DE3934458A1 - Verfahren zur herstellung von 4-0-ss-d-galactopyranosyl-d-glucitol aus 4-0-ss-d-galactopyranosyl-(alpha)-d-glucopyranose - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Disaccharid-Alkohols 4-O-β-D-Galactopyranosyl-D-glucitol (Lactit) aus 4-O-β-D-Galactopyranosyl-α-D-glucopyranose (Lactose, Milchzucker) durch kontinuierliche kataly­ tische Hydrierung mit Wasserstoff. Der Reaktionsverlauf läßt sich durch das folgende Reaktionsschema veranschau­ lichen:

Lactit wird im menschlichen Körper nicht als Kohlenhy­ drat abgebaut und im Dünndarm weder hydrolysiert noch absorbiert. Daher ist Lactit als Zuckerersatzstoff für Diabetiker geeignet. Ferner ist er weniger kariogen als Saccharose.

Die Süßkraft von Lactit erreicht etwa 40% der Süßkraft von Saccharose. Zur Erhöhung der Süßkraft kann die wäßrige Lösung mit künstlichen Süßstoffen, beispiels­ weise Cyclohexylsulfamat oder Phenylalanin-asparagin­ saure-methylester, versetzt und durch gemeinsame Vakuum­ kristallisation in kristalliner Form gewonnen werden. Man kann aber auch die künstlichen Süßstoffe in fester Form mit dem Lactit-Kristallisat vermischen. Lactit kann auch in flüssiger oder fester Form mit anderen süß schmeckenden Kohlenhydraten, beispielsweise Fructose, Sorbitol, Xylitol und anderen vermischt werden.

Toxische Effekte konnten auch in Langzeitstudien nicht festgestellt werden (Ullmanns Encyklopädie der tech­ nischen Chemie, Band 24, Weinheim 1983, S. 779), so daß sich vielseitige Anwendungsmöglichkeiten im Lebens­ mittelbereich, bei der Herstellung von Diabetikerpro­ dukten sowie von zuckerfreien Süßigkeiten und Nahrungs­ mitteln mit geringem Nährwert ergeben.

Zur Herstellung des bisher in der Natur nicht nachge­ wiesenen Lactits ist aus EP 39 981 ein diskontinuier­ liches Verfahren (Batch-Prozeß) bekannt, bei dem ein pulverförmiger Nickel-Katalysator in einem Suspensions­ verfahren zum Einsatz kam.

Diskontinuierliche Verfahren haben den Nachteil, daß ihre Kapazität, relativ zum Reaktionsvolumen,, sehr klein ist und somit ein Bedarf nach großen Reaktionsappara­ turen und Lagertanks besteht. Der Energieverbrauch ist unökonomisch, und der Personalbedarf ist verhältnismäßig hoch.

Kontinuierliche Pulverkatalysator-Verfahren, die mit mehreren in Kaskade geschalteten Hydrierreaktoren arbei­ ten, vermeiden einen Teil der genannten Nachteile. Es bleibt jedoch der umständliche Weg, den pulverförmigen Katalysator gezielt zu aktivieren, umzupumpen und quantitativ vom Reaktionsprodukt abzufiltrieren. Die Katalysatorschlammpumpen unterliegen einer hohen mecha­ nischen Beanspruchung. Die quantitative Entfernung des pulverförmigen Katalysators ist aufwendig (Grob- und Feinfiltrationsapparate in Wechselausführung). Ferner ist die Gefahr groß, daß der Katalysator durch die zu­ sätzlichen Operationen verhältnismäßig schnell seine Aktivität verliert (hoher Katalysatorverbrauch). Es ist daher wünschenswert, die Reaktion über fest angeordneten Katalysatoren ablaufen zu lassen, welche eine hohe spezifische Aktivität besitzen sollen, die auch über einen längeren Zeitraum von 1 bis mehreren Jahren nicht nachlassen soll, weil häufige Katalysatorwechsel auch bei Festbettreaktionen aufwendig sind.

Aus EP 1 52 779 ist ein Verfahren zur Hydrierung von α-D- Glucopyranosido-1,6-fructose an fest angeordneten Kata­ lysatoren bekannt. Hierbei wird jedoch ein Gemisch zweier Reduktionsprodukte, nämlich von α-D-Gluco­ pyranosido-1,6-mannit und α-D-Glucopyranosido-1,6- sorbit erhalten, deren Verhältnis etwa 1 : 1 beträgt.

Es war daher überraschend, daß im vorliegenden Verfahren aus Lactose nur ein Disaccharid-Alkohol, nämlich der Lactit erhalten werden kann, der nicht von durch eine Epimisierungsreaktion oder durch eine Aldose-Ketose-Iso­ merisierung verursachten Umlagerungsprodukten begleitet wird und so direkt als Diätetikum eingesetzt werden kann.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 4-O-β-D- Galactopyranosyl-D-glucitol (Lactit) aus 4-O-β-D- Galactopyranosyl-α-D-glucopyranose (Lactose, Milch­ zucker) durch katalytische Hydrierung in wäßriger Lösung mit Wasserstoff unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydrierung kontinuierlich bei einem Wasserstoff­ druck von 150-500 bar und Temperaturen von 60-120°C im Festbettverfahren in einer Reaktionszone über als Hy­ drierungskatalysatoren dienenden trägerfreien Formkör­ pern mit einer Druckfestigkeit von mehr als 50 N, vor­ zugsweise 100-400 N, auf die Formkörperoberfläche und einer inneren Oberfläche von 10 bis 90 m²/g von Elemen­ ten der 8. Nebengruppe des Periodensystems durchführt.

Der Lactit wird im erfindungsgemäßen Verfahren in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten. Dies ist von besonderer Bedeutung, da die Entfernung (durch Etherbildung ent­ standener) höhermolekularer oder (durch Hydrogenolyse entstandener) niedermolekularer störender Verunreini­ gungen aus dem Reaktionsprodukt durch zusätzliche Reinigungsprozesse, wie Umkristallisation aus Lösungs­ mitteln, normalerweise einen beträchtlichen ökologischen Aufwand hinsichtlich deren Entsorgung erfordert. Das zum Lactit diasteremere 4-O-β-D-Galactopyranosyl-D-mannitol ist im Reaktionsprodukt nicht nachweisbar.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Festbettkatalysatoren neigen im Gegensatz zu trägerhaltigen Katalysatoren nicht zum "Ausbluten", d. h. nicht zum Übergang von Kata­ lysatorbestandteilen in ionischer oder kolloider Form in die Lösungsphase des Substrats, so daß das Substrat nicht durch Schwermetalle kontaminiert wird, die normalerweise ebenfalls nur mühsam, beispielsweise mit Hilfe von Ionenaustauschern, unter ökologischem Aufwand aus dem Substrat entfernt werden können. Die einzu­ setzenden Katalysatoren können nach ihrem Gebrauch leicht aufgearbeitet werden, da die Schwermetalle nicht umständlich von einem Trägermaterial getrennt werden müssen.

Es ist demnach möglich, im erfindungsgemäßen Verfahren den Lactit in einer Reinheit von über 99% in der Trockenmasse herzustellen. Der Gehalt an nicht umge­ setzter Lactose erreicht Werte von lediglich 0,2% oder darunter. Da die glykosidischen Etherbindungen in der Lactose bzw. im Lactit geschont werden, liegen die Ge­ halte der Monozuckeralkohole Dulcitol oder Sorbitol nur bei 0,3% oder darunter. Die handelsüblichen Spezifi­ kationen für Lactit können daher normalerweise ohne weitere Reinigungsvorgänge direkt erfüllt werden.

Als Ausgangsverbindung für das erfindungsgemäße Ver­ fahren wird reine kristalline α-Lactose bzw. α-Lactose- Monohydrat eingesetzt. Der Einsatzstoff wird in Sauer­ stoff-freiem entionisierten Wasser so gelöst, daß eine 15-45 gew.-%ige, bevorzugt 35-40 gew.-%ige Lösung entsteht, deren pH-Wert 5,5-10,5, bevorzugt 6,5-7,5 beträgt. Kristalline α-Lactose zeigt, gelöst in Wasser mit einem pH-Wert von 7, eine neutrale oder, bedingt durch spurenweise Bildung von Zuckersäure, eine schwach saure Reaktion, kann aber in einer dem Fachmann bekann­ ten Weise, beispielsweise durch Zugabe von Sorbinsäure oder verdünnter Ameisensäure auf den gewünschten pH-Wert eingestellt werden.

Für die erfindungsgemäße Hydrierung wird reiner Wasser­ stoff eingesetzt, der auf einen Druck von 100-500 bar, bevorzugt 150-300 bar, vorkomprimiert wird. Die Hydrie­ rung erfolgt kontinuierlich im Festbettverfahren an den weiter unten beschriebenen Katalysatoren, indem man die zu hydrierende Lösung entweder im Gleichstrom von unten aufsteigend gemeinsam mit dem vorher zugemischten Was­ serstoff über den in einem Hydrierreaktor angebrachten Katalysator strömen läßt (Gleichstromverfahren) oder aber, indem man die von unten aufsteigende zu hydrie­ rende Lösung dem von oben einströmenden Wasserstoff entgegenführt (Gegenstromverfahren).

Der Hydrierreaktor kann entweder ein einzelnes Hoch­ druckrohr aus Stahl oder einer Stahllegierung sein, das mit dem Katalysator ganz oder teilweise gefüllt wird, wobei bei gewissen Rohrquerschnitten auch die Anwendung des Katalysators auf Horden (Drahtkörbe oder ähnliches) nützlich sein kann, oder aber ein ummanteltes Hochdruck­ rohrbündel, dessen Einzelrohre mit Katalysator ganz oder teilweise gefüllt werden. Weiterhin kann anstelle eines größeren Einzelrohrreaktors eine Anordnung von mehreren kleinen Einzelrohrreaktoren hintereinander in einer Kaskade betrieben werden.

Die trägerfreien Katalysatoren werden aus Metallpulvern der Elemente der 8. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Nickel, Kobalt und Eisen oder Gemischen von ihnen, besonders bevorzugt aus Nickel oder aus minde­ stens zu 70% aus Nickel bestehenden Mischungen zu Form­ körpern verarbeitet. Hierbei können Pulver der einzelnen Metalle oder pulverisierte Legierungen der genannten Me­ talle zum Einsatz kommen. Die Herstellung von Formkör­ pern erfolgt nach gebräuchlichen Methoden durch Verpres­ sen der Metallpulver, beispielsweise auf Tablettier­ oder Pelletiermaschinen, unter hohem Druck, wobei zur Verbesserung des Haftvermögens der Metallpartikel auch Graphit und/oder Klebstoffe in Mengen von 0,5-3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der den Katalysator bil­ denden Bestandteile, zum Einsatz kommen können. Die Herstellung der Formkörper erfolgt in einer Sauerstoff­ freien Atmosphäre, um Oberflächenoxidationen zu ver­ meiden. Beispiele für Formkörper sind Tabletten, Kugeln oder Granulate mit Durchmessern von 3-7 mm. Tablettierte Formkörper können weiterhin zur Vergrößerung der äußeren Oberfläche mit einer axialen Durchbohrung (hole core) versehen sein. Solche Formkörper haben makroskopisch eine glatte Oberfläche.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden als Formkörper aus­ gebildeten Katalysatoren müssen in einer dem Fachmann bekannten Weise so hergestellt werden, daß die dabei entstehenden Formkörper Druckfestigkeiten oberhalb von 50 N, bevorzugt Druckfestigkeiten von 100-400 N, auf die Formkörperoberfläche erhalten. Dies ist wichtig, weil niedrigere Druckfestigkeiten zu einem Zerfall bzw. zu erosivem Abrieb der Formkörper führen, was eine uner­ wünschte Kontaminierung des Reaktionsproduktes mit Me­ tallpulver bewirken würde. Die erfindungsgemäß einzu­ setzenden Katalysatorformkörper haben weiterhin spezi­ fische innere Oberflächen, die bei Werten von 10-90 m²/g liegen. Die Überprüfung von hergestellten Formkörpern auf solche inneren Oberflächen und damit auf Brauch­ barkeit für das erfindungsgemäße Verfahren werden nach Methoden durchgeführt, die von F.M. Nelsen und F.T. Eggertsen, Analyt. Chem. 30 (1958), 1387 bzw. von S.J. Gregg und S.W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, London 1967, Kap. 2 und 8 beschrieben wurden.

Die Hydrierung wird bei Temperaturen von 60-120°C, be­ vorzugt 80-115°C durchgeführt. Niedrigere Temperaturen würden hohe Verweilzeiten oder dem Verzicht auf einen weitgehend quantitativen Umsatz der Lactose ergeben. Höhere Temperaturen führen zu unkontrollierbaren Neben­ reaktionen, wie Karamelisierung, Etherspaltung oder hydrierender Crackung, was zu Verfärbungen sowie zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führen kann.

Die stündliche Katalysatorbelastung liegt bei 25-100 g Lactose pro Liter Katalysator. Bei Einhaltung der ge­ nannten Reaktionsbedingungen sind unerwartet hohe Kata­ lysatorstandzeiten von 16000 Stunden und mehr zu er­ reichen, wobei spezifische Katalysatorverbräuche von höchstens 0,1% oder weniger erreicht werden. Damit liegen die technischen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens außer in der durch den nahezu quantitativen Umsatz bedingten hohen Ausbeute und den ökologischen Vorteilen, die sich aus der Reinheit des hergestellten Produktes ergeben, in der kostensparenden kontinuier­ lichen Arbeitsweise und dem extrem niedrigen Kataly­ satorverbrauch.

Die den Reaktor verlassende wäßrige Lösung von Lactit kann nach der Entspannung, bei welcher man den über­ schüssigen Wasserstoff abfangen und nach erfolgter Komprimierung und Ergänzung durch weiteren Wasserstoff erneut zum Einsatz bringen kann, bereits direkt als Zuckeraustauschstoff in flüssiger Form Verwendung fin­ den.

Das Wasser dieser Lösung läßt sich aber auch auf ver­ schiedene Weise, beispielsweise über Sprühtrockner, Trockenwalzen oder über Gefriertrocknung, entfernen. Als günstig hat sich erwiesen, die erhaltene farblose und glasklare Lösung des Lactits in einem Fallfilmverdampfer oder einem ähnlich arbeitenden Gerät auf einen Zucker­ alkoholgehalt von etwa 80 Gew.-% aufzukonzentrieren und anschließend nach weiterer Eindampfung in einem Vakuum- Kristallisationsgerät unter Kühlung zur teilweisen oder vollständigen Kristallisation zu bringen. Das Kristalli­ sat läßt sich durch einen nachgeschalteten Mahlungspro­ zeß und evtl. Siebung auf eine einheitliche Korngröße bringen. Das erhaltene Produkt ist rieselfähig. In Ab­ hängigkeit von den Kristallisationsumständen kann Lactit entweder als Dihydrat mit einem Schmelzpunkt von 76-78°C oder als Monohydrat mit einem Schmelzpunkt von 121-123° hergestellt werden. Die Löslichkeit beider Hydrate in Wasser ist unterschiedlich; das Monohydrat ist weniger löslich als das Dihydrat. Die Hydrate sind nicht hy­ groskopisch und zeigen daher technologische Vorteile gegenüber anderen Polyolen, wie Sorbitol oder Xylitol.

Wasserfreier Lactit kann aus Lösungen in absolutem Ethanol in kristalliner Form gewonnen werden. Er schmilzt bei 146°C und ist hygroskopisch.

Beispiel 1

Ein senkrecht stehendes, wärmeisoliertes Hochdruckrohr aus nichtrostendem Stahl von 45 mm Innendurchmesser und 1 m Länge wurde mit 1,4 l eines durch Tablettierung von Nickelpulver hergestellten Hydrierungskatalysators ge­ füllt, der bei einer Zylinderhöhe von 5 mm und einem Durchmesser von 5 mm eine Druckfestigkeit von 147 N auf die Zylindermantelfläche und eine innere Oberfläche von 33 m²/g aufwies. Durch dieses Rohr wurden gemeinsam mit der dreifach molaren Menge von unter einem Druck von 300 bar stehendem, hochreinem Wasserstoff stündlich 250 ml einer 40%igen Lösung von 4-O-β-D-Galacto­ pyranosyl-α-D-glucopyranose in entionisiertem Sauer­ stoff-freiem Trinkwasser mit einem pH-Wert von 7,0 kontinuierlich gepumpt und zwar von unten nach oben auf­ steigend.

Wäßrige Lösung und Wasserstoff wurden vorab gemeinsam durch einen Wärmeaustauscher geführt und so hoch er­ hitzt, daß sie in das Hochdruckrohr mit einer Temperatur von 90°C eintraten. Das das Hochdruckrohr verlassende Gemisch von wäßriger Lösung und überschüssigem Wasser­ stoff wurde über einen Kühler in einen Abscheider ge­ führt, von wo der Wasserstoff nach Ersatz der ver­ brauchten Menge wieder zusammen mit frischer 4-O-β-D- Galactopyranosyl-α-D-glucopyranose in den Vorwärmer und von da erneut in das Hochdruckrohr gepumpt wurde.

Die farblose und klare wäßrige Lösung wurde entspannt und in einem Fallfilmverdampfer auf einen Zuckeralkohol­ gehalt von ca. 80% aufkonzentriert und anschließend nach weiterer Eindampfung in einem Vakuumkristaller unter Kühlung zur Kristallisation gebracht. In Abhängig­ keit von den Kristallisationsumständen und dem Rest­ wassergehalt der eingedampften Lösung ließ sich dabei entweder das Dihydrat mit einem Schmelzpunkt von 76-78°C oder das Monohydrat mit einem Schmelzpunkt von 121-123°C isolieren. Das gebildete 4-O-β-D-Galactopyranosyl-D­ glucitol war ansonsten hochrein (Reinheitsgrad 99,6%). Der Gehalt an nicht hydrierter 4-O-β-D-Galactopyranosyl­ α-D-glucopyranose lag bei 0,1%. Der Gehalt an Sorbitol bzw. Dulcitol betrug 0,1%. 4-O-β-D-Galactopyranosyl-D­ mannitol bzw. Mannitol konnten nicht nachgewiesen wer­ den. Der Ni-Gehalt lag bei <1 ppm. Der Katalysator war auch nach einer Laufzeit von 8700 Stunden unverändert wirksam.

Beispiel 2

Durch ein Hochdruckrohr, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde bei einer Temperatur von 105°C und einem Wasser­ stoffdruck von 150 bar der Wasserstoff im umgekehrten Reaktionsfluß, wie in Beispiel 1 beschrieben, der auf­ steigenden Lösung von 4-O-β-D-Galactopyranosyl-α-D­ glucopyranose entgegengeführt, wobei stündlich eine gleichgroße Menge 40%iger wäßriger Lösung von 4-O-β-D- Galactopyranose-α-D-glucopyranose wie im Beispiel 1 hydriert wurde, die einen pH-Wert von 6,5 aufwies. Der Katalysator wurde durch Tablettierung von Nickelpulver hergestellt. Die Tabletten hatten bei einer Zylinderhöhe von 5 mm und einem Durchmesser von 5 mm eine Druck­ festigkeit von 149 N auf die Zylindermantelfläche und eine innere Oberfläche von 62 m²/g.

Nach einer Laufzeit von 2500 Stunden mit unverminderter Wirksamkeit lag der Gehalt an 4-O-β-D-Galactopyranosyl- D-glucitol des in einem Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampften Reaktionsgemisches bei 99,4%. Der Gehalt an nicht hydrierter 4-O-β-D-Galactopyranosyl-α-D-gluco­ pyranose betrug 0,1%. Der Gehalt an Sorbitol bzw. Dul­ citol lag bei 0,1%. 4-O-β-D-Galactopyranosyl-D-mannitol bzw. Mannitol konnten nicht nachgewiesen werden. Der Ni- Gehalt lag bei <1 ppm.

Beispiel 3

In einem Hochdruckrohr, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde bei einer Temperatur von 115°C und einem Wasser­ stoffdruck von 300 bar in gleicher Weise wie in Beispiel 1 stündliche eine gleichgroße Menge einer 40%igen wäßrigen Lösung von 4-O-β-D-Galactopyranosyl-α-D-gluco­ pyranose hydriert, die einen pH-Wert von 7,5 aufwies. Der Katalysator wurde durch Tablettierung einer pulveri­ sierten Nickel-Eisenlegierung gewonnen. Die Legierung enthielt einen Eisenanteil in Nickel von 15%. Die Tabletten hatten bei einer Zylinderhöhe von 5 mm und einem Durchmesser von 5 mm eine Druckfestigkeit von 137 N auf die Zylindermantelfläche und eine innere Oberfläche von 83 m²/g. Das in einem Vakuumkristaller gewonnene 4-O-β-D-Galactopyranosyl-α-D-glucitol hatte einen Reinheitsgrad von 99,3%. Der Gehalt an nicht um­ gesetzter 4-O-β-D-Galactopyranosyl-α-D-glucose lag bei 0,1%. Der Sorbitol- bzw. Dulcitolgehalt betrug 0,1%. 4-O-β-D-Galactopyranosyl-D-mannitol bzw. Mannitol konnte nicht nachgewiesen werden. Ni- und Fe-Gehalt lagen bei <1 ppm. Der Katalysator war nach einer Laufzeit von 8000 Stunden noch unverändert wirksam.

Beispiel 4

In einem Hochdruckrohr, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde bei einer Temperatur von 110°C und einem Wasser­ stoffdruck von 200 bar in gleicher Weise wie in Beispiel 1 eine ebenso große Menge einer 30%igen wäßrigen Lösung von 4-O-β-D-Galactopyranosyl-α-D-glucopyranose hydriert, die einen pH-Wert von 6,5 aufwies. Der Katalysator wurde durch Tablettierung einer pulverisierten Nickel-Kobalt­ legierung gewonnen. Die Legierung enthielt einen Kobalt­ anteil in Nickel von 10%. Die Tabletten hatten bei einer Zylinderhöhe von 5 mm und einem Durchmesser von 5 mm eine Druckfestigkeit von 147 N auf die Zylinder­ mantelfläche und eine innere Oberfläche von 29 m²/g. Das in einem Vakuum-Drehrohr gewonnene 4-O-β-D-Galacto­ pyranosyl-α-D-glucitol hatte einen Reinheitsgrad von 99,1%. Der Gehalt an nicht umgesetzter 4-O-β-D-Galacto­ pyranosyl-α-D-glucopyranose lag bei 0,2%. Der Sorbitol­ gehalt betrug 0,2%. Der Dulcitolanteil betrug 0,15%. 4-O-β-D-Galactopyranosyl-D-mannitol konnte nicht nachge­ wiesen werden. Ni- und Co-Gehalt lagen bei <1 ppm. Der Katalysator war nach einer Laufzeit von 1000 Stunden noch unvermindert wirksam.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Durch ein Hochdruckrohr, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde bei einer Temperatur von 100°C und einem Wasser­ stoffdruck von 300 bar in gleicher Weise wie in Beispiel 1 in der gleichen Zeit eine ebenso große Menge einer 40%igen wäßrigen Lösung von 4-O-β-D-Galactopyranosyl­ α-D-glucopyranose hydriert, die einen pH-Wert von 7,0 aufwies. Der Katalysator war durch Auftrag einer wäßri­ gen Nickelsalz-Lösung auf einem inerten kugelförmigen Al₂O₃-Träger (Kugeldurchmesser: 5 mm) und nachfolgende Überführung des Nickels in den metallischen Zustand durch Reduzierung im Wasserstoffstrom hergestellt worden. Der Nickelgehalt des Katalysators lag bei 20%. Die innere Oberfläche des Katalysators betrug 145 m²/g. Das in einem Vakuumkristaller gewonnene 4-O-β-D-Galacto­ pyranosyl-α-D-glucitol hatte einen Reinheitsgrad von 93,9%, Der Gehalt an nicht umgesetzter 4-O-β-D-Galacto­ pyranosyl-α-D-glucopyranose lag bei 1,9%. Sorbitol- und Dulcitolgehalt lagen bei 0,4 bzw. 0,2%. Zusätzlich wur­ den weitere Verunreinigungen in einer Höhe von 3,6%, darunter 4-O-β-D-Galactopyranosyl-D-mannitol mit 2,6%, festgestellt, so daß das so erhaltene 4-O-β-D-Galacto­ pyranosyl-α-D-glucitol in dieser Herstellungsform ohne ökologisch aufwendige Reinigungsprozeduren nicht als Zuckeraustauschstoff eingesetzt werden konnte. Ferner wurde schon nach einer Laufzeit von 800 Stunden ein Nachlassen der Katalysatoraktivität beobachtet. Durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur von 100 auf 120°C konnte zwar der Anteil an nicht umgesetzter 4-O-β-D- Galactopyranosyl-α-D-glucopyranose auf einen Wert von 0,6% gesenkt werden, gleichzeitig aber stieg der Anteil an Verunreinigungen auf einen Wert von 6,4% an. Darin war 4-O-β-D-Galactopyranosyl-D-mannitol mit 3,2% ent­ halten. Außerdem war das Reaktionsprodukt mit 42 ppm Ni verunreinigt.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Durch ein Hochdruckrohr, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde bei einer Temperatur von 100°C und einem Wasser­ stoffdruck von 300 bar in gleicher Weise wie in Bei­ spiel 1 stündlich eine ebenso große Menge einer 4%igen wäßrigen Lösung von 4-O-β-D-Galactopyranosyl-α-D-gluco­ pyranose hydriert, die einen pH-Wert von 6,5 aufwies. Der Katalysator war durch Auftrag von wäßrigen Nickel- und Eisensalz-Lösungen auf einen inerten, kugelförmigen Al₂O₃-Träger (Kugeldurchmesser: 5 mm) und nachfolgende Überführung des Nickels und Eisens in den metallischen Zustand durch Reduzierung im Wasserstoffstrom herge­ stellt worden. Der Nickelgehalt des Katalysators lag bei 16%, der Eisengehalt bei 4%. Die innere Oberfläche des Katalysators lag bei 151 m²/g. Das durch Eindampfen in einem Vakuumkristaller gewonnene 4-O-β-D-Galacto­ pyranosyl-α-D-glucitol hatte einen Reinheitsgrad von 91,2%. Der Gehalt an nicht umgesetzter 4-O-β-D-Galacto­ pyranosyl-α-D-glucopyranose lag bei 1,6%. Der Sorbitol­ bzw. Dulcitolgehalt lag bei 0,3 bzw. 0,1%. Zusätzlich wurden weitere organische Verunreinigungen in einer Höhe von 6,8%, darunter 4-O-β-D-Galactopyranosyl-D-mannitol mit 2,9%, sowie Ni-Verunreinigungen von 36 ppm und Fe- Verunreinigungen von 14 ppm festgestellt, so daß der erhaltene Zuckeralkohol nicht ohne ökologisch aufwendige Reinigungsmaßnahmen als Zuckeraustauschstoff eingesetzt werden konnte.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von 4-O-β-D-Galacto­ pyranosyl-D-glucitol aus 4-O-β-D-Galactopyranosyl­ α-D-glucopyranose durch katalytische Hydrierung in wäßriger Lösung mit Wasserstoff unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Hydrierung kontinuierlich bei einem Wasserstoffdruck von 150 bis 500 bar und Tem­ peraturen von 60 bis 120°C im Festbettverfahren in einer Reaktionszone über als Hydrierungskatalysa­ toren dienenden trägerfreien Formkörpern mit einer Druckfestigkeit von mehr als 50 N, vorzugsweise 100 bis 400 N, auf die Formkörperoberfläche und einer inneren Oberfläche von 10 bis 90 m²/g von Elementen der 8. Nebengruppe des Periodensystems durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Formkörpern um solche aus Me­ tallpulvern aus Nickel, Kobalt, Eisen oder ihren Gemischen oder Legierungen hergestellte mit makroskopisch glatter Oberfläche handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungskatalysatoren zylinderförmige oder kugelförmige Formkörper mit einem Durchmesser von 3-7 mm sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung der 4-O-β-D-Galactopyrano­ syl-α-D-glucopyranose in 15 bis 45%iger wäßriger Lösung unter einem pH-Wert von 3,5 bis 7,0 durch­ führt.