DE4000839A1 - Verfahren zur herstellung von xylitol aus d-xylose - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Zuckeralkohols Xylitol aus D-Xylose durch kontinuier­ liche katalytische Hydrierung mit Wasserstoff. Der Reak­ tionsverlauf läßt sich durch das folgende Reaktions­ schema veranschaulichen:

Die Süßkraft von Xylitol erreicht etwa 80-100% der Süß­ kraft von Saccharose. Zur Erhöhung der Süßkraft kann die wäßrige Lösung mit künstlichen Süßstoffen, beispiels­ weise Cyclohexylsulfamat oder Phenylalanin-asparagin­ säure-methylester, versetzt und durch gemeinsame Vakuum­ kristallisation in kristalliner Form gewonnen werden. Man kann aber auch die künstlichen Süßstoffe in fester Form mit dem Xylitol-Kristallisat vermischen. Xylitol kann auch in flüssiger oder fester Form mit anderen süß schmeckenden Kohlenhydraten, beispielsweise Palatinit, Lactit, Sorbitol und anderen vermischt werden.

Wegen seines angenehm süßen Geschmacks eignet sich Xylitol als Zuckeraustauschstoff in der Diabetiker-Diät und als nicht kariogenes Süßungsmittel in Süßwaren und oralen Pharmazeutika. Für Diabetiker-Lebensmittel ist Xylitol durch die Diätverordnung (Bundesgesetzblatt 1982, Seite 71) ohne Mengenbegrenzung zugelassen.

Reines Xylitol ist besonders gut zur Verarbeitung in Süßwaren, wie Bonbons und Kaugummi, geeignet (Swiss Dent. I (7/8) 1980, Seite 25 bis 27). Auch Produkte zur Behandlung des Mund- und Rachenraumes, wie Zahnpasten, rachendesinfizierende Tabletten, Hustenbonbons, werden zunehmend mit Xylitol gesüßt (Swiss Dent. III (7/8) 1982, Seite 25 bis 30).

Zur Herstellung von Xylitol wird vielfach ein diskonti­ nuierliches Verfahren (Batch-Prozeß) angewandt, bei dem ein pulverförmiger Nickel-Katalysator in einem Suspen­ sionsverfahren zum Einsatz kommt.

Diskontinuierliche Verfahren haben den Nachteil, daß ihre Kapazität, relativ zum Reaktionsvolumen, sehr klein ist und somit ein Bedarf nach großen Reaktionsappara­ turen und Lagertanks besteht. Der Energieverbrauch ist unökonomisch, und der Personalbedarf ist verhältnismäßig hoch.

Kontinuierliche Pulverkatalysator-Verfahren, die mit mehreren in Kaskade geschalteten Hydrierreaktoren arbei­ ten, vermeiden einen Teil der genannten Nachteile. Es bleibt jedoch der umständliche Weg, den pulverförmigen Katalysator gezielt zu aktivieren, umzupumpen und quantitativ vom Reaktionsprodukt abzufiltrieren. Die Katalysatorschlammpumpen unterliegen einer hohen mecha­ nischen Beanspruchung. Die quantitative Entfernung des pulverförmigen Katalysators ist aufwendig (Grob- und Feinfiltrationsapparate in Wechselausführung). Ferner ist die Gefahr groß, daß der Katalysator durch die zu­ sätzlichen Operationen verhältnismäßig schnell seine Aktivität verliert (hoher Katalysatorverbrauch). Es ist daher wünschenswert, die Reaktion über fest angeordneten Katalysatoren ablaufen zu lassen, welche eine hohe spezifische Aktivität besitzen sollen, die auch über einen längeren Zeitraum von 1 bis mehreren Jahren nicht nachlassen soll, weil häufige Katalysatorwechsel auch bei Festbettreaktionen aufwendig sind.

Auch bei fest angeordneten Katalysatoren ist es üblich, mehrere Reaktoren hintereinander zu schalten, wodurch sich mehrere in Serie geschaltete Reaktionszonen ergeben (DE-OS 32 14 432).

Zum Einsatz kommen Nickelkatalysatoren auf Träger­ material (SiO₂/Al₂O₃) mit extrem hohen aktiven Ober­ flächen von 140-180 m²/g, so daß die Katalysatoren derart aktiv sind, daß sie durch zusätzliche chemische Behandlungsmethoden stabilisiert werden müssen, bei­ spielsweise durch Sauerstoffbegasung zur Bildung mono­ molekularer Sauerstoffschichten auf der Katalysatorober­ fläche (DE-OS 31 10 493). Die desaktivierende Stabili­ sierung des Katalysators macht aber dann so hohe Reak­ tionstemperaturen bei der Hydrierung von Zuckern er­ forderlich (130-180°C), daß unkontrollierbare Nebenreak­ tionen möglich werden, wie Verfärbung durch Karamelisie­ rung und hydrierende Crackung (Hydrogenolyse) des Mon­ osaccharidalkohols bis zur Bildung von Methanol und so­ gar Methan. Außerdem gehen bei dieser Reaktionsweise stets Schwermetalle wie Nickel, Eisen oder Kobalt in ionischer oder kolloider Form in Lösung, was einmal eine nachträgliche Aktivkohlebehandlung des hydrierten Pro­ duktes und zum anderen eine Entionisierung durch Ionen­ austauscher erforderlich macht.

Da die bekannten Hydrierverfahren mit auf pH-Werte von 7-13 eingestellten Zuckerlösungen arbeiten, sind den Ausgangslösungen Alkalien oder Erdalkalien beizugeben, die ebenfalls vom Endprodukt wieder umständlich entfernt werden müssen (DE-OS 31 10 493; DE-OS 32 14 432).

Weiterhin ist zu erwarten, daß unter den hydrierenden Bedingungen eine merkliche Epimerisierung eintritt, so daß aus der D-Xylose neben Xylitol auch Lyxitol (Ara­ binitol und Ribitol) erhalten werden.

Ferner ist der Effekt der Spaltung der Kohlenstoffkette von Zuckern bei der katalytischen Hydrierung an Raney- Nickel bekannt; DE-OS 27 56 270 beschreibt diesen Effekt an einem Zuckergemisch, wie es aus der Selbstkondensa­ tion von Formaldehyd hervorgeht, wobei im Rahmen der dortigen Ausführungsbeispiele eine deutliche Verschie­ bung von höheren C-Kettenzahlen zu niedrigeren beobach­ tet wird. Gemäß DE-OS 28 31 659 wird eine solche Spal­ tung an Edelmetallkatalysatoren der 8. Nebengruppe nicht beobachtet.

Aus EP 1 52 779 ist ein Verfahren zur Hydrierung von α-D- Glucopyranosido-1,6-fructose an fest angeordneten Kata­ lysatoren bekannt. Hierbei wird jedoch ein Gemisch zweier Reduktionsprodukte, nämlich von α-D-Gluco­ pyranosido-1,6-mannit und α-D-Glucopyranosido-1,6-sorbit erhalten, deren Verhältnis etwa 1 : 1 beträgt.

Es war daher überraschend, daß im vorliegenden Verfahren D-Xylose nicht nur nahezu vollständig umgesetzt wird, sondern unter Vermeidung von Epimerisierung und C-Ket­ tenspaltung sowie Bildung höhermolekularer Komponenten durch Kondensationsreaktionen unter Etherbildung nur ein zugehöriger Zuckeralkohol, nämlich das Xylitol erhalten wird, das hier also nicht von Umlagerungsprodukten be­ gleitet wird und daher direkt als Diätetikum eingesetzt werden kann.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Xylitol aus D-Xylose durch katalytische Hydrierung in wäßriger Lösung mit Wasserstoff unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur gefunden, das dadurch ge­ kennzeichnet ist, daß man die Hydrierung kontinuierlich bei einem Wasserstoffdruck von 150-500 bar und Tempera­ turen von 60-120°C im Festbettverfahren in einer Reak­ tionszone über als Hydrierungskatalysatoren dienenden trägerfreien Formkörpern mit einer Druckfestigkeit von mehr als 50 N, vorzugsweise 100-400 N, auf die Form­ körperoberfläche und einer inneren Oberfläche von 10 bis 90 m²/g von Elementen der Eisengruppe des Perioden­ systems durchführt.

Das Xylitol wird im erfindungsgemäßen Verfahren in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten. Dies ist von besonderer Bedeutung, da die Entfernung höhermolekularer oder mindermolekularer, durch Auf- oder Abbau entstande­ ner störender Verunreinigungen aus dem Reaktionsprodukt durch zusätzliche Reinigungsprozesse, wie Umkristalli­ sation aus Lösungsmitteln, normalerweise einen beträcht­ lichen ökologischen Aufwand hinsichtlich deren Entsor­ gung erfordert. Die dem Xylitol epimeren Zuckeralkohole Lyxitol (Arabinitol und Ribitol) sind im Reaktionspro­ dukt höchstens spurenweise (Summe < 0,3%) nachweisbar.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Festbettkatalysatoren neigen im Gegensatz zu trägerhaltigen Katalysatoren nicht zum "Ausbluten", d. h. nicht zum Übergang von Kata­ lysatorbestandteilen in ionischer oder kolloider Form in die Lösungsphase des Substrats, so daß das Substrat nicht durch Schwermetalle kontaminiert wird, die normalerweise ebenfalls nur mühsam, beispielsweise mit Hilfe von lonenaustauschern, unter ökologischem Aufwand aus dem Substrat entfernt werden können.

Die einzusetzenden Katalysatoren können nach ihrem Ge­ brauch leicht aufgearbeitet werden, da die Schwermetalle nicht umständlich von einem Trägermaterial getrennt werden müssen.

Es ist demnach möglich, im erfindungsgemäßen Verfahren das Xylitol in einer Reinheit von über 99% in der Trockenmasse herzustellen. Der Gehalt an nicht umge­ setzter D-Xylose erreicht Werte von lediglich 0,1% oder darunter. Die handelsüblichen Spezifikationen für Xylitol können daher normalerweise ohne weitere Reini­ gungsvorgänge direkt erfüllt werden. Solche Spezifika­ tionen sind beispielsweise im DAB (Deutsches Arzneimit­ telbuch), sowie in USP (United States Pharmacopeia) und FCC (Food Chemicals Codex) angegeben.

Als Ausgangsverbindung für das erfindungsgemäße Ver­ fahren wird reine kristalline D-Xylose eingesetzt. Sie wird in Sauerstoff-freiem entionisierten Wasser so gelöst, daß eine 15-45 gew.-%ige, bevorzugt 35-40 gew.-%ige Lösung entsteht, deren pH-Wert 3,5-8,0, bevorzugt 5,5-7 beträgt. Reine D-Xylose zeigt, gelöst in Wasser mit einem pH-Wert von 7, eine neutrale oder, bedingt durch spurenweise Bildung von Zuckersäure, eine schwach saure Reaktion, kann aber in einer dem Fachmann be­ kannten Weise, beispielsweise durch Zugabe von Citro­ nensaure, Milch- oder Zuckersäure, auf den gewünschten pH-Wert eingestellt werden. Der zulässige pH-Wert kann weiterhin im ganz schwach alkalischen Gebiet liegen.

Für die erfindungsgemäße Hydrierung wird reiner Wasser­ stoff eingesetzt, der auf einen Druck von 100-500 bar, bevorzugt 150-300 bar, vorkomprimiert wird. Die Hydrie­ rung erfolgt kontinuierlich im Festbettverfahren an den weiter unten beschriebenen Katalysatoren, indem man die zu hydrierende Lösung entweder im Gleichstrom von unten aufsteigend gemeinsam mit dem vorher zugemischten Was­ serstoff über den in einem Hydrierreaktor angebrachten Katalysator strömen läßt (Gleichstromverfahren) oder aber, indem man die von unten aufsteigende zu hydrie­ rende Lösung dem von oben einströmenden Wasserstoff ent­ gegenführt (Gegenstromverfahren).

Der Hydrierreaktor kann entweder ein einzelnes Hoch­ druckrohr aus Stahl oder einer Stahllegierung sein, das mit dem Katalysator ganz oder teilweise gefüllt wird, wobei bei gewissen Rohrquerschnitten auch die Anwendung des Katalysators auf Horden (Drahtkörbe oder ähnliches) nützlich sein kann, oder aber ein ummanteltes Hochdruck­ rohrbündel, dessen Einzelrohre mit Katalysator ganz oder teilweise gefüllt werden. Weiterhin kann anstelle eines größeren Einzelrohrreaktors eine Anordnung von mehreren kleinen Einzelrohrreaktoren hintereinander in einer Kaskade betrieben werden.

Die trägerfreien Katalysatoren werden aus Metallpulvern der Elemente der Eisengruppe des Periodensystems, also Nickel, Kobalt und Eisen oder Gemischen von ihnen, be­ vorzugt aus Nickel, Kobalt oder ihren Gemischen oder Legierungen untereinander oder mit Eisen, zu Formkörpern verarbeitet. Hierbei können Pulver der einzelnen Metalle oder pulverisierte Legierungen der genannten Metalle zum Einsatz kommen. Die Herstellung von Formkörpern erfolgt nach gebräuchlichen Methoden durch Verpressen der Metallpulver, beispielsweise auf Tablettier- oder Pelletiermaschinen, unter hohem Druck, wobei zur Ver­ besserung des Haftvermögens der Metallpartikel auch Graphit und/oder Klebstoffe in Mengen von 0,5-3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der den Katalysator bil­ denden Bestandteile, zum Einsatz kommen können. Die Her­ stellung der Formkörper erfolgt in einer Sauerstoff­ freien Atmosphäre, um Oberflächenoxidationen zu vermei­ den. Beispiele für Formkörper sind Tabletten, Kugeln oder Granulate mit Durchmessern von 3-7 mm. Tablettierte Formkörper können weiterhin zur Vergrößerung der äußeren Oberfläche mit einer axialen Durchbohrung (hole core) versehen sein. Solche Formkörper haben makroskopisch eine glatte Oberfläche.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden als Formkörper ausge­ bildeten Katalysatoren müssen so hergestellt werden, daß die dabei entstehenden Formkörper Druckfestigkeiten oberhalb von 50 N, bevorzugt Druckfestigkeiten von 100- 400 N, auf die Formkörperoberfläche erhalten. Dies ist wichtig, weil niedrigere Druckfestigkeiten zu einem Zerfall bzw. zu erosivem Abrieb der Formkörper führen, was eine unerwünschte Kontaminierung des Reaktionspro­ duktes mit Metallpulver bewirken würde. Die erfindungs­ gemäß einzusetzenden Katalysatorformkörper haben weiter­ hin spezifische innere Oberflächen, die bei Werten von 10-90 m²/g liegen. Die Überprüfung von hergestellten Formkörpern auf solche inneren Oberflächen und damit auf Brauchbarkeit für das erfindungsgemäße Verfahren werden nach Methoden durchgeführt, die von F.M. Nelsen und F.T. Eggertsen, Analyt. Chem. 30 (1958), 1387 bzw. von S.J. Gregg und S.W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, London 1967, Kap. 2 und 8 beschrieben wurden.

Die Hydrierung wird bei Temperaturen von 60-125°C, be­ vorzugt 90-120°C durchgeführt. Niedrigere Temperaturen würden hohe Verweilzeiten oder den Verzicht auf einen weitgehend quantitativen Umsatz der Lactose ergeben. Höhere Temperaturen führen zu unkontrollierbaren Neben­ reaktionen, wie Kondensationsreaktionen, Karamelisie­ rungen oder hydrierender Crackung, was zu Verfärbungen sowie zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führen kann.

Die stündliche Katalysatorbelastung liegt bei 25-100 g D-Xylose pro Liter Katalysator. Bei Einhaltung der genannten Reaktionsbedingungen sind unerwartet hohe Katalysatorstandzeiten von 16 000 Stunden und mehr zu erreichen, wobei spezifische Katalysatorverbräuche von höchstens 0,1% oder weniger erreicht werden. Damit liegen die technischen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens außer in der durch den nahezu quantitativen Umsatz bedingten hohen Ausbeute und den ökologischen Vorteilen, die sich aus der Reinheit des hergestellten Produktes ergeben, in der kostensparenden kontinuier­ lichen Arbeitsweise und dem extrem niedrigen Kataly­ satorverbrauch.

Die den Reaktor verlassende wäßrige Lösung von Xylitol kann nach der Entspannung, bei welcher man den über­ schüssigen Wasserstoff abfangen und nach erfolgter Komprimierung und Ergänzung durch weiteren Wasserstoff erneut zum Einsatz bringen kann, bereits direkt als Zuckeraustauschstoff in flüssiger Form Verwendung fin­ den.

Das Wasser dieser Lösung läßt sich aber auch auf ver­ schiedene Weise, beispielsweise über Sprühtrockner, Trockenwalzen oder über Gefriertrocknung, entfernen. Als günstig hat sich erwiesen, die erhaltene farblose und glasklare Lösung des Zuckeralkohols in einem Fallfilm­ verdampfer oder einem ähnlich arbeitenden Gerät auf einen Zuckeralkoholgehalt von etwa 80 Gew.-% aufzukon­ zentrieren und anschließend nach weiterer Eindampfung in einem Vakuum-Kristallisationsgerät unter Kühlung zur vollständigen Kristallisation zu bringen; gegebenenfalls wird durch Impfkristalle angeimpft. Das Kristallisat läßt sich durch einen nachgeschalteten Mahlungsprozeß und evtl. Siebung auf eine einheitliche Korngröße bringen. Das erhaltene Produkt ist rieselfähig und zeigt einen Schmelzpunkt von 93 bis 94°C. Der Gehalt an Kata­ lysatorbestandteilen liegt unter 1 ppm.

Beispiel 1

Ein senkrecht stehendes, wärmeisoliertes Hochdruckrohr aus nichtrostendem Stahl von 45 mm Innendurchmesser und 1 m Länge wurde mit 1,4 l eines durch Tablettierung von Nickelpulver hergestellten Hydrierungskatalysators ge­ füllt, der bei einer Zylinderhöhe von 5 mm und einem Durchmesser von 5 mm eine Druckfestigkeit von 147 N auf die Zylindermantelfläche und eine innere Oberfläche von 33 m²/g aufwies. Durch dieses Rohr wurden gemeinsam mit der dreifach molaren Menge von unter einem Druck von 300 bar stehendem, hochreinem Wasserstoff stündlich 250 ml einer 40%igen Lösung von D-Xylose in entioni­ siertem Sauerstoff-freiem Trinkwasser mit einem pH-Wert von 7,0 kontinuierlich gepumpt und zwar von unten nach oben aufsteigend.

Wäßrige Lösung und Wasserstoff wurden vorab gemeinsam durch einen Wärmeaustauscher geführt und so hoch er­ hitzt, daß sie in das Hochdruckrohr mit einer Temperatur von 95°C eintraten. Das das Hochdruckrohr verlassende Gemisch von wäßriger Lösung und überschüssigem Wasser­ stoff wurde über einen Kühler in einen Abscheider ge­ führt, von wo der Wasserstoff nach Ersatz der ver­ brauchten Menge wieder zusammen mit frischer D-Xylose- Lösung in den Vorwärmer und von da erneut in das Hoch­ druckrohr gepumpt wurde.

Die farblose und klare wäßrige Lösung wurde entspannt und in einem Fallfilmverdampfer auf einen Zuckeralkohol­ gehalt von ca. 70% aufkonzentriert und anschließend nach weiterer Eindampfung in einem Vakuumkristaller unter Kühlung zur Kristallisation gebracht. Es wurde ein weißes, leicht hygroskopisches, geruchloses Festprodukt erhalten, das zu einem feinkristallinen Pulver vermahlen wurde. Das gebildete Xylitol war ansonsten hochrein und zeigte in der stabilen rhombischen Kristallform einen Schmelzpunkt von 93-94°C. Der Gehalt an nicht hydrierter D-Xylose lag bei 0,1%. Der Ni-Gehalt lag bei <1 ppm. Der Katalysator war auch nach einer Laufzeit von 5600 Stunden unverändert wirksam.

Beispiel 2

Durch ein Hochdruckrohr wie in Beispiel 1 wurde bei einer Temperatur von 105°C und einem Wasserstoffdruck von 150 bar der Wasserstoff im umgekehrten Reaktions­ fluß wie in Beispiel 1 der aufsteigenden Lösung von D-Xylose entgegengeführt, wobei stündlich eine gleichgroße Menge 40%iger wäßriger Lösung von D-Xylose hydriert wurde, die einen pH-Wert von 6,5 aufwies. Der Kataly­ sator war durch Tablettierung von Nickelpulver her­ gestellt worden. Die Tabletten hatten bei einer Zylinderhöhe von 5 mm und einem Durchmesser von 5 mm eine Druckfestigkeit von 149 N auf die Zylindermantel­ fläche und eine innere Oberfläche von 62 m²/g.

Nach einer Laufzeit von 2800 Stunden mit unverminderter Wirksamkeit lag der Umsatz der D-Xylose bei 99,9%. Der Gehalt an nicht hydrierter D-Xylose im auskristal­ lisierten Xylitol, das einen Reinheitsgrad von 99,5% aufwies, betrug 0,1%. Der Ni-Gehalt lag bei <1 ppm.

Beispiel 3

ln einem Hochdruckrohr wie in Beispiel 1 wurde bei einer Temperatur von 115°C und einem Wasserstoffdruck von 300 bar in gleicher Weise wie in Beispiel 1 stündlich eine gleichgroße Menge einer 40%igen wäßrigen Lösung von D-Xylose hydriert, die einen pH-Wert von 7,5 aufwies. Der Katalysator war durch Tablettierung einer pulverisierten Nickel-Eisenlegierung gewonnen worden. Die Legierung enthielt einen Eisenanteil in Nickel von 15%. Die Tabletten hatten bei einer Zylinderhöhe von 5 mm und einem Durchmesser von 5 mm eine Druckfestigkeit von 137 N auf die Zylindermantelfläche und eine innere Oberfläche von 83 m²/g. Das in einem Vakuumkristaller unter Animpfung mit Impfkristallen gewonnene kristalline Xylitol hatte einen Reinheitsgrad von 99,5%. Der Gehalt an nicht umgesetzter D-Xylose lag bei 0,1%. Ni- und Fe-Gehalt lagen zusammen bei <1 ppm. Der Katalysator war nach einer Laufzeit von 5400 Stunden noch unverändert wirksam.

Beispiel 4

In einem Hochdruckrohr wie in Beispiel 1 wurde bei einer Temperatur von 110°C und einem Wasserstoffdruck von 300 bar in gleicher Weise wie in Beispiel 1 150 ml einer 40%igen wäßrigen Lösung von D-Xylose hydriert, die einen pH-Wert von 6,5 aufwies. Der Katalysator war durch Tablettierung von Kobaltpulver gewonnen worden. Die Tabletten hatten bei einer Zylinderhöhe von 5 mm und einem Durchmesser von 5 mm eine Druckfestigkeit von 225 N auf die Zylindermantelfläche und eine innere Ober­ fläche von 19 m²/g. Das in einem Vakuum-Drehrohr ge­ wonnene Xylitol zeigte einen Gehalt an nicht umgesetzter D-Xylose von <0,2%. Der Co-Gehalt lag bei <1 ppm. Der Katalysator war nach einer Laufzeit von 1000 Stunden noch unvermindert wirksam.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Durch ein Hochdruckrohr wie in beispiel 1 wurde bei einer Temperatur von 110°C und einem Wasserstoffdruck von 300 bar in gleicher Weise wie in Beispiel 1 in der gleichen Zeit eine ebenso große Menge einer 40%igen wäßrigen Lösung von D-Xylose hydriert, die einen pH- Wert von 6,5 aufwies. Der Katalysator war durch Auftrag einer wäßrigen Nickelsalz-Lösung auf einem inerten kugelförmigen Al₂O₃-Träger (Kugeldurchmesser: 5 mm) und nachfolgende Überführung des Nickels in den metallischen Zustand durch Reduzierung im Wasserstoffstrom herge­ stellt worden. Der Nickelgehalt des Katalysators lag bei 20%. Die innere Oberfläche des Katalysators betrug 140 m²/g. Das in einem Vakuumkristaller gewonnene Xylitol hatte einen Reinheitsgrad von 96,8%. Der Gehalt an nicht umgesetzter D-Xylose lag bei 1,5%. Zusätzlich wurden weitere Zuckerfremdbestandteile in einer Menge von 1,7% festgestellt, so daß das so erhaltene Xylitol in dieser Herstellungsform ohne ökologisch auf­ wendige Reinigungsprozeduren nicht als Zuckeraustausch­ stoff eingesetzt werden konnte. Durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur von 110 auf 125°C konnte zwar der Anteil an nicht umgesetzter D-Xylose auf einen Wert von 1,2% gesenkt werden, gleichzeitig aber stieg der Anteil an Verunreinigungen organischer Natur auf einen Wert von 3,2% - darunter Lyxitol und Arabinitol in einer Menge von insgesamt 1,4% - an. Außerdem war das Reaktions­ produkt mit 36 ppm Ni verunreinigt.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Durch ein Hochdruckrohr wie in Beispiel 1 wurde bei einer Temperatur von 115°C und einem Wasserstoffdruck von 300 bar in gleicher Weise wie in Beispiel 1 stünd­ lich eine ebenso große Menge einer 40%igen wäßrigen Lösung von D-Xylose hydriert, die einen pH-Wert von 6,5 aufwies. Der Katalysator war durch Auftrag von wäßrigen Nickel-und Eisensalz-Lösungen auf einen inerten, kugelförrnigen Al₂O₃-Träger (Kugeldurchmesser: 5 mm) und nachfolgende Überführung des Nickels und Eisens in den metallischen Zustand durch Reduzierung im Wasserstoffstrom hergestellt worden. Der Nickelgehalt des Katalysators lag bei 16%, der Eisengehalt bei 4%. Die innere Oberfläche des Katalysators lag bei 155 m²/g.

Das durch Eindampfen in einem Vakuumkristaller gewonnene Xylitol hatte einen Reinheitsgrad von 94,6%. Der Gehalt an nicht umgesetzter D-Xylose lag bei 1,4%. Zusätzlich wurden organische Verunreinigungen in einer Menge von 4,0% % sowie Ni-Verunreinigungenvon 32 ppm und Fe-Ver­ unreinigungen von 11 ppm festgestellt, so daß der er­ haltene Zuckeralkohol nicht ohne ökologisch aufwendige Reinigungsmaßnahmen als Zuckeraustauschstoff eingesetzt werden konnte. Schon nach einer Laufzeit von 750 Stunden wurde ein merkliches Nachlassen der Katalysatoraktivität festgestellt.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Xylitol aus D-Xylose durch katalytische Hydrierung in wäßriger Lösung mit Wasserstoff unter erhöhtem Druck und bei er­ höhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung kontinuierlich bei einem Wasser­ stoffdruck von 150 bis 500 bar und Temperaturen von 60 bis 120°C im Festbettverfahren in einer Reak­ tionszone über als Hydrierungskatalysatoren dienen­ den trägerfreien Formkörpern mit einer Druckfestig­ keit von mehr als 50 N, vorzugsweise 100 bis 400 N, auf die Formkörperoberfläche und einer inneren Oberfläche von 10 bis 90 m²/g von Elementen der Eisengruppe des Periodensystems durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Formkörpern um solche aus Metallpulvern aus Nickel, Kobalt oder ihren Gemischen oder Legierungen untereinander oder mit Eisen hergestellte mit makroskopisch glatter Oberfläche handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungskatalysatoren zylinderförmige oder kugelförmige Formkörper mit einem Durchmesser von 3 bis 7 mm sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung der D-Xylose in 15 bis 50%iger wäßriger Lösung unter einem pH-Wert von 3,5 bis 8,0 durchführt.