BG60746B1 - метод за получаване на кристална фруктоза - Google Patents

Abstract

Методът е комплексен и по него се получават два продукта кристална фруктоза и течен подсладител, например сироп с високо съдържание на фруктоза, от изходна суровина, съдържаща декстроза. Част от декстрозата се изомеризира до фруктоза и полученият разтвор, съдържащ декстроза и фруктоза, се фракционира до получаване на разтвор с високо съдържание нафруктоза. Последният се подлага на кристализация за получаване на фруктоза, а остатъчната матерна течност след това се смесва с разтвори, съдържащи декстроза, при което се получава течният подсладител.

Description

(54)МЕТОД ЗА ПОЛУЧАВАНЕ НА КРИСТАЛНА ФРУКТОЗА

Област на техниката

Изобретението се отнася до получаване на захари за хранителни цели, в частност до получаване на фруктоза при изомеризация на декстроза и по-специално до едновременно получаване на безводна кристална фруктоза и на сироп, съдържащ фруктоза и декстроза.

Също така от особена важност са методът за кристализация чрез охлаждане на разтвор на фруктоза, така че да се получат различни степени на пресищане по време на различните периоди на нарастване на кристалите, както и методът за получаване на пречистен и концентриран сироп от фруктоза.

Предшестващо състояние на техниката

Фруктозата е монозахарид, високо ценен като хранителен подсладител. Основно фруктозата се добива от царевично нишесте като по същество е царевичен сироп с високо съдържание на фруктоза /HFCS/. Сиропите, като търговски продукти, съдържат от 42 до 90% тегл. фруктоза спрямо сухото вещество /dsb/. /Както се използва в описанието, включително и в претенциите, обозначението „dsb“ означава „тегловно съотношение спрямо сухо вещество“/. Остатъкът е предимно декстроза. Сиропът /HFCS/, обикновено използван като заместител на захарозата в безалкохолни напитки, съдържа 55% фруктоза, 41% декстроза и 4% висши захариди /всички проценти са “dsb”/. Сухото вещество на такъв сироп е обикновено около 77% тегловни.

В производството получаването на HFCS започва с ензимно разграждане на пречистена суспензия на нишесте. Основният източник на суровини е царевично нишесте, получено чрез мокро смилане, но може да се използва и нишесте с подобна чистота от други източници.

В първия етап на един типичен метод нишестената суспензия желатинира чрез варене при висока температура. Желатинираното нишесте след това се разлага и превръща в дектрин с термостабилна α-амилаза в непрекъснат двуетапен процес. Полученият продукт е разтворим декстринов хидролизат с дексрозен еквивалент /ДЕ/ 6-15, подходящ за превръщане в захари на следващия етап.

След разтварянето и декстринизацията pH и температурата на хидролизата с ДЕ ΙΟΙ 5 се нагласят за етапа на озахаряване. По време на озахаряването хидролизатът се хидролизира по-нататък до декстроза под ензимното действие на глюкоамилазата. Макар че озахаряването може да стане на порции, в повечето от модерните заводи озахаряването се провежда в непрекъснат процес. При непрекъснатия процес на озахаряване към хидролизат с ДЕ 10-15 след нагласяване на подходящите pH и температура се прибавя глюкоамилаза. Въглехидратният състав на обикновения високодекстрозен озахарен сироп в % е следният: от 94 до 96 декстроза, 23 малтоза, 0.3-0.5 малтотриоза 1-2 висши захариди, катовсички проценти са дадени спрямо сухо вещество. Обикновено полученият продукт има от 25 до 37% сухо вещество. Този високодестроктозен хидролизат след това се пречиства до получаване на съдържаща декстроза изходна суровина за следващия процес на изомеризация.

За изомеризацията е необходимо да се получи висококачествена изходна декстрозна суровина, за да може получаващият се като краен продукт високофруктозен царевичен сироп (HFCS) да бъде много слабо оцветен и да иманиско пепелно съдържание. Висока чистота на изходната суровина е необходима също и за ефективно използване на колоните с имобилизирана изомераза.

Колоните за провеждане на ензимна изомеризация, съдържащи имобилизирана изомераза, се използват непрекъснато за период от няколко месеца. През време на този период през колоните преминава много голям обем от декстрозосъдържащата изходна суровина, при което изключително малките количества от онечистващи вещества, като пепел, метални йони и/или протеин, които се намират в изходната суровина, могат да се натурпат и да понижат продуктивността на ензима. По тази причина декстрозната изходна суровина се пречиства до оцветеност от 0.1 /CRA х 100/ и до проводимост от 5-10 μΩ¹.

След като се обработи с въглен, филтрира и дейонизира, високодекстрозният сироп се изпарява до подходящо за изомеризацията сухо вещество. В допълнение изходната суровина се обработва химически чрез прибавяне на магнезиеви йони, които от една страна активират имобилизираната изомераза и от друга имат конкурентно инхиби2 торно въздействие към всички налични в утайката калциеви йони, които са силни инхибатори на изомеразата.

Процесът на изомеризация,при който част от декстрозата се превръща във фруктоза. обикновено се провежда в поток, съдържащ от 94 до 96% /dsb/ декстроза и от 4 до 6°₀ /dsb/ висши захариди, при от 40 до 50% сухо вещество. Потокът е с pH от 7.5 до 8.2 и температура 25С и се подлага под въздействието на ензима изомераза в продължение на 1/2 до 4 h при 55-65С.

Превръщането на глюкозата във фруктоза е обратим процес с равновесна константа около 1.0 при 60С. Поради това може да се очаква, че при състояние на равновесие ще се получи около 47-48% фруктоза, при използване на изходна суровина със съдържание на декстроза 94-96%. Но скоростта на протичане на процеса на изомеризация близо до равновесната точка е толкова ниска, че е по-благоразумно изомеризацията да се прекъсне при стенен на превръщане от около 42% фруктоза, за да се осигури на практика оптималното време за пребиваване на реакционната смес в реактора.

В дадена изоколона /колона с имобилизирана изомераза/ степента на превръщането на декстрозата /глюкоза/ във фруктоза е пропорционална на ензимната активност на имобилизираната изомераза. Тази активност намалява с течение на времето приблизително експоненциално. Когато колоната е нова и активността е висока, скоростта на потока от изходна суровина, протичаща през колоната, е относително в мисока, тъй като и по-кратко време на пребиваване на изходния продукт в колоната осигурява постигане на степен на превръщане във фруктоза 42%. Когато времето на използване на колоната се увеличи, скоростта на протичане на изходната суровина през колоната трябва да се намалява пропорционално, за да се осигури по-дълго време на задържане, което да компенсира понижената активност, така че да се постигне константна степен на превръщане. На практика се използва паралелна работа на множество озоколони, за да се намалят колебанията в производството, свързани с капацитета и степента на конверсия. При такава организация на производствения процес всяка колона може да работи по същество независимо от другите. Различията в общия дебит на изоколоните трябва да се поддържат в относително тесни граници, предвид изискванията за провеждане на изпаряването и следващите довършителни операции. На практика дебитът не може да се контролира през цялото време, така че да се получава поток от 42% фруктоза, но това може лесно да се постигне като средно равнище.

Един от най-критичните променливи параметри на метода е pH във вътрешността на изоколоните. Работното pH е обикновено една приемлива стойност между рН-стойността при максимална активност /обикновено около 8/ и pH-стойността при максимална стабилност /обикновено около 7.0 до 7.5/. Това се усложнява от факта, че изходната декстрозна суровина няма стабилно pH при температура около 60С. Настъпват някои процеси на разпадане, при които се отделят киселинни странични продукти, които предизвикват спадане на pH в изоколоната по време на провеждане на процеса.

Обикновено следващият изомеризацията етап от производствения процес е вторично пречистване на получения 42% сироп с високо съдържание на фруктоза (HFCS). По време на химическата обработка и провеждане на изомеризацията, когато изходната суровина се държи при по-високо pH и температура в определен период от време на време се получава допълнително оцветяване на продукта. Продуктът съдържа също така известно допълнително количество пепел от химикалите, добавени по време на изомеризацията. Тези оцветяващи и онечистващи вещества се отстраняват чрез вторична обработка с въглен и през йонообменни системи. Рафинираният 42% сироп (HFCS) след това обикновено се подлага на изпарение до получаване на 71% сухо вещество, който продукт е готов за продажба.

Използването на активен въглен за пречистване на захарни сиропи общо взето е познато. В патент на САЩ N 1 979 781 е описано смесване на суров захарен сироп, който не е смесен с глюкоза или с инертна захар /при 60С Brix /60% сухо вещество/ с 1 до 2% тегл. активен въглен при нагряване за кратък период от време до 134С. В патент на САЩ 2 763 580 подробно е описана обработката на захарни сиропи /напр. от тръстика, цвекло или царевица/ със сухо вещество между 10 и 60%, по-специално от 20 до 56% тегл. при 125 до 200С с активен въглен. В патента е описано, че може да бъде проведена частична обработка при една концентрация и условия, след което третирането с въглен може за завърши при по-висока концентрация на разтвора /получена чрез изпарение/ или при други условия.

В много патенти, отнасящи се до получаване на захарни сиропи от царевица, съдържащи фруктоза, между другото е описана обработка с въглен и последващо концентриране на водните разтвори, които са с различна концентрация на фруктоза /dsb/ и различно сухо вещество. В патенти на САЩ № 3 383 245 и 3 690 948 е описана обработка на сиропи, съдържащи около 20% (dsb) фруктоза и с около 40% сухо вещество с активен въглен и последващо концентриране на сиропа /напр. чрез изпаряване до 7083% сухо вещество/.

В патент на САЩ N° 3 684 574 е описано третиране с въглен на сироп, съдържащ около 20% (dsb) фруктоза при сухо вещество около 20% и последващо концентриране на сиропа. В патент на САЩ N 4 395 292 е описано захранване на разделителни колони с обработена с въглен смес от фруктоза и декстроза със съдържание на сухо вещество от 10 до 70%, за предпочитане 40% и следващо концентриране на екстрактите, съдържащи фруктоза. В последния патент /4 395 292/ е описано, че могат да се получат екстракти, съдържащи над 90% фруктоза и конкретно в пример 7 е посочено, че при зареждане на фракционираща колона с разтвор с 40% сухо вещество се получава фракция със съдържание на 100% (dsb) фруктоза при 9% сухо вещество.

Полученият сироп (HFCS) след провеждане на изомеризацията обикновено съдържа 42% фруктоза, 52% непревърната декстроза и около 6% олигозахариди. По причини, описани по-горе, този продукт съдържа практически максималното количество фруктоза, което може да се получи при процеса на изомеризация. За да се получи по-голяма концентрация на фруктоза. е необходимо селективно концентриране на фруктозата. За тази цел не могат да се използват много от обичайните начини за разделяне, тъй като различията между двата изомера с едно и също молекулно тегло са малки. Обаче фруктозата е склонна да образува комплекси с различни катиони, като например с калция. Това нейно свойство е използвано за създаване на производствени методи за разделяне на изомерите.

Съществуват основно два различни метода, които се използват за пречистване на фруктозата, при които се използват смоли в предпочитана катионна форма. При единия от методите се използва неорганична смола, водеща до селективна молекулна абсорбция на фруктозата /виж R. J. Jensen. „Метод за фракциониране на сироп с високо съдържание на фруктоза“. Абстракти на института по инженерна химия, 85-та национална среща, Филаделфия, 1978 г./.

При втория от промишлените методи се използват органични смоли /виж статията на К. Venkatasubramanian относно пречистване на биомолекули, Ехющпе Engineering, 6: 37-43, 1982/. Когато през фракционираща колона се пропусне воден разтвор на декстроза и фруктоза /напр. 42% сироп с високо съдържание на фруктоза/. то фруктозата се задържа от смолата в по-голяма степен в сравнение с декстрозата. Като елуент се използва дейонизирана и дезоксигенерирана освободена от кислород вода. Обикновено разделянето се осъществява в колона, запълнена с финозърнеста слабо омрежена полистиролсулфонатна катионно-обменна смола, като се предпочита нейната калциева сол. Обогатеният продукт, който съдържа приблизително 90% фруктоза, е отбелязан като много обогатен с фруктоза царевичен сироп (HFCS). Тази VEFCS фракция може да се смеси с 42% (HFCS) /изходния материал/ за получаване на продукти, които имат съдържание на фруктоза между 42 и 90%. Найтипичният от тези продукти е сиропът с 55% съдържание на фруктоза, който е наречен обогатен на фруктоза царевичен сироп /EFCS или 55 EFCS/. В патент на САЩ № 4 395 292 е даден пример /пример 1/ за разделяне на смес от фруктоза и декстроза на различни фракции и смесване на обогатените на фруктоза фракции до получаване на сироп със съдържание на фруктоза 55.8% /dsb/ . В същия този пример е описано, че се получават единични фракции с висока концентрация на фруктоза /напр. 75.1%/, както и смесени фракции с по-ниска концентрация на фруктоза /напр. 64.5% /dsb/ се смесва с 58,2% /dsb/ фруктоза/.

Обработката на други потоци от пречистването в процеса на ректификация е друг важен момент. Най-общо богатите на декст роза рафинирани продукти се връщат към декстрозната изходна суровина, с която се захранва изоколонната система за следващо превръщане в 42% (HFCS) рафинат, съдържащ декстроза и фруктоза и с по-високо съдържание на фруктоза в сравнение с изходната суровина, може да се рециклира през ректификационната колона, като се запази високото сухо вещество и се намали количеството използвана вода. Богатият на олигозахариди рафинат може да бъде рециклиран в системата на озахаряване.

Използването на вода като елуираща среда оказва голямо влияние върху общата изпарителна натовареност на системата. Много ниските концентрации увеличават риска от микробиално замърсяване в ситемата. Така най-важният параметър на конструкцията, определян от икономиката на процеса, е оптимизирането на количеството на сухото вещество при приемлива честота и намаляване до минимум на разреждащия ефект на елуента. Ефективността на захранването и използването на водата трябва да се увеличи за получаване на оптимален добив. Добивът е от важно значение, за да се намалят разходите по повторна изомеризация.

Това се постига чрез рециклиране, подобро калибриране на смолите с подходящо преразпределяне при запълването на колоните и допълнителни многократни входни и изходни точки в колоните. Този подход може да се използва за повишаване на чистотата и добива на продукта.

В прекъсната ректификационна система и малкото забележимо повишаване на чистотата на изходната суровина, която се подава в ректификационните колони, т. е. повисоко съдържание на фруктоза, се отразява в увеличаване на продукцията, чрез повишаване на добивите при определена чистота на продукта. На практика това означава максимално оптимизиране на съотношението на обема на изходната захарна суровина спрямо обема на смолата за определен цикъл, намаляване до минимум на отношението на необходимия воден стълб спрямо обема на смолата в цикъла и внимателно разпределяне на течността в колоните.

Твърдофазови продукти на фруктозата

Известни са методи за кристализация на фруктоза. Така напр. кристална фруктоза може да се получи чрез прибавяне на чист спирт към сироп, получен при киселинна хидролиза на инулин /Bates et al., Natl. Bur. Std. Circ. C 440,1 339, 1942/. Получаване на фруктоза от декстроза е описано в патент на САЩ № 1 354 664, а в патент на САЩ № 1 729 587 е описано получаване на фруктоза от захароза чрез ензимно превръщане.

Фруктозата образува орторомбични бесфиноидални презми с алкохол, които се разпадат при около 103-105С. Познати са също хемихидратни и дихидратни кристални форми на фруктозата, но е за предпочитане да се избегне образуването на тези форми, тъй като фактически те са по-хигроскопични от безводните форми и имат точки на топене, близки до стайната температура. Тези свойства на кристалните форми на фруктозата много затрудняват работата с тях.

Разтворима кристална фруктоза /SCF/ се получава чрез метод, при който органичен разтворител, като денатуриран етилов алкохол се смесва с поток с висока концентрация на фруктоза /95% dsb/. Този поток кристализира при охлаждане, като се получава чиста кристална фруктоза. Продуктът се центрофугира, за да се отдели от матерната луга, пречиства се от разтворителя и се изсушава.

В патент на САЩ № 4 199 374 е описан метод за получаване на SCF. Фруктозата кристализира от разтвор на VEFCS /много обогатен на фруктоза с царевичен сироп/ в етанол. Разтворът се изпълва с фини кристали от фруктоза или глюкоза. Кристалите се отделят чрез филтриране, центрофугиране или други подходящи начини. След това кристалите се промиват с алкохол и се сушат под вакуум. Съдържанието на влага в алкохола и сиропа при този метод трябва много внимателно да се контролират, така че да се получат свободно плуващи фини кристали от фруктоза.

Възможно е също да се получи просто изсушен фруктозен подсладител /DFS/. Методът за получаването му се състои в изсушаване на получени при ректификацията фракции с високо съдържание на фруктоза в ротационна сушилня, след което се калибрират през система от сортировъчни сита и мелници. В патент на САЩ № 4 517 021 е описано получаването на такава гранулирана полукристална твърда фруктоза, която съдържа по-малко от 2% тегл. вода. В патента се посочва, че около 60% тегл. от продукта представлява кристална фруктоза и по-малко от 35% тегл. от продукта е аморфна фруктоза. Използва се барабанна сушилня, като входящият въздух е с температура 50-80С. Част от получения твърд фруктозен продукт се рециклира и служи като инициатор на кристализацията.

Един от недостатъците на метода за получаване на DFS е този, че продуктът не може да бъде наречен чиста фруктоза, тъй като това е комплексен захарен продукт и не отговаря на поставяните от Кодекса за хранителни химикали критерии за „фруктоза“. Още повече той не е напълно кристален, поради което е по-хигроскопичен и с него по-трудно се борави при условия на повишена влажност в сравнение с кристалната фруктоза.

За получаване на кристална фруктоза може да се използва и процес с вода. Обикновено той изисква изходна суровина с високо съдържание на фруктоза, която се охлажда до изкристализиране на фруктозата от разтвора. Такъв метод е описан в няколко публикации.

В патент на САЩ № 3 513 023 е описан метод за получаване на безводна кристална фруктоза от воден разтвор на фруктоза /минимум 95% сухо вещество/. Стойността на рН на разтвора трябва да бъде между 3.5 и 8.0. Разтворът на фруктозата се концентрира под вакуум до влагосъдържание между 2 и 5%.Разтворът се охлажда до 60-85С, поръсва се с кристална фруктоза и се разбърква енергично при задържане на температурата в граници 60-85С. В патента се посочва, че при тези условия се получава кристална маса, която след бавно охлаждане може да се напука или раздроби и след изсушаване от нея се получава нелеплива, свободно сипеща се фино кристална пудра. В патента е посочено, че по този метод се избягва образуването на стъклообразен продукт, когато този вид разтвор на фруктоза се концентрира под вакуум и след това се оставя да се охлади по обикновения начин.

В патент на САЩ N° 3 883 365 е описано изкристализиране на фруктоза от воден разтвор на фруктоза и глюкоза с 90% сухо вещество, съдържащи 90-99% /dsb/ фруктоза. Разтворът е наситен /58-65°С/. Фруктозата кристализира от разтвора при добавяне на кристали от фруктоза с хомогенен разтвор. Образуването на нови кристали се намалява до минимум чрез поддържане на кристалните зърна, които се внасят в разтвора на подходящо малко разстояние и запазване степента на пресищане между 1.1 и 1.2. Обемът на разтвора се увеличава непрекъснато или на етапи, докато продължава кристализацията. Посочено е, че оптималното рН на фруктозния разтвор е 5.0. както и това, че получените по този начин кристали имат следна големина между 200-600 μ. Кристалите се отделят от разтвора чрез центрофугиране.

В патент на САЩ № 3 928 062 е описано получаване на безводна кристална фруктоза чрез посипване с кристали на разтвор, съдържащ 83-95.5% /сухо вещество/ обши захари и 88-99% фруктоза. Кристализацията може да се извърши чрез обикновено охлаждане на разтвора при атмосферно налягане или чрез изпаряване на водата при понижено налягане. Образуването на хемихидрати и дихидрати се избягва чрез извършване на кристализацията при определена концентрация на фруктоза и температура. Тези параметри са в областта на пресищане, но под точката, от която започва кристализацията на хемихидрата. Там е посочено, че матерната луга може да се използва повторно за кристализация на следващи количества от продукта, като се работи по същия начин без друга допълнителна обработка. Прибавянето на кристали, които служат като зародиш на кристализацията, се осъществява чрез суспендиране в разтвора на предварително приготвени кристали.

В патент на САЩ № 4 199 373 е описан метод за получаване на кристална фруктоза чрез внасяне на 2-15% тегл. кристални зародиши от фруктоза във фруктозен сироп с концентрация 88-96% /dsb/ и оставяне на разтвора да кристализира при температура около 10 до 32С при относителна влажност под 70%. В патента е посочено, че необходимото време за кристализация е от 2 до 72h.Кристалите, получени по този метод, имат форма на големи пелети.

В патент на САЩ N 4 164 429 е описан метод и апарат за получаване на кристални зародиши. Използва се поредица от центрофуги сепаратори, за да се селекционират зародишни кристали от обработен със зародиши сироп, които да имат предварително определена големина.

Кристализационни криви на охлаждане

Охлаждането на наситени или преситени разтвори за изкристализиране на веществото от тях е познато.

Известно е също така, че естественото охлаждане на наситен или преситен разтвор често води до отделяне на зародиша, при което се получават нежелани големи разлики в размерите на кристалния продукт. Напр. в Енциклопедия на химичната технология, том 7. стр. 243-285 /Kirk-Othmer, издателство John Wiley & Sons. Гю Йорк, трето издание. 1979/ е посочено, че при естествено охлаждане в преситения разтвор настъпва пикообразно бързо образуване на зародиши на кристализацията. В статията е описано, че при условия на контролирано охлаждане може да се задържи постоянно ниво на пресищане, с което да се постигне контролирано образуване на зародиши в определени граници. На фигура 5 са показани кривите, които се получават при естествено и при контролирано охлаждане на разтвора, публикувана в цитираната по-горе статия.

Техническа същност на изобретението

Различни аспекти на изобретението са описани по-подробно.

I Комплексен метод за поучаване на съдържащи фруктоза подсладители

В един от аспектите си изобретението се отнася до комплексно получаване на множество от продукти за подслаждане, които съдържат фруктоза.

А. Едновременно получаване на течен подсладител и на кристална фруктоза

В един конкретен вариант изобретението се отнася до метод за получаване на кристална фруктоза и на течен подсладител, съдържащ фруктоза и декстроза, който включва кристализация на фруктоза от воден разтвор до получаване на смес, съдържаща кристална фруктоза и матерна луга, отделяне на кристалната фруктоза от матерната луга и смесване на декстроза с матерната луга, за получаване на течнофазов подсладител, съдържащ декстроза и фруктоза.

При получаване на кристална захароза от воден разтвор обикновена практика е повторното използване на матерната луга за следващо изкристализиране, при което се увеличават онечистванията в матерната луга, наречена меласа. Тази меласа общо взето е толкова онечистена, че има стойност само като добавка към храна на животни или като ферментационна среда. В патент на САЩ № 3 928 062 е описано, че матерната луга от кристализация на фруктозата може да бъде използвана повторно за получаване на следваща реколта кристали от фруктоза. Относително ниският добив на кристална фруктоза при едноетапна кристализация, извършвана по обичайните методи, и трудностите, свързани с изомеризацията и фракционирането на сиропи, получени от царевична изходна суровина за получаване на изходен сироп от фруктоза с достатъчно висока концентрация за захранване на кристализатора прави необходимо рециклирането на матерната луга за повторна крестализация на фруктоза. Комбинираното получаване на кристална фруктоза заедно с течен посладител чрез прибавяне на декстроза към матерния разтвор позволява от един път да се получат два подсладителя с високо качество. Това от своя страна повишава до максимум добивът на фруктоза, полезна като подсладител и се оправдават трудностите, свързани с изомеризацията. Този процес намалява предимствата, постигнати при фракционирането, главната цел на което е да се отстрани декстрозата, за да се получи изходна суровина за кристализацията, като добавянето на декстроза към матерната течност е за сметка на обогатяването. постигнато при фракционирането.

Едно конкретно приложение на този аспект на изобретението е метод за получаване на кристална фруктоза и на разтвор, съдържащ декстроза и фруктоза от захранващия поток, съдържащ декстроза, който се състои в изомеризиране на част от декстрозата в захранващия поток до получаване на първия разтвор, съдържащ декстроза и фруктоза, разделяне на този разтвор на първия захранващ поток и на втори захранващ поток, фракциониране на първия захранващ поток до получаване на разтвор с високо съдържание на фруктоза. кристализация на фруктоза от него до получаване на смес, съдържаща кристална фруктоза и матерна течност, отделяне на кристалната фруктоза от матерната течност и смесване най-малко на част от матерната течност с втория захранващ поток, до получаване на втори разтвор, съдържащ фруктоза и декстроза, който има по-високо съдържание на фруктоза спрямо декстрозата в сравнение с първия разтвор от декстроза и фруктоза. /Както е използван тук, включително и в претенциите, изразът „поток от декстроза и фруктоза означава разтвор, който съдържа декстроза и фруктоза/.

В един свързан вариант изобретението се отнася също до метод за получаване на кристална фруктоза и на течен подсладител, който се състои в кристализация на воден разтвор на фруктоза до получаване на смес от кристална фруктоза и матерна течност, разделяне на кристалната фруктоза от матерната течност и спиране на следваща кристализация в матерната течност, за да се получи течен подсладител, съдържащ фруктоза.

Матерната течност, оставаща след кристализацията, представлява наситен разтвор на фруктоза. От известното ниво на техниката се знае, напр. от патент на САЩ № 3 928 062, че матерната течност може да бъде използвана повторно за кристализиране на следващи количества от кристали. За да се използва с такава цел, е необходимо тази наситена матерна течност да се загрее и концентрира до получаване на подходящ преситен разтвор на фруктоза, което да даде възможност за кристализация в него. Установено е, че е по-добре да се прекъсне кристализацията и матерната течност да се използва за получаване на течен подсладител, отколкото да се създават условия, предизвикващи изкристализиране на следваща реколта кристали от нея. Както беше посочено по-горе, матерната течност представлява наситен разтвор на фруктоза. За да се предотврати кристализацията и утаяването на кристали от фруктоза от този наситен разтвор по време на последваща обработка, на транспорта и/или съхранението му, трябва да се вземат мерки за прекъсване на кристализацията в матерната течност. Този аспект на изобретението е свързан с първия вариант, описан по-горе, при който се избягва повторна кристализация от матерния разтвор. Този процес не изисква задължително жертване на предимствата, получени при фракционирането, защото инхибирането на следваща кристализация не трябва непременно да се проведе чрез прибавяне на декстроза, а може да се осъществи чрез обикновено разреждане на матерния разтвор с вода, при което се спира кристализацията, без да се променя чистотата на фруктозата в матерната течност.

Б. Многоетапно фракциониране на подсладители с високо съдържание на фруктоза

Един конкретен вариант на изобретението се отнася до метод за получаване на няколко съдържащи фруктоза подсладители, като най-малко един от тях съдържа декстроза и фруктоза, който се състои във фракциониране на захранващия поток, съдържащ декстроза и фруктоза, на обогатен на декстроза рафинат, нискофруктозен екстракт и екстракт с високо съдържание на фруктоза, в който концентрацията на фруктозата е около 90% /dsb/, и смесване на нискофруктозния екстракт със състав с поголяма dsb концентрация на декстроза в сравнение с него, при което се получава течен подсладител.

В този контекст понятието „фруктозен подсладител“ включва всеки подсладител, съдържащ фруктоза, без значение дали фруктозата е в разтвор, диспергирана, аморфна или кристална. Така например екстрактът с високо съдържание на фруктоза може да се използва за получаване на фруктозен сироп, кристална фруктоза или полукристална фруктоза, в която част от фруктозата е в твърда аморфна фаза.

Фракционирането на изомеризиран декстрозен сироп, напр. такъв, който съдържа и фруктоза и декстроза, за получаване на фруктозен подсладител обикновено се провежда чрез отделяне на декстрозен рафинат и фруктозен екстракт и рециклиране на остатъка от фракционирането. Така например в патент на САЩ № 4 395 292 се посочва, че се предпочита такъв начин за провеждане на метода. При отделяне на два екстракта единият с по-висока концентрация на фруктоза /dsb/, т. нар. високофруктозен екстракт, а вторият с по-ниска концентрация /dsb/. този фруктозен екстракт с по-висока концентрация може да бъде получен, без да се увеличава общата степен на разграждане на изходния материал при изомеризирането, както и всички проблеми, свързани с него. /Напр. намален капацитет на фракционирането, по-голямо натоварване от изпаряването на елуиращата вода и/или вредно понижаване на налягането, причинено от увеличения елуиращ воден поток, необходим за увеличаване на разграждането./

Ползата от получаване на нискофруктозен екстракт е по-малка от тази от високофруктозен екстракт. /Това означава,че получаване на кристална фруктоза от нискофруктозния екстракт би било трудно/. Но фруктозата от този екстракт може да се използва за повишаване на фруктозното съдържание в захарни сиропи, получени от царевица, които съдържат даже по-малко фруктоза, напр. чрез смесване със сироп от изомеризацията, като напр. с 42% фруктозен сироп, до получаване на високофруктозен сироп, като напр. 55% фруктозен сироп.

При едно особено предпочитано изпълнение на този аспект на изобретението високофруктозният екстракт се използва за захранване на кристализатора за кристализация на фруктоза. Съответно, в един аспект изобретението се отнася до метод за получаване на кристална фруктоза и на течен подсладител, съдържащ декстроза и фруктоза, който включва фракционирането на поток, съдържащ декстроза и фруктоза до обогатен на декстроза рафинат, нискофруктозен екстракт и весокофруктозен екстракт, кристализация на фруктоза от воден разтвор, получен от високофруктозния екстракт и смесване на нискофруктозния екстракт със съдържащ декстроза състав, който има концентрация на декстроза, по-висока от тази на нискофруктозния екстракт до получаване на течен подсладител, съдържащ декстроза и фруктоза.

Това приложение на метода е е особени предимства, тъй като необходимата за провеждане на кристализацията концентрация на фруктоза /dsb/ е толкова висока, че фракционирането на потока от изомеризацията процес, съдържащ декстроза и фруктоза, за получаване на един-единствен екстракт би било непрактично. С други думи, степента на разпадане, необходима за получаване на един екстракт, който да има задоволително висока фруктозна чистота, за да бъде приложим като изходна суровина за захранване на кристализатора често понижава капацитета на фракционирането и/ или увеличава другите трудности, свързани е фракционирането, така че такъв вариант на приложение е непрактичен.

Евентуален недостатък на метода, при който се вземат два екстракта - високофруктозен и нискофруктозен, и те поотделно се използват за получаване на кристален подсладител и на течен подсладител, е този, че количеството фруктоза в нескофруктозния екстракт, който се използва за повишаване съдържанието на фруктоза в изомеризирания сироп, е по-ниско в сравнение с това на единичния фруктозен екстракт при същата обща степен на разграждане. С това се намалява общото количество фруктоза / dsb/ в течния подсладител. Този недостатък се преодолява чрез използване на матерна течност от кристализацията на част от фруктозата на високофруктозния екстракт. С други думи, в особено предпочитано изпълнение на метода се смесва матерна течност, съдържаща фруктоза, вискофруктозен екстракт и иизомеризиран царевичен сироп, за да се получи течен подсладител /напр. 55% фруктозен сироп/.

Променлива крива на охлаждане на преситен разтвор

В друг аспект изобретението се отнася до метод за получаване на кристална фруктоза от разтвор, който се състои в охлаждане на посочения разтвор от изходната температура при начална скорост на охлаждане, след това охлаждане при междинна температура и междинна скорост на охлаждане, която е по-ниска в сравнение с началната, и след това охлаждане на разтвора при крайна температура и крайна скорост на охлаждане, която е по-висока в сравнение с междинната.

На фигура 5 е показана типична крива на охлаждане, получена при процеса на кристализация. Кривата А е естествена крива на охлаждане и кривата В е крива на контролирано охлаждане, провеждано така, че да се постигне постоянно ниво на пресищане. На фигура 4 е показана кривата на охлажданепри различно насищане на разтвори съгласно изобретението. При сравняване на двете фигури се вижда голямата разлика между кривите на охлаждане, проведено по общоприетия начин, и тези, получени съгласно изобретението.

Използването в междинния период на охлаждане на скорост по-ниска от тази в началния и крайния период, позволява да се следва до минимум както спонтанното зараждане на кристали в разтвора, така и топлинно-индуцираното разпадане на фруктозата, особено по време на охлаждане. Намаляването на възможността за образуване на кристални зародиши води до получаване на кристален продукт с почти еднаква големина на частиците, а намаляването на вредното нагряване повишава добива на кристална фруктоза и на матерна течност и намалява онечистванията от продуктите на разлагане в матерната течност, с което се подобрява използваемостта й като източник на фруктоза за получаване на течен подсладител.

III. Пречистване на сиропи с високо съдържание на фруктоза чрез обработка с въглен при ниско сухо вещество

В друг аспект изобретението се отнася до метод за получаване на концентриран разтвор на фруктоза, който се състои в получаване на разтвор на фруктоза с концентрация, по-висока от около 75% /dsb/ тегловни и сухо вещество, по-ниско то 40%, обработка на този разтвор с активен въглен до получаване на пречистен разтвор на фруктоза и изпарение на този разтвор до сухо вещество, по-високо от 40%.

Третирането на захарни сиропи с активен въглен за пречистване е известно, но сега е установено, че сироп с висока концентрация на фруктоза /dsb/ трябва да има относително ниско сухо вещество, за да се намали образуването при обработка с активен въглен на вторични продукти /напр. дифруктоза/, което може да намали наличната фруктоза в сиропа, да инхибира кристализацията й от сиропа и/или да повлияе на органолептичните свойства на сиропа или на подсладителя, получен от него. В таблици 2 и 3 е показано влиянието на сухото вещество върху образуването на дифруктоза при висока концентрация на фруктоза в сиропа /95 + %dsb и по време на контакта с активен въглен.

Един подобен вариант на изобретението се отнася до метод за получаване на кристална фруктоза, който се състои във фракциониране на поток, съдържащ декстроза и фруктоза за получаване на разтвор с високо съдържание на фруктоза- по-голямо от 90% /dsb/, обработване на този високофруктозен поток с активен въглен до получаване на пречистен разтвор на фруктоза, след това подлагане на този пречистен разтвор на изпарение за концентриране и кристализация на фруктоза от този воден разтвор. Тази последователност, при която обработката с активен въглен предхожда изпаряването на високофруктозния поток, осигурява провеждането на обработката при сравнително ниско сухо вещество, тъй като високофруктозните екстракти обикновено имат ниско сухо вещество, когато се получават при елуиране на ретификационна колона.

Друг конкретен вариант на изобретение то се отнася до метод за получаване на кристална фруктоза, който се състои в кристализация на разтвор до получаване на смес от кристална фруктоза и матерна течност, съдържаща фруктоза. отделяне на кристалната фруктоза от матерната течност, смесване на част от фруктозата от тази матерна течност с течност, съдържаща вода, до получаване на разтвор на фруктоза с ниско сухо вещество /напр. по-малко от около 70%/, обработване на този разтвор на фруктоза с ниско сухо вещество с активен въглен и подлагане на разтвора на изпарение до получаване на разтвор на фруктоза с по-високо сухо вещество.

В едно конкретно предпочитано изпълнение на метода матерната течност, получена при кристализацията, се смесва с течност, съдържаща вода /напр. чешмена вода, сладка вода, захаридна вода, като 42% фруктозен сироп и подобни/ за намаляване на сухото вещество преди третирането с активен въглен и след това се изпарява до получаване на по-високо сухо вещество. Полученият разтвор с по-високо сухо вещество може да се използва по различни начини, напр. за захранване на кристализатора, като високофруктозен подсладител във вид на сироп или за получаване на захранващ поток, като във всички тези случаи се проявяват предимствата, посочени по-горе, които са резултат от намаляване на сухото вещество на матерната течност, преди обработката с активен въглен и последващото изпаряване.

Важна особеност на изобретението е синергизмът, който се получава при едновременно производство на безводна кристална фруктоза /ACF/ и обогатен фруктозен сироп /EFCS/. Добивът на кристална фруктоза от захарната маса е обикновено от порядъка на 40-55%,напр. 45%. По-продължителна кристализация би увеличила добива, но за сметка на оскъпяване на процеса поради намаляване пропускателната способност на инсталацията. Така значителното предимство на метода се състои в комбиниране на кристализацията на фруктоза с процес, който осигурява изходна суровина за нея и не реализира загуби от некристализирала фруктоза.

При някои от известните от нивото на техниката методи за получаване на кристална фруктоза некристализиралите остатъци се рециклират обратно в кристализационния процес. Проблемът при този подход е,че се натрупват нежелани странични продукти, като дифруктоза, 5-/хидроксиметил/-2-фурфурал /HMF/ и по-висши захариди в рециклиращия се поток, докато кристализацията на фруктозата по същество е селективна. В резултат на това рециклиращият поток се замърсява със странични продукти и се налага да се пречиства, което се съпътства и със загуба на определени количества от фруктозата.

Изобретението решава проблема с натрупване на странични продукти чрез включване на течната фаза, която остава след кристализацията /матерната течност/ в процеса за получаване на течни подсладители с високо съдържание на фруктоза. По този начин нежеланите странични продукти не се концентрират в етапа на получаване на кристална фруктоза, а непрекъснато се извеждат от системата. При такова комбиниране се премахва необходимостта от пречистване на потоците, съдържащи фруктоза и получаването на фруктозата е икономически по-изгодно.

На фигура 1 може да се види, че получаването на 55% обогатен фруктозен сироп включва етап на разделяне /фракциониране/ на реакционния поток. Общо взето фракционирането е необходимо, за да се получи сироп с концентрация на фруктоза по-висока от около 48%. За целите на кристализацията се предпочита сиропът да бъде с концентрация по-висока от 95% фруктоза /dsb/. Макар че е възможно да се получи кристална фруктоза и от разтвори с пониска концентрация, то такъв метод би бил икономически неизгоден поради ниските добиви, които ще се получат.

Начинът на фракциониране, който трябва да осигури получаване на поток от фруктоза с концентрация 95% от изходна суровина, съдържаща 42%/dsb/ фруктоза /обикновено получаващият се продукт при изомеризация на декстроза/ е познат. Така че е възможно да се получи захранващ поток за получаване на безводна кристална фруктоза от обогатен на фруктоза царевичен сироп /EFCS/ с малки промени или изобщо без да се прави промяна в известния метод. За предпочитане системата за фракциониране е хроматографска, от типа имитиращ подвижен слой, която е добре позната на специа листите в тази област.

На фигура 2 са показани детайли на комбинирания метод. Както е показано в блока, озаглавен „Първично превръщане/ разреждане“, първоначално нишестето се превръща в декстроза по метода с ензими, както е описано по-горе.

Изомеризация

При процеса на изомеризация за превръщане на декстрозата във фруктоза се използва ензим. Ензимът е фиксиран върху носител в колона /наречена по-горе изоколона/, като се сменя след изтощаване. Предимство на изобретението е това, че то позволява ефективно използване на увеличаващото се количество от изомераза в изоко.тоните. Поради сезонните колебания в търсенето на обогатен фруктозен сироп /55% фруктоза/, производителят, който инвестира в допълнителни количества изомераза, за да посрещне периода за най-голямо търсене на пазара, трябва да заплати за това повишено ниво на изомеризационен капацитет през цялата година, дори когато продукцията на обогатен фруктозен сироп е на относително ниско ниво. При селективно приложение на комбинирания метод, описан тук, производителят може ефективно да оползотвори повишеното ниво на изомеризацията чрез насочване на по-голям поток с високо съдържание на фруктоза от фракционирането за получаване на обогатен фруктозен сироп, когато търсенето на такъв продукт е високо и използване на по-голямата част от този поток съответно за получаване на безводна кристална фруктоза, в случай, че търсенето на обогатен фруктозен сироп е намаляло. По този начин инвестирането на повишени изомеризационни възможности на инсталацията може да бъде използвано ефективно през цялата година.

Фракциониране

Фракционирането се провежда в поредица или група от реактори, съдържащи смола, които действат последователно и разделят фруктозата от декстрозата в захранващия поток. Захранващият поток и потокът от елуираща вода се подават в системата от реактори, при което се получават един или повече потока от продукт с високо съдържание на фруктоза, един поток рафинат с високо декстрозно съдържание и/или един или повече потока рафинат с високо съдържание на олигозахариди. Както се вижда на фигура 3, потокът с високо съдържание на декстроза се рециклира за провеждане на повторна изомеризация до фруктоза, докато потоците с високо съдържание на фруктоза се използват за получаване на кристална фруктоза или се смесват, за да се получи обогатен фруктозен сироп.

Капацитетът на фракциониране се определя от скоростта на захранващия поток, от процентното съдържание на фруктоза в потока и от оползотворяването на фруктозата в потока. При дадено съдържание на фруктоза /dsb/. колкото по-голям е капацитетът на фракциониране, толкова по-ниска е конверсията на фруктозата, необходима за изомеризация. Следователно, за да се намалят разходите за изомераза, е за предпочитане да се работи по непрекъснат начин при максимален капацитет на фракциониране.

За да се получи практичен добив на кристален продукт при процеса на получаване на безводна кристална фруктоза, продуктът от фракционирането трябва да съдържа повече от около 90% /dsb/ фруктоза, за предпочитане повече от 95% фруктоза. Тъй като продуктът от процеса на получаване на обогатен фруктозен сироп е със съдържание на фруктоза, по-високо от 90% /dsb/, трябва в обичайната система за фракциониране да се прилагат специални условия на работа, за да се понижи капацитетът на фракциониране. Тези условия са: намалена скорост на захранващия поток без изменение на съотношението на елуиращата вода за повишаване разтворимостта и/или повишено количество на елуиращата вода за повишаване разтворимостта. Тези условия за работа имат недостатъка, че понижават пропускателната способност на инсталацията и/или добавянето на вода изисква последващото й отстраняване, което води най-малкото до допълнителни разходи на енергия, но това е предпочитаната алтернатива.

За специалностите в тази област е ясно, че когато през подходящи хроматографски колони премине воден разтвор, сдържащ фруктоза и декстроза, се получава поне частично разделяне на двете вещества. За да се осигури фракциониране, отпадъчните води от колоната трябва да се отвеждат по подходящ начин, така че да се изолират отделни фракции. Различните порции, които се отделят, се наричат фракции. Тесните фракции съдържат по-малко обемни части от преминалите през колоната отпадъчни води в сравнение с „широките фракции“. Така че с оглед на чистотата на продукта разделянето може да се оптимизира чрез отделяне по подходящ начин на по-тесни фракции, съдържащи отделните вещества. Обикновено компромисът, който се прави при събирането на тесни фракции от отпадъчните води, е този, че се повлиява неблагоприятно тоталното използване на отделяните вещества.

Установено е, че поток със съдържание на фруктоза /dsb/ над 95%, който е предпочитана изходна суровина за получаване на кристална фруктоза по метода съгласно изобретението, може да се получи чрез отделяне на подходящо тесни фракции от реакционния поток, изходящ от ректификационната система на обичайния метод за получаване на обогатен фруктозен сироп. Такава предпочитана фракционираща система е описана в обществено достъпната заявка за патент в САЩ на John F. Rasche, № 861 026 заявена на 5.8.1986 г. Апарат за хроматографско разделяне от типа, имитиращ подвижен слой. Описаните в тази публикация начини на работа са подходящи за приложение при настоящия метод.

Предпочитан начин на използване на посочения по-горе апарат за хроматографско разделяне, когато се използва за фракциониране, по метода съгласно изобретението включва увеличаване на съотношението елуент-захранващ поток от около 1.7 на около 2.0. Този захранващ поток е за предпочитане с около 60% сухо вещество /тегловни/ и се задържа при температура около 60С.

Рафинатният поток, който излиза от системата за ректификация, се разделя на фракции по начин, подобен на този, който се използва при разделяне на потока от екстракция. По този начин потокът, който е относително богат на олигозахариди, може да се изолира и да се върне в озахарителната система, да се подложи на сепариране, озахаряване или да се изведе от ситемата.

При отсъствие на пречистване или рециклиране на олигозахариди в системата за озахаряване единственият изход за олигозахаридите от системата е екстракционният поток, тъй като обичайната изомеризация не въздейства върху олигозахаридите. Така че олигозахаридите в потока от рафинирането, които се рециклират към системата за изомеризиране, просто преминават през тази система, без да се променят и се връщат в изходната суровина към системата за фракциониране.

Олигозахаридите са нежелани в екстракционния поток, тъй като най-малко част от този поток се използва за захранване на процеса на кристализация на фруктоза, който се извършва за предпочитане в разтвор с минимално съдържание на други видове захари. По същия начин олигозахаридите са нежелани и в течния подсладител, получаващ се по метода съгласно изобретението, следователно само органични количества от тях могат да бъдат изведени от системата чрез получавания течен продукт.

Допълнително предимство дава възможността за рециклиране на потока, богат на олигомери, от фракциониращата система в системата за озахаряване. Такъв поток обикновено е с относително ниско сухо вещество, най-често около 10%, което означава, че той съдържа около 90% тегл. вода. Нишестената суспензия, получена в етапа на втечняване и разграждане до декстрин, трябва да се разреди, преди да се подложи на озахаряване. Водата от потока, съдържащ олигозахариди, може да се използва поне частично като разредител на суспензията, при което се използва водата и се понижава капацитетът на изпаряване, изискващ се от системата като цяло.

Смесване

При обичайните методи за получаване на обогатени фруктозни сиропи високофруктозният екстракт от фракционирането се смесва с продукта от изомеризацията / обикновено съдържащ 42-48% /dsb/ фруктоза за получаване на желаното съдържание на фруктоза в крайния продукт /55% dsb EFCS/. При комплексния метод съгласно изобретението матерната течност, получена в етапа на центрофугиране след провеждане на кристализацията съдържа около 88-92% (dsb) фруктоза, за предпочитане 90-92%, като матерна течност с приблизително 83% сухо вещество също е подходяща за омесване. Това дава допълнителни възможности за промени в процеса, тъй като могат да бъдат смесвани различни потоци - от йонообменната обработка, от обработката с въглен, които след това се концентрират до сухо вещество 77%, като етап при получаването на обогатен фруктозен сироп. Пунктираната линия на фигура 3 показва някои варианти на смесване. Кои потоци да се смесят зависи, разбира се, от масовия баланс на системата като цяло.

Тъй като към потока с високо съдържание на фруктоза не се прибавят химикали в етапа на получаване на безводна кристална фруктоза освен много малки количества от солна киселина и натриев карбонат за нагласяване на подходящо pH, то при метода за получаване на кристална фруктоза не се натрупват забележими количества от нови онечистващи вещества. По време на третирането с въглен или при етапите на изпаряване на суровината за кристализатора могат да се получат оцветители, хидроксиметилфурфурал и дифруктоза. Тези съединения могат да се отстранят при крайната обработка с въглен или йонообменна смола при получаването на обогатен фруктозен сироп.

Тъй като колкото повече етапи от общия процес се провеждат при високо сухо вещество, микробиалният растеж се инхибира и не оказва голямо влияние. Като резултат от това количеството на ацеталдехида не трябва да се повишава забележимо и ако е необходимо, може да се понижи при крайната обработка с йонообменна смола или в последните етапи на изпаряването.

Захранващ фруктозен поток за кристализатора

Нагласяване на pH

Установено е, че pH на водния фруктозен разтвор, от който трябва да бъдат получени кристали на фруктоза, за предпочитане трябва да бъде pH 3.7 и 4.3. въпреки че в литературата е описано друго/патент на САЩ № 3 883 365/. Необходим е точен контрол на pH на захранващия кристализатора фруктозен поток, за да се намали до минимум образуването на дифруктозни анхидриди. Установено е, че наличието на дифруктозни анхидриди в кристализатора води до по-ниски добиви на кристален продукт и влияе отрицателно на големината на образуваните кристали от фруктоза. Смята се. че степента на образуване на анхидриди е минимална при pH в граници от 3.7 до 4.3. Както по-високи, така и по-ниски стойности на pH от тези, посочени тук, повишават количеството на образуваните анхидриди. Смята се също така, че при по-високи стой ности на pH се повишава тенденцията за образуване на оцветяващи продукти.

Описание на приложените фигури

Фигура 1 представлява различни етапи на обичайния метод за получаване на 42% сироп с високо съдържание на фруктоза / HFCS/ и на 55% обогатен фруктозен сироп /EFCS/ от нишесте;

Фигура 2 - комбиниран метод за получаване на два продукта на база нишесте, а именно кристална фруктоза и обогатен фруктозен сироп;

Фигура 3 - по-детайлно осъществяването на метода, илюстриран на фиг. 2;

Фигура 4 - графика на промяната на температурата на захарната маса в зависимост от времето след внасяне на кристални зародиши при обичайна програма на охлаждане на преситени разтвори съгласно изобретението;

Фигура 5 - графика на изменение на температурата в зависимост от времето в серия от кристализатори, като кривата А показва изменението на температурата при естествено охлаждане, а кривата В - при охлаждане с константно пресищане.

Примери за изпълнение на изобретението

Пример 1.

Влиянието на стойностите на pH върху разтворимостта на фруктозата и върху натрупване на онечиствания в сироп с приблизително съдържание на фруктоза 95% като сухо вещество е изследвано по начина, описан по-долу. Изследваните сиропи са представителни за употреба като изходна суровина за етапа на кристализация по метода съгласно изобпетението.

При прибавяне на кристална фруктоза към обикновен много обогатен фруктозен сироп /VEFCS/ със сухо вещество 90% се получава сироп със съдържание на фруктоза Таблица 1.

Фруктоза /% dsb/

Фруктоза /%dsb/ след хидролиза Моно-анхидриди / %dsb/

Сухо вещество /тегл. %/

HMF /ppm dsb/

Ацеталдехид /общ ррЬ/ около 95% /dsb/. След това този разтвор се обработва с гранулиран активен въглен по описания по-горе начин. Така сиропът се подлага на същите третирания, както и из5 ходната суровина за захранване на кристализатора.

Проба от описания по-горе сироп се обработва за нагласяне на pH на 3.94 и се подлага на изпаряване при 73С за получа10 ване на по-високо сухо вещество. 21 от така концентрирания сироп се прехвърля в затворена колба с бъркалка потопена в баня с постоянна температура, поддържана на около 55С. Тази опора, наречена „проба с 15 рН4“, се разбърква непрекъснато при постоянната температура на банята /приблизително 5 й/. през което време се приготвя втора проба.

Втората проба от 95% фруктозен сироп 20 се обработва до получаване на pH 5.48 и се концентрира при 77С чрез изпаряване. Изпаряването се извършва по-бавно в сравнение с това при получаване на pH 4 пробата. 21 от получената нова проба /„проба с pH 25 5.5/ се прехвърля в затворена колба с разбъркване и колбата се поставя в същата баня с постоянна температура, в която се намира и проба рН4.

След като се нагласи температурата на 30 банята да бъде 55.5С и в двете колби, се внасят по 50 g кристална фруктоза. Разбъркването продължава в продължение на 60 h при постоянна температура. Толкова е приблизителното време на престой на сиропа в ОС кристализатора при метода съгласно изобретението.

Получената захарна маса се отделя, центрофугира се и матерната течност се анализира успоредно с пробите от захранващия 40 сироп. Получените данни от този опит са обединени в таблица 1.

Захранващ

Равновесен

pH 4	pH 5.5.	pH 4	pH 5.5
95.81	95.86	95.33	95.24
96.08	96.10	95.33	95.72
0.27	0.24	*	0.48
89.79	89.13	88.90	88.86
5.71	4.03	25.9	6.58
104	48	58	66

Фурфурал /ppm dsb/ Оцветяване /RBV-единици/ Разтворимост /g фруктоза/g вода/ Пресищане * — означава „не се установява“

Моно-анхидридите са изчислени като разлика от данните при анализ на фруктоза преди и след хидролизата на пробата. Разтворимостта е изчислена при анализ на фруктозата преди хидролиза и съдържанието на сухо вещество в пробата. За установяване на равновесната стойност се оставя малко фруктоза да изкристализира извън двете проби.

Повишаването на оцветяването в пробата с pH 5.5 е значително по-голямо в сравнение с това, което се наблюдава при пробата с pH 4. По-силното оцветяване ще доведе до по-нисък добив при кристализацията, тъй като изисква повече операции на промиване на масата след центрофугиране. Необходимостта от пречистване на матерната течност също ще се повиши.

Двете проби показват подобно повишаване на моноанхидридиите по време на приготвяне на захранващата суровина /за сравнение 0.27% dsb при pH 4 с 0.24% dsb при pH 5.5/. Обаче резултатите от изследвания с течна хроматография /които не са показани по-горе/ показват, че при pH 5.5 би трябвало да се получат повече дифруктозни дианхидриди.

При обобщаване на резултатие се вижда, че пробата с pH 4 и по-слабо оцветяване показва понижение на общото съдържание на ацеталдехид и има разтворимост, която не се различава забележимо от тази на пробата с pH 5.5. Захранващият сироп за процеса на кристализация с pH има предимства пред сиропа с pH 5.5, тъй като се получават по-висок добив и по-добри качества наматерната течност поради по-ниското съдържание на оцветяващи вещества. Пониското pH видимо намалява до минимум оцветяването, както и образуването на дифруктоза и има незначително влияние върху разтворимостта.

Както е показано на фигура 3. нагласяването на pH е удобно да се извърши след етапа на фракциониране преди обработката с въглен. В този етап на метода вискозитетът на фруктозния разтвор е относително нисък и поради това нагласяването на pH може да

*	*	0.29	0.44
4.0	39.6	50.7	163.1
-	-	7.64	7.60
-	-	1.0	1.0

се осъществи относително лесно чрез смесване на разтвора с киселина или основа. На специалистите в тази област са известни киселините и основите, подходящи за тази цел. Специално се предпочитат солната киселина/HCI/ за понижаване на pH и безводен натриев карбонат /Na₂CO₃/ за повишаване на pH.

Обработка с въглен

Захранващият поток от фруктоза за етапа на кристализация е с концентрация над 95% /dsb/ и е за предпочитане той да се обработи с въглен преди да се концентрира чрез изпаряване. Една от целите на обработката с въглен е да се отстранят тези онечиствания, които могат да потиснат кристализацията. Друга цел е да се отстранят онечиствания като оцветяващи вещества, ХМФ /хидроксиметилфурфурол/, фурфурол и ацеталдехид, които влияят отрицателно на качествата на матерната течност и значително понижават използването й като компонент на течни подсладители. Обработката с въглен се извършва за предпочитане с гранулиран въглен, в количество 1-3% сухо вещество, или с въглен на прах, обикновено в помалко количество, отколкото при използване на гранулиран въглен. Температурата на сиропа е за предпочитане около 7 Г'С и обикновено 15-30, сиропът е за предпочитане с около 20 до 25 % тегл. сухо вещество.

Най-подходящо е обработката с въглен да се проведе веднага след фракционирането преди изпаряване на сиропа. Обработването с въглен при ниско сухо вещество предотвратява образуването на дифруктоза в количества Над 0.5%. Ако обработката с въглен се проведе след изпарението, то се наблюдават загуби на фруктоза по-големи от 2.5%. Температурата на сиропа трябва да бъде приблизително 71°С /както е установено чрез сравнение с 60С, за да се предотврати микробиално развитие във въгления адсорбент, също така и за да се понижи вискозитета на сиропа, за да се постигне подобра дифузия около частиците от въглен.

Пример 2.

Измерва се количеството на дифруктоза, образувано във водни разтвори с наймалко 95% съдържание /dsb/ на фруктоза при изменение на количествата на сухото вещество. В първите два опита водните разтвори се смесват в колба с 2.7% гранулиран въглен/сухото вещество на гранулирания въгТаблица 2

Време Сухо вещество /И/

Посочените данни показват,че дифруктозата се обработва много по-бързо /до 4 пъти по-бързо/ в разтвора с 50% сухо вещество в сравнение с разтворас 25% сухо вещество.

Следващите четири опита са предвидени за възпроизвеждане на операцията за обработка с въглен при производствени условия в колона при структурно течение в поток, така че да позволи измерване на образуващата се дифруктоза в система на динамичен поток, за сравнение с резултатите, получени в статична система при разбъркване в колба.

Използват се две 30,5 cm стъклени колони в серия, за да се осигури време на пребиваване на захранващия поток в колоната около 20 h. Колоните и къса серпантина от чисти тръби, използвана за загряване на захранващия поток, се потопяват в регулираща се водна баня.

За да се имитира насрещен текущ поток

Таблица 3 лен спрямо теглото на сухото вещество във водните разтвори/ и се бърка при 71С в продължение на 24 h. На нулевия, шестия, четиринадесетия и двадесет и четвъртия час се вземат проби и се измерва съдържанието на дуфруктоза в тях. Резултатите от измерванията са дадени в следващата таблица 2.

Дифруктоза /% dsb/ в:

25% сухо в-во 50°_осухо в-во

0.25 0.47

0.32 0.85

0.38 1.62 0.78 1.94 на въглен при устойчиво състояние, колоните първоначално се използват до състояние на частично изтощаване на въглена и втората колона след това се зарежда с неупотребяван свеж гранулиран активен въглен, помествайки около 5 cm свеж въглен на мястото на отведения от тази колона.

Тази апаратура е използвана при четири различни варианта на работа, за да се направят изследвания, при условие, че при всеки от тези случаи се използва свеж /нов/ гранулиран въглен. Използват се следните варианти:

70% сухо вещество при 60^(,С 70% сухо вещество при 71С 50% сухо вещество при 71С 25% сухо вещество при 71°С.

При всички варианти процесът се провежда при непрекъснато захранване без рециклиране за 36 h и количествата от дифруктоза, налични в изтичащия поток на 0, 6, 14, 24 и 36 Ь, са показани в таблица 3.

Температура	60С
Сухо вещество	70%
Време h
0	0.32
6	0.83
14	0.26
24	0.39
36	0.24

Дифруктоза /% сухо твърдо вещество/

7ΓΌ

25%	50%	70%
0.32	0.35	0.32
-	-	1.6
0.92	0.95	-
0.61	1.35	1.83
0.64	1.72	2.24

Тъй като при 60С при 70% сухо вещество образуването на дифруктоза не представлява проблем, както се вижда от таблицата, то по-ниски температури биха повишили риска от развитие на микроби и биха повишили вискозитета на сиропа, поради което трябва да се избягват. В двата от опитите с високо сухо вещество /50% и 70%/ при 71С показват нива на дифруктоза. които съществено се повишават с течение на времето, макар че времето на излагане на въздействието на нагряване и на въглена е едно и също за всички проби. Без желание това да бъде свързано с някаква специална теория, възможно обяснение за образуването на дифруктоза е катализиране или/и ко-катализиране от вещество, което се отделя от водния разтвор от въглена и неговото образуване води до увеличаване на превръщането на фруктоза в дифруктоза по време на използване на въглена.

За отделяне на въглена от потока сироп, напускащ колоната заедно с него, може да се използва филтър за въглен, който улавя и най-фините частици. Ефективното филтриране е много важно, тъй като всяко неразтворимо вещество, което преминава през кристализатора би попаднало след центрофугирането в кристалната фруктоза и директно ще повлияе на чистотата на продукта.

Тъй като фруктозата, която не е изкристализирала, се смесва за получаване на течен подсладител, то третирането с въглен подобрява качеството и на течния продукт. Тъй като обработката на обогатените фруктозни сиропи (EFCS) с въглен се извършва към края на процеса /след смесването/, то матерната течност от центрофугирането се пречиства чрез две третирания с въглерод, което обогатява крайния продукт.

Изпаряване на изходната суровина за кристализация

Причина, за да се извърши кристализацията, е супернасищането на фруктозния разтвор с висока концентрация, което се получава при охлаждане на наситения разтвор под температурата на насищане. Кривата на насищане на фруктозата /концентрация/температура на насищане/ е много стръмна. За да се постигне теоретичен добив от кристализацията в граници 40-55%, напр. 40-48% е необходимо изходният захранващ кристализатора фруктозен сироп да се охлади до 7-13С, напр. 8С.

През време на изпаряването от захранващия сироп се отделя водата така, че разтворът да се концентрира до степен, позволяваща фруктозата да изкристализира при охлаждане. Изпарителите се проектират и действат така, че да се осигури концентриране на разтвора при минимално топлинно увреждане на сиропа. Предпочитан начин за ефективно изпаряване е провеждането му в два етапа. Първоначално изходният сироп се концентрира в шестходов тръбен с вертикално обтичане надолу изпарител, който има мултиплетен ефект и механична рекомпресия. Фруктозният поток с концентрация над 95% /dsb/след обработката с въглен се подава в изпорителя при сухо вещество около 20 до 25% тегл., температура около 88С и pH от около 3.7 до около 4.3. Така полученият сироп е с около 55 до около 65% тегл. сухо вещество.

При втората степен на изпаряване продуктът, получен в първия етап, се зарежда в тарелков изпарител с движение на слоя нагоре и еднократен ефект, който работи при 584,2 до около 609.6 mm Hg. Продуктът от втория етап се получава при температура 74 до около 79С, като сухото му вещество е от 88 до около 90% тегл. За предпочитане вторият етап на изпаряването се провежда при вакуум при около 660.4mm Hg, така че температурата на продукта е около 60 до 66”С, с което се намаляват до минимум загубите на фруктоза.

Главният критерий при подбора и работата с изпарителя е концентрирането на разтвора да се осъществи при минимално топлинно увреждане на сиропа. Най-голямо увреждане при загряването представлява превръщането на фруктозата в дифруктоза, което понижава добива при кристализация. Образуването на дифруктоза се благоприятства от високата температура, висока концентрация и по-дългото време на пребиваване в изпарителя. Тъй като концентрацията е напълно фиксирана, то при проектирането и действието на изпарителя трябва да се подберат такива условия на работа, че да се намали до минимум температурата и времето на престой на сиропа в изпарителя.

Подходящите за използване изпарители, посочени по-горе, са добре познати на специалистите в тази област.

Кристализация

Кристализацията може да се проведе в периодично действащи кристализатори или в такива с непрекъснато действие. И в двата случая има предимства и недостатъци, При прекъснат процес на работа има по-голяма гъвкавост за получаване на кристали с различна големина на кристалите и при този начин на работа изменението на условията за кристализация става по-бързо и по-лесно. Обаче прекъснатият начин на работа има по-ниска продуктивност, тъй като е необходимо време за зареждане и изпаряване на кристализатора, както и за внасяне на кристални зародиши. При това е трудно да се осигури еднаквост в големината на кристалите при всяка следваща партида, освен това са необходими повече цистерни за съхранение на захранващата суровина и за захарната маса, така че да се осигури минимален престой в кристализатора. Необходими са също индивидуални охлаждащи системи за всеки кристализатор. Непрекъснатият начин на работа има съответно обратните предимства и недостатъци.

Кристализацията може да се осъществи чрез единично или многократно преминаване. Предпочитан е първият от тези начини. Установено е, че за един работен цикъл може да се получи само 88% от добива, а времето за кристализация при втори цикъл би било с 87% по-голямо. Още повече, че матерната течност при втория цикъл е повискозна, поради по-високото ниво на висши захариди, а гъстотата на суспензията /тегло на кристалите спрямо общото тегло на масата/ е по-малка при второто преминаване. Тези два фактора намаляват продуктивността на центрофугата.

Използването на матерната луга като добавка при получаване на течен подсладител зависи в голяма степен от чистотата й. Качеството на матерната течност зависи от различни фактори и трябва да бъдат взети мерки за намаляване до минимум на страничните продукти, които се образуват в етапа на кристализация, тъй като допустимите количества вторични продукти са лимитирани и при необходимост излишъците от тях трябва да се отстранят по ефективен начин. Тъй като кристализацията е специално селективна за фруктоза, то съществува тенденция в матерната течност да се натрупат странични продукти при всяко следващо преминаване през кристализатора. Така че този проблем се изостря в случаите на не колкократна кристализация и нивото на онечистващите продукти в матерната течност често налага лимит на броя на пропусканията през кристализатора, които могат да се осъществят при комбинирания метод.

Установено е, че при кристализация с неколкократно пропускане се проявява тенденция към повишаване на количеството на пепелни, оцветяващи вещества, както и на хидроксиметилфурфурол, на фурфурол и ацеталдехид. От тях най-бързо се увеличава количеството на оцветяващи вещества и поради това обикновено определящ фактор за броя на пропусканията през кристализатора, които ефективно могат да се осъществят, е оцветяването на матерната течност.

Подходящи измервания за запазване на чистотата на матерната течност включват внимателен контрол върху условията, при които се провеждат изпаряването, обработката с въглен и кристализацията и по-специално рН, температура и продължителност на провеждане на операциите. Предпочитаните условия са дискутирани в отделните части на настоящето описание, посветени на отделните етапи на метода.

Захранващият сироп за кристализатора за предпочитане се охлажда до около 60C преди да бъде въведен в кристализатора. За да може да се постигне добив /теоретичен/ от 40-48% на кристална фруктоза, то разтворът трябва да съдържа минимум 95% /dsb/ фруктоза и да има сухо вещество 88.589.7% тегл. /номинално 89% /dsb//.

В определената порция се внасят зародишни кристали и старателно се разбърква при температура около 57°С, която се изчислява в зависимост от процентите на сухото вещество и на фруктозата в порцията. След като сиропът добре се разбърква с внесените кристали, от него се взема проба, за да се определи точната температура на насищане. Охлаждащата система на кристализатора се нагласява така, че да осигури пресищане на сиропа в граници 1.00-1.05 /спрямо концентрацията на фруктоза/. Ако захарната маса е вече под тези граници, но все още не настъпва процес на образуване на кристали, охлаждането трябва да продължи.

Зараждането на кристали е процес, при който кристалите се образуват в течности, преситени разтвори /гели/ или наситени пари /зол/. Кристалите се зареждат върху незначителни следи от странични вещества, действащи като ядро. Често онечистванията служат за това. Кристалите, образувани първоначално в малки области на матерната фаза, след това се разпространяват и увеличават. По метода съгласно изобретението зараждането на кристали по този начин е нежелано, тъй като получаващите се кристали са с много малък размер. По-често се контролира големината на кристалите, като за целта за предпочитане се използват внесени в разтвора кристални зародиши.

Ходът на кристализацията може да се контролира индиректно чрез стойността на охлаждане на захарната маса, като температурата на охлаждащата вода се поддържа в съответствие с предварително определената крива на охлаждане, така че нивото на пресищане да бъде от 1.0 до 1.35, като напр. 1.0 зо 1.3.

За предпочитане пресищането се определя чрез директен контрол на развитието на кристализацията. Пресищането може да се изчисли от процента на сухото вещество на матерната течност и процента на фруктозата. Като се имат предвид данните за пресищане на разтвора, може да се вземе решение дали да се продължи охлаждането по предварително определената крива на охлаждане, или степента на охлаждане да се измени, така че да се запази желаната степен на пресищане.

Предпочитан е начинът за ефективна кристализация, който включва внасяне на кристални зародиши в сироп с концентрация на фруктоза над 95% сухо вещество около 88 до 90% тегл., рН от около 3.7 до 4.3 и температура от около 54 до 59С, като криталните зародиши са около 7 до 10% тегл. и имат среден размер на частиците около 150 до 250 mm. След внасяне на зародишите сиропът се подлага на контролирано охлаждане, което да предизвиква кристализацията на фруктозата.

Охлаждането може да се проведе по следния начин: от температура на сиропа около 39 до около46С охлаждането се извършва със скорост около 0.5C/h; от около 46 до около 30”С сиропът се охлажда със скорост1.0 до около 1.5C/h. Препоръчително е нивото на пресищане да се задържии под около 1.17, когато температурата на сиропа е повече от около 46С и да се задържи под около 1.25, ако температурата на сиропа е под около 46С. Максималната температурна разлика между температурите на охладителя и на захарната маса е около 10С. По-висока разлика между температурите може да предизвика самопроизволно зараждане на кристализация.

За предпочитане, обаче, охлаждането се контролира на няколко различаващи се степени, в най-малко три периода. Така напр., по време на първия период, когато температурата на сиропа е между около 59С до 52С, охлаждането се извършва със скорост между около 1.0 и 1.5C/h и пресищането се задържа по-ниско от около 1.20. През време на втория („критичен“) период, когато сиропът е с температура между около 52 и 43С, охлаждането се извършва със скорост за предпочитане около 0.5до 1.0C/h и нивото на пресищане се задържа по-ниско от около 1.17. И по време на третия период, период на бързо охлаждане, скоростта на охлаждане, когато температурата на сиропа е между около 43С и около 30С, за предпочитане е около 1.5 до 2.5С, а пресищането се задържа под около 1.25.

Установено е, че предпочитан начин за провеждане на охлаждането е да се включи непрекъснато действащ монитор за нивото на пресищане към автоматичния контрол на температурата на охлаждащата вода. Особено удобно е данните от непрекъснато получаваната информация от измерванията на температурата на сиропа, температурата на охлаждащата вода и от степента на пресищане да се въвеждат в процесор. Процесорът е програмиран така, че да използва тези данни за контролиране на температурата на охлаждащата вода и по този начин и степента на охлаждане на сиропа. Процесорът е програмиран така, че да се осъществи първо охлаждане на сиропа от температурата на внасяне на зародишни кристали /Ts/ до предварително определената критична температура /Т/ със скорост 2.5C/h. (Критичната температура се изчислява по процентното съдържание на фруктозата и на сухото вещество в захранващия кристализатора сироп и от температурата, при която става пресищането 1.17). Програмата осигурява скорост на охлаждане на захарната маса 10/h при охлаждане от Т’ до 46 и скорост на охлаждане 1.5/h при охлаждане от 46С до крайната температура /най-често 30С/. Обаче програмата има ограничения, за да се предотврати извънмерното зараждане на за родиши. На първо място, програмата осигурява във всички случаи запазване на температурната разлика между захарната маса и охлаждащата течност, така че през цялото време на охлаждане тази разлика да не премине предварително определените стойности /най-често около 14С/. На второ място, програмата осигурява във всички случаи нивото на пресищане да не превиши предварително определената стойност /обикновено 1,28/ през целия период на охлаждането. Конкретните температури и стойности, описани по-горе, могат да се оптимизират, при което да се оптимизира и кривата на зависимост на кристализацията без прекомерно експериментиране. Най-важният фактор, който влияе върху температурите, е общото ниво на сухо вещество /% сухо вещество/ и общата повърхностна площ, в която се внасят зародишните кристали. Например повишаването на сухото вещество би преместило критичния период в по-ранен етап на кривата на охлаждане и обратно. Намаляването на общата повърхност, върху която се внасят кристални зародиши, напр. чрез намаляване на количеството им, ще доведе до разширяване на критичния период и обратно.

Кинетика на кристализацията, пресищане

При кинетиката на кристализация степента на растеж на кристалите е функция от движещата сила на концентрацията - моментната концентрация в матерната течност, в зависимост от концентрацията, която е необходима за равновесното състояние за дадена температура.

Пресищането е мярка за движещата сила на концентрацията. Има няколко начина за определяне на пресищането. При кристализацията на фруктоза е установено, че най-надежден метод за непрекъснат контрол на развитието на процесите в даден цикъл е определянето на пресищането на база на наличната вода. Така пресищането се дефинира като съотношение на количеството в грамове фруктоза в грам вода в преситения сироп спрямо съотношението, което отговаря на равновесното състояние.

(Фруктоза/вода) _{Същсствув11що}

Пресищане ------------------------(Фруктоза/вода) _{равновесно}

В идеалния случай степента на охлажда не на партидата трябва да се регулира така, че да контролира нивото на пресищане на матерната течност. Установено е. че за кристализация на фруктоза с приемлив добив и с размери на кристалите в желаните граници е необходимо пресищанета да бъде от 1.0 до 1.30, Ниво на пресищане под тези граници се проявява в продължаване на времето за охлаждане, докато по-голямо пренасищане от 1.35 довежда до прекъсване на образуването на зародиши.

Образуване на зародиши

При избиране на зададени стойности за пресищането условията трябва да се съгласуват. Изглежда, че фруктозата няма установими неустойчиви зони, напр. граници в пресищането, при които да не настъпва образуване на зародиши. Нарастването на съществуващите кристали винаги е съпроводено със зараждане на нови кристали. Когато нивото на пресищане се увеличава, се увеличава също и степента на растеж на кристалите, но същото става и със степента на образуване на кристални зародиши. Целта е да се намери такова ниво на пресищане, че да се получи желаният размер на кристалите при едно изгодно от икономическа гледна точка време за провеждане на процеса.

Образуването на кристални зародиши, за които се говори по-горе, е поточно или шоково. Както е споменато, кристализацията на фруктозата винаги е придружена от зараждане на нови кристали. Шоково зараждане на кристали може да настъпи в началото на зараждане на партидата при внасяне на кристалните зародиши. Очаква се, че то е причинено от ниските температури при внасянето. Ако кристализацията започне толкова рано, то е за предпочитане захарната маса да се загрее за отстраняване на зародишите. След като кристалните зародиши се разтворят в сиропа, тя може да започне отново.

Предпочитан метод аз избягване на шоково зараждане на кристали е след внасяне на кристалните зародиши нивото на пресищане да се задържи под 1.30. Масивно зараждане на кристали би причинило голямо увеличение на вискозитета на захарната маса, създавайки много трудности при центрофугирането и значително увеличаване времето за пречистване. Фините кристали, отделени от захарната маса, създават много по-големи трудности при сушенето и тен денция към по-бърза агломерация. При масивната кристализация се получава продукт с нежелано малки средни размери на кристалите.

Установено е, че порция от сироп с обем 345,58 I, заредена в кристализатор с обем от 378,5 I, ще изисква цикъл на охлаждане в продължение на 30 до 80 h, обикновено около 35 до 40 h за кристализация на фруктозата. През този период сиропът обикновено се охлажда на няколко етапа, за предпочитане на три етапа при различна скорост на охлаждане. Изискването за различна скорост на охлаждане в отделните етапи е следствие на нелинейната зависимост на кристализацията на фруктозата от температурата. Различните скорости съответстват на различните периоди от растеж на кристалите, създадени по време на охлаждането.

Първоначалното охлаждане обхваща температура в граници под около 49С. Планираната скорост на охлаждане е около 1 до 4C/h; обикновената скорост е 2C/h, което изисква 4 до 6 h за провеждане на този етап, за предпочитане около 8 h. През това време настъпва нарастване почти изключително само на въведените зародишни кристали и гъстотата на захарната маса нараства бавно. Повечето от топлинното натоварване на охлаждащата вода идва от отвеждане на топлината.

Образуването на кристални зародиши може да възникне в този етап, обаче само ако температурата на внасяне на зародиши е прекадено ниска или пресищането превишава 1.3.

В критичния период скоростта на нарастване се увеличава с коефициент от 2 до 4. Гъстотата на масата се повишава бързо и зараждащите се нови кристали нарастват до желания размер. Ускоряват се и двата конкуриращи се процеса на нарастване на кристалите и на образуване на зародиши.

Границите на този район не са ясно дефинирани. Най-доброто място е при температура 49 до 43С. В тази зона е необходима предпазливост, тъй като процесът на зараждане на кристали може да се ускори и да излезе от контрол. При запазване на умерено ниво на пресищане /от 1.05 до 1.20/ е установено, че образуването на кристални зародиши може да се задържи в приемливи граници. Ниската скорост на охлаждане е предпочитан начин за контролиране на степента на пресищане. Скоростта на охлаждане в тази зона е около 0.5 до 3.0С/ h, като обикновено се препоръчва скорост на охлаждане от 0.5 до 1.5C/h. Предвиденото време за “критичния период” при тази скорост е около 10 до 40 h, за предпочитане 1822 h.

В някои случаи високото ниво на пресищане може да не предизвика образуване на кристални зародиши. В такива случаи понататъшно охлаждане може да доведе до образуване на хемихидрат на фруктозата. Този вид има игловидни кристали, които предизвикват много висок вискозитет на масата /> 800,000 cps/. Не е практично тази суспензия да се подложи на центрофугиране. Тя може да претоврати дори кристализатора. Кристалите на хемихидрата могат да бъдат открити при рутинната инспекция на продукта и да бъдат отстранени напълно през периода на охлаждане.

След приключване на “критичния период” гъстотата на масата е достатъчно висока, за да осигури по-голяма скорост на охлаждане без образуване на кристални зародиши. В тази зона на бързо охлаждане температурата на охлаждащата вода може бързо да бъде понижена. Скоростта на охлаждане на захарната маса е около 1 до 7C/h, като обикновено се препоръчва скорост от 1 до 4C/h. За провеждане на охлаждането от 43С до крайната температура от около 3824С са необходими около 3 до 12 h, обикновено от 8 до 12 h. Може да се проведе побързо охлаждане без образуване на кристални зародиши, но тогава ще се забави процесът на нарастване на кристалите и партидата ще остане с по-високо ниво на пресищане на края на процеса. Част от остатъчното пресищане може да се понижи чрез преместване на захарната маса в смесител или смесителен танк за определен период от време.

Тъй като охлаждането може да се извърши по-бързо в „периода на бързо охлаждане“, отколкото в по-ранен етап на процеса, то има определена допустима граница за това, колко голяма можеда бъде температурната разлика между охлаждащата вода и захарната маса. Тази разлика не е определена прецизно, но при охлаждането не трябва да се получава температурна разлика между захарната маса и охлаждащата повърхност по-голяма от около 15C/h. Температурна разлика, по-голяма от посочената, може да предизвика образуване на кристални зародиши и замърсяване на охлаждащата повърхност.

Внасяне на кристални зародиши

Температурата на внасяне на кристални зародиши може да се различава от температурата на насищане на матерната течност в запълнения с изходна суровина кристализатор. За да се получи тази информация, може да се направи течна хроматография на захранващия сироп и да се измери индексът на рефракция. Тези данни се използват за изчисляване на концентрацията на фруктозата, по процентното съдържание на фруктоза и на сухо вещество в захранващия сироп. Внасянето на кристални зародиши може да се осъществи при пресищане по-голямо от 0.96, напр.от 1.0 до 1.10.

За предпочитане внасяната кристална фруктоза е със средна големина на кристалите около 100-400 μ. Препоръчва се количеството на внесените кристали да бъде от 1 до 20% /dsb/. Това количество се определя от желаната големина на кристалите в крайния продукт. Кристалните зародиши се внасят в заведения със суровина катализатор, като се прави всичко възможно за равномерното разпределение на внасяните кристали в кристализатора. Както беше споменато по-горе, в патент на САЩ № 4 164 429 е описан метод и апарат за получаване на кристални зародиши.

Внасянето на кристали се извършва за предпочитане, като първо се смесват кристалните зародиши със захарния фруктозен сироп до получаване на суспензия за въвеждане в кристализатора. Това има ефект на кондициониране на повърхността на кристалните зародиши. Такова предварително внасяне на кристални зародиши в сиропа намалява до минимум образуването на мехури в кристализатора вследствие внасянето на кристални зародиши. Мехурите са точки, в които е възможно да започне нежелана кристализация.

Постоянното внасяне на кристални зародиши е от голямо значение за осигуряване на повърхностната зона за израстване на кристалите от фруктоза. Тъй като съотношението повърхност/обем на зародишните кристали общо взето намалява с повишаване на размера на частиците, то ако размерът на зародишните кристали е по-голям,необ ходимо е по-голямо тегло на зародишните кристали, за да се получи желаната повърхност.

В друг случай една част - от 5 до 30%, за предпочитане около 10 до 20% от продукта може да бъде оставена в кристализатора, за да се използва за зараждане на кристализацията. Тази процедура е много по-лесна за изпълнение в сравнение с използването на сухи кристални зародиши, но при нея се получава по-голяма неравномерност в размерите на кристалите, тъй като остатъкът, използван за осигуряване на кристални зародиши, съдържа фини частици, които иначе биха били отстранени в етапите на центрофугиране и изсушаване. По този начин се получава продукт с по-широко вариращи размери на кристалите, който може след това да бъде наситен, за да се осигурят нормативно определените размери на кристалите на крайния продукт.

Предпочитан начин е да се добави горещ сироп върху остатъка, който да повиши температурата на захарната маса до температурата на насищане /приблизително 56С, докато захранващият сироп се охлажда до температурата на внасяне на кристални зародиши. Част от кристалната маса вероятно се губи при този процес. Въпреки този факт крайната гъстота на масата за предпочитане е от 2 до 10% /dsb/. Критичната част от тази операция се определя от крайната температура, достигната от захранващия сироп и захарната маса, която да осигури пренасищане от 1.00 до 1.10, при което загубата ще се доведе до минимум и продукцията на зародиши ще бъде малка.

Пример 3.

Кристализация на фруктоза се провежда на пилотна инсталация с обичаен кристализатор при използване на захранващ сироп със съдържание на фруктоза 95.82% /dsb/ при 89.60% сухо вещество. Кристализаторът е снабден с бъркалка на централния вал. Охлаждането се осъществява чрез вътрешни ребра, прикрепени към централния вал. Кристализаторът почти се напълва с 386.1 1 сироп. Охлаждането се провежда в продължение на около 40 h след внасяне на кристалните зародиши. В края на периода остава значително пресищане /1.17/. Цикълът се контролира чрез проследяване изменението на пресищането. Кристалните зародиши се получават чрез пресяване на крис талния продукт през сито 2А Fitzmill. Материалът се пресява през сита с размери 55 и 100 меша, така че има среденразмер на частиците 161 μ. Сухите кристални зародиши се прибавят директно към сиропа в кристализатора. На таблица 4 е показана дейстТаблица 4 вителната програма на охлаждане,използвана по време на кристалиизацията. Пресищането нараства през първите 18 h до постигане на максимална стойност 1.26. След това се понижава до около 1.17 и остава такова при охлаждането.

Период след внасяне Начална на зародишите /С/h/ темп., С

2.0 — 10.857

10.8 — 20.85Г’С

20.8 — 30.844С

30.8 — 40.838С

Крайна	Скорост на
темп.. С	охлаждане
5ГС	1.25
44С	0.98
38С	1.11
30С	1,46

Кристалите в получения продукт имат среденразмер от 268 μ. Добивът на кристален продукт е 46% спрямо съдържанието на фруктоза в сиропа.

Разделяне

Предпочитан начин на отделяне на кристалите от фруктоза от матерната течност е центрофугиране в центрофуга с кош. Установи се, че в 14 х 6” центрофуга може да се разделят 13.14 1 захарна маса за около 10-15 min. Този период включва само едно до три промивания, за предпочитане две, с топла вода /49-93С/. По-висока температура на промиващата вода може да причини поголямо разтваряне на фруктозата и загуби в добива. Препоръчва се количеството на промивната вода да бъде от 1 до 5%спрямо захарната маса. Може да се използва дейонизирана вода. За предпочитане pH на промивната вода е в граници от около 3 до 5.

Предпочитани условия за работа на центрофугата, използвана за отделяне на кристалите от фруктоза от матерната течност, са следните: сила на гравитация около 1400, дебелина на утайката от около 5 до 7.5 cm, влажност на утайката между около 0.7 до 1,5% вода, чистота на продукта около 99.5%, за предпочитане над около 99.8%. Влажността на утайката и нейната чистота са важни фактори за получаване на неагломериращ се стабилен продукт.

Продуктът се промива в центрофугата преди да се отстрани. Предпочита се промиване с вода с температура между около 65 и 82С в количество около 1 до 1.5 % тегл. спрямо захарната утайка. При използване на този начин за работа загубите от продук та при промиването са най-често около 5 до 10%. Промивните води, които съдържат фруктоза, могат да се рециклират в етапа на обработка с въглен, за да се отстранят онечистванията, след което се концентрират.

Сушене

За изсушаване на получения продукт могат да се използват различни видове сушилни. Подходящи са сушилни с псевдокипяш слой, с вибриращ псевдокипящ слой, рафтови и барабанни сушилни. За предпочитане влажната утайка от центрофугата се дозира в непрекъснато действащ смесител чрез шнеков транспортьор с различни скорости. Сухият рециклиращ се материал се дозира в затворен транспортьор /за избягване на смесването с въздуха/ при номинално съотношение до 4:1 към влажната утайка. Обработката в смесителя трябва да бъде достатъчна, за да осигури смесване на влажния материал със сухия. Така смесената утайка се прехвърля в сушилнята.

За предпочитане се суши едновременно, за да се избегне прегряване на продукта. Въздухът в помещението трябва предварително да бъде пречистен чрез преминаване през ултрафин боросиликатен филтър, предназначен да отстрани 95% от частиците с големина от 0.5 μ. Въздухът след това се нагрява до температура, така че след смесване с въздуха от охладителя да достигне 71С, при която се въвежда в сушилнята.

Продуктът напуска сушилнята при около 54С и се транспортира в охладителя. Контролирано количество от продукта се рециклира без охлаждане за внасяне в сушилнята за третиране на мократа утайка от центрофугата. Най-критичният показател при операцията по изсушаване е влажността на входящата утайка. Ако влажността е твърде висока, то при изсушаването се получават топчета и агломерати. Влажността може да се регулира чрез количеството на сухите кристали, които се връщат към влажната утайка. Макар че съотношение 2:1 на сух рециклиращ се продукт спрямо влажната утайка обикновено е задоволително, за да се получат добре оформени кристали, за да се осигури добро центрофугиране и да се избегне агломерация, се изисква съотношението да бъде 3:1.

Утайката от центрофугирането се суши за предпочитане в ротационна сушилня, за да се понижи влажността на кристалите от фруктоза под около 0.1 % тегл. Установено е, че ако влажността на утайката от центрофугирането е над приблизително 1.5% тегл. в сушилнята ще се образуват бучки от продукта. Както беше посочено, влажността на утайката от центрофугирането се регулира чрез прибавяне на сух продукт. За препоръчване е да не се допуска температурата на продукта да надвииши 60°С. Предпочитани условия за работа на сушилнята са следните: температура на входящия въздух около 76 до 121С, за предпочитане 76 до 93С, температура на изходящия въздух около 54 до 63°С, температура на продукта около 52 до 57С и съдържание на влага в продукта под около 0.1%, за предпочитане по-ниско от около 0.07%.

Кондициониране

Установено е, че ако кристалите от фруктоза се съхраняват твърде топли, то по време на престоя ще се образуват бучки. Това явление се наблюдава също и при получаването на декстроза и захароза. Тъй като точният механизъм не е изследван, то се предполага, че влагата мигрира от по-големите кристали към по-малките и предизвиква следващата кристализация на граничната повърхност. Този процес е резултат или на температурна разлика или на разлика във влажността, като и двете причини възникват вследствие на това, че кристалите не са в равновесно състояние. Опитите показват, че при изсушаването на продукта до пониска стойност /около 0.05%/ и охлаждането му до стайна температура довеждат до получаване на свободно сипещ се продукт без бучки. За да бъде в равновесие с фрук тозни кристали с влажност 0.05%, въздухът при 70С трябва да има относителна влажност под 50%.

За тези цели е подходящо използването на ротационен охладител с насрещен поток от въздух. За охлаждане на кристалния продукт до температури под около 24С. за предпочитане под 22С се използва изстуден сух въздух. Препоръчва се входящият охлаждащ въздух да бъде с температура под около 21С и относителна влажност под около 40%. Времето на престой в охладителя трябва да бъде достатъчно, за да осигури добро кондициониране на продукта. Съдържанието на влага в крайния продукт е за предпочитане по-ниско от около 0.07%.

Крайният продукт може да се калибрира чрез пресяване и/или смилане. Продължителното му съхранение при висока температура предизвиква сбиване и оцветяване на продукта, дори ако той е поставен в непропускащи влага торби. Съхранението трябва да бъде при условия на контролирана влажност.

Смесване

Матерната течност, отделена от кристалния продукт при центрофугирането, може да се върне в производствения цикъл за получаване на обогатен фруктозен сироп /EFCS/.

Освен това, че може да бъде смесена с декстроза, матерната течност, която остава след отделянето на кристалите, може просто да бъде разредена с вода, за да се получи много обогатен фруктозен сироп /VEFCS/.

След отделяне на кристалната фруктоза матерната течност може да се смеси с декстроза или с разтвор, съдържащ декстроза до получаване като краен продукт на течен подсладител, съдържащ декстроза и фруктоза, напр, 55% EFCS. Както е показано на фигура 3, част от съдържащите декстроза потоци може да се смеси с матерната течност преди подаването им към последните завършващи обработката операции. Подбирането на отделните потоци или само на един от тях се определя от състоянието на масовия баланс, като целта е да се получи желаното съдържание на фруктоза в течния подсладител като краен продукт. Най-често при провеждане на комбинирания метод съгласно изобретението се получава течен продукт със съдържание на 55% /dsb/ фруктоза. Ако в матерната течност има достатъчно количество фруктоза, то е възможно даже за смесване с него да се използва декстрозният поток от озахаряването, който обикновено съдържа 94-96% /dsb/ декстроза.

Обратно, ако матерната течност съдържа 90-92% фруктоза, тя може просто да се разреди с вода за получаване на течен подсладител. Такова разреждане се препоръчва, ако е желателно да се запази фруктозата във вид на течност, тъй като е възможно допълнително изкристализиране на фруктоза от матерната течност, при положение, че тя не е разредена под точката на насищане за всички възможни температури, при които тя може да попадне. Освен водата за разреждане на матерната течност са подходящи следните разредители: водни захарни сиропи като декстрозни сиропи, сироп с високо съдържание на фруктоза HFCS, много обогатен на фруктоза сироп /VEFCS/ или обогатен фруктозен сироп /EFCS/, както и потоци от производството на такива сиропи. Друг начин за предотвратяване на кристализацията на фруктоза в отделната матерна течност включва вземането на мерки за предпазване на разтвора от изпаряване на водата в него иили намаляване на количеството на изпаряващата се вода, както и прибавянето на вещества, които инхибират кристализацията.

Друг начин на употреба на отделената матерна течност или на порции от нея се състои в получаване на некристален или полукриистален фруктозен подсладител. Това се осъществява чрез диспергиране на матерната течност върху носители, които могат да се ядат, и изсушаване на дисперсията до получаване на съдържащ фруктоза подсладител, където фруктозата е в аморфна или полукристална форма. Предпочитаните носители, върху които се диспергира течността, са кристали от фруктоза.

В патент на САЩ № 4 517 021 е описан метод за получаване на полукристален фруктозен състав. Описаните там начини за работа могат да се използват и по метода съгласно изобретението. Отделената матерна течност съгласно изобретението може да се използва като фруктозен сироп за провеждане на метода и получената кристална фруктоза може да се използва като инициатор на кристализацията. По този начин е създаден един комбиниран метод за получаване на кристалната фруктоза, на полукрис тална фруктоза и на един или повече течни подсладители, съдържащи фруктоза.

В дадените по-горе примери са описани конкретни изпълнения на изобретението. За специалистите в тази област е очевидно, че са възможни много модификации и изменения в устройствата, съставите и методите, без да се излезе от обхвата и смисъла на изобретението. Тези модификации са също включени в обхвата на патентните претенции.

Claims (11)

1. ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ

   1. Метод за получаване на кристална фруктоза и течен подсладител, фруктоза и декстроза, характеризиращ се с това, че включва кристализация на фруктоза от воден разтвор и добавяне на декстроза към разтвора след отстраняване на фруктозата.
2. 2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че водният разтвор, съдържащ фруктоза и декстроза, се разделя на два потока, първият от които се фракционира до получаване на високо съдържание на фруктоза и след кристализация и отделяне на фруктозата част от него се обединява с втория поток.
3. 3. Метод съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че водният разтвор, съдържащ фруктоза, се подлага на обработка за изомеризиране на част от декстрозата в него, до получаване на воден разтвор, съдържащ фруктоза и декстроза.
4. 4. Метод съгласно претенция от 1 до 3, характеризиращ се с това, че кристализацията на фруктозата се провежда при рН от 3.7 до 4.3.
5. 5. Метод съгласно претенции от 1 до 4, характеризиращ се с това, че преди кристализацията водният разтвор, съдържащ фруктоза, се обработва с въглен и след това част от разтворителя се изпарява.
6. 6. Метод съгласно претенции от 1 до 5, характеризиращ се с това, че водният разтвор, съдържащ фруктоза и декстроза, се фракционира до получаване на разтвор, обогатен на декстроза, на първи фруктозен разтвор и на втори фруктозен разтвор, като вторият фруктозен разтвор има по-голямо съдържание на фруктоза в сравнение с първия и фруктозата кристализира от втория разтвор или от разтвори, получени от него, а разтворът, след отстраняване на фруктозата, се добавя към първия фруктозен разтвор и към воден разтвор, съдържащ декстроза с по-голяма концентрация като сухо вещество в сравнение с първия разтвор.
7. 7. Метод съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че разтворът, съдържащ фруктоза и декстроза, се разделя на първи и втори поток, като първият поток се подлага на фракциониране и кристализация на фруктозата, а вторият се прибавя към първия фруктозен разтвор и към разтвора, оставащ след отстраняване на фруктозата. като воден разтвор, съдържащ декстроза.
8. 8. Метод за получаване на кристалната фруктоза и на течен подсладител, съдържащ фруктоза, характеризиращ се с това, че воден разтвор на фруктоза се подлага на кристализация до получаване на смес, съдържаща кристална фруктоза и матерна течност; кристалната фруктоза се отделя от матерната течност, в която се инхибира следваща кристализация за получаване на течен подсладител, съдържащ фруктоза.
9. 9. Метод за получаване на кристална фруктоза, характеризиращ се с това, че поток, съдържащ декстроза и фруктоза се фракционира за получаване на високофруктозен поток със съдържание на фруктоза, по-високо от 90% сухо вещество, който се обработ-

   Приложение: 5 фигури ва с активен въглен до получаване на пречистен фруктозен поток и се изпарява до получаване на по-концентриран разтвор на фруктоза, от който фруктозата изкристали5 зира.
10. 10. Метод за получаване на кристална фруктоза, характеризиращ се с това, че разтвор на фруктоза се подлага на кристализация до получаване на смес от кристална

    10 фруктоза и матерна течност, съдържаща фруктоза. кристалната фруктоза се отделя от матерната течност, поне част от която се смесва с воден разтвор до получаване на разтвор на фруктоза с по-ниско сухо вещес15 тво, който след обработка с активен въглен се изпарява до получаване на фруктозен сироп с по-високо сухо вещество.
11. 11. Метод съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че охлаждането на

    20 разтвора в първоначалния температурен обхват се извършва при една първоначална скорост на охлаждане, след това охлаждането в междинния обхват става с междинна скорост, която е по-малко от първоначална25 та скорост на охлаждане, охлаждането на разтвора в крайния температурен обхват се извършва със скорост, коята е по-голяма от скоростта в междинния етап на охлаждане.

    Издание на Патентното ведомство на Република България

    1113 София, бул. Д-р Г. М. Димитров 52-Б