,0-1,5 °F/h (noin 0,560,83 °C/h). On suositeltavaa, että ylikyllästystaso voidaan pitää pienempänä kuin noin 1,17, kun siirapin 10 lämpötila on suurempi kuin noin 115 ° F (noin 46,1 °C), ja se pidetään pienempänä kuin noin 1, 25, mikäli siirapin lämpötila on pienempi kuin noin 115 ° F (noin 46,1 °C). Jäähdytysaineen ja täyttömassan välinen suurin lämpötilaero on edullisesti noin 10 °F (noin 5,6 °C). Liian suuri lämpötilaero voi johtaa ydintymiseen.

15 Kuitenkin edullisessa tapauksessa jäähtymistä säädetään eri nopeuksilla vähintään kolmen ajanjakson aikana. Esimerkiksi ensimmäisen ajanjakson aikana, kun siirapin lämpötila on noin alueella 138-125 ° F (noin 58,9-51,7 °C), jäähdytys toteutetaan noin alueella 1,0-1,5 ° F/h (noin 0,56-0,83 °C/h) olevalla nopeudella, ja ylikyllästy-minen pidetään pienempänä kuin noin 1,20. Kriittisen ajanjakson aikana, jolloin.

20 siirapin lämpötila on noin 125-110 ° F (noin 51,7-43,3 °C), jäähdytysnopeus on : edullisesti noin 0,5-1,0 0 F/h (noin 0,28-0,56 °C/h), ja ylikyllästyminen pidetään " pienempänä kuin noin 1,17. Lopuksi, nopean jäähdytys jakson aikana, kun siirapin lämpötila on noin 110-86 °F (noin 43,3-30 °C), jäähdytysnopeus on edullisesti noin *; · | 1,5-2,5 ° F/h (noin 0,83-1,4 0 C/h), ja ylikyllästyminen pidetään pienempänä kuin •' · ‘; 25 noin 1,25.

> » ·

Ollaan todettu, että edullisessa jäähdytystoimenpiteessä ylikyllästymistä jatkuvasti ; seuraava laite kytketään jäähdytysveden lämpötilan automaattiseen säätöön. Erääs-

ί J I

;'": sä erityisen edullisessa jäähdytystoimenpiteessä tietojenkäsittelylaite saa jatkuvasti ; '. t 30 informaatiota täyttömassan lämpötilasta, jäähdytysveden lämpötilasta ja ylikyllästy- * I » ’''.* misestä. Sitten prosessori käyttää tätä informaatiota jäähdytysveden lämpötilan ja ’: ’ näin ollen täyttömassan jäähtymisnopeuden säätämiseksi. Tietojenkäsittelylaite on ] ohjelmoitu siten, että täyttömässä jäähdytetään ensin siitä lämpötilasta, jossa ki- dealkiot lisättiin (Ta), ennaltamäärättyyn kriittisen lämpötilaan (T) nopeudella 2,5 33 116532 °F/h (noin 1,4 ° C/h). (Kriittinen lämpötila on määritetty edeltäkäsin laskemalla ki-teytyslaitteen syötössä läsnäolevan fruktoosin ja kuiva-aineen prosentuaalisesta pitoisuudesta, sen ollessa lämpötila, jossa ylikyllästyminen saavuttaa arvon 1,17). Sitten ohjelma jäähdyttää täyttömassanT:sta 115 ° F:een (noin 46,1 °C) nopeudella 5 1 °F/h (noin 0,56 °C/h) ja 115 °F:n lämpötilasta lopulliseen lämpötilaan (joka on tyypillisesti 86 °F, noin 30 °C) nopeudella 1,5 °F/h (noin 0,83° C/h). Ohjelma käsittää kuitenkin myös ohituksia liiallisen ydintymisen estämiseksi. Ensinnäkin ohjelma pitää joka tapauksessa huolta siitä, ettei täyttömassan lämpötilan ja jäähdytysveden lämpötilan välinen ero ylitä jäähtymisen aikana millään ajanhetkellä ennalta määrät-10 tyä arvoa (tyypillisesti noin 14 °F; noin 7, 8 °C). Toiseksi, ohjelma pitää joka tapauksessa huolta siitä, ettei ylikyllästyminen ylitä jäähtymisen aikana millään ajanhetkellä ennaltamäärättyä arvoa (tyypillisesti 1,28). Edellä kuvattuja erityisiä lämpötiloja ja nopeuksia voidaan muuttaa käyrän optimoimiseksi kiteyttämisen aikana vallitsevia tiettyjä olosuhteita silmälläpitäen ilman hankalia kokeita. Lämpötilaan vaikut-15 tavat tärkeimmät tekijät ovat kokonaiskuiva-ainepitoisuus (p-%) sekä kidealkioiden kokonaispinta-ala. Esimerkiksi kuiva-ainepitoisuuden kasvu siirtää kriittistä ajanjaksoa alueelle, joka esiintyy aikaisemmin jäähdytyskäyrällä, ja kääntäen. Kidealkioiden kokonaispinta-alan pieneneminen esimerkiksi lisättyjen kidealkioiden kokonaismäärää pienentämällä, laajentaa kriittistä ajanjaksoa, j a kääntäen.

20 ; Kiteytymisen kinetiikka

Ylikyllästyminen ; ··; Kiteytymisen kinetiikassa kasvunopeus riippuu pitoisuudesta johtuvasta liikkeellepa- ‘. 25 nevasta voimasta, joka on emäliemessä läsnäoleva pitoisuus suhteessa tässä lämpö- ':'; tilassa, tasapainossa läsnäolevaan pitoisuuteen.

' Ylikyllästyminen on tämän pitoisuudesta johtuvan liikkeellepanevan voiman mitta.

Olemassa on monia tapoja määritellä ylikyllästyminen. Fruktoosia kiteytettäessä . ]. 30 ollaan todettu, että veteen perustuen määritelty ylikyllästyminen on kaikkein luo- ^ / tettavin määritelmä ajatellen panoksen etenemisen seuraamista. Näin ollen ylikylläs tyminen määritellään fruktoosin grammamäärän ja veden grammamäärän välisenä suhteena ylikylläisessä siirapissa jaettuna sillä suhteella, jolla saavutetaan tasapaino: 34 116532 (fruktoosi/vesi) todellinen

Ylikyllästyminen =-------------------------- (fruktoosi/vesi) tasapaino 5 Ihanteellisessa tapauksessa panoksen jäähdytysnopeus tulisi asettaa emäliemen ylikyllästystason säätämiseksi. Fruktoosia kiteytettäessä ollaan todettu, että alueella 1,0-1,30 oleva ylikyllästyminen johtaa toivotulla kokoalueella olevien kiteiden hyväksyttävään saantoon. Tämän alueen alapuolella olevat ylikyllästystasot johtavat panoksen pidentyneisiin jäähdytysaikoihin, kun taas yli 1,35 olevat ylikyllästystasot 10 johtavat voimakkaaseen ydintymiseen.

Ydintvminen

Ylikyllästymisen kohdearvon valinta edellyttää kompromisseja. Fruktoosilla ei näytä 15 olevan havaittavaa metastabiilia vyöhykettä, eli sellaista ylikyllästymistä, jossa ei esiinny ydintymistä. Jo olemassa olevien kiteiden kasvu kilpailee aina uusien kiteiden syntymisen (ydintymisen) kanssa. Kun ylikyllästystasoa nostetaan, kiteiden kasvunopeus kasvaa, mutta niin kasvaa myös ydintymisnopeus. Tavoitteena on löytää sellainen ylikyllästystaso, jolla päästää toivottuun kidekokoon taloudellisesti kannat-20 tavassa jaksoajassa.

; Edellä mainittu ydintyminen on "suihku-" tai "shokki"-tyyppinen. Kuten edellä on mainittu, fruktoosin kiteytymiseen liittyy aina ydintymistä. Shokkiydintymistä voi tapahtua panosta käynnistettäessä, kun siihen lisätään kidealkioita. Oletetaan, että 25 tämä johtuu alhaisesta lämpötilasta kidealkioita lisättäessä. Mikäli ydintymistä ta-; pahtuu, täyttömassaa olisi edullisesti kuumennettava ydinten poistamiseksi. Jäähdy tys voi alkaa ydinten liukenemisen jälkeen.

. ; ’ · Edullinen menetelmä välttää shokkiydintyminen on pitää ylikyllästystaso pienempä- 30 nä kuin 1,30 kidealkioiden lisäämisen jälkeen. Voimakas ydintyminen suurentaa voi-'. makkaasti täyttömassan viskositeettia, jolloin sentrifugoinnista tulee hyvin hankalaa, '·' ja jolloin tyhjennysaika pitenee huomattavasti. Täyttömassasta erotettujen hienojen • kiteiden kuivaaminen on paljon vaikeampaa ja ne pyrkivät kasaantumaan helpom min. Voimakas ydintyminen johtaa tuotteeseen, jossa keskimääräinen kidekoko on 35 epätoivotun pieni.

35 1 1 6532

Ollaan havaittu, että 100 gallonan kiteytyslaitteessa olevan 95 gallonan siirappi-panoksen tapauksessa tarvitaan noin 30-80 tunnin pituista jäähdytysjaksoa ja tavallisesti noin 35-40 tunnin pituista jäähdytysjaksoa fruktoosin kiteyttämiseksi. Tämän ajanjakson aikana siirappia jäähdytetään edullisesti monella erilaisella, edullisesti 5 kolmella erilaisella nopeudella. Tämä erilaisten jäähdytysnopeuksien vaatimus johtuu fruktoosin kiteytymisen epälineaarisuudesta. Nämä eri nopeudet vastaavat eri kasvujaksoja, joita esiintyy jäähtymisen aikana.

Ensimmäinen jäähdytys kattaa lämpötila-alueen, jonka alaraja on noin 120 °F (noin 10 48,9 °C); tavoiteltu jäähdytysnopeus on noin 1-4 °F/h (noin 0,56-2,2 °C/h); tyypilli nen nopeus on 2 °F/h (noin 1,1 °C/h), jolloin tämä ajanjakso kestää neljästä kuuteen tuntia, edullisesti noin kahdeksan tuntia. Tämän ajanjakson aikana kasvu tapahtuu lähes yksinomaan kidealkioiden pinnalla ja lietteen tiheys kasvaa hitaasti. Suurin osa jäähdytysveden lämpökuormasta johtuu vapaan lämmön poistamisesta.

15 Panoksen ydintymistä voi. tapahtua tällä alueella; tätä tapahtuu kuitenkin vain silloin, mikäli lämpötila kidealkioita lisättäessä on liian alhainen tai mikäli ylikyllästymi-nen on enemmän kuin 1,3.

"Kriittisen ajanjakson" aikana kasvunopeus kasvaa kertoimen 2-4 verran. Lietteen 20 tiheys kasvaa nopeasti ja uusia kiteitä syntyy ja ne kasvavat toivotulle kokoalueelle. Sekä kiteiden kasvu että ydintyminen, jotka ovat kilpailevia tapahtumia, nopeutuvat. Tämän alueen rajoja ei ole määritetty selvästi. Parhaimmissa arvioissa se sijaitsee , · · arvojen 120 °F (48,8 °C) ja 110 °F (43,3 °C) välissä. Tällä alueella on toimittava ;··· varovasti, sillä ydintymistapahtumat pääsevät helposti hallitseviksi ja edelleen valloil- :' *; 25 leen. Ollaan todettu, että kohtalaista ylikyllästymistä (1,0-1,20) ylläpitämällä ydin- ' · ‘: tyminen saadaan pysymään hyväksyttävissä rajoissa. Pienempi jäähdytysnopeus on edullinen tapa säätää ylikyllästysastetta. Tällä alueella jäähdytysnopeus on noin 0,5- • :3,0 °F/h (noin 0,28-1,7 °C/h), tyypillisesti suositellaan jäähdytysnopeutta 0,5-1,5 • · · ♦ :"': °F/h (noin 0,28-0,83 °C/h). Tällä nopeudella kriittinen ajanjakso kestää arvioissa « « > : ‘ , 30 noin 10-40 tuntia, edullisesti noin 18-22 tuntia. Eräissä tilanteissa suuret ylikylläs- * · » . · · ·, tysasteet eivät johda ydintymiseen. Tässä tapauksessa lisäjäähdytys saattaa johtaa • fruktoosi-hemihydraatin muodostumiseen. Tämä laji esiintyy neulasmaisina kiteinä, jotka muodostavat lietteen, jonka viskositeetti on hyvin suuri (>800 000 cps; noin 800 Ns/m2)). Lietteen sentrifugointi on käytännössä mahdotonta ja se voi jopa yli- 36 116532 kuormittaa kiteytyslaitteen käyttölaitteen. Hemihydraatti voidaan todeta kiteiden rutiinitarkastuksella, joita tarkastuksia tulisi suorittaa koko jäähdytysvaiheen aikana. Kriittisen vaiheen päättymisen jälkeen lietteen tiheys on riittävän suuri ajatellen nopeamman jäähdytysnopeutta ylläpitämistä ilman ydintymistä. Tällä nopean jäähdy-5 tyksen alueella jäähdytysveden lämpötilaa voidaan laskea nopeasti. Suositeltavia ovat alueella 1-7 °F/h (noin 0,56-3,9 °C/h), edullisesti alueella 1-4 0 F/h (0,56-2,2 °C/h) olevat täyttömassan jäähdytysnopeudet. Jäähdytys 110 °F:sta (43,3 °C) noin alueella 100-75 °F (37,8-23,9 °C) olevaan lämpötilaan kestää noin 3-12, tyypillisesti 8-12 tuntia. Nopeampi jäähdytys on mahdollista ilman ydintymistä, mutta kasvu ei 10 tapahdu näin nopeasti ja panoksen lopussa ylikyllästyminen voi olla suurempaa. Jäljelle jäänyt ylikyllästyminen voidaan laukaista laittamalla täyttömässä sekoitti-meen tai sekoitussäiliöön joksikin ajaksi.

Vaikka jäähdytys voidaankin toteuttaa nopeammin nopean jäähdytysjakson aikana 15 kuin panoksen aikaisemmissa vaiheissa, niin kuitenkin olemassa on raja sille, kuinka suuret lämpötilaerot voidaan sallia jäähdytysveden ja täyttömassan välillä. Tätä rajaa ei tunneta täsmälleen, mutta jäähdytysnopeudet eivät saisi johtaa täyttömassan ja jäähdytysveden välillä sellaisiin lämpötilaeroihin, jotka ovat suurempia kuin noin 15 °F (noin 8,3 °C). Tätä suuremmat lämpötilaerot voivat aiheuttaa ydintymistä ja 20 jäähdytyspinnan likaantumista.

Kidealkioiden muodostus l · « > · : · · · Kidealkioiden lisäyslämpötila voidaan saada täyden kiteytyslaitteen emäliemen kyl- 25 lästymislämpötilasta. Tämän tiedon saamiseksi syöttösiirapin nestekromatogrammi : i ajetaan ja sen taitekerroin määritetään. Fruktoosipitoisuus lasketaan sitten syöttösii- rapissa läsnäolevan fruktoosin prosentuaalisesti osuudesta ja kuiva-aineen prosen- : tuaalisesti osuudesta. Kidealkiot tulisi lisätä ylikyllästysalueella, joka on suurempi > * < » :'": kuin 0,96, esimerkiksi alueella 1,0-1,10.

: :·. 30 ’···,’ Kaikkein edullisimmassa tapauksessa kidealkioina käytetään kiteistä fruktoosia, jon- • ka keskimääräinen kidekoko on noin 100-400 mikronia. 1-20 p-%:n (kkpl) annos on ’ suositeltava. Kidealkioiden annos riippuu siitä hiukkaskoosta, joka toivotaan lopulli seen tuotteeseen. Kidealkiot tulisi lisätä, täyteen kiteytyslaitteeseen, ja kidealkiot 37 116532 tulisi saada jakautumaan mahdollisimman tasaisesti kiteytyslaitteeseen. Kuten edellä on mainittu, patenttijulkaisussa US 4 164 429 on kuvattu menetelmä ja laitteisto kiteytyksessä käyttökelpoisten kidealkioiden tuottamiseksi.

5 Kidealkioiden lisääminen toteutetaan edullisesti siten, että kidealkioina toimivat kiteet sekoitetaan ensin fruktoosisyöttösiirappiin nestemäinen lietteen saamiseksi, joka liete lisätään kiteytyslaitteeseen. Tällä tavalla kidealkioina toimivien kiteiden pinta saadaan vakioiduksi. Kidealkioina toimivien kiteiden sekoittaminen siirappiin minimoi myös kuplien muodostumista kiteytyslaitteessa siihen kidealkioina lisättäes-10 sä. Kuplat ovat mahdollisia ydintymiskohtia.

Kidealkioiden tasaisen lisäämisen tarkoituksena on erityisesti saada aikaan sama pinta-ala fruktoosikiteiden kasvua varten. Koska kidealkioina toimivien kiteiden pin-ta-ala-tilavuus-suhde yleensä pienenee hiukkaskoon kasvaessa, niin mikäli kidealki-15 oina toimivien kiteiden kokoa suurennetaan, niin kidealkioina toimivia kiteitä tarvitaan suurempi painomäärä toivotun pinta-alan saamiseksi.

Vaihtoehtoisesti kiteytyslaitteeseen voidaan jättää noin 5-30 %:n, edullisesti noin 10-20 %:n jäännös, joka toimii kidealkiona. Tässä toimenpiteessä tarvitaan paljon 20 vähemmän työtä kuin kuivien kidealkioiden käyttö, mutta se johtaa kidekoon laa-jempaan jakautumaan, koska jäännökseen jää hienoja hiukkasia, jotka poistuisivat muussa tapauksessa sentrifugointi- ja kuivausvaiheissa. Tällä menetelmällä saadaan * suurempia kiteitä, jotka on ehkä myöhemmin jauhettava kidekokovaatimusten tyy- • dyttämiseksi lopullisessa tuotteessa.

: 25

Edullisessa toimenpiteessä kuumaa siirappia lisätään jäännöksen päälle. Kuuma siirappi nostaa täyttömassajäännöksen lämpötilan arvioituun kyllästymislämpötilaan : :(noin 133 °F; noin 56,1 °C), samalla kun syöttösiirappia jäähdytetään kidealkioiden • ’": lisäyslämpötilaan. Jonkin verran kidemassaa menetetään todennäköisesti tämän X 30 toimenpiteen aikana. Tästä huolimatta kidealkioiden lopullisen tiheyden tulisi edulli- • · · ’ sesti olla vähintään alueella 2-10 p-% (kkpl). Tämän toimenpiteen kriittinen osa on syöttösiirapin ja täyttömassajäännöksen saavuttama lopullinen lämpötila. Tällöin tuloksena on alueella 1,00-1,10 oleva ylikyllästysaste. Tällä alueella kidealkioiden häviö saadaan mahdollisimman pieneksi ja ytimien muodostuminen on vähäistä.

38 1 1 6532

Esimerkki

Fruktoosin kiteytys toteutettiin tavanomaisen kiteytyslaitteen pilot-mitan muunnoksessa käyttäen syöttösiirappia, joka käsitti 95,82 p-% (kkpl) fruktoosia, kuiva-5 ainepitoisuuden ollessa 89,60 %. Käytetyssä kiteytyslaitteessa oli keskiakseliin kiinnitetty sekoitin. Jäähdytys tapahtui sisäisillä jäähdytysrivoilla, jotka oli kiinnitetty keskiakseliin. Kiteytyslaite oli melkein täynnä sen sisältäessä 102 gallonaa (noin 386 I) siirappia. Jäähdytys tapahtui noin 40 tunnissa kidealkioiden lisäämisen jälkeen; ylikyllästyminen oli kuitenkin edelleen huomattavaa (1,17) tämän ajanjakson jäl-10 keen. Panosta seurattiin seuraamalla ylikyllästymisen muuttumista.

Kidealkiot valmistettiin jauhamalla kiteinen tuote 2A Fitzmill-seulan läpi. Jauhettu materiaali seulottiin 55 Mesh:in seulan ja 100 Mesh:in seulan läpi. Kidealkioiden keskimääräinen koko oli 161 mikronia. Kuivat kidealkiot lisättiin suoraan kiteytys-15 laitteessa olevaan siirappiin. Taulukossa IV on esitetty kiteytyksen aikana todellisuudessa käytetty jäähdytysohjelma. Ajon ensimmäisen 18 tunnin aikana ylikyllästyminen nousi korkeimmillaan arvoon 1,26. Sitten se putosi noin arvoon 1,17, jossa se pysyi koko jäähdytysjakson loppuajan.

20 Taulukko IV

Ajanjakso (tuntia Aloitus- Lopetus- Jäähdytys- • kidealkioiden lämpötila lämpötila nopeus ; ! lisäyksestä) °F (°C) °F (°C) °F/h (°C/h) 25 ------------------------------------------------------------------------------------------------ ; ’: : 2,0-10,8 133,5(56,4) 122,5(50,3) 1,25(0,69) 10.8- 20,8 122,5(50,3) 111,7(44,3) 0,98(0,54) : 20,8-30,8 111,7(44,3) 100,6(38,1) 1,11 (0,62) 30.8- 40,8 100,6(38,1) 86,0(30) 1,46(0,81) : X 30 . “ *. Tuotekiteiden keskimääräinen koko oli 268 mikronia. Kiteiden saanto oli 46 % las- • , kettuna siirapin fruktoosipitoisuudesta.

39 1 1 6532

Erotus

Edullinen menetelmä fruktoosikiteiden erottamiseksi emäliemestä on sentrifugointi korilingossa. Ollaan todettu, että noin 4 gallonaa (noin 15 I) täyttömassaa 14" x 5 16"1 (noin 35,6 cm x 40,6 cm) lingossa voidaan erottaa noin 10-15 minuutissa. Tä mä ajanjakso käsittää yhdestä kolmeen, tyypillisesti kaksi pesua lämpimällä vedellä (120-200 °F; noin 48,9 - 93,3 °C): Pesuveden suurempi lämpötila voi johtaa fruktoosin voimakkaampaan liukenemiseen ja saannon pienenemiseen. Pesuveden määräksi suositellaan 1-5 % täyttömassaerästä laskien. Ionittomaksi tehtyä pesuvettä 10 voidaan käyttää. On edullista, että pesuveden pH on noin pH-alueella 3-5.

Korilingon, jota käytetään kiteisen fruktoosin poistamiseksi emäliemestä, edulliset toimintaolosuhteet ovat: noin 1400 x g oleva voima; noin 2-3 tuumaa (noin 5,1 - 7,6 cm) oleva kakun paksuus; noin 0,7-1,5 % vettä oleva kakun kosteuspitoisuus; ja 15 enemmän kuin noin 99,5 %, edullisesti enemmän kuin noin 99,8 oleva puhtaus. Kakun kosteus ja puhtaus oletetaan tärkeiksi tekijöiksi paakkuuntumattoman ja stabiilin tuotteen saamisen kannalta.

Tuotekakku pestään edullisesti lingossa ennen poistamista siitä. Pesu tapahtuu edul-20 lisesti vedellä, noin alueella 150-180 ° (65,5-82,2 °C) olevassa lämpötilassa, käyttä-; en vettä noin 1-1,5 p-% olevana määränä linkoon laitetun täyttömassan painosta laskien. Tätä menetelmää käytettäessä tuotehäviöksi pesuvaiheessa todettiin tyypil-: : lisesti noin 5-10 %. Liuennutta fruktoosia sisältävää pesuvettä voidaan kierrättää : ’ *: hiilikäsittelyvaiheeseen epäpuhtauksien poistamiseksi ja myöhempää uu- 25 delleenväkevöintiä varten.

* ►

Sekoitus • t

Lingossa kiteisestä tuotteesta erotettu emäliemi voidaan palauttaa prosessin EFCS-i ,·, 30 osaan.

f * I

, Sen lisäksi, että dekstroosia sekoitetaan emäliemeen, joka jää jäljelle kiteisen fruk toosin erottamisen jälkeen, emäliemi voidaan yksinkertaisesti laimentaa vedellä VEFCS-siirapin tuottamiseksi.

40 1 1 6532

Sen jälkeen, kun emäliemi on erotettu kiteisestä fruktoosista, emäliemeen voidaan sekoittaa dekstroosia tai dekstroosia sisältäviä liuoksia lopulta nestefaasina olevan, dekstroosia ja fruktoosia käsittävän makeutusaineen tuottamiseksi 55 % HFCS-siirappina (EFCS). Kuten kuviosta 3 nähdään, lukuisia dekstroosia sisältäviä virtoja 5 voidaan sekoittaa emäliemeen ennen johtamista lopullisiin viimeistelyvaiheisiin. Erityisen virran tai virtojen valinta riippuu ainetasetekijöistä siten, että tavoitteena on toivottu fruktoositaso lopullisessa nestefaasina olevassa makeutusainetuotteessa. Useimmiten tässä integroidussa menetelmässä tämä taso on 55 p-% (kkpl) fruktoosia. Mikäli emäliemessä on saatavana riittävästi fruktoosia, niin mahdollista on 10 jopa käyttää sokeroinnista peräisin olevaa dekstroosituotevirtaa [joka sisältää tyypillisesti 94-96 p-% (kkpl) dekstroosia], joka sekoitetaan EFCS-viimeistelyyn sisään-menevään virtaan.

Vaihtoehtoisesti, emäliemi, joka sisältää tyypillisesti 90-92 p-% (kkpl) fruktoosia, 15 voidaan yksinkertaisesti laimentaa vedellä nestefaasina olevan makeutusaineen tuottamiseksi. Laimentaminen on suositeltavaa, mikäli emäliemessä läsnä oleva fruktoosi halutaan pitää nesteessä, sillä todennäköistä olisi, että lisäfruktoosi kiteytyy emäliemessä, mikäli liuosta ei laimenneta kyllästymispisteensä alapuolelle ajatellen niitä kaikkia lämpötiloja, joihin tuote todennäköisesti joutuu. Veden lisäksi muis-20 ta sopivista laimentimista voidaan mainita vesipitoiset sakkaridiliuokset kuten dekst-roosisiirapit, HFCS, EFCS, VEFCS sekä tällaisia siirappina varten tarkoitetut tuo-tantovirrat. Muista keinoista fruktoosin kiteytymisen estämiseksi erotetussa emä-: * *: liemessä voidaan mainita toimenpiteet, joilla voidaan estää veden haihtuminen liu- ;··· oksesta tai vähentää sitä, sekä kiteytymistä estävien lisäaineiden lisääminen.

25 : '1 Erotetun emäliuoksen tai sen osan eräs toinen käyttösovellutus on ei-kiteinen tai puolikiteisen fruktoosimakeutusaineen valmistus. Eräs tapa tämän toteuttamiseksi : :': on hajaannuttaa emäliemi nautittavaksi kelpaavan, hiukkasmaisen kiintoaineen pääl- le, minkä jälkeen saatu dispersio kuivataan sellaisen makeutusaineen saamiseksi, : 30 joka makeutusaine käsittää fruktoosia amorfisessa tai puolikiteisessä muodossa.

.···, Tähän tarkoitukseen edullinen, nautittavaksi kelpaava hiukkasmainen kiintoaine on • « • kiteinen fruktoosi.

• I

41 116532

Oheisen keksinnön mukaista, erotettua emälientä voidaan käyttää vesipitoisena fruktoosisiirappina tässä menetelmässä, ja kiteistä fruktoosia voidaan käyttää kiteytymisen käynnistämiseen. Näin ollen aikaan on saatu menetelmä nestefaasina olevan, fruktoosia käsittävän makeutusaineen tuottamiseksi.

5

Edellä oleva kuvaus on kohdistettu oheisen keksinnön erityisiin suoritusmuotoihin Yhdysvaltojen patenttilaeissa esitettyjen vaatimusten mukaisesti keksinnön havainnollistamiseksi ja selittämiseksi. Alan asiantuntijoille on kuitenkin selvää, että monia muokkauksia ja muutoksia voidaan tehdä esitettyihin laitteistoihin, koostumuksiin ja 10 menetelmiin keksinnön hengestä ja tavoitteista kuitenkaan poikkeamatta. Seuraavat patenttivaatimukset on tarkoitus tulkita siten, että ne kattavat kaikki tällaiset muokkaukset ja muutokset.

15 ' I « · • * » ·

Claims (7)

116532

1. Menetelmä nestemäisen, fruktoosia ja dekstroosia käsittävän makeutusaineen tuottamiseksi, tunnettu siitä, että tässä menetelmässä fruktoosia kiteytetään fruktoosia sisältävästä vesiliuoksesta, kiteinen fruktoosi erotetaan tästä liuoksesta, jonka jälkeen liuokseen lisätään dekstroosia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fruktoosia ja dekstroosia sisältävä vesiliuosvirta jaetaan ensimmäiseksi ja toiseksi virraksi, mainittu ensimmäinen virta fraktioidaan enemmän kuin 90 paino-% fruktoosia sisältävän virran tuottamiseksi, fruktoosia kiteytetään mainitusta fruktoosia sisältävästä virrasta ja vähintään osa fruktoosia sisältäneestä virrasta, josta fruktoosia on poistettu, yhdistetään mainittuun toiseen virtaan.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dekstroosia sisältävää vesiliuosta käsitellään siinä läsnä olevan dekstroosin osan isomerisoimi-seksi, jolloin saadaan mainittu fruktoosia ja dekstroosia sisältävä vesiliuos.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fruktoosin kiteytys toteutetaan alueella 3,7 - 4,3 olevassa pH:ssa.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että en- ,: nen fruktoosin kiteyttämistä fruktoosia sisältävästä vesiliuoksesta liuos läpikäy hii- likäsittelyn ja sitten liuotinhaihdutusvaiheet.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että » * fruktoosia ja dekstroosia sisältävä vesiliuos fraktioidaan dekstroosilla rikastuneen : liuoksen, ensimmäisen fruktoosia sisältävän liuoksen ja toisen fruktoosia sisältä vän liuoksen saamiseksi, mainitun toisen fruktoosia sisältävän liuoksen fruk-toosipitoisuuden ollessa suurempi kuin ensimmäisessä fruktoosia sisältävässä liu-:;, * oksessa, ja että fruktoosia kiteytetään mainitusta toisesta liuoksesta tai siitä saa dusta liuoksesta ja että tuloksena oleva liuos, josta fruktoosia on poistettu, lisä-’:* tään ensimmäiseen liuokseen ja dekstroosia sisältävään vesiliuokseen, jonka 116532 desktroosipitoisuus on suurempi, kuivan kiintoaineen painosta laskien, kuin ensimmäisessä liuoksessa.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fruktoosia ja dekstroosia sisältävä liuos jaetaan ensimmäiseksi ja toiseksi virraksi, että mainittu ensimmäinen virta läpikäy fraktioinnin ja fruktoosin kiteytyksen, ja että mainittu toinen virta lisätään mainittuun ensimmäiseen liuokseen ja mainittuun liuokseen, josta fruktoosia on poistettu, mainittuna dekstroosia sisältävänä vesiliuoksena. » » » • * $ j » # aa 1 1 6532