FI101879B - Menetelmä ksylitolin, sorbitolin (D-glusitolin), 4-O- -D-galaktopyrano syyli-D-glusitolin ja 4-O- -D-glukopyranosyyli-D-sorbitolin ryhmään ku uluvien epimeerivapaiden sokerialkoholien valmistamiseksi - Google Patents

Description

1U18/9

Menetelmä ksylitolin, sorbitolin (D-glusitolin), 4-0-β-Ό-galaktopyranosyyli-D-glusitolin ja 4-0-o-D-glukopyranosyy-li-D-sorbitolin ryhmään kuuluvien epimeerivapaiden sokeri-alkoholien valmistamiseksi 5

Keksinnön kohteena on menetelmä otsikossa mainittujen sokerialkoholien valmistamiseksi epimeerivapaassa muodossa vastaavista sokereista, ksyloosista, o-D-glukoosis-ta, 4-0-6-D-galaktopyranosyyli-a-D-sorbitolista tai 4-0-a- 10 D-glukopyranosyyli-a-D-glukopyranoonista jatkuvatoimisella katalyyttisella hydrauksella vedyllä. Reaktionkulkua voidaan esittää seuraavilla reaktiokaavioilla:

, c H-C = 0 CHoOH

15 I I

H-C-OH H-C-OH

I I

HO-C-H H7 HO-C-H

I -5—> I

H-C-OH H-C-OH

I I

20 CH2OH CH2OH

D-ksyloosi Ksylitoli 25 I-

H-C-OH CH20H

I I

H-C-OH H-C-OH

I I

HO-C-H O Ho HO-C-H

I I

H-C-OH H-C-OH

30 I I

H - C- H-C-OH

I I

ch2oh ch2oh α-D-glukoosi Sorbitoli (D-glusitoli) 35 2 101879

CHoOH

I 2

-C-H

,- I

H-C--0--C-H

5 1 1 5 HO-C-H H-C-OH H? I o I —5-.

H-C-OH O HO-C-H

I I

H-C-OH H-C-OH

I ' H-C-

10 I

ch2oh 4-Ο-β-D-galaktopyranosyy1i-a-D-glukopyranoos i (laktoosi, maitosokeri) ch2oh 15 I 2

HO-C-H

.- I

H-C--0-C-H

I I

HO-C-H H-C-OH

I I

H-C-OH O HO-C-H

20 I I

H-C-OH CH,OH

I 2 H-C- ch2oh • 25 4-0-fi-D-galaktopyranosyyli-D-glusitoli (laktitoli) I- H-C--I-

I H-C-OH

H-C-OH I

I M-C-OH

HO-C-H O O I

30 I HO-C-H O H2 H-C-OH I -► I H-C-1 H-C- 1-1 I H-C-

ch2oh I

ch2oh 1 4-O-a-D-glukopyranosyyli-a-D-glukopyranoosi (maltoosi) 3 101879

H-C--CH2OH

I I

H-C-OH HO-C-H

I I

5 HO-C-H O O-C-H

I I

H-C-OH H-C-OH

I I

H-C- HO-C-H

ch2oh ch2oh 10 4-0-a-D-glukopyranosyyli-D-sorbitoli (maltitoli) Nämä neljä epimeerivapaassa muodossa keksinnön mukaisesti valmistettavaa sokerialkoholia ovat tunnettuja ja 15 niitä voidaan kuvata seuraavasti:

Ksylitolin makeuttamiskyky on noin 80 - 100 % sakkaroosin makeuttamiskyvystä. Makeuttamiskyvyn korottamiseksi voidaan ksylitolin vesiliuokseen lisätä keinotekoisia makeutusaineita, esimerkiksi sykloheksyylisulfamaattia 20 tai fenyylialaniiniasparigiinihappometyyliesteriä, ja ot taa seos kiteisenä talteen yhteiskiteyttämällä vakuumissa. Keinotekoiset makeutusaineet voidaan kuitenkin myös sekoittaa kiinteässä muodossa ksylitolikiteisiin. Ksylitoli voidaan sekoittaa kiinteässä tai nestemäisessä muodossa ·, 25 myös muiden makealta maistuvien hiilihydraattien kanssa, esimerkiksi maltitolin, laktitolin, sorbitolin ym. kanssa.

Miellyttävän makean makunsa vuoksi ksylitoli sopii sokeria korvaavaksi aineeksi diabeetikkojen ruokavalioon ja hammasmätää aiheuttamattomaksi makeutusaineeksi makei-30 siin ja suun kautta otettaviin farmaseuttisiin tuotteisiin. Diabeetikkojen elintarvikkeisiin ksylitoli on sallittu ilman määrärajoituksia dieettiasetuksella (Rundes-gesetzblatt I 1982, sivu 7).

Puhdas ksylitoli sopii erityisen hyvin sekoitetta-35 vaksi makeisiin kuten karamelleihin ja purukumiin (Swiss 4 101879

Dent I (7/8) 1980, sivut 25 - 27). Myös suun ja nielun käsittelyyn käytetyt tuotteet kuten hammastahnat, nielua desinfektoivat tabletit, yskäkaramellit, makeutetaan yhä enenevässä määrin ksylitolilla (Swiss Dent. Ill (7/8) 5 1982, sivut 25 - 30).

Ihmiskeho pystyy resorboimaan sorbitolia vain vähäisessä määrin ja vain tämä osa siitä hajoaa. Tästä syystä sorbitoli sopii diabeetikkojen sokeria korvaavaksi aineeksi ja vähäkaloriseksi makeutusaineeksi. Lisäksi se 10 aiheuttaa vähemmän hammasmätää kuin glukoosi tai muut sokerit.

Sorbitolin makeuttamiskyky on noin 50 - 60 % sakkaroosin makeuttamiskyvystä. Makeuttamiskyvyn korottamiseksi voidaan sorbitolin vesiliuokseen lisätä keinotekoisia ma-15 keutusaineita, esimerkiksi sykloheksyylisulfamaattia tai fenyylialaniiniasparigiinihappometyyliesteri, ja ottaa seos kiteisenä talteen yhteiskiteyttämällä vakuumissa. Keinotekoiset makeutusaineet voidaan kuitenkin myös sekoittaa kiinteässä muodossa sorbitolikiteisiin. Sorbitoli 20 voidaan sekoittaa kiinteässä tai nestemäisessä muodossa myös muiden makealta maistuvien hiilihydraattien kanssa, esimerkiksi maltitolin, laktitolin, ksylitolin ym. kanssa.

Edes pitkäaikaisilla tutkimuksilla ei ole voitu osoittaa myrkkyvaikutuksia (Ullmanns Encyklopädie der 25 technischen Chemie, osa 24, Weinheim 1983, s. 774), joten sorbitolin käyttömahdollisuudet elintarvikkeisiin diabee-tikkotuotteiden sekä vähäisen ravintoarvon omaavien soke-rivapaiden makeiden tuotteiden ja elintarvikkeiden valmistuksessa ovat moninaiset.

30 Ksylitolin tai sorbitolin valmistus tapahtuu usein epäjatkuvalla menetelmällä (batch-prosessilla), jossa käytetään suspension muodossa jauhemaista nikkelinkatalysaat-toria.

Laktitoli ei hajaannu ihmiskehossa hiilihydraattina 35 eikä se hydrolysoidu eikä absorboidu ohutsuolessa. Siten 5 101879 laktitoli sopii diabeetikoille sokeria korvaavaksi aineeksi. Lisäksi se on vähemmän hammasmätää aiheuttavaa kuin sakkaroosi.

Laktitolin makeuttamikyky on noin 40 % sakkaroosin 5 makeuttamiskyvystä. makeuttamiskyvyn korottamiseksi voidaan sorbitolin vesiliuokseen lisätä keinotekoisia makeu-tusaineita, esimerkiksi sykloheksyylisulfamaattia tai fe-nyylialaniiniasparagiinihappometyyliesteriä, ja ottaa seos kiteisenä talteen yhteiskiteyttämällä vakuumissa. Keinote-10 koiset makeutusaineet voidaan kuitenkin myös sekoittaa kiinteässä muodossa laktiotolikiteisiin. Laktitoli voidaan sekoittaa kiinteässä tai nestemäisessä muodossa myös muiden makealta maistuvien hiilihydraattien kanssa, esimerkiksi fruktoosin, sorbitolin, ksylitolin ym. kanssa.

15 Edes pitkäaikaisilla tutkimuksilla ei ole voitu osoittaa myrkkyvaikutuksia (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, osa 24, Weinheim 1983, s. 779). joten laktitolin käyttömahdollisuudet elintarvikkeisiin diabee-tikkotuotteiden sekä vähäisen ravintoarvon omaavien soke-20 rivapaiden makeiden tuotteiden ja elintarvikkeiden valmistuksessa ovat moninaiset.

Laktitolia, jota ei tähän mennessä ole luonnosta löytynyt, voidaan valmistaa EP-patenttijulkaisun 39 981 mukaisen tunnetun epäjatkuvan (batch-prosessi) menetelmän 25 mukaisesti, jossa käytetään jauhemaista nikkelikatalysaat-toria suspensiomenetelmässä.

Maltitoli hajoaa ihmisen kehossa amylokliittisten entsyymien vaikutuksesta vain vaikeasti. Siten maltitoli sopii sokerin korvikkeeksi vähäkaloriseen ruokavalioon ja 30 diabeetikoille (Ullmanns's Encyklopädie der tecnischen Chemie, osa 24, Weinheim 1983, s. 771).

Maltitolin makeuttamiskyky on sakkaroosin suuruusluokkaa. Maltitoli voidaan sekoittaa nestemuodossa muiden makeanmakuisten hiilihydraattien kanssa, esimerkiksi fruk-35 toosin, sorbitolin, ksylitolin ym. kanssa. Erityisen edul- 6 101879 lista on maltitolin käyttö juomateollisuudessa johtuen sen korkeasta makeuttamiskyvystä ja vähäisestä kiteytyrnistaipumuksesta korkeinakin konsentraatioina.

Maltitolia, jota ei tähän mennessä ole luonnosta 5 löytynyt, voidaan valmistaa US-patenttijulkaisun 3 741 776 mukaisen tunnetun epäjatkuvan (batch-prosessi) menetelmän mukaisesti, jossa käytetään jauhemaista nikkelikatalysaat-toria suspensiomenetelmässä.

Epäjatkuvien menetelmien epäkohtana on, että niiden 10 kapasiteetti reaktiotilavuuden suhteen on sangen pieni ja siten niiden suorituksessa tarvitaan suuret reaktiolait-teet ja varastotankit. Energiantarve on epätaloudellinen ja henkilöstön tarve suhteellisen suuri.

Jatkuvatoimiset jauhekatalysaattorimenetelmät.

15 joissa käytetään useampia kaskadeiksi kytkettyjä hydraus-reaktoreita, välttävät osan mainituista haitoista. Jäljelle jää kuitenkin hankala jauhemaisten katalysaattorien tarkoituksenmukainen aktivointi, poispumppaus ja kvantitatiivinen suodatus eroon reaktiotuotteesta. Katalysaattori -20 lietepumput joutuvat suureen mekaaniseen rasitukseen. Jauhemaisen katalysaattorin kvantitatiivinen poistaminen on hankalaa (vuorottaiset karkea- ja hienosuodatuslaitteet). Lisäksi on olemassa suuri vaara, että katalysaattori näiden lisätoimenpiteiden vuoksi menettää suhteellisen no-25 peasti aktiivisuutensa (suuri katalysaattorin kulutus). Siten reaktion suorittaminen sellaisten kiinteästi paikoillaan olevien katalysaattorien avulla, joiden spesifinen aktiivisuus on korkea eikä edes pitkänä ajanjaksona yhdestä vuodesta useampaan vuoteen alene, koska usein ta-30 pahtuvat katalysaattorin vaihdot myös kiintopetireaktiossa ovat kalliita.

Myös kiinteästi paikoillaan olevien katalysaattorien tapauksessa on tavallista kytkeä useampia reaktoreita peräkkäin, minkä johdosta saadaan useampia sar- 7 101879 jaan kytkettyjä reaktiovyöhykkeitä (DE-hakemusjulkaisu 3 214 432).

Käytettäviksi sopivia ovat kantaja-aineella (Si02/Al203) olevat nikkelikatalysaattorit, joiden aktiivi-5 nen pinta on erittäin suuri (140 - 180 m2/g) joten katalysaattorit ovat siten aktiivisia, että ne on lisäksi stabiloitava kemiallisin käsittelymenetelmin, esimerkiksi hap-pikaasukäsittelyllä monomolekyylisen happikerroksen muodostamiseksi katalysaattorin pinnalle (DE-hakemusjulkaisu 10 3 110 493). Katalysaattorin deaktioiva stabilointi tekee tarpeelliseksi kuitenkin niin korkeiden lämpötilojen käytön sokerien hydrauksessa (130 - 180 °C), että hallitsemattomat sivureaktiot, kuten sakkaridialkoholien karamel-lisoitumisen aiheuttama värjäytyminen ja hydrauspilkkoutu-15 minen (hydrogenolyysi) ja metanolin ja jopa metaanin muodostuminen ovat mahdollisia. Lisäksi tässä reaktiotavassa siirtyy aina raskasmetalleja kuten nikkeliä, rautaa tai kobolttia ionimuodossa tai kolloidisena liuokseen, mikä toisaalta vaatii hydratun tuotteen jälkikäteen suoritetta-20 vaa aktiivihiilikäsittelyä ja toisaalta ionien poistoa ioninvaihtaj illa.

Koska tunnetut hydausmenetelmät suoritetaan pH-ar-voihin 7-13 säädetyissä sokeriliuoksissa, niin lähtö-liuoksiin on lisättävä alkaleja tai maa-alkaleja, jotka 25 myös on jälleen hankalasti poistettava lopputuotteesta (DE-hakemusjulkaisut 3 110 493, 3 214 432).

Lisäksi on odotettavissa, että hydrausolosuhteissa tapahtuu merkittävää epimerisoitumista, joten esimerkiksi D-ksyloosista saadaan ksylitolin ohella myös lyksitolia 30 (arabinitoli ja ribitoli); α-D-glukoosista saataisiin sorbitolin ohella myös mannitolia.

Lisäksi tunnetaan katalyyttisessä hydrauksessa Raney-nikkelillä esiintyvä sokerien hiiliketjun pilkkominen; DE-hakemusjulkaisussa 2 756 270 on kuvattu tämä vai-35 kutus formaldehydistä itsekondensoitumalla muodostuneessa 8 101879 sokeriseoksessa, jolloin siinä esitettyjen suoritusesi-merkkien mukaan on havaittavissa selvä siirtyminen korkeammista C-ketjuluvuista alempiin. DE-hakemusjulkaisun 2 831 659 mukaan tällaista pilkkoutumista ei 8. sivuryhmän 5 jalometallikatalysaattoreilla havaita.

EP-patenttijulkaisusta 152 779 tunnetaan menetelmä a-D-glukopyranosido-1,6-fruktoosin hydraamiseksi kiinteällä alustalla olevalla katalysaattorilla. Tällöin saadaan kuitenkin kahden pelkistystuotteen seos, nimittäin a-D-10 glukopyranosido-1,6-mannitolin ja a-D-glukopyranosido-1,6-sorbitolin seos suunnilleen suhteessa 1:1.

Olisi siten yllättävää, että esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä sokerit eivät ainoastaan reagoi lähes täydellisesti, vaan että reaktiossa saadaan 15 eetterinmuodostuksella, välttäen epimerisoituminen ja C- ketjun pilkkoutuminen sekä välttäen kondensaatioreak-tioiden aiheuttama korkeampimolekyylipainoisten komponenttien muodostuminen, vain yksi sokerialkoholi, kuten edellä olevissa reaktiokaavioissa esitettiin. Tämä on 20 tärkeätä, koska tuotetta voidaan käyttää välittömästi ilman enempää puhdistamista ravintoaineena.

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää ksylitolin, sorbitolin (D-glusitolin), 4-0-S-D-galaktopyranosyyli-D-glusitolin (laktitolin) ja 4-O-a-D-glukopyranosyyli-D-sor-25 bitolin (maltitolin) ryhmään kuuluvien epimeerivapaiden sokerialkoholien valmistamiseksi katalyyttisesti hydraamalla vastaavia sokereja, D-ksyloosia, a-D-glukoosia, 4-O-S-D-galaktopyranosyyli-a-D-glukopyranoosia tai 4-O-o -D-glukopyranosyyli- a -D-glukopyranoos ia 30 vesiliuoksessa vedyllä korotetussa paineessa ja korotetus- • sa lämpötilassa. Menetelmälle on tunnusomaista, että hydraus suoritetaan yhtäjaksoisesti vedyn paineessa 10 000 - 50 000 kPa ja lämpötilassa 60 - 125 °C kiin- topetimenetelmällä yhdessä reaktiovyöhykkeessä hydraus-35 katalysaattoreina toimivien kantaja-ainevapaiden muotokap- 9 101879 paleiden yllä, joiden puristuslujuus pintaa vasten on suurempi kuin 50 N, edullisesti 100 - 400 N, ja joiden sisäinen pinta-ala on 10 - 90 m2/g ja jotka koostuvat jaksollisen järjestelmän rautaryhmään kuuluvasta yhdestä tai 5 useammasta alkuaineesta.

Epimeerivapaiksi esillä olevan keksinnön mukaan käsitetään puhtausasteeltaan sellaiset sokerialkoholit, joiden epimeeripitoisuus voidaan jättää huomioonottamatta sikäli kuin nämä sokerialkoholit ilman enempiä puhdistus-10 toimenpiteitä täyttävät sellaiset kaupalliset määräykset, joita on esitetty teoksissa Deutsches Arzneimittebuch (DAB) sekä United States Pharmacopeia (USP) ja Food Chemicals Codex (FCC).

Keksinnön mukaisella menetelmällä sokerialkoholeja 15 saadaan lähes kvantitatiivisella saannolla. Tämä on eri tyisen tärkeätä, koska (eetterinmuodostuksella syntyneiden) korkeampimolekyylipainoisten tai (hydrogenolyysin vaikutuksesta syntyneiden) alempimolekyylipainoisten häiritsevien epäpuhtauksien poistaminen reaktiotuotteesta 20 lisänä suoritettavilla puhdistustoimenpiteillä, kuten uudelleen kiteyttämällä liuottimista, lisää normaalisti huomattavasti ympäristöhaittoja. Ksylitolin kanssa epimee-risistä sokerialkoholeista tyyppiä lyksitolit (arabitinoli ja ribitoli) voidaan reaktiotuotteessa todeta korkeintaan 25 jälkiä (yhteensä <0,3 %). Sorbitolin kanssa diastereomee- risesta mannitolista reaktiotuotteessa on korkeintaan jälkiä (<0,3 %) . Laktitolin kanssa diastereomeerista 4-O-S-D-galatopyranosyyli-D-mannitolia ja maltitolin kanssa diastereomeerista 4-O-a-D-glukopyranosyyli-D-mannitolia ei 30 vastaavissa reaktiotuotteissa voitu osoittaa.

Päinvastoin kuin kantaja-aineella olevien katalysaattorien tapauksessa keksinnön mukaisesti käytettävät kiintopetikatalysaattorit eivät ole taipuvaisia "läpilyöntiin", so. niistä ei siirry katalysaattoriaineksia ionin-35 muodossa tai kolloidisena substraatin liuotinfaasiin, jo ten substraattiin ei joudu epäpuhtauksina raskasmetalleja, 10 101879 jotka samoin normaalisti voidaan poistaa substraatista vain hankalasti, esimerkiksi ioninvaihtajien avulla ekologista kuormitusta lisäten. Käytön jälkeen katalysaattorit voidaan helposti regeneroida, koska raskasmetallien hanka-5 laa erottamista kantaja-aineesta ei tarvita. Polyhydroksi-yhdisteiden tapauksessa oli lisäksi pelättävissä mahdollinen sellaisten kompleksisten kelaattiyhdisteiden muodostus, jotka voidaan poistaa liuoksista vain vaikeasti.

Siten on mahdollista valmistaa keksinnön mukaisella 10 menetelmällä kulloinenkin sokerialkoholi kuiva-aineen puhtausasteella yli 99 %. Reagoimattoman sokerin pitoisuus savuttaa arvoja alle 0,2 % tai vähemmän. Koska disakkari-dien glykosidiset eetterisidokset säilyvät, monosokerial-koholien pitoisuudet ovat vain 0,3 % tai vähemmän. Sokeri-15 alkoholien kaupalliset laatuvaatimukset (esim. DAB, USP ja FCC) voidaan siten normaalisti ilman enempiä puhdistustoimenpiteitä suoraan täyttää.

Lähtöaineena keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään puhdasta kiteistä D-ksyloosia tai vastaavasti puh-20 dasta α-D-glukoosia tai puhdasta α-laktoosia tai a-laktoosi -monohydraattia tai puhdasta maltoosia (nestemäisenä tai B-muodossa, myös kiteisenä monohydraattina). Lähtöaine liuotetaan happivapaaseen deionoituun veteen siten, että saadaan 15 - 45-paino-%:inen, edullisesti 35 - 40-pai- ·. 25 no-%:inen liuos, jonka pH-arvo on 3,5 - 10,5. Monosakkari- dien liuos säädetään edullisesti pH-arvoon 3,5 - 8, disak-karidien liuos edullisesti pH-arvoon 5,5 - 10,5. Kaikille lähtöaineille erityisen edullinen pH-arvo on 6 - 7,5. Lähtöaineina mainittujen sokerien vesiliuosten pH-arvo on 30 neutraali 7 tai sokerihappojen (jälkiä) muodostuksen vuoksi heikosti hapan, mutta liuokset voidaan sinänsä tunnetulla tavalla, esimerkiksi lisäämällä sorbiinihappoa tai sitruunahappoa, säätää haluttuun pH-arvoon.

Keksinnön mukaiseen hydraukseen käytetään puhdas-35 ta vetyä, joka on etukäteen paineistettu 10 000 - 11 101879 50 000 kPa:n, edullisesti 15 000 - 30 000 kPa:n paineeseen. Hydraus tapahtuu jatkuvana kiintopetimenetelmällä käyttäen jäljempänä kuvattuja katalysaattoreita johtamalla hydrattava liuos joko samansuuntaisena virtana alhaalta 5 ylöspäin yhdessä etukäteen mukaan sekoitetun vedyn kanssa hydrausreaktoriin pakatun katalysaattorin yli (myötävirta-menetelmä) tai johtamalla alhaalta ylösnousevaa hydraatta-vaa liuosta vastaan ylhäältä virtaavaa vetyä (vastavirta-menetelmä ).

10 Hydrausreaktorina voi olla joko yksi ainoa teräk sestä tai terässeoksesta valmistettu suurpaineputki, joka täytetään kokonaan tai osittain katalysaattorilla, jolloin tietyissä putken poikkileikkauksissa voidaan katalysaattoria edullisesti käyttää myös ristikoilla (lankakoreilla 15 tms.), tai vaipalla varustettu suurpaineputkikimppu, jonka yksittäiset putket täytetään kokonaan tai osaksi katalysaattorilla. Lisäksi voidaan yhden suuren purkireaktorin sijasta käyttää useammasta pienestä yksittäisestä putki-reaktorista kaskadiksi peräkkäin kytkettyä laitteistoa.

20 Kantajavapaat katalysaattorit valmistetaan muoto- kappaleiksi jaksollisen järjestelmän rautaryhmän alkuaineista, varsinkin nikkelistä, koboltista tai niiden seoksista tai lejeeringeistä toistensa kanssa tai raudan kanssa, erityisen edullisesti nikkelistä tai vähintään 70 % \ 25 nikkeliä sisältävistä seoksista. Käytettäviksi sopivat tällöin mainittujen yksittäisten metallien jauheet tai niiden jauhetut lejeeringit. Muotokappaleiden valmistus tapahtuu tavanomaisin menetelmin puristamalla metalli jauhe korkeassa paineessa esimerkiksi tabletointi- tai pelle-30 tointikoneessa, jolloin metallihiukkasten yhteentarttumi- sen parantamiseksi voidaan lisätä myös grafiittia ja/tai liima-aineita määrinä 0,5 - 3 paino-% katalysaattorin muodostavien aineosien kokonaismäärän suhteen. Muotokappaleiden valmistus tapahtuu happivapaassa tilassa, jotta 35 vältettäisiin pinnan hapettuminen. Esimerkkejä muotokappa- 101879 12 leista ovat tabletit, kuulat tai rakeet, joiden läpimitta on 3 - 7 mm. Tabletoidut muotokappaleet voidaan lisäksi ulkoisen pinnan suurentamiseksi varustaa akselinsuuntai-sella reiällä (hole core). Tällaisten muotokappaleiden 5 pinta on makroskooppisesti tarkasteltaessa sileä.

Keksinnön mukaiset muotokappaleina käytettävät katalysaattorit täytyy alalla hyvin tunnetulla tavalla valmistaa siten, että muodostettujen muotokappaleiden puris-tuslujuus on muotokappaleen pintaa vasten suurempi kuin 10 50 N, edullisesti puristuslujuus on 100 - 400 N. Tämä on tärkeätä, koska alhaiset puristuslujuudet aiheuttavat muotokappaleiden hajoamista tai hankauskulumista, mistä olisi seurauksena ei toivottu reaktiotuotteeseen epäpuhtautena joutuva metallijauhe. Edelleen keksinnön mukaisesti käy-15 tettävillä katalysaattorimuotokappaleilla on spesifinen sisäinen pinta-ala, jonka arvo on 10 - 90 m2/g. Valmistetuista muotokappaleista tällainen sisäisen pinta-alan tutkiminen ja siten muotokappaleiden sopivuuden toteaminen keksinnön mukaisen menetelmän käyttöön suoritetaan mene-20 telmillä, joita on kuvattu seuraavissa: F. M. Nelsen ja F.

T. Eggertsen, Analyt, Chem. 30 (1958), 1387 ja S. J. Gregg ja S. W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, Lontoo 1967, kappaleet 2 ja 8.

Hydraus suoritetaan lämpötiloissa 60 - 125 °C, v 25 edullisesti 70 - 115 °C. Alhaisemmat lämpötilat aiheuttaisivat pidentyneitä viipymisaikoja tai luopumista sokerin lähes kvantitatiivisesta reagoimisesta. Korkeammat lämpötilat johtavat hallitsemattomiin sivureaktioihin, kuten karamellisoitumiseen, eetteripilkkoutumiseen tai hydraus-30 krakkaukseen, mistä voi olla seurauksena värjäytymistä sekä ei toivottujen sivutuotteiden muodostumista.

Tuntia kohti katalysaattorikuormitus on 25 - 100 g lähtöaineina käytettyjä sokereja katalysaattori-litraa kohti. Noudattamalla mainittuja reaktiovaatimuksia saavu-35 tetaan yllättäen pitkiä katalysaattorin kestoaikoja, 13 101879 16 000 tuntia ja enemmänkin, jolloin saavutetaan katalysaattorin ominaiskulutukseksi korkeintaan 0,1 % tai vähemmän. Siten keksinnön mukaisen menetelmän teknisiä etuja ovat lähes kvantitatiivisen reaktion ansiosta saavutettu-5 jen korkeiden saantojen ja valmistetun tuotteen puhtaudesta johtuvien ekologisten etujen ohella kustannuksia säästävä yhtäjaksoinen työskentelytapa ja äärimmäisen alhainen katalysaattorikulutus.

Sokerialkoholin vesiliuos, joka paineen alentamisen 10 jälkeen, jolloin ylimääräinen vety voidaan ottaa talteen ja paineistamisen ja vedyllä täydentämisen jälkeen johtaa takaisin reaktioon, voidaan reaktorista poistamisen jälkeen suoraan käyttää nesteen muodossa sokerin korvikkeena.

Tämän liuoksen vesi voidaan kuitenkin poistaa eri-15 laisin menetelmin, esimerkiksi sumutekuivaamalla, kuivaus-valsseilla tai jäähdytyskuivaamalla. Edulliseksi on osoittautunut menetelmä, jossa saatu väritön ja lasinkirkas sokerialkoholiliuos konsentroidaan kalvohaihduttimessa tai vastaavasti toimivassa laitteessa noin 70 - 80- 20 paino-%:iseksi liuokseksi, joka sitten edelleen haihdute taan vakuumikiteyttimessä jäähdyttäen, jolloin saadaan osittain tai täysin kiteytynyt tuote. Kiteinen tuote voidaan jälkikäteen jauhamalla ja mahdollisesti seulomalla muuttaa tasarakeiseksi tuotteeksi. Saatu tuote on vapaasti 25 valuva.

Ksylitolin sulamispiste on 93 - 94 °C. Sorbitoli voidaan valmistaa kiteytysolosuhteista riippuen erilaisina kiteisinä muunnoksina, joista pysyvin on y-muoto, jonka sulamispiste on 101 °C.

30 Kiteytysolosuhteista riippuen laktitoli saadaan joko dihydraattina, jonka sulamispiste on 76 - 78 °C, tai monohydraattina, jonka sulamispiste on 121 - 123 °C. Molempien hydraattien liukoisuus veteen on erilainen; mono-hydraatti on niukkaliuokoisempi kuin dihydraatti. Hydraa-35 tit eivät ole hygroskooppisia ja ne ovat siten teknologi- 14 101879 sesti edullisempia kuin muut polyolit. Vedetön laktitoli voidaan sada kiteisenä vedettömästä etanolista. Sen sulamispiste on 146 °C ja se on hygroskooppinen.

Maltitoli voidaan valmistaa vedettömänä amorfisena 5 jauheena vedettömästä etanolista. Se sulaa 146 -148 eC:ssa ja hygroskooppinen (Helv. Chim. Acta 20 (1937), 86 - 90).

Kaikki keksinnön mukaisesti valmistetut sokerialko-holit sisältävät katalysaattoriaineosia alle 1 ppm.

10 Esimerkki 1

Pystyasennossa olevaan, lämpöeristettyyn ruostumattomasta teräksestä valmistettuun suurpaineputkeen, jonka sisäläpimitta oli 45 mm ja korkeus 1 m täytettiin 1,4 1 tabletoimalla valmistettua hydrauskatalysaattoria tablet-15 teinä, joiden korkeus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm, puris-tuslujuus lieriön vaipan pintaa vasten oli 147 N ja joiden sisäinen pinta-ala oli 33 m2/g. Tämän putken lävitse pumpattiin jatkuvasti alhaalta ylös yhdessä kolminkertaisen moolimäärän kanssa 30 000 kPa:n paineessa olevaa erityis-20 puhdasta vetyä 250 ml tunnissa 40-%:ista D-ksyloosin liuosta (pH-arvo 7,0) deponoidussa happivapaassa juomavedessä.

Vesiliuos ja vety johdettiin etukäteen yhdessä lämmönvaihtimen kautta, jossa ne kuumennettiin niin kuumiksi, ’ 25 että niiden lämpötila suurpaineputkeen johdettaessa oli 95 eC. Suurpaineputkesta poistuva vesiliuoksen ja ylimääräisen vedyn seos johdettiin jäähdyttimen ja erottimen lävitse, josta vety käytetyn määrän korvaamisen jälkeen jälleen pumpattiin yhdessä tuoreen D-ksyloosiliuoksen 30 kanssa esilämmittimeen ja jälleen suurpaineputkeen.

Väritön kirkas vesiliuos konsentroitiin paineen-alennuksen jälkeen kalvohaihduttimessa sokerialkoholipitoisuuteen noin 70 % ja saatettiin kiteyttämään edelleen haihduttamalla vakuumihaihduttimessa samalla jäähdyttäen.

35 Saatiin valkea, lievästi hygroskooppinen, hajuton kiinteä 15 101879 tuote, joka jauhettiin hienokiteiseksi jauheeksi. Muodostunut ksylitoli oli erittäin puhdasta ja sen stabiilit rombiset kiteet sulivat 93 - 94 eC:ssa. Ei hydratun D-ksy-loosin pitoisuus oli <0,1 %. Ni-pitoisuus oli <1 ppm. Ka-5 talysaattori toimi 5 600 tunnin käyttöajan jälkeen edelleen yhtä tehokkaasti.

Esimerkki 2

Esimerkissä 1 kuvatun suurpaineputken lävitse johdettiin vetyä lämpötilassa 105 °C vedyn paineessa 10 15 000 kPa päinvastaisena reaktiovirtana kuin esimerkissä 1 ylösnousevaa D-kysloosiliuosta vastaan, jolloin tunnissa hydrattiin yhtä suuri määrä D-ksyloosin 40-%:ista vesi-liuosta, jonka pH-arvo oli 6,5. Katalysaattori oli valmistettu tabletoimalla nikkelijauheesta. Lieriönmuotoisten 15 tablettien korkeus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm. Tablettien puristuslujuus lieriön vaipan pintaa vasten oli 149 N ja niiden sisäinen pinta-ala oli 62 m2/g.

2 800 tunnin käyttöajan jälkeen niiden tehokkuus oli muuttumaton ja D-ksyloosin reaktio oli £99,9-%:inen.

20 Ei-hydrautuneen D-ksyloosin pitoisuus kiteytetyssä ksylitolissa, jonka puhtausate oli >99,5 %, oli <0,1 %. Ni-pitoisuus oli <1 ppm.

Esimerkki 3

Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat-25 tiin lämpötilassa 115 °C vedyn paineessa 30 000 kPa samalla tavalla kuin esimerkissä 1 yhtä suuri määrä 40-%:ista D-ksyloosiliuosta (pH-arvo 7,5) tunnissa kuin esimerkissä 1. Katalysaattori oli valmistettu tabletoimalla jauhemaisesta nikkeli-rautalejeeringistä. Lejeerinki sisälsi 15 % 30 rautaa nikkelissä. Lieriönmuotoisten tablettien korkeus ·, oli 5 mm ja läpimitta 5 mm, tablettien puristuslujuus lie riön vaipan pintaa vasten oli 137 N ja niiden sisäinen pinta-ala oli 83 m2/g. Vakuumikiteyttimessä ymppäyskiteitä lisäämällä saadun kiteisen ksylitolin puhtausaste oli 35 £99,5 %, oli <0,1 %. Ni-pitoisuus oli <1 ppm.

16 101879

Esimerkki 3

Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hyrrättiin lämpötilassa 115 °C vedyn paineessa 30 000 kPa samalla tavalla kuin esimerkissä 1 yhtä suuri määrä 40-%lista 5 D-ksyloosiliuosta (pH-arvo 7,5) tunnissa kuin esimerkissä 1. Katalysaattori oli valmistettu tabletoimalla jauhemaisesta nikkeli-rautalejeeringistä. Lejeerinki sisälsi 15 % rautaa nikkelissä. Lieriönmuotoisten tablettien korkeus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm, tablettien puristuslujuus lie-10 riön vaipan pintaa vasten oli 137 N ja niiden sisäinen pinta-ala oli 83 m2/g. Vakuumikiteyttimessä ymppäyskiteitä lisäämällä saadun kiteisen ksylitolin puhtausaste oli >99,5 %. Reagoimattoman D-ksyloosin pitoisuus oli 0,1 %.

Ni- ja Fe-pitoisuudet olivat yhteensä <1 ppm. Katalysaat-15 tori oli 5 400 tunnin käyttöajan jälkeen edelleen yhtä tehokas.

Esimerkki 4

Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat-tiin lämpötilassa 110 °C vedyn paineessa 30 000 kPa samal-20 la tavalla kuin esimerkissä 1 tunnissa 150 ml 40-%:ista D-ksyloosin vesiliuosta (pH-arvo 7,5). Katalysaattori oli valmistettu tabletoimalla kobolttijauhetta. Lieriönmuotoisten tablettien korkeus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm, tablettien puristuslujuus lieriön vaipan pintaa vasten oli 25 225 N ja niiden sisäinen pinta-ala oli 19 m2/g. Vakuumi- kiertoputkessa saatu ksylitoli sisälsi reagoimatonta D-ksyloosia <0,2 %. Co-pitoisuus oli <1 ppm. Katalysaattori oli 1 000 tunnin käyttöajan jälkeen edelleen yhtä tehokas.

Esimerkki 5 (vertailuesimerkki) 30 Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat- * tiin lämpötilassa 110 °C vedyn paineessa 30 000 kPa samal la tavalla kuin esimerkissä 1 yhtä kauan yhtä suuri määrä 40-%:ista D-ksyloosin vesiliuosta (pH-arvo 6,5). katalysaattori oli valmistettu lisäämällä nikkelisuolan vesi-35 liuosta inertille, 5 mm läpimittaisista kuulista koostu- 17 101879 valla Al203-kantaja-aineelle ja muuttamalla nikkeli metalliksi pelkistämällä vetyvirrassa. Katalysaattorin nikkeli-pitoisuus oli 20 %. Katalysaattorin sisäinen pinta-ala oli 140 m2/g. Vakuumikiteyttimessä saadun ksylitolin puhtausas-5 te oli 96,8 %. Reagoimattoman D-ksyloosin pitoisuus oli 1,5 %. Lisäksi tuotteen todettiin sisältävän epäpuhtautena muita sokerilajeja, joten näin saatua kysylitolia ei tässä valmistusmuodossa voitu käyttää sokerin korvikeaineena ilman ekologisesti haitallisia puhdistusprosesseja. Korot-10 tamalla reaktiolämpötila 100 °C:sta 125 °C:seen voitiin tosin reagoimattoman D-ksyloosin osuus alentaa arvoon 1,2 %, samalla kuitenkin luonteeltaan orgaanisten epäpuhtauksien osuus kasvoi arvoon 3,2 %, johon sisältyi lyksi-tolia ja arabinitolia yhteensä 1,4 %. Lisäksi reaktiotuot-15 teessä oli epäpuhtautena nikkeliä 36 ppm.

Esimerkki 6 (vertailuesimerkki)

Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat-tiin lämpötilassa 115 °C vedyn paineessa 30 000 kPa samalla tavalla kuin esimerkissä 1 yhtä kauan yhtä suuri määrä 20 tunnissa kuin esimerkissä 1 40-%:ista D-ksyloosin vesi-liuosta (pH-arvo 6,5). Katalysaattori oli valmistettu lisäämällä nikkeli- ja rautasuolojen vesiliuoksia inertille, 5 mm läpimittaisista kuulista koostuvalle Al203-kantaja-aineelle ja muuttamalla nikkeli ja rauta metalleiksi pel-25 kistämällä vetyvirrassa. Katalysaattorin nikkelipitoisuus oli 16 % ja rautapitoisuus 4 %. Katalysaattorin sisäinen pinta-ala oli 155 m2/g.

Haihduttamalla vakuumikiteyttimessä saadun ksylitolin puhtausaste oli 94,6 %. Reagoimattoman D-ksyloosin 30 pitoisuus oli 1,4 %. Lisäksi tuotteen todettiin sisältävän • epäpuhtauksina 4,0 % muita sokerilajeja, nikkeliä 32 ppm ja rautaa 11 ppm, joten näin saatua ksylitolia ei voitu käyttää sokerin korvikeaineena ilman ekologisesti haitallisia puhdistusprosesseja. Jo 750 tunnin käyttöajan jäi- 18 101879 keen voitiin todeta katalysaattorin aktiivisuuden alentuneen merkittävästi.

Esimerkki 7

Esimerkissä 1 kuvattuun suurpaineputkeen vietiin 5 1,4 1 nikkelijauheesta tabletoimalla valmistettua hydraus- katalysaattoria, jonka lieriön muotoisten kappaleiden korkeus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm, tablettien puristuslujuus lieriön vaipan pintaa vasten oli 147 N ja tablettien sisäinen pinta-ala oli 33 m2/g. Tämän putken lävitse pumpat-10 tiin jatkuvasti alhaalta ylös yhdessä kolminkertaisen moo-limäärän kanssa 30 000 kPa:n paineessa erityispuhdasta vetyä 250 ml tunnissa 40-%:isen α-D-glukoosiliuosta (pH-arvo 7,0) deionoidussa happivapaassa juomavedessä.

Vesiliuos ja vety johdettiin etukäteen yhdessä läm-15 mönvaihtimen kautta, jossa ne kuumennettiin niin kuumiksi, että niiden lämpötila suurpaineputkeen johdettaessa oli 95 °C. Suurpaineputkesta poistuvan vesiliuoksen ja ylimääräisen vedyn seos johdettiin jäähdyttimen kautta erotti-meen, josta vety käytetyn määrän korvaamisen jälkeen jäl-20 leen pumpattiin yhdessä tuoreen a-D-glukoosiliuoksen kanssa esilämmittimeen ja jälleen suurpaineputkeen.

Väritön kirkas vesiliuos konsentroitiin paineen-alennuksen jälkeen kalvohaihduttimessa sokerialkoholipi-toisuuteen noin 70 % ja saatettiin kiteytymään edelleen 25 haihduttamalla vakuumihaihduttimessa samalla jäähdyttäen. Saatiin valkea, lievästi hygroskooppinen, hajuton kiinteä tuote, joka jauhettiin hienokiteiseksi jauheeksi. Muodostunut sorbitoli (D-glusitoli) oli erittäin puhdasta ja sen stabiilin y-muodon sulamispiste oli 101 °C. Ei hydratun 30 α-D-glukoosin pitoisuus oli <0,1 %. Ni-pitoisuus oli <1 ppm. Katalysaattori toimi 9 800 tunnin käyttöajan jälkeen edelleen yhtä tehokkaasti.

Esimerkki 8

Esimerkissä 1 kuvatun suurpaineputken lävitse joh-35 dettiin vetyä lämpötilassa 105 °C vedyn paineessa 19 101879 15 000 kPa päinvastaisena reaktiovirtana kuin esimerkissä 1 ylösnousevaa α-D-glukoosivirtaa vastaan, jolloin tunnissa hydrattiin yhtä suuri määrä α-D-glukoosin 40-%:ista vesiliuosta (pH-arvo 6,5) kuin esimerkissä 1. Katalysaat-5 tori oli valmistettu tabletoimalla nikkelijauheesta. Lieriönmuotoisten tablettien korkeus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm. Tablettien puristuslujuus lieriön vaipan pintaan vasten oli 149 N ja niiden sisäinen pinta-ala oli 62 m2/g.

4 200 tunnin käyttöajan jälkeen katalysaattorin 10 tehokkuuden ollessa muuttumaton o-D-glukoosin reagoimis- aste oli £99,9 %. Ei hydratun α-β-D-glukoosin pitoisuus kiteytetyssä sorbitolissa (-glusitoli), jonka puhtausaste oli £99,5 %, oli <0,1 %. Ni-pitoisuus oli <1 ppm.

Esimerkki 9 15 Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat tiin lämpötilassa 115 "C vedyn paineessa 30 000 kPa samalla tavalla kuin esimerkissä 1 yhtä suuri määrä 40-%:ista α-D-glukoogsin vesiliuosta (pH-arvo 7,5) tunnissa kuin esimerkissä 1. Katalysaattori oli valmistettu tabletoimal-20 la jauhemaisesta nikkeli-rautalejeeringistä. Lejeerinki sisälsi 15 % rautaa nikkelissä. Lieriönmuotoisten tablettien korkeus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm, tablettien pu-ristuslujuus lieriön vaipan pintaa vasten oli 137 N ja niiden sisäinen pinta-ala oli 83 m2/g. Vakuumikiteyttimessä 25 saadun kiteisen sorbitolin (D-glusitolin) puhtausaste oli >99,5 %. Reagoimattoman α-D-glukoosin pitoisuus oli 0,1 %.

Ni- ja Fe-pitoisuudet olivat yhteensä <1 ppm. Katalysaattori oli 8 400 tunnin käyttöajan jälkeen edelleen yhtä tehokas.

30 Esimerkki 10 • Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat- * .

tiin lämpötilassa 110 °C vedyn paineessa 30 000 kPa samalla tavalla kuin esimerkissä 1 150 ml 359%:ista a-D-glukoo-sin vesiliuosta (pH-arvo 6,5). Katalysaattori oli valmis-35 tettu tabletoimalla kobolttijauheesta. Lieriönmuotoisten 20 101879 tablettien korkeus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm, tablettien puristuslujuus lieriön vaipan pintaa vasten oli 225 N ja niiden sisäinen pinta-ala oli 19 m2/g. Vakuumikiertoputkes-sa saatu sorbitoli (D-glusitoli) sisälsi reagoimatonta 5 a-D-glukoosia £0,2 %. Co-pitoisuus oli <1 ppm. Katalysaattori oli 1 000 tunnin käyttöajan jälkeen edelleen yhtä tehokas.

Esimerkki 11 (vertailuesimerkki)

Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat-10 tiin lämpötilassa 110 °C ja vedyn paineessa 30 000 samalla tavalla kuin esimerkissä 1 ja yhtä kauan yhtä suuri määrä 40-%:ista o-D-glukoosin vesiliuosta (pH-arvo 6,5). Katalysaattori oli valmistettu lisäämällä nikkelisuolan vesi-liuosta inertille, 5 mm läpimittaisista kuulista koostu-15 valle Al203-kantaja-aineelle ja muuttamalla nikkeli sitten metalliksi pelkistämällä vetyvirrassa. Katalysaattorin nikkelipitoisuus oli 20 %. Katalysaattorin sisäinen pinta-ala oli 140 m2/g.

Haihduttamalla vakuumikiteyttimessä saadun sorbi-20 tolin (D-glukitolin) puhtausaste oli 94,9 %. Reagoimattoman α-D-glukoosin pitoisuus oli 1,9 %. Lisäksi tuotteen todettiin sisältävän epäpuhtauksina 3,2 % muita sokerila-jeja, mm. mannitolia 2,1 %, joten näin saatu sorbitolia ei tässä valmistusmuodossa voitu käyttää sokerin korvikeai-• 25 neena ilman ekologisesti haitallisia puhdistusprosesseja.

Korottamalla reaktiolämpötila 110 °C:sta 125 °C:seen voitiin tosin reagoimattoman α-D-glukoosin osuus alentaa arvoon 0,6 %, samalla kuitenkin luonteeltaan orgaanisten epäpuhtauksien osuus kasvoi arvoon 6,2 %, johon sisältyi 30 mannitolia 3,9 %. Lisäksi reaktiotuotteessa oli epäpuhtautena 42 ppm nikkeliä.

Esimerkki 12 (vertailuesimerkki)

Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat-tiin lämpötilassa 115 °C ja vedyn paineessa 30 000 samalla 35 tavalla kuin esimerkissä 1 tunnissa yhtä suuri määrä 21 101879 40-%:ista α-D-glukoosin vesiliuosta (pH-arvo 6,5) kuin esimerkissä 1. Katalysaattori oli valmistettu lisäämällä nikkeli- ja rautasuolojen vesiliuoksia inertille, 5 mm läpimittaisista kuulista koostuvalle Al203-kantaja-aineelle 5 ja muuttamalla nikkeli ja rauta sitten metalleiksi pelkistämällä vetyvirrassa. Katalysaattorin nikkelipitoisuus oli 16 % ja rautapitoisuus 4 %. Katalysaattorin sisäinen pinta-ala oli 155 m2/g.

Haihduttamalla vakuumikiteyttimessä saadun sorbitoli) Iin (D-glusitolin) puhtausaste oli 93,8 %. Reagoimattoman α-D-glukoosin pitoisuus oli 1,6 %. Lisäksi tuotteen todettiin sisältävän orgaanisia epäpuhtauksia 4,6 %, mm. manni-tolia 2,9 %, sekä Ni-epäpuhtauksia 38 ppm ja Fe-epäpuh-tauksia 16 ppm, joten näin saatua sorbitolia ei tässä val-15 mistusmuodossa voitu käyttää sokerin korvikeaineena ilman ekologisesti haitallisia puhdistusprosesseja. Jo 800 tunnin käyttöajan jälkeen todettiin katalysaattorin aktiivisuuden alentuneen merkitsevästi.

Esimerkki 13 20 Esimerkissä 1 kuvattuun suurpaineputkeen vietiin 1,4 1 nikkelijauheesta tabletoimalla valmistettua hydraus-katalysaattoria, jonka lieriönmuotoisten kappaleiden korkeus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm, tablettien puristuslujuus lieriön vaipan pintaa vasten oli 147 N ja tablettien si-.. 25 säinen pinta-ala oli 33 m2/g. Tämän putken lävitse pumpat tiin jatkuvasti alhaalta ylös yhdessä kolminkertaisen moo-limäärän kanssa 30 000 kPa:n paineessa erityispuhdasta vetyä 250 ml tunnissa 40-%:ista 4-0-8-D-galaktopyranosyy-li-a-D-glukopyranoosin liuosta (pH-arvo 7,0) deionoidussa 30 happivapaassa juomavedessä.

Vesiliuos ja vety johdettiin etukäteen yhdessä lämmönvaihtimen kautta, jossa ne kuumennettiin niin kuumiksi, että niiden lämpötila suurpaineputkeen johdettaessa oli 90 eC. Suurpaineputkesta poistuvan vesiliuoksen ja ylimää-35 räisen vedyn seos johdettiin jäähdyttimen kautta erotti- 22 101879 meen, josta vety käytetyn määrän korvaamisen jälkeen pumpattiin yhdessä tuoreen 4-0-B-D-galaktopyranosyyli-a-D-glukopyranoosin kanssa esilämmittimeen ja sitten jälleen suurpaineputkeen.

5 Väritön kirkas vesiliuos konsentroitiin paineen- alennuksen jälkeen kalvohaihduttimessa sokerialkoholipi-toisuuteen noin 80 % ja saatettiin kiteytymään edelleen haihduttamalla vakuumihaihduttimessa samalla jäähdyttäen. Kiteytysolosuhteissa ja haihdutetun liuoksen jäännösvesi-10 pitoisuudesta riippuen saatiin tällöin eristettyä joko dihydraatti, jonka sulamispiste oli 76 - 78 °C, tai mono-hydraatti, jonka sulamispiste oli 121 - 123 °C. Muodostunut 4-0-6-D-galaktopyranosyyli-D-glusitoli oli erittäin puhdasta (puhtausaste >99,6 %). Ei hydratun 4-0-S-D-galak- 15 topyranosyyli-a-D-glukopyranoosin pitoisuus oli <0,1 %.

Sorbitolin tai dulkitolin pitoisuudet olivat £0,1 %. Tuotteessa ei voitu osoittaa 4-0-8-D-galaktopyranosyyli-D-man-nitolia eikä mannitolia. Ni-pitoisuus oli <1 ppm. Katalysaattori toimi 8 700 tunnin käyttöajan jälkeen edelleen 20 yhtä tehokkaasti.

Esimerkki 14

Esimerkissä 1 kuvatun suurpaineputken lävitse johdettiin vetyä lämpötilassa 105 °C vedyn paineessa 15 000 kPa päinvastaisen reaktiovirtana kuin esimerkissä 1 25 ylösnousevaa 4-0-B-D-galaktopyranosyyli-a-D-glukopyranoo- siliuosvirtaa vastaan, jolloin tunnissa hydrattiin yhtä suuri määrä 4-0-B-D-galaktopyranoosi-a-d-glukopyranoosin 40-%:ista vesiliuosta (pH-arvo 6,5) kuin esimerkissä 1. Katalysaattori oli valmistettu tabletoimalla nikkelijau-30 heesta. Lieriönmuotoisten tablettien korkeus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm. Tablettien puristuslujuus lieriön vaipan pintaa vasten oli 149 N ja niiden sisäinen pinta-ala oli 62 m2/g.

2 500 tunnin käyttöajan jälkeen katalysaattorin 35 tehokkuuden ollessa muuttumaton 4-0-B-D-galaktopyranosyy- 23 101879 li-D-glusitolin pitoisuus rotaatiohaihduttimessa kuiviin haihdutetussa reaktioseoksessa oli 99,4 %. Ei hydratun 4-0-6-D-galaktopyranosyyli-a-D-glukopyranoosin pitoisuus oli £0,1 %. Sorbitolin ja dulsitolin pitoisuus oli 0,1 %.

5 4-0-6-galaktopyranosyyli-D-mannitolia tai mannitolia ei voitu tuotteessa osoittaa. Ni-pitoisuus oli <1 ppm.

Esimerkki 15

Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat-tiin lämpötilassa 115 °C vedyn paineessa 30 000 kPa samal-10 la tavalla kuin esimerkissä 1 tunnissa yhtä suuri määrä kuin esimerkissä 1 40-%:ista 4-0-3-D-galaktopyranosyyli-a-D-glukopyranosyylin vesiliuosta (pH-arvo 7,5). Katalysaattori oli valmistettu tabletoimalla jauhemainen nikkeli-rautalejeerinki. Lejeerinki sisälsi rautaa nikkelissä 15 15 %. Lieriönmuotoisten tablettien korkeus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm, tablettien puristuslujuus lieriön vaipan pintaa vasten oli 137 N ja niiden sisäinen pinta-ala oli 83 m2/g. Vakuumikiteyttimessä saadun 4-0-3-D-galaktopyra-nosyyli-a-d-glusitolin puhtausaste oli 99,3 %. Se sisälsi 20 reagoimatonta 4-0-3-D-galaktopyranosyyli-a-D-glukoosia 0,1 %. Sorbitoli- ja dulsitolipitoisuus oli 0,1 %. 4-0-6-D-galaktopyranosyyli-D-mannitolia tai mannitolia ei voitu osoittaa. Ni- ja Fe-pitoisuudet olivat <1 ppm. Katalysaattori oli 8 000 tunnin käyttöajan jälkeen edelleen yhtä .. 25 tehokas.

Esimerkki 16

Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat-tiin lämpötilassa 100 °C vedyn paineessa 20 000 kPa samalla tavalla kuin esimerkissä 1 tunnissa yhtä suuri määrä 30 kuin esimerkissä 1 30-%:ista 4-0-6-D-galaktopyranosyyli-a- D-glukopyranoosin vesiliuosta (pH-arvo 6,5). Katalysaattori oli valmistettu tabletoimalla jauhemainen nikkeli-ko-bolttilejeerinki. Lejeerinki sisälsi kobolttia nikkelissä 10 %. Lieriönmuotoisten tablettien korkeus oli 5 mm ja 35 läpimitta 5 mm, tablettien puristuslujuus lieriön vaipan 24 101879 pintaa vasten oli 147 N ja niiden sisäinen pinta-ala oli 29 m2/g. Vakuumikiertoputkessa saadun 4-O-B-D-galaktopyra-nosyyli-a-D-glusitolin puhtausaste oli 99,1 %. Se sisälsi reagoimatonta4-0-B-D-galaktopyranosyyli-a-D-glukopyranoo-5 siä 0,2 %. Sorbitolipitoisuus oli 0,2 %. Dulkitolipitoi-suus oli 0,15 %. 4-0-8-D-galaktopyranosyyli-D-mannitolia ei voitu osoittaa. Ni- ja Co-pitoisuudet olivat <1 ppm. Katalysaattori oli 1 000 tunnin käyttöajan jälkeen edelleen yhtä tehokas.

10 Esimerkki 17 (vertailuesimerkki)

Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat-tiin lämpötilassa 100 °C ja vedyn paineessa 30 000 samalla tavalla kuin esimerkissä 1 saman ajan kuluessa yhtä suuri määrä 40-%:ista 4-0-6-D-galaktopyranosyyli-a-D-glukopyra-15 noosin vesiliuosta (pH-arvo 7,0). Katalysaattori oli valmistettu lisäämällä nikkelisuolan vesiliuosta inertille, 5 mm läpimittaisista kuulista koostuvalle Al203-kantaja-aineelle ja muuttamalla nikkeli sitten metalliksi pelkistämällä vetyvirrassa. Katalysaattorin nikkelipitoisuus oli 20 20 %. Katalysaattorin sisäinen pinta-ala oli 145 m2/g.

Haihduttamalla vakuumikiteyttimessä saadun 4-0-B-D-galaktopyranosyyli-a-D-glusitolin puhtausaste oli 93,9 %. Reagoimattoman 4-0-B-D-galaktopyranosyyli-a-D-glukopyra-noosin pitoisuus oli 1,9 %. Sorbitoli- ja dulsitolipitoi-• 25 suudet olivat vastaavasti 0,4 ja 0,2 %. Lisäksi tuotteen todettiin sisältävän muita epäpuhtauksia 3,6 %, josta 4-0-β-D-galaktopyranosyyli-D-mannitolia 2,6 %, joten näin saatua 4-0-8-D-galaktopyranosyyli-a-D-glusitolia ei tässä valmistusmuodossa voitu käyttää sokerin korvikaineena il-30 man ekologisesti haitallisia puhdistusprosesseja. Lisäksi . jo 800 tunnin käyttöajan jälkeen todettiin katalysaattorin aktiivisuuden alentuneen merkitsevästi. Korottamalla reak-tiolämpötila 100 °C:sta 120 °C:seen voitiin tosin ei reagoineen 4-0-B-D-glukopyranosyyli-a-D-glukopyranoosin osuus 35 alentaa arvoon 0,6 %, samalla kuitenkin epäpuhtausien 25 101879 osuus kasvoi arvoon 6,4 %. Niihin sisältyi 3,2 % 4-O-B-D-glukopyranosyyli-D-mannitolia. Lisäksi reaktiotuote sisälsi epäpuhtautena 42 ppm nikkeliä.

Esimerkki 18 (vertailuesimerkki) 5 Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat- tiin lämpötilassa 100 °C ja vedyn paineessa 30 000 samalla tavalla kuin esimerkissä 1 tunnissa yhtä suuri määrä 40-%:ista 4-0-8-D-galaktopyranosyyli-a-D-glukopyranoosin vesiliuosta (pH-arvo 6,5). Katalysaattori oli valmistettu 10 lisäämällä nikkeli- ja rautasuolojen vesiliuoksia inertil-le, 5 mm läpimittaisista kuulista koostuvalle Al203-kanta-ja-aineelle ja muuttamalla nikkeli ja rauta sitten metalleiksi pelkistämällä vetyvirrassa. Katalysaattorin nikke-lipitoisuus oli 16 % ja rautapitoisuus 4 %. Katalysaatto-15 rin sisäinen pinta-ala oli 151 m2/g.

Haihduttamalla vakuumikiteyttimessä saadun 4-0-B-D-galaktopyranosyyli-a-D-glusitolin puhtausaste oli 91,2 %. Reagoimattoman 4-0-B-D-galaktopyranosyyli-a-D-glukopyra-noosin pitoisuus oli 1,6 %. Sorbitoli- ja dulsitolipitoi-20 suudet olivat vastaavasti 0,3 ja 0,1 %. Lisäksi tuotteen todettiin sisältävän muita orgaanisia epäpuhtauksia 6,8 %, josta 4-0-B-D-galaktopyranosyyli-D-mannitolia 2,9 %, sekä epäpuhtautena nikkeliä 36 ppm ja rautaa 14 ppm, joten näin saatua 4-0-B-D-galatopyranosyyli-a-D-glusitolia ei tässä ·· 25 valmistusmuodossa voitu käyttää sokerin korvikeaineena ilman ekologisesti haitallisia puhdistusprosesseja.

Esimerkki 19

Esimerkissä 1 kuvattuun suurpaineputkeen vietiin 1,4 1 nikkelijauheesta tabletoimalla valmistettua hydraus-30 katalysaattoria, jonka lieriönmuotoisten kappaleiden kor-.· keus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm, tablettien puristuslujuus lieriön vaipan pintaa vasten oli 174 N ja tablettien sisäinen pinta-ala oli 33 m2/g. Tämän putken lävitse pumpattiin jatkuvasti alhaalta ylös yhdessä viisinkertaisen moo-35 limäärän kanssa 30 000 kPa:n paineessa erityispuhdasta 26 101879 vetyä 250 ml tunnissa 40-%:ista 4-0-8-D-glukopyranosyyli-α-D-glukopyranoosin liuosta (pH-arvo 7,0) delonoldussa happlvapaassa juomavedessä.

Vesiliuos ja vety johdettiin etukäteen yhdessä läm-5 mönvaihtimen kautta, jossa ne kuumennettiin niin kuumiksi, että niiden lämpötila suurpaineputkeen johdettaessa oli 80 eC. Suurpaineputkessa poistuvan vesiliuoksen ja ylimääräisen vedyn seos johdettiin jäähdyttimen kautta erotti-meen, josta vety käytetyn määrän korvaamisen jälkeen pum-10 pattiin yhdessä tuoreen 4-0-a-D-glukopyranosyyli-a-D-glu-kopyranoosin kanssa esilämmittimeen ja sitten jälkeen suurpaineputkeen.

Väritön kirkas vesiliuos konsentroitiin paineen-alennuksen jälkeen kalvohaihduttimessa sokerialkoholipi-15 toisuuteen noin 80 % ja saatettiin kiteytymään edelleen haihduttamalla vakuumihaihduttimessa samalla jäähdyttäen ja mahdollisesti lisäten ymppikiteitä. Kiteisen 4-0-a-D-glukopyranosyyli-D-sorbitolin puhtausaste oli >99,6 %. Ei hydratun 4-0-a-D-glukopyranosyyli-a-D-glukopyranoosin pi-20 toisuus oli £0,1 %. Sorbitolin pitoisuus oli <0,3 % ja mannitolia ei tuotteessa todettu. Ni-pitoisuus oli <1 ppm. Katalysaattori toimi 6 200 tunnin käyttöajan jälkeen edelleen yhtä tehokkaasti.

Esimerkki 20 ·· 25 Esimerkissä 1 kuvatun suurpaineputken lävitse joh dettiin vetyä lämpötilassa 85 °C vedyn paineessa 15 000 kPa päinvastaisena reaktiovirtana kuin esimerkissä 1 ylösnousevaa 4-0-a-D-glukopyranosyyli-a-D-glukopyranoo-sin vesiliuosta vastaan, jolloin tunnissa hydrattiin yhtä 30 suuri määrä 4-0-a-D-glukopyranosyyli-a-D-glukopyranoosin .· 40-%:ista vesiliuosta (pH-arvo 6,5) kuin esimerkissä 1.

Katalysaattori oli valmistettu tabletoimalla nikkelijauheesta. Lieriönmuotoisten tablettien korkeus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm. Tablettien puristuslujuus lieriön vaipan « 27 101879 pintaa vasten oli 149 N ja niiden sisäinen pinta-ala oli 62 m2/g.

2 500 tunnin käyttöajan jälkeen katalysaattorin tehokkuuden ollessa muuttumaton 4-O-a-D-glukopyranosyyli-5 D-sorbitolin pitoisuus rotaatiohaihduttimessa kuiviin haihdutetussa reaktioseoksessa oli 99,4 %. Ei hydratun 4-0-a-D-glukopyranosyyli-a-D-glukopyranoosin pitoisuus £0,1 %. Sorbitolin pitoisuus oli 0,3 %. Ni-pitoisuus oli <1 ppm.

10 Esimerkki 21

Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat-tiin lämpötilassa 80 °C vedyn paineessa 30 000 kPa samalla tavalla kuin esimerkissä 1 tunnissa yhtä suuri määrä kuin esimerkissä 1 40-%:ista 4-0-a-D-glukopyranosyyli-a-D-glu-15 kopyranoosin vesiliuosta (pH-arvo 7,5). Katalysaattori oli valmistettu tabletoimalla jauhemainen nikkeli-rautalejee-rinki. Lejeerinki sisälsi rautaa nikkelissä 15 %. Lieriö-muotoisten tablettien korkeus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm, tablettien puristuslujuus lieriön vaipan pintaa vasten oli 20 137 N ja niiden sisäinen pinta-ala oli 83 m2/g. Vakuumi- haihduttimessa saadun 4-0-a-D-glukopyranosyyli-a-D-sorbi-tolin puhtausaste oli 99,3 %. Se sisälsi reagoimatonta 4-0-a-D-glukopyranosyyli-a-D-glukoosia 0,1 %. Sorbitolipa -toisuus oli 0,3 %. Ni- ja Fe-pitoisuudet olivat <1 ppm.

·; 25 Katalysaattori oli 4 200 tunnin käyttöajan jälkeen edel leen yhtä tehokas.

Esimerkki 22

Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat-tiin lämpötilassa 100 °C vedyn paineessa 20 000 kPa samal-30 la tavalla kuin esimerkissä 1 tunnissa yhtä suuri määrä « kuin esimerkissä 1 30-%:ista 4-0-a-D-glukopyranosyyli-a-D-glukopyranoosin vesiliuosta (pH-arvo 6,5). Katalysaattori oli valmistettu tabletoimalla kobolttijauheesta. Lieriönmuotoisten tablettien korkeus oli 5 mm ja läpimitta 5 mm, 35 tablettien puristuslujuus lieriön vaipan pintaa vasten oli 28 101879 225 N ja niiden sisäinen pinta-ala oli 19 m2/g. Vakuumi-kiertoputkessa saadun 4-0-a-D-glukopyranosyyli-a-D-sorbi-tolin puhtausaste oli 99,1 %. Se sisälsi reagoimatonta 4-O-a-D-glukopyranosyyli-a-D-glukoosia 0,1 %. Sorbitoli-5 pitoisuus oli 0,2 %. Co-pitoisuus oli <1 ppm. Katalysaattori oli 1 000 tunnin käyttöajan jälkeen edelleen yhtä tehokas.

Esimerkki 23 (vertailuesimerkki)

Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat-10 tiin lämpötilassa 100 °C vedyn paineessa 30 000 kPa samalla tavalla kuin esimerkissä 1 samassa ajassa kuin esimerkissä 1 yhtä suuri määrä kuin esimerkissä 1 40-%:ista 4-0-α-D-glukopyranosyyli-a-D-glukopyranoosin vesiliuosta (pH-arvo 7,0). Katalysaattori oli valmistettu lisäämällä nik-15 kelisuolan vesiliuosta inertille, 5 mm läpimittaisista kuulista koostuvalle Al203-kantaja-aineella ja muuttamalla nikkeli sitten metalliksi pelkistämällä vetyvirrassa. Katalysaattorin nikkelipitoisuus oli 20 %. Katalysaattorin sisäinen pinta-ala oli 148 m2/g.

20 Haihduttamalla vakuumihaihduttimessa saadun 4-0-a- D-glukopyranosyyli-a-D-sorbitolin puhtausaste oli 92,9 %. Reagoimattoman 4-0-a-D-glukopyranosyyli-a-D-glukopyranoo-sin pitoisuus oli 1,4 %. Sorbitolipitoisuus oli 3,6 %. Lisäksi tuotteen todettiin sisältävän tuntemattomia epä-25 puhtauksia 2,1 %, joten näin saatua 4-O-a-D-glukopyrano-syyli-a-D-sorbitolia ei tässä valmistusmuodossa voitu käyttää sokerin korvikeaineena ilman ekologisesti haitallisia puhdistusprosesseja. Lisäksi jo 700 tunnin käyttöajan jälkeen todettiin katalysaattorin aktiivisuuden alen-30 tuneen merkitsevästi. Korottamalla reaktiolämpötila .· 100 °C:sta 102 °C:seen voitiin tosin ei reagoineen 4-O-a- D-glukopyranosyyli-a-D-glukopyranoosin osuus alentaa arvoon 0,2 %, samalla kuitenkin sorbitolin osuus kasvoi arvoon 4,2 %. Lisäksi reaktiotuote sisälsi epäpuhtautena 35 48 ppm nikkeliä.

29 101879

Esimerkki 24 (vertailuesimerkki)

Esimerkissä 1 kuvatussa suurpaineputkessa hydrat-tiin lämpötilassa 100 'C ja vedyn paineessa 30 000 samalla tavalla kuin esimerkissä 1 tunnissa yhtä suuri määrä kuin 5 esimerkissä 1 40-%:ista 4-O-a-D-glukopyranosyyli-a-D-glu-kopyranoosin vesiliuosta (pH-arvo 6,5). Katalysaattori oli valmistettu lisäämällä nikkeli- ja rautasuolojen vesi-liuoksia inertille, 5 mm läpimittaisista kuulista koostuvalle Al202kantaja-aineelle ja muuttamalla nikkeli ja rauta 10 sitten metalleiksi pelkistämällä vetyvirrassa. Katalysaattorin nikkelipitoisuus oli 16 % ja rautapitoisuus 4 %. Katalysaattorin sisäinen pinta-ala oli 151 m2/g.

Haihduttamalla rotaatiohaihduttimessa saadun 4-O-a-D-glukopyranosyyli-a-D-sorbitolin puhtausaste oli 93,4 %.

15 Reagoimattoman 4-0-a-D-glukopyranosyyli-a-D-glukopyranoo- sin pitoisuus oli 1,0 %. Sorbitolipitoisuus oli 4,3 %. Lisäksi tuotteen todettiin sisältävän tuntemattomia orgaanisia epäpuhtauksia 1,3 % sekä epäpuhtautena nikkeliä 31 ppm ja rautaa 12 ppm, joten näin saatua sokerialkoholia 20 ei voitu käyttää sokerin korvikeaineena ilman ekologisesti haitallisia puhdistusprosesseja.

«

Claims (4)

101879

1. Menetelmä ksylitolin, sorbitolin (D-glusitolin), 4-0-E-D-galaktopyranosyyli-D-glusitolin ja 4-O-a-D-gluko-5 pyranosyyli-D-sorbitolin ryhmään kuuluvien epimeerivapai- den sokerialkoholien valmistamiseksi katalyyttisesti hyd-raamalla vastaavia sokereja, D-ksyloosia, a-D-glukoosia, 4-0-S-D-galaktopyranosyyli-a-D-glukopyranoosia tai 4-0-a-D-glukopyranosyyli-a-D-glukopyranoosia vesiliuoksessa ve-10 dyllä korotetussa paineessa ja korotetussa lämpötilassa, tunnettu siitä, että hydraus suoritetaan yhtäjaksoisesti vedyn paineessa 10 000 - 50 000 kPa ja lämpötilassa 60 - 125 °C kiintopetimenetelmällä yhdessä reaktio-vyöhykeessä hydrauskatalysaattoreina toimivien kantaja-15 ainevapaiden muotokappaleiden yllä, joiden puristuslujum- pintaa vasten on suurempi kuin 50 N, edullisesti 100 -400 N, ja joiden sisäinen pinta-ala on 10 - 90 m2/g ja jotka koostuvat jaksollisen järjestelmän rautaryhmään kuuluvasta yhdestä tai useammasta alkuaineesta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kyseessä olevat muotokappaleet ovat puristamalla jauhemaisesta metallista, nimittäin nikkelistä, koboltista tai niiden seoksista tai lejeerin-geistä toistensa kanssa tai raudan kanssa valmistettuja 25 muotokappaleita, joiden pinta on makroskooppisesti tarkasteltaessa sileä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrauskatalysaattorit ovat lieriön- tai kuulanmuotoisia muotokappaleita, joiden läpi- 30 mitta on 3 - 7 mm.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sokerien hydraus suoritetaan 14 - 45-%:isessa vesiliuoksessa, jonka pH-arvo on 3,5 - 10,5. 101879