JPH03135934A - エピマー不含糖アルコール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素を用いた連続的接触水素化により、対応
する糖類キシロース、ａ−Ｄ−グルコース、４−０−β
−Ｄ−ガラクトピラノシルーσ−ソルビトール又は４−
Ｏ−ａ−Ｄ−グルコピラノシル−α−Ｄ−グリコビラノ
ールから、エビマー不含の形態で上記表題で述べた糖ア
ルコール類を製造する方法に関する。

反応の経路は下記反応方式により説明することができる
： Ｄ−キシロース キシリトール Ｈ２０Ｈ １ ＣＨ，０Ｈ ａ−Ｄ−グルコース ＣＨ，ＯＨ ソルビトール （Ｄ−グルシトール） ＣＩ、ＯＨ ？ Ｈ２ＯＨ ４−０−β−Ｄ−ガラクトピラノシルーＤ−グルシトー
ル（ラクチトール） ４−０−β−Ｄ−ガラクトピラノシルーα−り一グルコ
ピラノース（ラクトース） ４−０−σ−Ｄ−グルコピラノシルーａ−Ｄ−グルコピ
ラノース（マルトース） ４−０−σ−Ｄ−グルコピラノシルー〇−ソルビトール
（マルチトール） 本発明によりエビマー不含形態で製造されうる４種の糖
アルコールは公知であり、以下のように記述することが
できる： キシリトール（ｘｙｌｉＬｏｌ）の甘味化効能は蔗糖（
５ｕｃｒｏｓｅ）の甘味化効能（ｐｏｔｅｎｃｙ）の約
８０〜１００％に達する。例えばシクロへキシルサルフ
ァメー）　（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ　　５ｕｌｐｈａ＋
ｍａｔｅ）又はメチルフェニルアラニン−アスパルテー
トの如き人工甘味料水溶液に添加することにより該効能
は増大し、該製品は共真空結晶化（ｊｏｉｔｎｔ　　ｖ
ａｃｕｕｍ　　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）によ
り結晶状態で得ることができる。

しかしながら該人工甘味料を固体状態で結晶化キシリト
ールと混合することもできる。キシリトールは例えばマ
ルチトール（ｍａｌｔｉｔｏｌ）　、ラクチトール（１
ａｃｔｉｔｏｌ）　、ソルビトール等の他の甘味炭化水
物と液状又は固体状態で混合することもできる。

その快適な甘味のために、キシリトールは糖尿病におけ
る砂糖代替物として、及び製菓及び経口薬剤における非
−カリエス誘発性甘味剤として好適である。糖尿病患者
の食事へのキシリトールの使用は規定食規則に従って制
限なしに許可されてしゝる（　Ｆ　５ｄｅｒａＪ　　Ｇ
　ｅｒｍａｎ　　Ｌ　ａｙ　　Ｇ　ａｚｅｔｔｅ　　ｌ
１９８２、第７１頁）。

純粋なキシリトールは甘栗子やチューインガムの如き菓
子において加工するのに特に好適である（　Ｓ　ｍ１ｓ
ｓ　　　Ｄ　ｅｎｔ−■　（７／８）　　１９８０　、
　第２５〜２７頁）、例えばねり歯磨、喉頭炎錠剤、及
び咳止めあめの如き口や咽頭腔を処置する製品でさえ、
益々キシリトールで甘くされている（Ｓｗｉｓｓ　　Ｄ
ｅｎｔ、　ｍ　（７／８）　１９８２、第２５〜３０頁
）。

人体においてはソルビトールはごく少量吸収されるのみ
であり、その部分だけが分解される。それ故ソルビトー
ルはＷ尿病のための砂糖代替物として、且つ低カロリー
甘味剤として好適である。

更にそれはグルコースや他の糖類よりもカリエス誘発性
が低い。

ソルビトールの効能はショ糖（５ｕｃｒｏｓｅ）の効能
の約５０〜６０％に達する。該効能は例えばシクロへキ
シルファメートやメチルフェニルアラニンアスパルテー
トなどの人工甘味料水溶液に添加することによって増大
することが可能であり、該製品は共真空結晶化により結
晶状態で得ることができる。しかしながら固形の人工甘
味料を結晶化ソルビトールと混合することも可能である
。ソルビトールは例えばマルチトール、ラクチトール、
キシリトール等の他の甘味炭水化物と液状又は固体状態
で混合することもできる。

今まで、長期の検討においても何らのか毒性効果を検証
することはでさなかった（　Ｕ　ｌｌｍａｎｎｓＥ　ｎ
ｃｙｋｌｏｐｊｌｄｉｅ　　ｄｅｒ　　ｔｅｃｈｎｉｓ
ｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ、　Ｖｏｌｕｍｅ　　２４、
Ｗｅｉｎｈｅｉｍ　　１９８３、ｐ７７４）。

それ故糖尿病の製品及び砂糖不含の甘味料や低栄養価食
品の製造において食品分野における多くの好適な応用が
考えられる。

キシリトールやソルビトールはしばしば不連続プロセス
（回分プロセス）で製造され、そこでは粉状ニッケル触
媒が懸濁状態で用いられる。

人体内ではラクチトールは炭化水物として分解されず、
小腸内で加水分解されたり吸収されたりしない。それ故
ラクチトールは糖尿病のための砂糖代替物として適して
いる。更にそれはショ糖よりカリエス誘発性が低い。

ラクチトールの効能はシ町糖の効能の約４０％に達する
。該効能は例えばシクロヘキシルスルファメートやメチ
ルフェニルアラニンアスパルテートなどの人工甘味料水
溶液に添加することによって増大することが可能であり
、該製品は共真空結晶化により結晶状態で得るこ七がで
きる。しかしながら固形の人工甘味料を結晶化ラクチト
ールと混合することも可能である。ラクチトールは例え
ばフラクトース、ソルビトール、キシリトール等の他の
甘味炭水化物と液状又は固体状態で混合することもでき
る。

今まで長期の検討においても何らの毒性効果も検知する
ことはできなかった（　Ｕ　Ｉｌｍａｎｎｓ　　Ｅ　ｎ
ｃｙｋｌｏｐＭｄｉｅ　　ｄｅｒ　　ｔｅｃｈｎｉｓｃ
ｈｅｎ　　ＣｈｅｍｉｅＳＶｏｌｕｍｅ２４、Ｗｅｉｎ
ｈｅｉｍ　ｌ　９８３、ｐ、７７９）、それ故糖尿病の
製品及び砂糖不含の甘味料や低栄養価食品の製造におい
て食品分野における多くの好適な応用が考えられる。

ＥＰ３９．９８１号は、今まで自然界で検知されていな
かったラクチトールの製造のため不連続プロセス（回分
プロセス）を開示しており、この方法は粉状ニッケル触
媒を懸濁状態で用いる。

人体内ではマルチトールは澱粉加水分解酵素によって、
なんとかしてやっと（ｗｉｔｈ　　ｄｉｆｆｉｃｕｌｔ
ｙ）分解されるだけである。それ故マルチトールはカロ
リー低減食事及び糖尿病のための砂糖代替物として好適
である（　Ｕ　１１ａ＋ａｎｎ　ｓ　　Ｅ　ｎｃｙｋｌ
ｏｐｊｉｄｉｒ　　ｄｅｒ　　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ
　　Ｃｈｅｍｉｅｓ　Ｖｏｌｕ＋ａｅ　　２４、ｗｅｉ
ｎｈｅｉｍ　　１９８３、ｐ７７１）　。

マルチトールの効能はショ糖の効能と同程度である。マ
ルチトールは例えば７ラクトース、ソルビトール、キシ
リトール等の他の甘味炭水化物と液状又は固体状態で混
合することもできる。飲料工業におけるマルチトールの
利用はその高い効能と、高濃度においても非常に結晶化
しにくいという性質との故に、特に有利である。

ＵＳ３，７４１．７７６号は今まで自然界で検知されて
いなかったマルチトールの製造のための不連続プロセス
（回分プロセス）を開示しており、この方法は粉状ニッ
ケル触媒を懸濁状態で用いる。

不連続プロセスは反応容積に比べてその能力が非常に小
さいという不利益があり、それ故大きな反応装置と貯蔵
タンクが必要である。エネルギー消費量は非経済的であ
り、人的必要量も比較的高い。

上述の不利益の一部は複数の段階的水素化反応器を用い
る連続的粉末触媒プロセスによって回避される。しかし
、反応生成物から粉状触媒を選択的に活性化し、循環し
、また定量的に濾別するという面倒な事がまだ残ってい
る。触媒スラリーのポンプは高い機械的応力にさらされ
る。粉状触媒を定量的に取り出すことは費用がかかる（
粗及び精密濾過装置の交互配置）。更に、付加的操作に
より触媒が比較的速くその活性を失う危険性が高い（高
い触媒消費）。それ故ｌ〜数年の比較的長期間保持され
る高い比活性を有する固定床触媒の上で反応を進行させ
るのが好ましい。というのも固定床反応の場合でも頻繁
な触媒交換は不経済であるからである。

固定床触媒においては、いくつかの反応器をつづけて連
結することも慣用されており、これは直列に連結された
複数の反応領域を与えることになる（ＤＥ−Ａ−３，２
１４，４３２）。

担体（Ｓ　ｉＯｘ／Ａ（２ｚＯ３）担持させたニッケル
触媒に用いる場合、これらの触媒は１４０〜１８０ｍ”
７ｇの極めて高い活性表面を有しており、従って該触媒
は極めて活性であるので、付加的な化学処理方法、例え
ば触媒表面上に酸素単分子層を形成する酸素ガス吸着法
により安定化されねばならない（ＤＥ−Ａ−３，１ｔｏ
、４９３）。しかしながら触媒の不活性による安定化を
すると糖類の水素化の反応温度を高＜（１３０〜１８０
°Ｃ）する必要性が生じ、それによりキャラメル化にす
る変色やメタノール及びメタンさえも生成する程のサツ
カライドアルコール類の構造破壊的水素化（水素化分解
）の如き制御不可能な副反応が発生しうる。

更にこの種の反応によって、ニッケル、鉄又はコバルト
の如き重金属がイオンやコロイドの形態で連続的に溶液
中に入っていき、それにより一方では水素化生成物をひ
きつづき活性炭で処理し、片やイオン交換剤を用いて脱
イオン化することが必要となる。

公知の水素化プロセスはｐＨ７〜１３に調整された砂糖
溶液において操作するものであるため、塩基性のアルカ
リ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を出発溶液に
添加せねばならず、そして同様に最終生成物から困難な
除去を行わねばならない（ＤＥ−Ａ−３，１１０，４９
３；ＤＥ−Ａ−３，２１４，４３２）　　。

更に該水素化条件下では相当量のエピモル化（ａｐｉｍ
ｅｒｉｚａｔ　１ｏｎ）が発生することが予期され、例
えばＤ−キシロース（ｘｙｌｏｓｅ）はキシリトールだ
けでなくリキシトール（１ｙｘｉｔｏｌ）を与え（アラ
ビニトール（ａｒａｂｉｎｉｔｏｌ）とりビトール（ｒ
ｉｂｉｔｏｌ）　ｌ　　；　ａ−Ｄ−グルコースはソル
ビトールだけでなくアニトールを与えることが予期され
る。

更に、ラネーニッケル上での接触水素化の間に糖の炭水
化物鋼に対する分割効果（ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ　ｅｒｒ
ｅａｔ）があることが公知であり、ＤＥ−Ａ−２，７５
６，２７０はホルムアルデヒドの自動縮合がら得られる
如き砂糖混合物へのこの効果を記載しており、記載され
た実施態様の範囲で長い炭素鎖長から短い炭素鎖長への
相当量の変位が観測される。

ＤＥ−Ａ−２，８３１，６５９によれば、この種の分割
（ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）は亜族８の貴金属触媒上では観
測されない。

ＥＰ１５２．７７９は固定床触媒上でのび−Ｄ−グルコ
ピラノシドー１．６−７ラクトースの水素化方法を開示
している。しかしこの方法では二種の還元生成物の混合
物、特に約ｌ：１の割合のα−Ｄ−’／ルコビラノシド
＝１，６−マンドール及びα−Ｄ−グルコピラノシドー
１．６−ソルビトールが得られる。

それ数本発明において、砂糖が実質的に完全に添加され
るばかりでなく、エビモル化及び炭素鎖分割を回避し、
且つエーテルを形成する縮合反応による高分子量成分の
形成を回避して、前述の反対方式に記載した如く１種の
糖アルコールが得られるということは驚くべきことであ
る。これは食物成分として、更なる精製をせずに該製品
を直接利用するために重要である。

キシリトール、ソルビトール（Ｄ−グルシトール）、４
−０−β−Ｄ−ガラクトピラノシルーＤ−グルシトＴル
（ラクチトール）及び４−０−α−Ｄ−グルコピラノシ
ルーＤ−ソルビトール（マニトール）からなる群から選
ばれるエピマー不含糖アルコール類を、対応する糖類、
即ちＤ−キシロース、α−Ｄ−グルコース、４−０−β
−Ｄ−ガラクトビラガラクトピラノシル−σ−Ｄ−グル
コビラノール又は４−０−α−Ｄ−グルコピラノシルー
α−Ｄ−グルコピラノースを高められた圧力及び高めら
れた温度で、水素を用いて水溶液中で接触的に水素化す
ることにより製造する方法が見出され、それは周期律表
の鉄族の１又はそれ以上の元素から作られた成形物であ
って、該成形物表面への圧縮強度が５０Ｎ以上、好まし
くは１００〜４００Ｎであり、且つ内表面積が１０〜９
０ｍ２／２である無担体（ｃａｒｒｉｅｒ−ｆｒｅｅ）
成形物状態の水素化触媒上で、固定床プロセスにより、
反応領域での水素圧１００〜５００バール及び温度６０
〜１２５℃で連続的に水素化を実施することを特徴とし
ている。

本発明の範囲では、エビマー不含（ｅｐｉｍｅｒ　ｆｒ
ｅｅ）とは上記糖アルコール類の純度が、更なる精製ス
テップを要せずに西独薬局方（Ｄ　Ａ　Ｂ）及び米国薬
局方（Ｕ　Ｓ　Ｐ）及び食用化学品法令（Ｆｏｏｄ　Ｃ
ｈｅｗｉｃａｌｓ　Ｃｏｄｅｘ（ＦＣＣ））にあげられ
ている商業的仕様（ｓｐｅｃｉｆ　１ｃａｔｉｏｎ）に
一致する糖アルコールとじて許められる程度に、無視で
きるエピマー含量であることを意味する。

本発明の方法においては、該糖アルコール類は実質的に
定量収率（ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　ｙｉｅｌｄ）で
得られる。このことは特に重要である；というのは高分
子量（エーテル形成に起因する）又は低分子量（水素化
分解に起因する）の有害な不純物を、溶媒からの再結晶
の如き付加的精製プロセスによって反応生成物から除去
することは、通常これらの不純物を廃棄するために相当
の環境費用が必要となるからである。キシトールのエピ
マーであるリキシトール型の糖アルコール（アラビラノ
ール及びリビトール）は反応生成物中多くても痕跡量（
全体く０．３％）で検出される。ソルビトール、マニト
ールのジアステレオマーは反応生成物中最大で痕跡量（
＜０．３％）存在する。ラクチトールのジアステレオマ
ー；４−ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシルーＤ−マンド
ール及びマルチトールのジアステレオマー；４−０−σ
−Ｄ−グルコピラノシルーＤ−マンドールはそれぞれ反
応生成物中に検出されない。

担体を含有触媒とは対照的に、本発明に従って用いられ
るべき固定床触媒は基質の溶液相中にイオン又はコロイ
ド状の触媒成分を移行させる、いわゆる“ブリード（ｂ
ｒｅｅｄ）”する、傾向が無く、それ故環境コストとな
る、例えばイオン交換剤を用いて苦労して基質から除去
されるしかないのが通常と思われる重金属で基質が汚染
されない。使用されつくした後は、該重金属は担体から
困難を伴つて分離される必要がないので、用いられるべ
き触媒を容易に仕上げることができる。さらにポリヒド
ロキシル化合物では、溶液から困難さを伴ってしか分離
されえない、重金属イオンとの錯体キレート化合物を形
成する傾向が認められた。

従って本発明による方法においては、特別の糖アルコー
ルを９９％以上の純度で乾燥状態で製造することが可能
である。非転換糖の割合は０．２％又はそれ以下の値に
しかならない。ジサッカライド類中のグリコシドエーテ
ル結合はそのまま残るので、単糖アルコール類の割合は
たったの００３％又はそれ以下である。例えばＤＡＢ％
ＵＳＰ又はＦＣＣによる如き糖アルコール類に対する商
業的仕様に、一般に更なる精製ステップを要せずに直接
適合することができる。

本発明による方法のために用いられる出発化合物は、純
粋な結晶Ｄ−キシロース又は純粋なａ　−Ｄ−グルコー
ス又は純粋ａ−ラクトース又はａ　−ラクトースｌ水和
物又は純粋なマルトース（液状又はそのβ一形態で結晶
ｌ水和物でもよい）である。該出発物質は酸素不合（ｏ
ｘｙｇｅｎｆｒｅｅ）の脱イオン水に溶解し、ｐＨ３，
５〜１０．５（７）１５〜４５％強度、好ましくは３５
〜４０重量％強度の溶液を形成する。モノサッカライド
溶液は好ましくはｐＨ３，５〜８に調整し、ジサッカラ
イド溶液は好ましくはｐＨ５，５〜１Ｏ１５に調整する
。全ての出発物質に対して特に好ましいｐＨ領域は６〜
７．５である。出発物質として選定された糖類は、ｐＨ
７の水に溶けたときは中性溶液を与えるか、又は糖酸（
ｓｕｇａｒ　ａｃｉｄ）を痕跡量形成することにより弱
酸性溶液を与える。しかしこの溶液は当業者公知の方法
例えばソルビン酸又はクエン酸を添加することにより所
望のｐＨに調整することができる。

本発明による水素化では予め１００〜５００バール、好
ましくは１５０〜３００バールの圧力に加圧された純粋
な水素を用いる。該水素化は、固定床プロセスで、後に
詳述する触媒上で、水素化されるべき溶液を予め混合さ
れた水素と一緒に水素化反応器中に登載された触媒上を
上方に並流で通過させる（並流法）か、水素化されるべ
き溶液の上昇流を上方から導入される水素の流れと接触
せしめる（向流法）ことにより、連続的に実施される。

水素化反応器はスチール又はスチール含量から作られた
単一の高圧管であって、ある管断面においては皿（ワイ
ヤーバスケット又は類似のもの）上におかれた触媒が優
利に用いられもする、全体又は一部が触媒で充填された
ものであることもでき、或いはそれは、個々のチューブ
が完全に又は部分的に触媒で充填された高圧チューブの
ジャケット付バンク（ｂａｎｋ）であることもできる。

更に比較的大きな単一の管型反応器のかわりに、カスケ
ードにつながった複数の小さな単一管型反応器の組合せ
を用いることも可能である。

該無担体触媒は、周期律表の鉄族の元素、特にニッケル
、コバルト又はそれらの混合物又は相互の或いは鉄との
合金の金属粉から、特に好適にはニッケル又は少くとも
７０％のニッケルを含有する混合物から成形物を形成す
るべく加工される。

この目的のためには、個々の金属の粉体又は破砕された
上記金属の合金が用いられる。該成形物は従来の方法で
製造される：即ち例えば高圧下の錠剤製造機で金属粉を
圧縮して製造でき、また触媒を形成する成分の全重量に
対し０．５〜３重量％のグラファイト及び／又は接着剤
をも用いることにより金属粒子の接着性を改善すること
も可能である。該成形物は表面酸化を避けるため無酸素
（ｏｘｙｇｅｎ−ｆｒｅｅ）雰囲気で製造される。成形
物の例としては、直径３〜７　ｍｍのペレット、球又は
顆粒である。更にペレット状成形物は外表面を増加させ
るため中心穴を設けることができる。巨視的にはこの種
の成形物は平滑な表面を有している。

成形物の状態である本発明により用いられる触媒は、当
業者公知の方法で成形物表面の圧縮強度（ｃｏｍｐｒｅ
ｓｓｉｖｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が約５０Ｎ以上、好ま
しくは圧縮強度ｌＯＯ〜４００Ｎであるように製造され
ねばならない。圧縮強度が低いと摩耗によって成形物の
破壊や浸蝕がおこり、それにより金属粉による反応生成
物の有害な汚染が生起しうるので、この点は重大である
。更に本発明により用いられるべき触媒成形物は総計ｌ
Ｏ〜９０ｍ”／７の特定の内表面（ｉｎｔｅｒｎａｌ　
５ｕｒｆａｃｅ）を有する。製造された成形物はこの総
計での内表面積について、従って本発明による方法にお
ける有用性について、Ｆ　、　Ｍ、　Ｎｅ１ｓｅｎ　ａ
ｎｄ　Ｆ　、　Ｔ　、　Ｅｇｇｅｒｔｓｅｎ、　Ａｎａ
ｌｙｔ。

Ｃｈｅｗ＋、　３０　（１９５８）、１３８７及びＳ、
Ｊ。

Ｇｒｅｇｇ　ａｎｄ　Ｓ　、　Ｗ、　Ｓｉｎｇ、　Ａｄ
ｓｏｒｐｔｉｏｎ、　５ｕｒｆａｃｅＡｒｅａ　ａｎｄ
　Ｐｏｒｏｓｉｔｙ、　Ｌｏｎｄｏｎ　ｌ　９６７　＋
　Ｃｈａｐｔｅｒ２　ａｎｄ　８に記載された方法で試
験される。

水素化は６０−１２５°Ｃ１好ましくは７０〜１１５℃
の温度で実施される。これより低い温度では滞留時間が
大きくなるか、或いは糖の実質的定量的転化が達成され
ない。より高い温度ではカルメル化、エーテル開裂又は
分解的水素化の如き制御不能の副反応がおこりやすく、
これらの可能性は変色や有害副生成物の形成をもたらす
。

時間当りの空間速度は触媒ｌＱ当り、出発化合物として
選定した糖類が２５〜１０ｉである。

上記の反応条件を遵守すると１６，０００時間以上の驚
くべき高い触媒寿命が得られ、最大０．１％又はそれ以
下の相対触媒消費量が達成される。

本発明の方法の工業的有利性は実質的に定量的な転化率
からもたらされる高収率並びに製造された製品の純度に
よりもたらされる環境（対策）上の優位性のみでなく、
経済的な連続操作方式及び極めて低い触媒消費量にも存
在する。

圧力降下（この際過剰の水素を集めることができる）し
た後、加圧し且つ更に水素補充して再利用でき、反応器
に出た糖アルコールの水溶液はこのまま液状で糖置換に
直接用いることができる。

しかしながら種々の方法、例えばスプレー乾燥基中で、
またロータリー乾燥法や凍結乾燥法によってこの溶液か
ら水を除去することも可能である。

得られた無色の、ガラス的透明性の（ｇｌａｓｓ−ｃｌ
ｅａｒ）糖アルコール溶液を落下液膜式蒸発器や類似の
機能を有する装置中で約７０〜８０重量％の糖アルコー
ル含量まで濃縮し、そして真空結晶化装置中で更に蒸発
した後、冷却して部分的又は完全に結晶化することが有
利であることが証明された。該結晶物質は引きつづいて
破砕処理し、随意篩分けすることにより均一な粒径にも
ってゆくことができる。得られる製品は自由流動性であ
る。

キシリトールは融点が９３〜９４℃である。ソルビトー
ルの場合、結晶化条件によって種々の結晶変形体が得ら
れ、それらの中で１０１’（！の融点をもつγ−形が最
も安定である。

結晶化条件によりラクチトールは融点７６〜７８℃の２
水和物として、或いは融点１２１−１２３℃の１水和物
として得られる。該２種の水和物の水への溶解度は異な
り；ｌ水和物は２水利物より溶解しにくい。該水和物は
非吸湿性であり、それ数値のポリオール類と比較して技
術的優位性を有する。無水ラクチトールは無水エタノー
ルの溶液から結晶形で得ることができる。それは融点１
４６℃であり、吸湿性である。

無水マルチトールは無水エタノール溶液から非晶質粉末
として単離できる。それは融点１４６〜１４８℃であり
、且つ吸湿性である（Ｈｅｌｖ、　ＣｈｉＩＩＩ。

Ａｃｔａ　２０．（１９３７）、８６−９０）。

本発明により得られた糖アルコール全てはｌ　ｐｐｍ以
下の触媒成分含量を有する。

実施例１ 垂直に立てられた断熱された、内径４５ｍｍ、長さ１ｍ
のステンレス製高圧管に、ベレット円柱高さ５ｗＩＩＩ
＋１径５ａ＋ｍであり、円柱外表面上の圧縮強度が１４
７Ｎ１内表面積３３ｍ”／９である、ニッケル粉末から
ペレット化することにより製造された水素化触媒１ｉを
充填した。ｐＨ７，０の脱イオン化・無酸素飲料水中の
４０％強度Ｄ−りシロース溶液を２５０　ｖａＱ／時間
で、圧力３００バールの高純度水素３倍モル量と共に、
この管中を特に上向きに連続的に送液した。

該水溶液を水素は予め一緒に熱交換器を通し、高圧管に
入る該成分が９５℃の温度となるのを確実ならしめるに
適した温度まで加熱した。高圧管を出る水溶液と過剰水
素の混合物は、冷却器を通って分離器に入り、そこから
水素は消費量分を補った浸析しいＤ−キシロース溶液と
共に再び予熱器に送液され、そこから再び高圧管に送液
された。

無色の清澄な水溶液は降圧され、流下液膜式蒸発器中で
約７０％の糖アルコール含量まで濃縮され、そして更に
蒸発した後真空結晶化装置中で冷却して結晶化された。

こうして白色の、わずかに吸湿性の、無臭固体が得られ
、それは粉砕されて微細な結晶性粉末を与えた。その上
、得られたキシリトールは高度に純粋であり、安定な斜
方晶形で融点９３〜９４℃であった。米水素化Ｄ−キシ
ロースの含量は≦Ｏ３１％であった。Ｎｉ含量は＜　ｌ
　ｐｐｍ＋であった。触媒の効率は５６００時間運転後
でさえ変化しなかった。

実施例２ 温度１０５℃、水素圧１５０パールで、同一量／時間の
ｐＨ６，５の４０％強度Ｄ−りシロース水溶液を、Ｄ−
キシロース溶液の上昇流と一緒に水素を実施例１と反対
の流れ方向に導入して水素化するために、実施例１のも
のと同様の高圧管を用いた。触媒はニッケル粉末をペレ
ット化して製造した。該ペレットは円柱高さ５ＩＩＩＩ
＋、径５　ｍｍ、円柱外表面の圧縮強度１４９Ｎ及び内
表面５ｌ１６２１１＋″／２であった。

効率低下なしに２８００時間運転後、Ｄ−キシロースの
転化率は２９９．９％であった。純度２９９．５％の結
晶化キシリトール中の米水素化Ｄ−キシロースの含量は
５０．１％であった。Ｎｉ含量は＜Ｉｐｐ讃であった。

実施例３ 温度１１５℃、水素圧３００バールで、実施例１と同じ
方法で、Ｉ）Ｈ７，５の４０％強度Ｄ−りシロース水溶
液を同一量／時間で水素化するために、実側１のものと
類似の高圧管を用いた。触媒は粉砕化ニッケルー鉄合金
をペレット化して得た。

該合金をはニッケル中に１５％の鉄を含有していた。該
ペレットは円柱高さ５　ｍｍ、径５ｍｍで、円柱外表面
の圧縮強度１３７Ｎで、内表面積８３ｍ”／２であった
。種晶で接種して真空晶析器中で得られた結晶キシリト
ールは２９９．５％の純度であった。未転化Ｄ−キシロ
ースの含量は０．１％であった。ＮｉとＦｅの両方の含
量は＜　ｌ　ｐｐｍであった。

触媒の効率は５４００時間の運転後も変化なかっｔこ　
。

実施例４ 温度１１０°Ｃ１水素圧３００バールで実施例１と同じ
方法で、ｐＨ６，５の４０％強度Ｄ−りシロース水溶液
を１５０ｍＪ２／時間で水素化するために、実施例１の
ものと類似の高圧管を用いた。触媒はコバルト粉末をペ
レット化して得た。該ベレットは円柱高さ５　ｍｍ、径
５　ｍｍ、円柱外表面の圧縮強度２２５Ｎ及び内表面積
１９ｍ”／、？であった。真空ロータリー乾燥基中で得
られたキシリトールは≦０．２％の未転化Ｄ−キシロー
ス含量であった。

コバルト含量は＜　１　ｐｐｍであった。触媒の効率は
１０００時間の運転後でも変化なかった。

実施例５（比較実施例） 温度１１０℃、水素圧３００バールで、実施例１と同じ
方法で、ｐＨ６，５の４０％強度Ｄ−りシロース水溶液
を同一量／時間で水素化するために、実施例１のものと
類似の高圧管を用いた。触媒は不活性球形Ａｌ２２０．
担体く球の径５　ｍｍ）をニッケル塩水溶液で処理し、
水素気流中で還元することにより該ニッケルを金属状態
に転化することにより製造した。触媒のニッケル含量は
２０％であった。触媒の内表面積１４０ｍ”／、？であ
った。真空結晶化装置内で得られたキシリトールは９６
．８％の純度であった。未転化のＤ−キシロースの含量
は１．５％であった。加えて他の糖成分が１．７％の量
で検出され、それ故、この方法で得られたキシリトール
を製造されたその状態で、環境的に高価な精製過程なし
に糖代替物として用いることは不可能であった。反応温
度をｌｌＯ’ｃ！から１２０°Ｃにあげることにより未
転化Ｄ−キシロースの割合は１．２％という値に低減さ
せ得たが有機質の不純物の割合が同時に３．２％という
値に増大し、これはりキシトールとアラビニトールを約
１゜４％の量で含んでいた。更に反応精製物は３６ｐｐ
ｍのＮｉで汚染されていた。

実施例６（比較実施例） 温度１１５℃、水素圧３００バールで、実施例１と同じ
方法で、ｐＨ６，５の４０％強度Ｄ−りシロース水溶液
を同一量／時間で水素化するために、実施例１のものと
類似の高圧管を用いた。触媒は不活性球形ＡＬＯｓ担体
（球の径５　ｍｍ）をニッケル塩と鉄塩との水溶液で処
理し、水素気流中で還元することにより該ニッケルと鉄
とを金属状態に転化することにより製造した。触媒のニ
ッケル含量は１６％、鉄含量は４％であった。触媒の内
表面積１５５ｍ”／ｊであった。

真空結晶化装置内で蒸発して得られたキシリトールは９
４．６％の純度であった。未転化Ｄ−キシロースの含量
は１．４％であった。加えて有機不純物が４．０％の量
で検出され、３２ｐｐｍのＮｉ不純物及びｌｌｐｐｍの
Ｆｅ不純物も検出され、従って環境的に高価な精製手段
なしには得られた糖アルコールを糖代替物として用いる
ことは不可能であった。たった７５０時間の運転で触媒
活性における有意な低下が観察された。

実施例７ ニッケル粉末からペレット化して製造した、ペレット円
柱高さ５　ｍｍ、径５ｍｍで、円柱外表面の圧縮強度１
４７Ｎ、内表面積３３ｍ”／＆の水素化触媒１．４Ｑを
、実施例１のものと類似の高圧管に充填した。ｐＨ７，
０の脱イオン化・無酸素飲料水中の４０％強度σ−Ｄ−
グルコース溶液を２５０−７時間で圧力３００バールの
高純度水素３倍モル量と共に、この管中を特に上向き連
続的に送液した。

該水溶液と水素は予め一緒に熱交換器を通し、該高圧管
に入る該成分が９５°Ｃの温度になるのを確実ならしめ
るに適した温度まで加熱した。高圧管を出る水溶液と過
剰水素の混合物は、冷却器を通って分離器に入り、そこ
から水素は消費量分を補った浸析しいα−Ｄ−グルコー
ス溶液と共に再び予熱器に送液され、そこから再び高圧
管に送液された。

無色澄明な水溶液は降圧され、流下液膜式蒸発器中で約
７０％の糖アルコール含量まで濃縮され、そして更に蒸
発した後真空結晶化装置中で冷却して結晶化された。こ
うして白色の、僅かに吸湿性の、無菌固体が得られ、そ
れは粉砕されて微細な結晶性粉末を与えた。得られたソ
ルビトール（Ｄ−グルシトール）は他の点では高度に純
粋であり、安定なγ−形で融点１０１’Ｃ！であった。

米水素化σ−Ｄ−グルコースの含量は≦０．１％であっ
た。

Ｎｉ含量は＜　ｌ　ｐｐｍであった。触媒の効率は９８
００時間運転後でも変化しなかった。

実施例８ 温度１０５℃、水素圧１５０バールで、ｐＨ６。

５の４０％強度α−Ｄ−グルコース水溶液は同一量／時
間で水素はａ−Ｄ−グルコース溶液の上昇流と一緒に実
施例１におけるそれと反対方向に導入して水素化するた
めに実施例１のものと同様の高圧管を用いた。触媒はニ
ッケル粉末をペレット化して製造した。該ペレットは円
柱高さ５　ｍｍ、径５　ｍｍ、円柱外表面の圧縮強度１
４９Ｎ及び内表面積６２ｍ２／、？であった。

効率低下なしに４２００時間運転後、Ｄ−グルコースの
転化率は２９９．９％であった。純度２９９．５％の結
晶化ソルビトール（Ｄ−グルコース）中の米水素化σ−
β−Ｄ−グルコースの含量は≦０．１％であった。Ｎｉ
含量は＜　１　ｐｐｍであった。

実施例９ 温度１１５℃、水素圧３００バールで、実施例１と同じ
方法で、ｐＨ７，５の４０％強度ｔｒ　−Ｄ　−グルコ
ース水溶液を同一量／時間で水素化するために、実施例
１のものと類似の高圧管を用いた。

触媒は粉砕化ニッケルー鉄合金をペレット化して得た。

該合金はニッケル中１５％の鉄を含有していた。該ペレ
ットは円柱高さ５　ｆｆ１ｍ、径５＋ｎｍで、円柱外表
面の圧縮強度１３７Ｎで、内表面積８３ｍ２７２であっ
た。

真空結晶化装置中で得られた結晶ソルビトール（Ｄ−グ
ルシトール）は２９９．５％の純度であった。未転化ａ
−Ｄ−グルコースの含量は０．１％であった。ＮｉとＦ
ｅの両方の含量は＜　ｌ　ｐｐｍであった。触媒の効率
は８４００時間の運転後も変化なかつｔ；。

実施例１Ｏ 温度１１０℃、水素圧３００ノ（−ルで実施例１と同じ
方法で、ｐＨ６．５の３５％強度ａーＤーグルコース水
溶液は１５０−で水素化するために、実施例１のものと
類似の高圧管を用いた。触媒はコバルト粉末をペレット
化して得た。該ペレットは円柱高さ５　ｍｍ１径５　ｍ
ｍｑ円柱外表面の圧縮強度２２５Ｎ及び内表面積１９ｍ
”／ｊであった。真空ロータリー蒸発器中で得られたソ
ルビトール（Ｄ−グルシトール）は≦０．２％の未転化
ｔｒ　−　Ｄ　−グルコース含量であった。コＩ（ルト
含量は＜ｉｐｐｍであった。触媒の効率は１０００時間
の運転後でも変化なかった。

実施例１１（比較実施例） 温度１１０℃、水素圧３００バールで、実施例１と同じ
方法で、ｐＨ６．５の４０％強度σーＤーグルコース水
溶液を同一量／時間で水素化するために、実施例１のも
のと類似の高圧管を用いた。

触媒は不活性球形Ａ＋２１０１担体（球の径５　ｍｍ）
をニッケル塩水溶液で処理し、水素気流中で還元するこ
とにより該ニッケルを金属状態に転化することにより製
造した。触媒のニッケル含量は２０％であった。触媒の
内表面積１　４　０　ｍ’／ｙであった。

真空結晶化装置内で得られたソルビトール（Ｄ−グルシ
トール）は９４．９％の純度であった。未転化のσ−Ｄ
−グルコースの含量は１．９％であった。加えて他の糖
成分が３．２％（１．２％のマニトールも含む）の量で
検出され、それ故、この方法で得られたソルビトールを
製造されたその状態で、環境的に高価な精製過程なしに
糖代替物として用いることは不可能であった。反応温度
を１１０℃から１２５℃にあげることにより未転化ａ　
−Ｄ−グルコースの割合は０．６％という値に低減させ
得たが、有機質の不純物の割合が同時に６。

３％（３，９％のマニトールを含む）という値に増大し
た。更に反応生成物は４２ｐｐｍのＮｉで汚染されてい
た。

実施例１２（比較実施例） 温度１１５℃、水素圧３００パールで、実施例１と同じ
方法で、ｐＨ６，５の４０％強度α−Ｄ−グルコース水
溶液は同一量／時間で水素化するために、実施例】のも
のと類似の高圧管を用いた。

触媒は不活性球形ＡＩ２，０．担体（球の径５　＋ｎｍ
）をニッケル塩と鉄塩との水溶液で処理し、水素気流中
で還元することにより該ニッケルと鉄とを金属状態に転
化することにより製造した。触媒のニッケル含量は１６
％、鉄含量は４％であった。触媒の内表面積１５５ｍ”
／７であった。

真空結晶化装置内で蒸発して得られたソルビトール（Ｄ
−グルシトール）は９３．８％の純度であった。未転化
ａ−Ｄ−グルコースの含量は１゜６％であった。加えて
有機不純物が４．６％（２゜９％のマニトールを含む）
の量で検出され、３８ｐｐｍのＮｉ不純物及び１６ｐｐ
ｍのＦｅ不純物も検出され、従って環境的に高価な精製
手段なしには得られた糖アルコールを糖代替物として用
いることは不可能であった。たった８００時間の運転で
触媒活性における有意な低下が観察された。

実施例１３ ニッケル粉末からペレット化して製造した、ベレット円
柱高さ５１、径５＋ｎｍで、円柱外表面の圧縮強度１４
７Ｎ、内表面積３３ｍ”／、？の水素化触媒１．４Ｑを
、実施例１のものと類似の高圧管に充填した。ｐＨ７，
０の脱イオン化・無酸素飲料水中の４０％強度４−０−
β−ガラクトピラノシル−α−Ｄ−グルコピラノース溶
液を２５０ｍｊ！／時間で、圧力３００バールの高純度
水素３倍モル量と共に、この管中を特に上向き連続的に
送液した。

該水溶液と水素は予め一緒に熱交換器を通し、該高圧管
に入る該成分が９０℃の温度になるのを確実ならしめる
に適した温度まで加熱した。高圧管を出る水溶液と過剰
水素の混合物は、冷却器を通って分離器に入り、そこか
ら水素は消費量分を補った浸析しい４−０−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシルーａ−Ｄ−グルコピラノース溶液と共
に再び予熱器に送液され、そこから再び高圧管に送液さ
れた。

無色澄明な水溶液は降圧され、流下液膜式蒸発器中で約
８０％の糖アルコール含量まで濃縮され、そして更に蒸
発した後真空結晶化装置中で冷却して結晶化された。結
晶化条件及び濃縮溶液性の残存水含量に依存して、この
工程は融点７６〜７８℃の２水和物か、或いは融点１２
１−１２３°ＣのＩ水和物を与えた。得られた４−０−
β−Ｄ−ガラクトピラノシルーα−Ｄ−グルコピラノー
スは他の点では高純度（純度≧９９．６％）であった。

未水素化４−０−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−α−Ｄ
−グルコピラノースの含量は≦０．１％であった。ソル
ビトールとダルシトール（ｄｕＪｃｉｔｏｌ）の含量は
≦０．１％であった。４−０−β−Ｄ−ガラクトピラノ
シルー〇−マニトール又はマニトールは検出できなかっ
た。Ｎｉ含量は（ｌ　ｐｐｍであった。触媒の効率は８
７００時間運転後でも変化しなかった。

実施例１４ 温度１０５℃、水素圧１５０バールで、ｐＨ６。

５の４０％強度４−０−β−Ｄ−ガラクトピラノシルー
σ−Ｄ−グルコピラノース水溶液を実施例１のそれと時
間当り等量で、水素は実施例１で記載されたそれと反対
流れ方向に、４−０−β−Ｄ−ガラクトピラノシルーσ
−Ｄ−グルコピラノースの上昇流と共に上昇して水素化
するために実施例１のものと同様の高圧管を用いた。触
媒はニッケル粉末をペレット化して製造した。該ペレッ
トは円柱高さ５　ｍｍ、径５■、円柱外表面の圧縮強度
１４９Ｎ及び内表面積６２ｍ”／ｊであった。

効率低下なしに２５００時間運転した後、ロータリー蒸
発器中で蒸発乾燥された反応混合物の４−〇−β−Ｄ−
ガラクトピラノシルーＤ−グルシトールの含量は９９．
４％であった。未水素化４−〇−β−Ｄ−ガラクトピラ
ノシル−σ−Ｄ−グルコピラノースの含量は≦０．１％
であった。ソルビトールとダルシトールの含量は≦０．
１％であった。４−０−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−
Ｄ−マニトール又はマニトールの検出はできなかつた。

Ｎｉ含量は＜　ｌ　ｐｐｍであった。

衷！Ｍｌ旦 温度１１５℃、水素圧３００バールで、実施例１と同じ
方法で、ｐＨ７，５の４０％強度４−０−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシルーσ−Ｄ−グルコピラノース水溶液を同
一量／時間で水素化するために、実施例１のものと類似
の高圧管を用いた。触媒は粉砕化ニッケルー鉄合金をペ
レット化して得た。該合金をはニッケル中に１５％の鉄
を含有していた。該ペレットは円柱高さ５ＩＩＩＩ１１
１径５ｍｍで、円柱外表面の圧縮強度１３７Ｎで、内表
面積８３ｍ”／Ｉであった。真空晶析器中で得られた４
−０−β−Ｄ−ガラクトピラノシルーσ−Ｄ−グリシト
ールは２９９．３％の純度であった。未転化４−〇−β
−Ｄ−ガラクトピラノシルーｅｘ−Ｄ−グルコースの含
量は０．１％であった。ソルビトールとダルシトールの
含量は０６１％であった、４−０−β−Ｄ−ガラクトピ
ラノシルーＤ−マニトール又はマニトールの検出はでき
なかった。ＮｉとＦｅの含量は＜　ｌ　ｐｐｍであった
。触媒の効率は８０００時間の運転後も変化なかった。

実施例１６ 温度１１０℃、水素圧２００バールで、実施例１と同じ
方法で、ｐＨ６，５の３０％強度４−０−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシルーａ−Ｄ−グルコピラノース水溶液を同
量／時間で水素化するために、実施例１のものと類似の
高圧管を用いた。触媒は粉砕化ニッケルーコバルト合金
をペレット化して得た。この合金におけるニッケル中の
コバルトの割合は１０％であった。該ペレットは円柱高
さ５■、径５ｍｌ１１１円柱外表面の圧縮強度１４７Ｎ
及び内表面積２９ｍ”／ｊＦであった。真空ロータリー
蒸発器中で得られた４−０−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ルーα−Ｄ−グルコシトールはＮｉＯ２，１％であった
。未転化４−０−β−Ｄ−ガラクトピラノシルーσ−〇
−グルコピラノースの含量は０゜２％であった。ソルビ
トール含量は０．２％であった。ダルシトールの割合は
０，１５％であった。

４−０−β−Ｄ−ガラクトピラノシルーσ−Ｄ−マニト
ールの検出はできなかった。ＮｉとＣｏの含量は＜　ｌ
　ｐｐｍであった。触媒の効率は１０００時間の運転後
でも変わらなかつＩ；。

施例１７（比較実施例） 温度１００℃、水素圧３００バールで、実施例１と同じ
方法で、ｐＨ７，０の４０％強度４−〇−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシルーａ−Ｄ−グリコピラノース水溶液を同
一量／時間で水素化するために、実施例１のものと類似
の高圧管を用いた。触媒は不活性球形ＡＱｚＯｓ担体（
球の径：５ｍｍ）をニッケル塩水溶液で処理し、水素気
流中で還元することにより該ニッケルを金属状態に転化
することにより製造した。触媒のニッケル含量は２０％
であった。触媒の内表面積は１４５＋ａ”／ｇであった
。真空結晶化装置内で得られた４−０−β−Ｄ−−ガラ
クトピラノシルーσ−Ｄ−グリシトールは９３．９％の
純度であった。未転化の４−〇−β−Ｄ−ガラクトピラ
ノシルーσ−〇−グリコピラノースの含量は１．９％で
あった。ソルビトールとダルシトールの含量はそれぞれ
０．４と０．２％であった。加え他の糖成分が３．６％
の量で検出され、それは２．６％の量の４−０−β−Ｄ
−ガラクトピラノシルー〇−マンドールを含んでいた。

それ故この方法で得られた４−０−β−Ｄ−ガラクトピ
ラノシルーσ−〇−グリシトールを製造されたその状態
で、環境的に高価な精製過程なしに糖代替物として用い
ることが不可能であった。しかも、たった８００時間の
運転の後で、触媒活性の低下が観られた。

反応温度を１００℃から１２０℃にあげることにより未
転化４−〇−β−Ｄ−ガラクトピラノシルーａ−Ｄ−グ
リコピラノースの割合は０．６％という値に低減させ得
たが、不純物の割合が同時に６．４％という値に増大し
た。これは４−０−β−Ｄ−ガラクトピラノシルーＤ−
マニトールを３．２％の量で含んでいた。更に反応生成
物は４２　ｐｐｎ＋のＮｉで汚染されていた。

実施例１８（比較例） 温度１００℃、水素圧３００バールで、実施例１２同じ
方法で、ｐＨ６，５の４０％強度４−ｏ−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシルーｔｒ　−Ｄ　−クルコピラノースの水
溶液を同一量／時間で水素化するために、実施例１のも
のと類似の高圧管を用いた。

触媒は不活性球形ＡＱ、Ｏ，担体（球の径：５ｍｍ）を
ニッケル塩と鉄塩との水溶液で処理し、水素気流中で還
元することにより該ニッケルと鉄と、を金属状態に転化
することにより製造した。触媒のニッケル含量は１６％
、鉄含量は４％であった。触媒の内表面積は１５１　ｍ
”／ｇであった。真空結晶化装置内で蒸発して得られた
４−０−β−Ｄ−ガラクトピラノシルーａ−Ｄ−グリシ
トールの純度は９１．２％であった。未転化の４−〇−
β−Ｄ−ガラクトピラノシルーα−Ｄ−グリコピラノー
スの含量は１．６％であった。ソルビトールとダルシト
ールの含量はそれぞれ０．３と０．１％であった。更に
他の有機不純物が６．８％で検出され、２．９％の４−
〇−β−Ｄ−ガラクトピラノシルーＤ−マニトールを含
み、また３６ｐｐｍのＮｉ不純物及び１４ρｐａｎのＦ
ｅ不純物も検出され、従って環境的に高価な精製手段な
しに得られた糖アルコールを糖代替物として用いること
は不可能であった。

実施例１９ ニッケル粉末からペレット化して製造した、ベレット円
柱高さ５　ｍｍ、径５ｍｍで、円柱外表面の圧縮強度１
７４Ｎ、内表面積３３ｍ”／ｇの水素化触媒１．４１２
を、実施例１のものと類似の高圧管に充填した。ｐＨ７
，０の脱イオン化・無酸素飲料水中の４０％強度４−０
−σ−Ｄ−グリコピラノシルーα−Ｄ−グリコピラノー
ス溶液を２５０ｍρ／時で、圧力３００バールの高純度
水素５倍モル量と共に、この管中を特に上向きに連続的
に送液した。

該水溶液と水素は予め一緒に熱交換器を通し、該高圧管
に入る該成分が８０℃の温度になるのを確実ならしめる
に適した温度まで加熱した。高圧管を出る水溶液と過剰
水素の混合物は、冷却器を通って分離器に入り、そこか
ら水素は消費量分を補った浸析しい４−Ｏ−ａ−Ｄ−グ
リコピラノシル−α−Ｄ−グリコピラノース溶液と共に
再び予熱器に送液され、そこから再び高圧管に送液され
ｊこ　。

無色澄明な水溶液は降圧され、流下液膜式蒸発器中で約
８０％の糖アルコール含量まで濃縮され、そして更に蒸
発した後真空結晶化装置中で冷却し且つ随意種晶を添加
して結晶化された。結晶４−Ｏ−α−Ｄ−グリコピラノ
シルーＤ−ソルビトールは≧９９．６％の純度であった
。未転化４−〇−α−Ｄ−グリコピラノシルーａ−Ｄ−
グリコピラノースの含量は＜０．１％であった。ソルビ
トール含量は≦０．３％であった。マニトールは検出さ
れなかった。Ｎｉ含量は（Ｉ　Ｍｌｆｆｉであった。触
媒効率は６２００時間運転後でも変化なかった。

実施例２０ 温度８５℃、水素圧１５０バールで、ｐＨ６，５の４０
％強度４−Ｏ−ａ−Ｄ−グリコピラノシル−σ−〇−グ
リコピラノース水溶液を実施例１のそれ同一量／時間で
、水素は４−Ｏ−ａ−Ｄ−グリコピラノシル−ｔｔ−Ｄ
−グリコピラノースの上昇溶液と一緒に、実施例１で記
載されたそれと反対の流れ方向で導入して水素化するた
めに実施例１のものと同様の高圧管を用いた。触媒はニ
ッケル粉末をペレット化して製造した。該ペレットは円
柱高さ５　ｍｍ、径５　ｍｍ、円柱外表面の圧縮強度１
４９Ｎ及び内表面積６２ｍ”／ｇであった。

効率低下なしに２５００時間運転後、ロータリー蒸発器
中で蒸発乾燥した反応混合物中の４−〇−α−Ｄ−グリ
コピラノシルーＤ−ソルビトールの含量は９９．４％で
あった。未水素化４−Ｏ−ａ−Ｄｌ’リコビラノシルー
σ−Ｄ−グリコピラノースの含量は≦０．１％であった
。

ソルビトール含量は０．３％であった。Ｎｉ含量は＜　
ｌ　ｐｐｍであった。

実施例２１ 温度８０℃、水素圧３００バールで、実施例１と同じ方
法で、ｐＨ７，５の４０％強度４−０−α−Ｄ−グリコ
ピラノジンーα−Ｄ−グリコピラノース溶液を同一量／
時間で水素化するために、実施例１のものと類似の高圧
管を用いた。触媒は粉砕化ニッケルー鉄合金をペレット
化して得た。該合金はニッケル中に１５％の鉄を含有し
ていた。該ペレットは円柱高さ５　ｍｍ、径５ｍｍで円
形外表面の圧縮強度１３７Ｎで、内表面積８３ｍ”／ｇ
であった。真空蒸発器中で得られた４−０−α−Ｄ−グ
リコピラノシルーａ−Ｄ−ソルビトールは９９゜３％の
純度であった。未転化４−０−σ−Ｄ−グリコピラノシ
ルーａ−Ｄ−クルコースの含量は０゜１％であった。ソ
ルビトール含量は０．３％であった。ＮｉとＦｅの含量
は＜　ｉ　ｐｐｍであった。触媒の効率は４２００時間
の運転後も変化なかった。

実施例２２ 温度１００°Ｃ１水素圧２００バールで、実施例１と同
じ方法で、ｐＨ６，５の３０％強度４−〇−ａ−Ｄ−グ
ラコピラノシルーσ−Ｄ−グリコピラノースの水溶液を
同一量で水素化するために、実施例１のものと類似の高
圧管を用いた。触媒はコバルト粉末をベレット化して得
た。該ベレットは円柱高さ５　ｍｍ、径５１、円柱外表
面の圧縮強度２２５Ｎ及び内表面積１９ｍ”／ｇであっ
た。真空ロータリー乾燥基中で得られた４−Ｏ−ａ−Ｄ
−グリコピラノシル−α−Ｄ−ンルビトールは純度９９
．１％であった。未転化の４−０−σ−Ｄ−グリコピラ
ノシルーａ−Ｄ−グリコピラノースの含量は０．１％で
あった。ソルビトール含量は０．２％であった。コバル
ト含量は＜　ｌ　ｐｐｍであった。

触媒の効率は１０００時間の運転後でも変化なかっｔこ
　。

実−流側２３（比較　流側 温度１００℃、水素圧３００バールで、実施例１と同じ
方法で、ｐＨ７，０の４０％強度４−０−σ−Ｄ−ガラ
クトピラノシルーａ−Ｄ−グリコピラノースの水溶液を
同一量／時間で水素化するために、実施例１のものと類
似の高圧管を用いた。

触媒は不活性球形Ａａｌｏｓ担体（球の径：５ｍｍ）を
ニッケル塩水溶液で処理し、水素気流中で還元すること
により該ニッケルを金属状態に転化することにより製造
した。触媒のニッケル含量は２０％であった。触媒の内
表面積は１４８ｍ”／ｇであった。真空蒸発器内で得ら
れた４−Ｏ−ａ−Ｄ−グリコピラノシル−ａ−Ｄ−ソル
ビトールの純度は９２．９％であった。

未転化の４−Ｏ−ｔ−Ｄ−グリコピラノシル−α−Ｄ−
グリコピラノースの含量は１．４％であった。

ソルビトール含量は３．６％であった。加えて未知の不
純物が２．１％の量で検出され、それ故この方法で得ら
れた４−０−σ−Ｄ−グリコピラノシルーａ−Ｄ−ソル
ビトールを製造されたその状態で、環境的に高価な精製
過程なしに糖代替物として用いることは不可能であった
。更に、たったの７００時間の運転後で触媒活性の低下
がみられた。反応温度を１００から１２０℃にあげるこ
とにより未転化４−０−σ−Ｄ−グリコピラノシルーａ
−Ｄ−グリコピラノースの割合は０．２％という値に低
減させ得たが、ソルビトールの割合が同時に４．２％と
いう値に増大した。更に反応生成物は４８ｐｐｍのＮｉ
で汚染していた。

実施例２４（比較実施例） 温度１００℃、水素圧３００バールで、実施例１と同じ
方法で、ｐＨ６，５の４０％強度４−〇−ａ−Ｄ−グル
コピラノシルーα−Ｄ−グリコピラノースの水溶液を同
一量／時間で水素化するために、実施例１のものと類似
の高圧管を用いた。触媒は不活性球形ＡＱ２０Ｓ担体（
球の径＝５ｍｍ）をニッケル塩と鉄塩との水溶液で処理
し、水素気流中で還元することにより該ニッケルと鉄と
を金属状態に転化することにより製造した。触媒のニッ
ケル含量は１６％、鉄含量は４％であった。触媒の内表
面積は１５１ｍ’／ｇであった。ロータリ蒸発器内で蒸
発して得られた４−０−σ−Ｄ−グルコピラノシルーａ
−Ｄ−ソルビトールは純度９３゜４％であった。未転化
の４−０−σ−Ｄ−グルコピラノシルーａ−Ｄ−グルコ
ピラノースは１．０％であった。ソルビトール含量は４
．３％であった。加えて未知の有機不純物が１．３％の
量で検出され、３１　ｐｐｍのＮｉ不純物及び１２ｐｐ
ｍのＦｅ不純物も検出され、従って環境的に高価な精製
手段なしには得られた糖アルコールを糖代替物として用
いることは不可能であった。

しかして本発明の主たる特徴及び実施態様を挙げれば次
のとおりである。

１、周期律表の鉄族の１又はそれ以上の元素から作られ
た成形物であり、該成形物表面への圧縮強度が５０Ｎ以
上、好ましくは１００〜４００Ｎであり、且つ内表面積
が１０〜９０ｍ”／７である、無担体成形物の状態の水
素化触媒上で、固定床プロセスにより、反応領域内での
水素圧１００〜５００バール及び温度６０〜１２５℃で
連続的に水素化を実施することを特徴とする、高められ
た圧力及び高められた温度で、水素を用いて、水溶液中
で対応する糖り−キシロース、σ−Ｄ−グルコース、４
−ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシルーσ−Ｄ−グルコピ
ラノース又は４−Ｏ−ａ−Ｄ−グルコピラノシル−ａ−
Ｄ−グルコピラノースを接触的に還元することによる、
キシリトール、ソルビトール（Ｄ−グルシトール）、４
−０−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−グルシトール
及び４−Ｏ−ａ−Ｄ−グルコピラノシル−〇−ソルビト
ールからなる群から選ばれるエピマー不含糖アルコール
類を製造する方法。

２、該成形物が、巨視的に平滑な表面を有する、ニッケ
ル、コバルト又はそれらの混合物、或いは相互間の又は
鉄との合金を含有してなる圧縮金属粉体から製造される
種類のものであることを特徴とする上記第１項の方法。

３、該水素化触媒が直径３−７ｍｍ円柱状又は球状成形
物であることを特徴とする上記第１項の方法。　４．該
糖の水素化がｐＨ３，５〜ｌ０８５の１５〜４５％強度
水溶液中で実施されることを特徴とする上記第１項の方
法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、周期律表の鉄族の１又はそれ以上の元素から作られ
   た成形物であり、該成形物表面への圧縮強度が５０Ｎ以
   上、好ましくは１００〜４００Ｎであり、且つ内表面積
   が１０〜９０ｍ＾２／ｇである無担体成形物の状態の水
   素化触媒上で、固定床プロセスにより、反応領域内での
   水素圧１００〜５００バール及び温度６０〜１２５℃で
   連続的に水素化を実施することを特徴とする、高められ
   た圧力及び高められた温度で、水素を用いて、水溶液中
   で対応する糖Ｄ−キシロース、ａ−Ｄ−グルコース、４
   −Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−α−Ｄ−グルコピ
   ラノース又は４−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−α−
   Ｄ−グルコピラノースを接触的に還元することによる、
   キシリトール、ソルビトール（Ｄ−グリシトール）、４
   −Ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−グルシトール
   及び４−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｄ−ソルビト
   ールからなる群からのエピマー不含糖アルコール類の製
   造方法。